WO2014103101A1 - 燃料電池システム及び燃料電池システムにおける燃料電池の発電性能回復方法 - Google Patents

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平尾　佳史
真明 松末
剛 丸尾
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell system, and more particularly to a technique for recovering power generation performance in the fuel cell system.
  • a catalyst activity recovery means is provided for recovering the catalyst activity of the electrode catalyst in the electrode catalyst layer by passing a large current through the fuel cell and increasing the amount of water discharged from the catalyst layer to a predetermined amount or more.
  • a fuel cell is known (Patent Document 1).
  • This fuel cell has a problem that a large amount of fuel is consumed in order to pass a large current to recover the catalytic activity.
  • impurities such as sulfate ions (SO 4 2 ⁇ ) or hydrogen sulfate ions (HSO 4 1 ⁇ ) generated from impurities in the air or decomposed by ionomers in the catalyst layer adhere to the electrode catalyst, the catalyst It has been found that only water discharged from the bed cannot sufficiently remove impurities.
  • sulfate ions and hydrogen sulfate ions are collectively referred to as “sulfate ions”.
  • the present invention has been made to solve at least a part of the problems described above, and can be realized as the following forms.
  • a fuel cell system includes a fuel cell having a catalyst, a fuel gas supply unit that supplies a fuel gas to the fuel cell, an oxidant gas supply unit that supplies an oxidant gas to the fuel cell, and a supply of the fuel gas And a control unit that controls the supply and stop of the oxidant gas, and the power generation of the fuel cell, and the control unit stops the supply of the oxidant gas to the fuel cell.
  • the oxidant gas to the fuel cell after the voltage generated by the fuel cell is lowered to a predetermined first value or less and the temperature of the fuel cell becomes a predetermined second value or less.
  • the fuel cell voltage is recovered by restarting the supply of the fuel cell and restarting the fuel cell to generate power and generating water.
  • the fuel cell system of this aspect by reducing the voltage generated by the fuel cell to be equal to or lower than the first value, the impurities are liberated from the catalyst, and the fuel cell is restarted at a temperature equal to or lower than the second value. A large amount of liquid water is generated. And it becomes possible to recover the power generation performance of the fuel cell system by discharging impurities released from the catalyst with this large amount of liquid water out of the stack.
  • the first value may be a positive value of 0.6 V or less.
  • the voltage generated by the fuel cell exceeds 0V and is equal to or less than 0.6V, so that impurities can be easily released from the catalyst.
  • the oxidant gas of the fuel cell flows in the distribution of the produced water generated by the reaction of the fuel cell after the fuel cell is regenerated.
  • the control unit may perform re-power generation of the fuel cell so that an amount corresponding to a relative humidity of 200% or more is obtained at the center of the agent gas flow path.
  • the generated water corresponding to the relative humidity of 200% or more is condensed and becomes a large amount of liquid water, so that impurities can flow out using this large amount of liquid water. .
  • the time for holding the voltage below the first value may be 10 minutes or more. According to the fuel cell system of this embodiment, since the time for setting the voltage to be equal to or lower than the first value is 10 minutes or longer, the time for releasing impurities from the catalyst can be lengthened, and the power generation performance of the fuel cell system can be recovered. Become.
  • the second value may be a value of room temperature to 40 ° C.
  • the relative humidity increases as the temperature decreases. According to the fuel cell system of this aspect, an increase in relative humidity due to a decrease in temperature and an increase in humidity due to generated water can be combined to make it easy for condensation to occur at a relative humidity of 200% or more.
  • control unit may re power the fuel cell at a current density of 0.1 A / cm 2 or more 0.2 A / cm 2 or less of the current.
  • the fuel cell is regenerated at a current density of 0.2 A / cm 2 or less, so that fuel efficiency can be improved.
  • the fuel cell system further includes a back pressure adjusting unit that adjusts the back pressure of the oxidant gas at the outlet of the fuel cell, and the control unit has a back pressure of 140 kPa ( abs) or more and 200 kPa (abs) or less.
  • the back pressure since the back pressure is controlled to be 140 kPa (abs) or more at the time of re-power generation, the relative humidity can be set to 200% or more to facilitate condensation.
  • the oxidant gas supply unit needs to supply the oxidant gas to the fuel cell at a high pressure. Absent.
  • a method for recovering power generation performance in a fuel cell system is provided.
  • the step of stopping the supply of oxidant gas to the fuel cell, the voltage generated by the fuel cell is lowered to a predetermined first value or less, and the temperature of the fuel cell is predetermined.
  • the supply of the oxidant gas to the fuel cell is restarted, the fuel cell restarts power generation to generate water, and the water is used to generate the water. Removing impurities adhering to the catalyst.
  • the impurities are liberated from the catalyst by lowering the voltage generated by the fuel cell below the first value, and the fuel cell is restarted at a temperature below the second value.
  • the fuel cell is restarted at a temperature below the second value.
  • the present invention can be realized in various forms, for example, in the form of a method for recovering power generation performance in a fuel cell system, a method for releasing impurities from a catalyst in a fuel cell, in addition to a fuel cell system. be able to.
  • FIG. 4 is a graph showing a relationship between a current density and a voltage recovery amount of a power generation unit of the fuel cell 10 in a startup simulation evaluation process. It is a graph which shows the relationship between the back pressure of an oxidizing agent electrode and the amount of voltage recovery in a starting simulation evaluation process. It is explanatory drawing explaining the relationship between the back pressure of an oxidizing agent, and the area satisfy
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a configuration of a fuel cell system according to an embodiment of the present invention.
  • the fuel cell system 20 includes a fuel cell 10, a fuel tank 300, an air pump 400, a cooling water pump 500, a load 600, and a control unit 700.
  • the fuel cell 10 includes a fuel cell stack 100, current collector plates 200 and 201, insulating plates 210 and 211, end plates 230 and 231, a tension rod 240, and a nut 250.
  • the fuel cell stack 100 includes a plurality of power generation units 110. Each power generation unit 110 is a single cell. The power generation units 110 are stacked and connected in series to form the fuel cell stack 100, and generate a high voltage. The current collector plates 200 and 201 are disposed on both sides of the fuel cell stack 100, and are used to extract the voltage and current generated by the fuel cell stack 100 to the outside of the fuel cell stack 100. The voltage and current generated by the fuel cell stack 100 are supplied to the load 600.
  • the load 600 includes additional devices such as a motor of a fuel cell vehicle and an air conditioner.
  • the insulating plates 210 and 211 are disposed further outside the current collecting plates 200 and 201, respectively, and between the current collecting plates 200 and 201 and other members such as the end plates 230 and 231 and the tension rod 240. Insulate so that no current flows.
  • End plates 230 and 231 are disposed on the outer sides of the insulating plates 210 and 211, respectively.
  • the end plate 231 is disposed at a predetermined distance from the end plate 230 by the tension rod 240 and the nut 250.
  • the fuel tank 300 is connected to the fuel cell 10 by a fuel gas supply pipe 310.
  • the fuel gas supply pipe 310 is provided with a valve 320 for adjusting the flow rate of the fuel gas.
  • a fuel gas exhaust pipe 330 is connected to the downstream side of the fuel cell 10, and a fuel gas exhaust valve 340 and a pressure gauge 350 are arranged in the fuel gas exhaust pipe 330.
  • the fuel gas exhaust valve 340 adjusts the back pressure of the fuel exhaust gas.
  • the fuel gas exhaust pipe 330 is connected to the fuel gas supply pipe 310 by a fuel gas recovery pipe 360.
  • the fuel gas recovery pipe 360 is provided with a pump 370 for sending the fuel exhaust gas to the fuel gas supply pipe 310.
  • hydrogen gas is used as the fuel gas.
  • the air pump 400 is connected to the fuel cell 10 by an oxidant gas supply pipe 410.
  • the oxidant gas supply pipe 410 is provided with a valve 420 for adjusting the flow rate of the oxidant gas.
  • An oxidant gas exhaust pipe 430 is connected to the downstream side of the fuel cell 10, and an oxidant gas exhaust valve 440 and a pressure gauge 450 are arranged in the oxidant gas exhaust pipe 430.
  • the oxidant gas exhaust valve 440 adjusts the back pressure of the oxidant exhaust gas. For example, air is used as the oxidizing gas.
  • the cooling water pump 500 is connected to the fuel cell 10 by a cooling water pipe 510.
  • the cooling water pipe 510 is provided with a radiator 520 and a thermometer 530.
  • the radiator 520 cools the cooling water discharged from the fuel cell 10.
  • the thermometer 530 measures the temperature of the cooling water discharged from the fuel cell 10.
  • the control unit 700 opens and closes the valves 320 and 420, the fuel gas exhaust valve 340, and the oxidant gas exhaust valve 440 based on the power generation amount of the fuel cell 10, the power consumption amount in the load 600, the temperature of the fuel cell 10, and the back pressure. In addition, the opening degree thereof is controlled, and the operation of the fuel cell 10 is controlled.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing the configuration of the power generation unit 110.
  • the power generation unit 110 includes a membrane electrode assembly 120, gas diffusion layers 132 and 133, porous body gas flow paths 142 and 143, separator plates 152 and 153, and a seal gasket 160.
  • the membrane electrode assembly 120 includes an electrolyte membrane 121 and catalyst layers 122 and 123.
  • the catalyst layer 122 functions as a fuel electrode
  • the catalyst layer 123 functions as an oxidant electrode. Therefore, the catalyst layer 122 is also called an anode catalyst layer 122 or a fuel electrode 122, and the catalyst layer 123 is also called a cathode catalyst layer 123 or an oxidant electrode 123.
  • the power generation unit 110 is configured as a solid polymer fuel cell.
  • the electrolyte membrane 121 for example, a proton conductive ion exchange membrane made of a fluorine resin such as perfluorocarbon sulfonic acid polymer or a hydrocarbon resin is used.
  • the catalyst layers 122 and 123 are formed on each surface of the electrolyte membrane 121, respectively.
  • the catalyst layers 122 and 123 are formed of, for example, a platinum catalyst or catalyst-carrying particles (for example, carbon particles) that carry a platinum alloy catalyst made of platinum and another metal and an electrolyte (ionomer).
  • Nafion registered trademark
  • DuPont is used as a perfluorocarbon sulfonic acid polymer or an ionomer.
  • the gas diffusion layers 132 and 133 are disposed on the outer surfaces of the catalyst layers 122 and 123, respectively.
  • carbon cloth or carbon paper using a carbon nonwoven fabric can be used as the gas diffusion layers 132 and 133.
  • the porous gas channels 142 and 143 are disposed on the outer surfaces of the gas diffusion layers 132 and 133, respectively.
  • Separator plates 152 and 153 are disposed on the outer surfaces of porous gas flow paths 142 and 143, respectively.
  • a cooling water channel 155 is formed between the separator plate 152 and the separator plate 153 of the adjacent power generation unit 110.
  • the seal gasket 160 is formed so as to surround the outer edges of the membrane electrode assembly 120, the gas diffusion layers 132 and 133, and the porous body gas flow paths 142 and 143.
  • the seal gasket 160 is formed integrally with the membrane electrode assembly 120 by, for example, injection molding. Thereafter, gas diffusion layers 132 and 133 and porous body gas flow paths 142 and 143 are sequentially disposed on both surfaces of the membrane electrode assembly 120.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing a cycle of a voltage recovery simulation test of the fuel cell system.
  • One cycle of the voltage recovery simulation test includes a generation potential fluctuation endurance process, an IV characteristic evaluation process (1), a stop simulation evaluation process, a stop state simulation evaluation process, a start simulation evaluation process, and an IV characteristic evaluation process (2 ) And have.
  • Next to the IV characteristic evaluation step (2) is a generation potential fluctuation endurance step of the next cycle.
  • the control unit 700 first executes a generated potential fluctuation endurance process.
  • the control unit 700 supplies hydrogen to the fuel electrode 122 of the fuel cell 10 and supplies air to the oxidant electrode 123.
  • the controller 700 sets the temperature of the fuel cell 10 to 70 ° C., and sets the voltage of the oxidizer electrode 123 to the fuel electrode 122 of the power generation unit 110 of the fuel cell 10 (hereinafter referred to as “cell voltage”) to 0.
  • the first cycle of power generation at 0.9 V and the second cycle of power generation at a cell voltage of 0.6 V are alternately performed.
  • Such voltage variation between two voltages alternately is also referred to as rectangular wave potential variation.
  • the control unit 700 sets the temperature of the fuel cell 10 to 65 ° C., draws a predetermined current from the power generation unit 110 of the fuel cell 10, and oxidizes the fuel electrode 122 of the power generation unit 110. The voltage of the agent electrode 123 was measured. At this time, the controller 700 gradually decreased the current drawn from the power generation unit 110 of the fuel cell 10 from 2.4 A / cm 2 to 0 A / cm 2 .
  • control unit 700 lowered the temperature of the fuel cell 10 from 65 ° C. to 35 ° C. in 10 minutes while generating power at the current 0.05 A / cm 2 .
  • the control unit 700 stopped supplying air at a temperature of 35 ° C. of the fuel cell 10 and stopped supplying hydrogen after stopping the supply of air.
  • the control unit 700 stops the supply of hydrogen after stopping the supply of air, but may continue to supply without stopping the supply of hydrogen after stopping the supply of air. Thereafter, the control unit 700 kept the temperature of the fuel cell 10 at 35 ° C.
  • the control unit 700 supplies hydrogen to the fuel electrode 122 of the fuel cell 10 and supplies dry air to the oxidant electrode 123 to resume power generation.
  • the control unit 700 sets the current from the power generation unit 110 of the fuel cell 10 at this time to 0.2 A / cm 2 and raises the temperature of the fuel cell 10 from 35 ° C. to 60 ° C. in 5 minutes.
  • the controller 700 sets the temperature of the fuel cell 10 to 65 ° C. and draws a predetermined current from the power generation unit 110 of the fuel cell 10. Then, the voltage of the fuel cell 10 was measured. At this time, the controller 700 gradually reduced the current drawn from the power generation unit 110 of the fuel cell 10 from 2.4 A / cm 2 to 0 A / cm 2 , as in the IV characteristic evaluation step (1).
  • FIG. 4 is a graph showing the results of IV characteristic evaluation.
  • the horizontal axis is the current drawn from the power generation unit 110 of the fuel cell 10, and the vertical axis is the cell voltage of the fuel cell 10. Since hydrogen gas is supplied to the fuel electrode, the cell voltage is equal to (oxidant electrode potential vs. RHE).
  • RHE reversible hydrogen electrode
  • RHE means a hydrogen electrode (reversible hydrogen electrode) using an electrolyte solution having the same pH value as that of the solution containing the electrode to be measured.
  • aH + in other words, pH
  • the electrode potentials of the reversible hydrogen electrode (RHE) and the standard hydrogen electrode (SHE) do not match.
  • the same electrolyte as that used in the catalyst layer to be measured can be used, there is an advantage that there is no need to consider the potential difference between the liquids.
  • the cell potential is the potential of the oxidant electrode 123 with respect to the fuel electrode 122, it is experimentally convenient to use the fuel electrode 122 as a reversible hydrogen electrode in the fuel cell.
  • the control unit 700 gradually reduces the current drawn from the power generation unit 110 of the fuel cell 10 from 2.4 A / cm 2 to 0 A / cm 2 .
  • the cell voltage in the IV characteristic evaluation step (2) is greater than the cell voltage in the IV characteristic evaluation step (1). Is also 5-20 mV larger.
  • the cell voltage in the IV characteristic evaluation step (2) is higher than the cell voltage in the IV characteristic evaluation step (1), and the cell voltage is recovered correspondingly. That is, the difference portion between the cell voltage in the IV characteristic evaluation step (2) and the cell voltage in the IV characteristic evaluation step (1) is not recovered only by setting the oxidizer electrode 123 to a low potential.
  • the potential of the oxidizer electrode 123 is 0.3 Vvs. When it becomes RHE or less, the oxide film of the oxidizer electrode 123 is removed.
  • the cell voltage becomes 0.3 V or less, and the oxidizing agent Since the oxide film on the electrode 123 is considered to be removed, it is considered that a reversible (recoverable) voltage drop in the IV characteristic evaluation step (1) is caused by factors other than the oxide film on the oxidant electrode 123. It is done.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the stop time and the cell voltage in the stop state simulation process.
  • the horizontal axis is the stop time in the stop state simulation process
  • the vertical axis is the cell voltage of the power generation unit 110.
  • OCV open circuit voltage
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing the relationship between the stop state simulation time and the voltage recovery amount.
  • the voltage recovery amount V3 is calculated using the following equation (2).
  • V1 is a generated voltage when the current is subtracted at 2.0 A / cm 2 in the IV characteristic evaluation step (this generated voltage is a value after IR correction is performed.
  • the IR correction means correction for excluding the influence of the internal resistance R of the power generation unit 110.
  • V2 is a current of 2.0 A / cm 2 in the IV characteristic evaluation step (2). This is the generated voltage when subtracted by.
  • V3 V2-V1 (2)
  • FIG. 7 is a graph showing changes in cell voltage in the startup simulation evaluation process.
  • the horizontal axis is the elapsed time in the startup simulation evaluation process, and the vertical axis is the cell voltage of the power generation unit 110.
  • the control unit 700 sets the stoichiometric ratio of the oxidant electrode 123 to 1.5, the back pressure of the oxidant electrode 123 to 140 kPa (abs), and the pressure of the inlet of the oxidant electrode 123 to 150 kPa (abs) (back Pressure +10 kPa (abs)), and the current drawn from the power generation unit 110 of the fuel cell 10 was 0.2 A / cm 2 .
  • the stoichiometric ratio means a value obtained by dividing the actual supply amount of the reaction gas (fuel gas or oxidant gas) by the theoretical amount of the reaction gas necessary for power generation.
  • the cell voltage immediately after the start simulation evaluation started was about 0.8 V, the cell voltage slightly decreased with the passage of time, and the cell voltage decreased to about 0.78 V after 350 seconds. However, the cell voltage did not drop significantly from 0.8V.
  • the control unit 700 first sets the voltage of the oxidizer electrode 123 to 0.8 V (voltage at 1 minute in FIG. 5), and then changes the cell voltage to This is a result of performing power generation with a large amount of generated water (running water) by setting the current drawn from the power generation unit 110 of the fuel cell 10 to about 0.8 V and 0.2 A / cm 2 .
  • the control unit 700 first sets the voltage of the oxidizer electrode 123 to 0.1 V (the voltage at 10 minutes in FIG.
  • the perfluorocarbon sulfonic acid polymer for example, Nafion
  • the electrolyte membrane 121 or the Nafion used as the electrolyte of the fuel electrode 122 and the oxidant electrode 123 is used.
  • system ionomers chemically degrade to produce sulfate ions and hydrogen sulfate ions (sulfate ions, etc.).
  • sulfate ions and the like are adsorbed and poisoned by platinum (pt) used for the oxidant electrode 123 to reduce the power generation performance of the fuel cell.
  • the applicant of the present application considered adsorption poisoning of sulfate ions or the like to Pt as a cause of a decrease in the power generation performance of the fuel cell after the power generation potential fluctuation durability process.
  • the applicant of the present application sets the cell temperature of the fuel cell 10 to 70 ° C. after the generation potential fluctuation endurance process, supplies hydrogen gas having a dew point temperature of 70 ° C. to the fuel electrode 122 at 1 NL / min, and nitrogen gas having a dew point temperature of 70 ° C. to 2 NL.
  • a hydrogen / nitrogen purge to be supplied to the oxidant electrode 123 at a rate of / min was performed.
  • sulfate ions and the like were detected in the waste water drained from the oxidizer electrode 123, and it was confirmed that the cell voltage of the IV characteristic after the hydrogen / nitrogen purge was recovered.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the potential of the oxidizer electrode and the amount of adsorption of sulfate ions or the like on the Pt electrode.
  • This graph shows the scale of the horizontal axis of Figure 6 of A. Kolics and A. Wieckowski J. Phys. Chem. B 2001, 105, 2588-2595 from the silver / silver chloride electrode standard to the reversible hydrogen electrode standard (vs. RHE). It is a graph changed to.
  • the numerical value of the voltage on the basis of the reversible hydrogen electrode is equal to the cell voltage that is the value of the voltage of the oxidant electrode 123 with respect to the fuel electrode 122. Therefore, the horizontal axis may be referred to as the cell voltage.
  • the cell voltage when the cell voltage is 0.0 V or more and 0.7 V or less, the amount of adsorption of sulfate ions or the like to Pt decreases. In other words, by setting the cell voltage to 0.7 V or less, sulfate ions and the like can be released from the Pt electrode.
  • the cell voltage is preferably 0.6 V or less, and more preferably 0.3 V or less.
  • a history of lowering the voltage of the oxidizer electrode 123 is given to release sulfate ions and the like from the Pt electrode.
  • a large amount of liquid water is generated by generating a large amount of flowing water with the voltage of the oxidizer electrode 123 set to a high voltage (0.8 V).
  • the cell voltage of the power generation unit 110 of the fuel cell 10 can be recovered by discharging sulfate ions and the like released from the Pt electrode from the oxidizer electrode 123 using this large amount of liquid water.
  • FIG. 9 is an explanatory diagram schematically showing a mechanism for discharging sulfate ions and the like in the present embodiment.
  • the control unit 700 executes the power generation potential fluctuation endurance process, as shown in the process (a), sulfate ions or the like are adsorbed and poisoned by Pt, and the cell voltage of the power generation unit 110 (FIG. 1) of the fuel cell 10 decreases. To do.
  • step (b) when the controller 700 stops supplying the oxidant (air) to the oxidant electrode 123 and two minutes or more have elapsed, the power generation unit 110 of the fuel cell 10 is shown in FIG. Cell voltage drops to 0.6V or less.
  • step (c) the control unit 700 resumes the supply of the oxidant (air) to the oxidant electrode 123, draws the power generation unit 110 of the fuel cell 10 with a current of 0.2 A / cm 2 , Generate liquid water. And the control part 700 discharge
  • the control unit 700 stops supplying the oxidant (air) to the oxidant electrode 123 and gives a history of setting the potential of the oxidant electrode to 0.6 or less. . Thereafter, the control unit 700 draws the power generation unit 110 of the fuel cell 10 with a current of 0.2 A / cm 2 to generate a large amount of liquid water. And the control part 700 can discharge
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the current density in the startup simulation evaluation process and the voltage recovery amount of the power generation unit 110 of the fuel cell 10.
  • the voltage recovery amount was compared for two cases where the current density was 0.2 A / cm 2 and 0.05 A / cm 2 .
  • the same values as those in the first example were used for parameters other than the current density in power generation in the startup simulation evaluation process.
  • the voltage recovery amount averaged about 0.05 mV
  • the voltage recovery amount averaged 17.5 mV. It was about.
  • the amount of generated water in the startup simulation evaluation process is proportional to the current density.
  • the voltage can be recovered when the controller 700 draws a current with a current density of 0.05 A / cm 2 to 0.2 A / cm 2 . Moreover, if the current density in the startup simulation evaluation process is high, the voltage is likely to recover. However, too high a current density, since the fuel consumption is deteriorated, the control unit 700 from the viewpoint of fuel economy, subtracting the current current density by the magnitude of 0.1A / cm 2 ⁇ 0.2A / cm 2 Is more preferable.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the back pressure of the oxidant electrode and the voltage recovery amount in the startup simulation evaluation step.
  • the voltage recovery amount was compared in two cases where the back pressure of air (oxidant gas) was 140 kPa (abs) and 200 kPa (abs).
  • the inlet pressure of the power generation unit 110 of the fuel cell 10 is set to back pressure + 10 kPa (abs).
  • the same values as those in the first embodiment are used for parameters other than the back pressure and the inlet pressure in power generation in the oxidant gas supply start simulation evaluation step.
  • FIG. 12 is an explanatory diagram for explaining the relationship between the back pressure of the oxidizing agent and the area filled with liquid water.
  • FIG. 12 schematically shows the power generation unit 110, where the left side of FIG. 12 is the inlet side of the oxidant electrode 123, and the right side is the outlet side of the oxidant electrode 123.
  • the generated water generated by power generation moves from left to right by the flow of the oxidant gas.
  • the region (A) on the left side of FIG. 12 the amount of generated water generated by power generation is small.
  • the liquid water flow amount integrated value means a value obtained by integrating the amount of generated water generated upstream of the point.
  • the pressure pressure in the power generation unit 110
  • the distribution of liquid water in the region (A) on the left side of FIG. 12, the pressure is high but the amount of generated water is small. It is difficult to become liquid water and the amount of liquid water is small.
  • the pressure is about the back pressure, but the amount of generated water is large, so that the generated water easily becomes liquid water, and the amount of liquid water is large.
  • the back pressure increases to 200 kPa (abs)
  • the high pressure range spreads to the left side, so that the generated water easily becomes liquid water even in the region (B) near the center in FIG.
  • the area filled with liquid water increases when the back pressure is 200 kPa (abs) compared to when the back pressure is 140 kPa (abs).
  • the control unit 700 sets the back pressure to 140 kPa (abs) to 200 kPa (abs), so that the power generation unit 110 of the fuel cell 10 is filled with liquid water. Can be increased.
  • the pressure at the inlet of the power generation unit 110 is increased depending on the back pressure.
  • the output of the air pump 400 (FIG. 1) is increased.
  • the back pressure may be 200 kPa (abs) or less.
  • FIG. 13 is an explanatory diagram showing the relationship between the temperature (cell temperature) of the power generation unit 110 of the fuel cell 10 and the relative humidity at the outlet of the power generation unit 110 in the startup simulation evaluation step.
  • the results of the fourth to seventh examples are calculated values assuming that power is generated uniformly in the plane and there is no movement of water between the anode and the cathode.
  • the horizontal axis is the cell temperature
  • the vertical axis is the relative humidity at the outlet of the power generation unit 110.
  • the relative humidity at the outlet of the power generation unit 110 was compared by changing the cell temperature.
  • the stoichiometric ratio of the oxidant gas is 2.0
  • the back pressure of the oxidant gas is 100 kPa (abs)
  • the relative humidity at the outlet of the power generation unit 110 was increased.
  • the absolute water vapor pressure is proportional to the liquid water flow rate integrated value.
  • the control unit 700 can reduce the cell temperature to increase the amount of liquid water, facilitate the flow of sulfate ions and the like, and facilitate the recovery of the voltage of the power generation unit 110.
  • the cell temperature is the same at both the inlet and outlet of the power generation unit 110. If the power generation amount per unit area does not change at any position of the power generation unit 110, the amount of generated water per unit area does not change at any position of the power generation unit 110.
  • the cell temperature is 45 ° C.
  • the relative humidity at the outlet of the power generation unit 110 is 200%.
  • the relative humidity becomes 100% at the center of the power generation unit 110, and the downstream side from the substantially center of the power generation unit 110 is filled with liquid water.
  • the cell temperature is 40 ° C.
  • the relative humidity at the outlet of the power generation unit 110 is 260%. Therefore, in order to fill the downstream side from the substantially center of the power generation unit 110 with liquid water, the cell temperature may be 45 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or lower.
  • the control unit 700 sets the cell temperature in the startup simulation evaluation process to room temperature (25 ° C.) or higher and 45 ° C. or lower, so that the downstream side from the substantially center of the power generation unit 110 is liquid water. It is possible to increase the amount of liquid water, to facilitate the flow of sulfate ions and the like, and to easily recover the voltage of the power generation unit 110.
  • the cell temperature may be 25 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • the power generation unit can be filled with liquid water more.
  • FIG. 14 is an explanatory diagram showing the relationship between the current density in the startup simulation evaluation process and the relative humidity at the outlet of the power generation unit 110.
  • the horizontal axis is the current density of the current drawn from the power generation unit 110 of the fuel cell 10
  • the vertical axis is the relative humidity at the outlet of the power generation unit 110.
  • the stoichiometric ratio of the oxidant gas is 2.0
  • the back pressure of the oxidant gas is 100 kPa (abs)
  • the current density of the current drawn from the power generation unit 110 of the fuel cell 10 in the startup simulation evaluation process Is 0.2 A / cm 2 . From the results shown in FIG.
  • the current density may be any of 0.05 A / cm 2 to 0.5 A / cm 2 .
  • the amount of power generation can be increased, and the liquid water flowing water integrated value can be increased. Therefore, when the current density is increased, free sulfate ions and the like can be quickly discharged.
  • FIG. 15 is an explanatory diagram showing the relationship between the stoichiometric ratio of the oxidant gas and the relative humidity at the outlet of the power generation unit 110 in the startup simulation evaluation process.
  • the horizontal axis is the position in the power generation unit 110, the left end is the oxidant gas inlet in the power generation unit 110, and the right end is the oxidant gas outlet in the power generation unit.
  • the vertical axis is relative humidity.
  • the cell temperature is 35 ° C.
  • the back pressure of the oxidant gas is 100 kPa (abs)
  • the current density of the current drawn from the power generation unit 110 of the fuel cell 10 in the startup simulation evaluation process is 0.2 A / cm 2 .
  • an oxidant gas containing almost no moisture was used with the dew point of the oxidant gas set to -40 ° C.
  • the flow rate of the dried oxidant gas is decreased, so that the relative humidity at the outlet of the power generation unit 110 can be increased.
  • the power generation unit 110 is filled with liquid water in a region where the relative humidity is 200% or more
  • the stoichiometric ratio is 2.0
  • a region of about 45% downstream is filled with liquid water
  • the stoichiometric ratio is In the case of 1.2
  • about 55% of the downstream area is filled with liquid water. Therefore, if the stoichiometric ratio is reduced, the area where sulfate ions and the like can be discharged can be increased.
  • the controller 700 is more likely to fill the power generation unit 110 with liquid water when the stoichiometric ratio of the oxidant gas in the startup simulation evaluation process is reduced.
  • FIG. 16 is an explanatory diagram showing the relationship between the back pressure of the oxidant gas and the relative humidity at the outlet of the power generation unit 110 in the startup simulation evaluation step.
  • the horizontal axis is the position in the power generation unit 110, the left end is the oxidant gas inlet in the power generation unit 110, and the right end is the oxidant gas outlet in the power generation unit.
  • the vertical axis is relative humidity.
  • the cell temperature is 35 ° C.
  • the oxidant gas stoichiometric ratio is 2.0
  • the current density of the current drawn from the power generation unit 110 of the fuel cell 10 in the startup simulation evaluation process is 0.2 A / cm 2. Yes.
  • an oxidant gas containing almost no moisture was used with the dew point of the oxidant gas set to -40 ° C.
  • the power generation unit 110 is filled with liquid water in a region where the relative humidity is 200% or more.
  • an intersection of a line with a back pressure of 200 kPa (abs) and a line with a relative humidity of 200% is defined as P1.
  • the region from the inlet to P1 (30% of the total) is not filled with liquid water because the relative humidity is less than 200%, but the region from P1 to the outlet (70% of the total) is filled with liquid water because the relative humidity is 200% or more.
  • the region from the inlet to P2 (40% of the total) is liquid water.
  • the area from P2 to the outlet (60% of the whole) is filled with liquid water.
  • P3 be the intersection of a line with a back pressure of 100 kPa (abs) and a line with a relative humidity of 200%.
  • the region from the inlet to P3 (60% of the whole) is not filled with liquid water, but the region from P3 to the outlet (40% of the whole) is filled with liquid water.
  • the back pressure is preferably 150 kPa (abs) to 200 kPa (abs).
  • the power generation unit 110 is filled with liquid water in a region where the relative humidity is 200% or more. However, if the relative humidity is 100% or more, water vapor that exceeds the relative humidity of 100% is used. Will condense into liquid water. Therefore, it may be assumed that the power generation unit 110 is filled with liquid water at a value that is not relative humidity 200% but relative humidity is 100% or more and less than 200%.
  • the controller 700 can easily fill the power generation unit 110 with liquid water when the back pressure of the oxidant gas in the startup simulation evaluation process is increased.
  • This result is the same as the result of the third example in which a back pressure of 140 kPa (abs) to 200 kPa (abs) is preferable.
  • the back pressure is more preferably 150 kPa (abs) to 200 kPa (abs).
  • FIG. 17 is a control flowchart of voltage recovery of the power generation unit.
  • the control unit 700 stops supplying the oxidant gas to the power generation unit 110.
  • the cell voltage decreases.
  • the reaction of the fuel cell is an exothermic reaction, and when the supply of the oxidant gas is stopped, power generation is not performed, and the temperature of the power generation unit (cell temperature) decreases.
  • step S110 the control unit 700 determines whether or not the potential of the oxidizer electrode 123 has dropped below a predetermined value.
  • the predetermined value may be 0.6 V, for example. By this step, it is possible to give a history that the oxidant electrode 123 becomes a low voltage to the oxidant electrode 123.
  • step S120 control unit 700 determines whether or not the temperature of power generation unit 110 (cell) has dropped below a predetermined value. As described above, the predetermined value may be 40 ° C. or 35 ° C., for example.
  • the control part 700 may reverse the order of determination of step S110 and step S120.
  • step S130 the control unit 700 resumes the supply of the oxidant gas to the power generation unit 110.
  • step S ⁇ b> 140 the control unit 700 executes power generation with a large liquid water flow rate over a wide range of the power generation unit 110. Specifically, the control unit 700 executes power generation so that the accumulated liquid water flow integrated value of the generated water corresponds to 200% relative humidity over a wide range of the power generation unit 110.
  • step S110 since the history that the oxidant electrode 123 becomes low voltage is given in step S110, the control unit 700 releases sulfate ions and the like from Pt of the oxidant electrode 123. Easy to make. Then, in step S140, the control unit 700 can recover the power generation of the power generation unit 110 by generating a large amount of generated water and causing the sulfate ions and the like released by the generated water to flow out.
  • Modified example of voltage recovery control of power generation unit 110 (1) In the control flowchart shown in FIG. 17, the controller 700 may shut off the load 600 before stopping the oxidant gas in step S100. (2) The control unit 700 may block the load 600 between Step S110 and Step S120. (3) The control unit 700 may connect a fixed resistor instead of the load 600 after the load 600 is interrupted in (1). (4) In (3), the controller 700 may connect the fixed resistor after the supply of the oxidant is stopped in step S100. (5) In (3), the control unit 700 may connect an external load instead of connecting a fixed resistor. (6) In (5), similarly to (4), the controller 700 may connect the external load after the supply of the oxidizing agent is stopped in step S100. (7) In the control flowchart shown in FIG. 17, the controller 700 may shut off the load 600 before stopping the oxidant gas in step S100. (2) The control unit 700 may block the load 600 between Step S110 and Step S120. (3) The control unit 700 may connect a fixed resistor instead of the load 600 after the load 600 is interrupted in
  • control unit 700 may stop the recovery process when the cell temperature does not fall below a predetermined value in step S120. In FIG. 17, the control unit 700 may stop the recovery process even when step S120 is performed before step S110, when the cell temperature does not fall below a predetermined value.
  • the control unit 700 may cool the power generation unit 110 of the fuel cell 10 by natural cooling or forced cooling. The controller 700 can forcibly cool the power generation unit 110 by supplying a larger amount of cooling water with the cooling water pump 500.
  • a PtCo catalyst was supported on carbon particles, and Nafion was mixed to prepare a cathode catalyst ink. Further, a Pt catalyst was supported on carbon particles, and Nafion was mixed to prepare an anode catalyst ink.
  • Cathode catalyst ink and anode catalyst ink were applied to a substrate and dried to form a cathode catalyst layer 123 and an anode catalyst layer 122. Thereafter, the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer were transferred to the electrolyte membrane 121 (Nafion-based electrolyte membrane) by hot pressing to form a membrane electrode assembly MEA 120 (FIG. 2).
  • the area of the MEA 120 is 200 cm 2 or more. Thereafter, the MEA 120 was sandwiched between the gas diffusion layers 132 and 133 to form a module of the power generation unit 110.
  • FIG. 18 is a graph showing the relationship between the history time of the oxidant electrode potential of 0.6 V or less and the voltage recovery amount in the eighth example.
  • the generated potential fluctuation endurance step, the IV characteristic evaluation step (1), the stop simulation evaluation step, the stop state simulation evaluation step, and the start simulation evaluation step The IV characteristic evaluation step (2) is defined as one cycle.
  • the influence of the time for holding the oxidizer electrode at a low potential in the stop state simulation evaluation step was measured.
  • the voltage recovery amount was about 17.5 mV or more, and the voltage recovery amount was larger as the holding time was longer. As described in FIG.
  • the cell voltage (potential of the oxidant electrode) to 0.7 V or less, it is possible to release sulfate ions and the like from the Pt electrode. If this low potential holding time is lengthened, more sulfate ions and the like can be liberated.
  • the time for maintaining the potential of the oxidant electrode at 0.6 V or less is set to 10 minutes or more. However, if the voltage recovery amount is about 10 mV, the potential of the oxidant electrode is set to 0.6 V or less. The holding time may be several minutes.
  • FIG. 19 is an explanatory diagram simply showing a configuration for maintaining the potential of the oxidizer electrode at 0.6 V or less for a long time.
  • FIG. 19 shows a simplified configuration shown in FIG.
  • the configuration shown in FIG. 19 is different from the configuration shown in FIG. 1 in that a check valve 460 is provided downstream of the oxidant gas exhaust valve 440. Thereby, it is suppressed that oxidant gas flows backward from the exhaust system downstream and the potential of the oxidant electrode rises.
  • FIG. 20 is a control flowchart of voltage recovery of the power generation unit in the eighth embodiment. Differences from the voltage recovery control flowchart shown in FIG. 17 will be described.
  • step S110 of FIG. 17 it is determined only whether or not the potential of the oxidizer electrode has become a predetermined value or less.
  • step S115 of FIG. 20 the history of the potential of the oxidizer electrode being 0.6 V or less. The difference is that the holding time is also determined whether (holding time) is 10 or more.
  • the determination temperature is 45 ° C., but is substantially the same as step S120 in FIG.
  • step S145 is the same as S140 of step in FIG.
  • steps S115 and S125 in FIG. 20 may be determined first.
  • Fuel gas exhaust valve 350 Pressure gauge 360 ... Fuel gas recovery pipe 370 ... Pump 400 ... Air pump 410 ... Oxidant gas supply pipe 420 ... Valve 430 ...Oxidant Gas exhaust pipe 440 ... Oxidant gas exhaust valve 450 ... Pressure gauge 460 ... Check valve 500 ... Cooling water pump 510 ... Cooling water piping 520 ... Radiator 530 ... Thermometer 600 ... Load 700 ... Control unit

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Abstract

燃料電池システムにおける発電性能を回復させる。燃料電池への酸化剤ガスの供給を停止させる工程と、前記燃料電池が発生させる電圧が予め定められた第１の値以下まで下がり、前記燃料電池の温度が予め定められた第２の値以下となった後に、前記燃料電池への前記酸化剤ガスの供給を再開させて、前記燃料電池に発電を再開させて水を生成させることによって前記燃料電池の電圧を回復させる工程と、を有する。

Description

燃料電池システム及び燃料電池システムにおける燃料電池の発電性能回復方法
　この発明は、燃料電池システムに関し、とくに燃料電池システムにおける発電性能を回復させる技術に関する。
　燃料電池に大電流を流し、触媒層から排出される水の量を所定量以上に増加させることにより、電極触媒層の電極触媒の触媒活性を回復させる触媒活性回復手段を備えたことを特徴とする燃料電池が知られている（特許文献１）。
特開２００８－７７９１１号公報
　この燃料電池は、触媒活性を回復させるのに大電流を流すために、大量の燃料を消費するという問題があった。また、空気中の不純物から生じる、あるいは、触媒層のアイオノマが分解して生じる硫酸イオン（ＳＯ４ 2-）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４ １-）などの不純物が電極触媒に付着した場合、触媒層から排出される水だけでは不純物を十分に除去することができないことがわかってきた。以下、硫酸イオンと、硫酸水素イオンを合わせて「硫酸イオン等」と呼ぶ。
　本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本発明の一形態によれば、燃料電池システムが提供される。この燃料電池システムは、触媒を有する燃料電池と、前記燃料電池に燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、前記燃料電池に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、前記燃料ガスの供給及び停止と、前記酸化剤ガスの供給及び停止と、前記燃料電池の発電と、を制御する制御部と、を備え、前記制御部は、前記燃料電池への前記酸化剤ガスの供給を停止させ、前記燃料電池が発生させる電圧が予め定められた第１の値以下まで下がり、前記燃料電池の温度が予め定められた第２の値以下となった後に、前記燃料電池への前記酸化剤ガスの供給を再開させて、前記燃料電池に発電を再開させて水を生成させることによって前記燃料電池の電圧を回復させる。この形態の燃料電池システムによれば、燃料電池が発生させる電圧を第１の値以下に下げることにより不純物を触媒から遊離させ、第２の値以下の温度で燃料電池に発電を再開させることにより大量の液水を生成させる。そして、この大量の液水で触媒から遊離した不純物をスタックの外に排出させることによって、燃料電池システムの発電性能を回復させることが可能となる。
（２）上記形態の燃料電池システムにおいて、前記第１の値は、０．６Ｖ以下の正の値であってもよい。この形態の燃料電池システムによれば、燃料電池が発生させる電圧が０Ｖを越え０．６Ｖ以下となるので、触媒から不純物を遊離させ易くすることが可能となる。
（３）上記形態の燃料電池システムにおいて、前記燃料電池の再発電時後の前記燃料電池の反応により生成する生成水の前記燃料電池内の分布について、前記燃料電池の前記酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路の中央において、相対湿度２００％以上に相当する量となるように、前記制御部は、前記燃料電池の再発電を実行してもよい。この形態の燃料電池システムによれば、相対湿度２００％以上に相当する生成水は、結露して大量の液水となるので、この大量の液水を用いて不純物を流出させることが可能となる。
（４）上記形態の燃料電池システムにおいて、前記電圧を前記第１の値以下に保持する時間を１０分以上としてもよい。この形態の燃料電池システムによれば、電圧を第１の値以下とする時間が１０分以上なので、触媒から不純物を遊離させる時間を長く出来、燃料電池システムの発電性能を回復させることが可能となる。
（５）上記形態の燃料電池システムにおいて、前記第２の値は、室温以上４０℃以下の値であってもよい。温度が低くなると相対湿度が高くなる。この形態の燃料電池システムによれば、温度が下がることによる相対湿度の上昇と、生成水により湿度の上昇とが相まって、相対湿度を２００％以上として結露し易くさせることが可能となる。
（６）上記形態の燃料電池システムにおいて、前記制御部は、前記燃料電池を電流密度０．１Ａ／ｃｍ２以上０．２Ａ／ｃｍ２以下の電流で再発電させてもよい。この形態の燃料電池システムによれば、前記燃料電池を電流密度０．２Ａ／ｃｍ２以下の電流で再発電させるので、燃費を良くすることが可能となる。
（７）上記形態の燃料電池システムにおいて、さらに、前記燃料電池の出口における前記酸化剤ガスの背圧を調整する背圧調整部を備え、前記制御部は、再発電時に前記背圧が１４０ｋＰａ（ａｂｓ）以上２００ｋＰａ（ａｂｓ）以下となるように制御してもよい。この形態の燃料電池システムによれば、再発電時に背圧が１４０ｋＰａ（ａｂｓ）以上となるように制御するので、相対湿度を２００％以上として結露し易くさせることが可能となる。また、この形態の燃料電池システムによれば、再発電時に背圧が２００ｋＰａ（ａｂｓ）以下となるように制御するので、酸化剤ガス供給部は酸化剤ガスを高圧で燃料電池に供給する必要がない。
（８）本発明の一形態によれば、燃料電池システムにおける発電性能回復方法が提供される。この発電性能回復方法は、燃料電池への酸化剤ガスの供給を停止させる工程と、前記燃料電池が発生させる電圧が予め定められた第１の値以下まで下がり、前記燃料電池の温度が予め定められた第２の値以下となった後に、前記燃料電池への前記酸化剤ガスの供給を再開させて、前記燃料電池に発電を再開させて水を生成させる工程と、前記水を用いて前記触媒に付着した不純物を除去させる工程と、を有する。この形態の発電性能回復方法によれば、燃料電池が発生させる電圧を第１の値以下に下げることにより不純物を触媒から遊離させ、第２の値以下の温度で燃料電池に発電を再開させることにより大量の液水を生成して、この大量の液水で不純物を流出させて、燃料電池システムの発電性能を回復させることが可能となる。
　なお、本発明は種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池システムの他、燃料電池システムにおける発電性能回復方法、燃料電池における触媒からの不純物の遊離方法等の形態で実現することができる。
本発明の実施形態に係る燃料電池システムの構成を示す説明図である。 発電ユニットの構成を模式的に示す説明図である。 燃料電池システムの電圧回復模擬試験のサイクルを示す説明図である。 ＩＶ特性評価の結果を示すグラフである。 停止状態模擬工程における停止時間とセル電圧の関係を示すグラフである。 停止状態模擬時間と電圧回復量との関係を示す説明図である。 起動模擬評価工程におけるセル電圧の変化を示すグラフである。 酸化剤極の電位とＰｔ電極への硫酸イオン等の吸着量との関係を示すグラフである。 本実施形態における硫酸イオン等の排出メカニズムを模式的に示す説明図である。 起動模擬評価工程における電流密度と燃料電池１０の発電ユニットの電圧回復量との関係を示すグラフである。 起動模擬評価工程における酸化剤極の背圧と電圧回復量との関係を示すグラフである。 酸化剤の背圧と液水で満たされる面積との関係を説明する説明図である。 起動模擬評価工程における燃料電池の発電ユニットの温度（セル温度）と発電ユニットの出口における相対湿度との関係を示す説明図である。 起動模擬評価工程における電流密度と発電ユニットの出口における相対湿度との関係を示す説明図である。 起動模擬評価工程における酸化剤ガスのストイキ比と発電ユニットの出口における相対湿度との関係を示す説明図である。 起動模擬評価工程における酸化剤ガスの背圧と発電ユニットの出口における相対湿度との関係を示す説明図である。 発電ユニットの電圧回復の制御フローチャートである。 第８の実施例における酸化剤極の電位０．６Ｖ以下の履歴時間と電圧回復量との関係を示すグラフである。 酸化剤極の電位を０．６Ｖ以下に長時間保持するための構成を簡単に示す説明図である。 第８の実施例における発電ユニットの電圧回復の制御フローチャートである。
　図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池システムの構成を示す説明図である。燃料電池システム２０は、燃料電池１０と、燃料タンク３００と、エアポンプ４００と、冷却水ポンプ５００と、負荷６００と、制御部７００と、を備えている。燃料電池１０は、燃料電池スタック１００と、集電板２００、２０１と、絶縁板２１０、２１１と、エンドプレート２３０、２３１と、テンションロッド２４０と、ナット２５０と、を備えている。
　燃料電池スタック１００は、複数の発電ユニット１１０を備えている。各発電ユニット１１０は、それぞれが１個の単電池である。発電ユニット１１０は、積層されて直列に接続されて燃料電池スタック１００を形成しており、高電圧を発生させる。集電板２００、２０１は、燃料電池スタック１００の両側にそれぞれ配置されており、燃料電池スタック１００が発生した電圧、電流を燃料電池スタック１００の外部に取り出すために用いられる。燃料電池スタック１００が発生した電圧、電流は、負荷６００に供給される。負荷６００には、燃料電池車両のモーター、エアコンなどの付加機器が含まれる。絶縁板２１０、２１１は、それぞれ集電板２００、２０１のさらに外側に配置されており、集電板２００、２０１と、他の部材、例えばエンドプレート２３０、２３１やテンションロッド２４０と、の間に電流が流れないように、絶縁する。絶縁板２１０、２１１のさらに外側には、それぞれエンドプレート２３０、２３１が配置されている。エンドプレート２３１は、テンションロッド２４０とナット２５０により、エンドプレート２３０から所定の間隔となるように配置される。
　燃料タンク３００は、燃料ガス供給管３１０により燃料電池１０に接続されている。燃料ガス供給管３１０には、燃料ガスの流量を調整するためのバルブ３２０が設けられている。燃料電池１０の下流側には、燃料ガス排気管３３０が接続され、燃料ガス排気管３３０には、燃料ガス排気バルブ３４０と、圧力計３５０と、が配置されている。燃料ガス排気バルブ３４０は、燃料排気ガスの背圧を調整する。燃料ガス排気管３３０は、燃料ガス回収管３６０により、燃料ガス供給管３１０に接続されている。なお、燃料ガス回収管３６０には、燃料排気ガスを燃料ガス供給管３１０に送るためのポンプ３７０が配置されている。燃料ガスとしては、例えば水素ガスが使用される。
　エアポンプ４００は、酸化剤ガス供給管４１０により、燃料電池１０に接続されている、酸化剤ガス供給管４１０には、酸化剤ガスの流量を調整するためのバルブ４２０が設けられている。燃料電池１０の下流側には、酸化剤ガス排気管４３０が接続され、酸化剤ガス排気管４３０には、酸化剤ガス排気バルブ４４０と、圧力計４５０と、が配置されている。酸化剤ガス排気バルブ４４０は、酸化排気ガスの背圧を調整する。酸化ガスとしては、例えば空気が使用される。
　冷却水ポンプ５００は、冷却水配管５１０により、燃料電池１０に接続されている。冷却水配管５１０には、ラジエーター５２０と、温度計５３０とが設けられている。ラジエーター５２０は、燃料電池１０から排出された冷却水を冷却する。温度計５３０は、燃料電池１０から排出される冷却水の温度を測定する。
　制御部７００は、燃料電池１０の発電量、負荷６００における消費電力量、燃料電池１０の温度、背圧に基づいて、バルブ３２０、４２０、燃料ガス排気バルブ３４０、酸化剤ガス排気バルブ４４０の開閉並びにそれらの開度を制御し、燃料電池１０の動作を制御する。
　図２は、発電ユニット１１０の構成を模式的に示す説明図である。発電ユニット１１０は、膜電極接合体１２０と、ガス拡散層１３２、１３３と、多孔体ガス流路１４２、１４３と、セパレータプレート１５２、１５３と、シールガスケット１６０と、を備えている。膜電極接合体１２０は、電解質膜１２１と、触媒層１２２、１２３を備えている。触媒層１２２は、燃料極として機能し、触媒層１２３は、酸化剤極として機能する。そこで、触媒層１２２をアノード触媒層１２２あるいは燃料極１２２とも呼び、触媒層１２３をカソード触媒層１２３あるいは酸化剤極１２３とも呼ぶ。
　本実施形態では、発電ユニット１１０は、固体高分子型燃料電池として構成されている。電解質膜１２１として、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマなどのフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂からなるプロトン伝導性のイオン交換膜を用いている。触媒層１２２、１２３は、電解質膜１２１の各面にそれぞれ形成されている。本実施形態では、触媒層１２２、１２３は、例えば、白金触媒、あるいは白金と他の金属とからなる白金合金触媒を担持した触媒担持粒子（例えばカーボン粒子）と電解質（アイオノマ）によって形成されている。なお、本実施形態では、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマや、アイオノマとしてデュポン社のナフィオン（登録商標）を用いている。
　ガス拡散層１３２、１３３は、それぞれ触媒層１２２、１２３の外面に配置されている。本実施形態では、ガス拡散層１３２、１３３として、カーボン不織布を用いたカーボンクロスやカーボンペーパーを用いることが可能である。多孔体ガス流路１４２、１４３は、それぞれガス拡散層１３２、１３３の外面に配置されている。セパレータプレート１５２、１５３は、それぞれ多孔体ガス流路１４２、１４３の外面に配置されている。セパレータプレート１５２と、隣の発電ユニット１１０のセパレータプレート１５３との間には、冷却水流路１５５が形成されている。シールガスケット１６０は、膜電極接合体１２０、ガス拡散層１３２、１３３、多孔体ガス流路１４２、１４３の外縁を囲うように形成されている。シールガスケット１６０は、たとえば射出成形により、膜電極接合体１２０と一体に成形される。その後、膜電極接合体１２０の両面に、ガス拡散層１３２、１３３、多孔体ガス流路１４２、１４３が順次配置される。
　本実施形態の燃料電池システム２０では、図１で説明したように、酸化剤ガスとして空気を用い、電解質、アイオノマとしてパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマを用いている。このような燃料電池システムでは発電を継続していると電解質が化学劣化し、硫酸イオンや硫酸水素イオン（硫酸イオン等）が生成することが知られている、これらの硫酸イオン等は、特に酸化剤極（カソード極）の触媒の表面に強く吸着し、以下の式（１）の電極反応を阻害し、燃料電池１０の発電性能を低下させることが知られている。
　Ｏ２　＋　４Ｈ＋　＋　４ｅ－　→　２Ｈ２Ｏ　…（１）
　第１の実施例：
　図３は、燃料電池システムの電圧回復模擬試験のサイクルを示す説明図である。電圧回復模擬試験の１サイクルは、発電電位変動耐久工程と、ＩＶ特性評価工程（１）と、停止模擬評価工程と、停止状態模擬評価工程と、起動模擬評価工程と、ＩＶ特性評価工程（２）と、有する。ＩＶ特性評価工程（２）の次は、次サイクルの発電電位変動耐久工程となる。
　電圧回復模擬試験では、制御部７００は、先ず、発電電位変動耐久工程を実行する。この工程では、制御部７００は、燃料電池１０の燃料極１２２に水素を供給し、酸化剤極１２３に空気を供給する。この状態で、制御部７００は、燃料電池１０の温度を７０℃とし、燃料電池１０の発電ユニット１１０の燃料極１２２に対する酸化剤極１２３の電圧（以下「セル電圧」と呼ぶ。）を、０．９Ｖとする第１のサイクルの発電と、セル電圧を０．６Ｖの電圧とする第２のサイクルの発電と、を交互に実行する。このように２つの電圧の間で交互に電圧変動させることを、矩形波電位変動とも呼ぶ。
　次のＩＶ特性評価工程（１）では、制御部７００は、燃料電池１０の温度を６５℃とし、燃料電池１０の発電ユニット１１０から所定の電流を引いて、発電ユニット１１０の燃料極１２２に対する酸化剤極１２３の電圧を測定した。このとき制御部７００は、２．４Ａ／ｃｍ２から０Ａ／ｃｍ２に向かって燃料電池１０の発電ユニット１１０から引く電流を段々と小さくした。
　次の停止模擬評価工程では、制御部７００は、燃料電池１０を電流０．０５Ａ／ｃｍ２で発電させながら、燃料電池１０の温度を１０分間で６５℃から３５℃に降温した。
　停止状態模擬工程では、制御部７００は、燃料電池１０の温度３５℃で空気の供給を停止し、空気の供給停止後に水素の供給を停止した。なお、本実施形態では、制御部７００は、空気の供給停止後に水素の供給を停止したが、空気の供給停止後に水素の供給を停止せずに供給し続けても良い。その後、制御部７００は、燃料電池１０の温度を３５℃で保持した。
　起動模擬評価工程では、制御部７００は、燃料電池１０の燃料極１２２に水素を供給し、酸化剤極１２３に乾燥した空気を供給して発電を再開させた。制御部７００は、このときの燃料電池１０の発電ユニット１１０から電流を、０．２Ａ／ｃｍ２とし、燃料電池１０の温度を５分間で３５℃から６０℃に昇温した。
　次のＩＶ特性評価工程（２）では、制御部７００は、ＩＶ特性評価工程（１）と同様に、燃料電池１０の温度を６５℃とし、燃料電池１０の発電ユニット１１０から所定の電流を引いて、燃料電池１０の電圧を測定した。このとき制御部７００は、ＩＶ特性評価工程（１）と同様に２．４Ａ／ｃｍ２から０Ａ／ｃｍ２に向かって燃料電池１０の発電ユニット１１０から引く電流を段々と小さくした。
　図４は、ＩＶ特性評価の結果を示すグラフである。横軸は、燃料電池１０の発電ユニット１１０から引かれる電流であり、縦軸は、燃料電池１０のセル電圧である。なお燃料極に水素ガスが供給されるので、セル電圧は、（酸化剤極電位ｖｓ．ＲＨＥ）に等しい。ＲＨＥ（reversible hydrogen electrode）とは、測定対象の電極が入っている溶液のｐＨと同じｐＨの値を有する電解質溶液を用いた水素電極（可逆水素電極）を意味する。一般に、電解質溶液の水素イオン活量ａＨ+（言い換えればｐＨ）が変わると水素電極の電位も変化してしまう。このため可逆水素電極（ＲＨＥ）と標準水素電極（ＳＨＥ）の電極電位とは一致しない。しかし、測定対象の触媒層で用いているのと同じ電解質を用いることが出来るので、液間の電位差を考える必要が無いという利点がある。また、セル電位は燃料極１２２に対する酸化剤極１２３の電位であるので、燃料電池において燃料極１２２を可逆水素電極とすると、実験上便利である。
　上述したように、制御部７００は、２．４Ａ／ｃｍ２から０Ａ／ｃｍ２に向かって燃料電池１０の発電ユニット１１０から引く電流を段々と小さくする。ＩＶ特性評価工程（１）のグラフとＩＶ特性評価工程（２）のグラフを比較すれば分かるように、ＩＶ特性評価工程（２）におけるセル電圧は、ＩＶ特性評価工程（１）におけるセル電圧よりも５～２０ｍＶ大きい。ＩＶ特性評価工程（１）におけるセル電圧よりも、ＩＶ特性評価工程（２）におけるセル電圧の方が、セル電圧が高く、その分セル電圧が回復している。すなわち、ＩＶ特性評価工程（２）におけるセル電圧とＩＶ特性評価工程（１）におけるセル電圧との差分部分は、酸化剤極１２３を低電位にするだけでは回復せず、停止模擬評価工程、停止状態模擬工程、起動模擬評価工程を実行することにより、回復したと言える。また、酸化剤極１２３の電位が０．３Ｖｖｓ．ＲＨＥ以下となると、酸化剤極１２３の酸化被膜が除去される。ＩＶ特性評価工程（１）（２）ではいずれも、燃料電池１０の発電ユニット１１０から引く電流の大きさが２．２Ａ／ｃｍ２以上のときに、セル電圧は０．３Ｖ以下となり、酸化剤極１２３の酸化被膜は除去されると考えられるので、酸化剤極１２３の酸化被膜以外の要因により、ＩＶ特性評価工程（１）の可逆的な（回復可能な）電圧低下が生じていると考えられる。
　図５は、停止状態模擬工程における停止時間とセル電圧の関係を示すグラフである。横軸は、停止状態模擬工程における停止時間であり、縦軸は、発電ユニット１１０のセル電圧である。停止状態模擬工程では水素のクロスリークにより空気中の酸素が消費されて、セル電圧が小さくなっていく。なお、酸化剤ガス（空気）の供給直後にグラフが上に急上昇しているのは、酸化剤ガスの供給停止により、セル電圧がＯＣＶ（open circuit voltage：開回路電圧）に上がるからである。停止時間が１分の時には、まだ酸素が残っており、セル電圧は０．８Ｖ程度しか下がっていない。しかし、その後、酸素が消費されていくので、３～４分にかけてセル電圧は下がっていく。なお、停止時間が５分を経過したあたりからセル電圧が若干上昇している。この理由は、酸化剤極１２３の外の配管などに残存していた酸素が酸化剤極１２３の方に混入してきたためと考えられる。
　図６は、停止状態模擬時間と、電圧回復量との関係を示す説明図である。本実施例は、電圧回復量Ｖ３を以下の式（２）を用いて算出する。ここで、Ｖ１は、IV特性評価工程（１において電流を２．０Ａ／ｃｍ２で引いたときの発電電圧である。なお、この発電電圧は、ＩＲ補正が行われた後の値である。ここで、ＩＲ補正とは、発電ユニット１１０が有している内部抵抗Ｒの影響を除外するための補正を意味する。Ｖ２は、IV特性評価工程（２）において電流を２．０Ａ／ｃｍ２で引いたときの発電電圧である。
Ｖ３＝Ｖ２－Ｖ１　…（２）
　図６から分かるように、停止状態模擬工程における停止時間が１分の時は、セル電圧の回復量は平均７．５ｍＶとあまり大きくなかった。一方、停止状態模擬工程における停止時間が１０分の時は、セル電圧の回復量は平均１７．５ｍＶと停止時間が１分のときよりも約１０ｍＶ大きくなった。また、停止時間が６０分、１８０分と長くなると、セル電圧の回復量は、それぞれ約２５ｍＶ、約３０ｍＶとなった。停止時間が長いほど、セル電圧の回復量がより大きくなる。図５の結果と合わせて考慮すると、セル電圧が０．２Ｖ以下の期間が長くなると、セル電圧の回復量も大きくなると言える。
　図７は、起動模擬評価工程におけるセル電圧の変化を示すグラフである。横軸は、起動模擬評価工程における経過時間であり、縦軸は、発電ユニット１１０のセル電圧である。起動模擬評価時では、制御部７００は、酸化剤極１２３のストイキ比を１．５、酸化剤極１２３の背圧を１４０ｋＰａ（ａｂｓ）、酸化剤極１２３の入口の圧力１５０ｋＰａ（ａｂｓ）（背圧＋１０ｋＰａ（ａｂｓ））、燃料電池１０の発電ユニット１１０から引く電流を０．２Ａ／ｃｍ２とした。ここで、ストイキ比とは、反応ガス（燃料ガスあるいは酸化剤ガス）の実際の供給量を、発電に必要な反応ガスの理論量で割った値を意味する。起動模擬評価開始直後のセル電圧は０．８Ｖ程度であり、時間の経過に伴ってセル電圧は若干低下し、３５０秒経過後にセル電圧は０．７８Ｖ程度まで低下した。しかし、セル電圧は０．８Ｖから大きく低下しなかった。
　図６、図７の結果から、以下のことが確認された。停止状態模擬工程における停止時間が１分の時の結果は、制御部７００が、先ず酸化剤極１２３の電圧を０．８Ｖ（図５の１分のときの電圧）とし、その後、セル電圧を約０．８Ｖとし、燃料電池１０の発電ユニット１１０から引く電流を０．２Ａ／ｃｍ２として、生成水（流水）の多い発電を行った結果である。これに対し、停止状態模擬工程における停止時間が１０分の時の結果は、制御部７００が、先ず酸化剤極１２３の電圧を０．１Ｖ（図５の１０分のときの電圧）とし、その後、セル電圧を約０．８Ｖとし、燃料電池１０の発電ユニット１１０から引く電流を０．２Ａ／ｃｍ２として生成水（流水）の多い発電を行った結果である。この２つの結果を考慮すれば、酸化剤極１２３の電圧を高電圧（０．８Ｖ）として流水の多い発電を行うだけでは発電ユニット１１０のセル電圧の回復は不十分である。しかし、酸化剤極１２３の電圧を高電圧（０．８Ｖ）として流水の多い発電を行う直前に、酸化剤極１２３の電圧を低電圧とする履歴を与えることにより、発電ユニット１１０のＩＶ特性におけるセル電圧を迅速に回復させることが可能である。
　ところで、燃料電池の通常動作を模擬した発電電位変動耐久工程を行うと、電解質膜１２１として用いたパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ（例えばナフィオン）あるいは、燃料極１２２、酸化剤極１２３の電解質として用いたナフィオン系アイオノマが化学的に劣化して硫酸イオンや硫酸水素イオン（硫酸イオン等）を生成することが知られている。そして、硫酸イオン等は、酸化剤極１２３に用いられる白金（ｐｔ）に吸着被毒し燃料電池の発電性能を低下させることが知られている。本願出願人は、発電電位変動耐久工程後の燃料電池の発電性能の低下の原因として硫酸イオン等のＰｔへの吸着被毒を考えた。本願出願人は、発電電位変動耐久工程後に燃料電池１０のセル温度を７０℃とし、露点温度７０℃の水素ガスを１ＮＬ／ｍｉｎで燃料極１２２に供給し、露点温度７０℃の窒素ガスを２ＮＬ／ｍｉｎで酸化剤極１２３に供給する水素／窒素パージを実行した。その結果、酸化剤極１２３から排水される排水中に硫酸イオン等が検出され、水素／窒素パージ後のＩＶ特性のセル電圧は回復したことが確認された。
　以上のことから、発電電位変動耐久工程が実行されると、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ（例えばナフィオン）あるいはナフィオン系アイオノマが化学的に劣化し硫酸イオン等が生成する。この生成した硫酸イオン等が酸化剤極１２３のＰｔに吸着被毒し燃料電池の発電性能を低下させることが確認された。
　図８は、酸化剤極の電位と、Ｐｔ電極への硫酸イオン等の吸着量との関係を示すグラフである。このグラフは、A. Kolics and A. Wieckowski J. Phys. Chem. B 2001, 105, 2588-2595のFigure６の横軸のスケールを、銀／塩化銀電極基準から可逆水素電極基準（ｖｓ．ＲＨＥ）に変更したグラフである。上述したように、可逆水素電極基準での電圧の数値は、燃料極１２２に対する酸化剤極１２３の電圧の値であるセル電圧に等しい。したがって、横軸は、セル電圧と言っても良い。グラフから分かるように、セル電圧が０．０Ｖ以上０．７Ｖ以下となると、Ｐｔへの硫酸イオン等の吸着量が減少することがわかる。逆に言えば、セル電圧を０．７Ｖ以下とすることで、Ｐｔ電極から硫酸イオン等を遊離させることが可能となる。なお、セル電圧は、０．６Ｖ以下が好ましく、さらに、０．３Ｖ以下が好ましい。
　酸化剤極１２３の電圧を低電圧とする履歴を与えてＰｔ電極から硫酸イオン等を遊離させる。次に、酸化剤極１２３の電圧を高電圧（０．８Ｖ）として流水の多い発電を行って大量の液水を生成させる。そして、この大量の液水を用いて、Ｐｔ電極から遊離した硫酸イオン等を酸化剤極１２３から排出することにより、燃料電池１０の発電ユニット１１０のセル電圧を回復させることが可能となる。
　図９は、本実施形態における硫酸イオン等の排出メカニズムを模式的に示す説明図である。制御部７００が発電電位変動耐久工程を実行すると、工程（ａ）に示されるように、硫酸イオン等がＰｔに吸着被毒し、燃料電池１０の発電ユニット１１０（図１）のセル電圧が低下する。次に、工程（ｂ）で、制御部７００が酸化剤極１２３への酸化剤（空気）の供給を停止し、２分以上が経過すると、図５に示すように燃料電池１０の発電ユニット１１０のセル電圧が０．６Ｖ以下に下がる。セル電圧が０．６Ｖ以下に下がると、図８に示すように、Ｐｔから硫酸イオン等が遊離し始める。工程（ｃ）では、制御部７００は、酸化剤極１２３への酸化剤（空気）の供給を再開し、燃料電池１０の発電ユニット１１０を、０．２Ａ／ｃｍ２の電流で引き、大量の液水を生成させる。そして、制御部７００は、この大量の液水を用いて、遊離した硫酸イオン等を排出する。
　以上のように、本実施例によれば、制御部７００は、酸化剤極１２３への酸化剤（空気）の供給を停止して、酸化剤極の電位を０．６以下とする履歴を与える。その後、制御部７００は、燃料電池１０の発電ユニット１１０を、０．２Ａ／ｃｍ２の電流で引き、大量の液水を生成させる。そして、制御部７００は、この大量の液水を用いて、遊離した硫酸イオン等を排出することが可能となる。
　第２の実施例：
　図１０は、起動模擬評価工程における電流密度と、燃料電池１０の発電ユニット１１０の電圧回復量との関係を示すグラフである。第２の実施例は、起動模擬評価工程において、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２としたた場合と０．０５Ａ／ｃｍ２とした場合の２つケースについて電圧回復量を比較した。起動模擬評価工程の発電における電流密度以外のパラメータについては、第１の実施例と同じ値を用いた。電流密度が０．０５Ａ／ｃｍ２の場合は、電圧回復量は平均０．０５ｍＶ程度であったのに対し、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２の場合は、電圧回復量は平均１７．５ｍＶ程度であった。起動模擬評価工程における生成水の量は、電流密度の大きさに比例する。起動模擬評価工程における電流密度が大きくなると、発電量が増え、流水量が増加する。その結果、硫酸イオン等の系外への排出速度が大きくなり、酸化剤極１２３の硫酸イオン等の吸着量が少なくなって燃料電池１０の発電ユニット１１０の電圧が回復し易くなったと考えられる。
　以上、第２の実施例によれば、制御部７００が、電流密度を０．０５Ａ／ｃｍ２～０．２Ａ／ｃｍ２の大きさで電流を引けば、電圧を回復させることが出来る。また、起動模擬評価工程における電流密度が高くなれば、電圧は回復し易い。ただし、電流密度を高くしすぎると、燃費が悪くなるので、燃費の観点からは制御部７００は、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ２～０．２Ａ／ｃｍ２の大きさで電流を引くことがさらに好ましい。
　第３の実施例：
　図１１は、起動模擬評価工程における酸化剤極の背圧と電圧回復量との関係を示すグラフである。第３の実施例は、起動模擬評価工程において、空気（酸化剤ガス）の背圧を１４０ｋＰａ（ａｂｓ）とした場合と２００ｋＰａ（ａｂｓ）とした場合の２つケースについて電圧回復量を比較した。なお、第３の実施例では、燃料電池１０の発電ユニット１１０の入口圧力を、背圧＋１０ｋＰａ（ａｂｓ）とした。また、第３の実施例では、酸化剤ガスの供給起動模擬評価工程の発電における背圧と入口圧力以外のパラメータについては、第１の実施例と同じ値を用いた。背圧が１４０ｋＰａ（ａｂｓ）の場合には、電圧回復量は平均１７．５ｍＶで有ったのに対し、背圧が２００ｋＰａ（ａｂｓ）の場合には、電圧回復量は平均２２．０ｍＶであり、背圧が大きい方が、電圧回復量が大きかった。
　酸化剤背圧を上げると、燃料電池１０の発電ユニット１１０の内部の圧力が上がり体積流量が減少する。その結果、発電ユニット１１０の出口で水蒸気圧が上がり、相対湿度が上がる。背圧が高いと、圧力が高い範囲が広くなり生成水（液水）で満たされる面積が広くなる。
　図１２は、酸化剤の背圧と液水で満たされる面積との関係を説明する説明図である。図１２は、発電ユニット１１０を模式的に示しており、図１２の左側は、酸化剤極１２３の入口側であり、右側は、酸化剤極１２３の出口側である。発電により生成した生成水は、酸化剤ガスの流れにより、左から右に移動する。ここで、図１２の左側の領域（Ａ）では、発電により生成する生成水の量が少ない。一方、図１２の右側の領域（Ｃ）では、右側における発電により生じた生成水に加えて左側及び中央部から水蒸気や生成水が大量に流れてきて液水流水量積算値が大きくなる。液水流水量積算値とは、その地点よりも上流側で生成した生成水の量を積算した値を意味する。ここで、圧力（発電ユニット１１０内の圧力）と液水の分布との関係を考えると、図１２の左側の領域（Ａ）では、圧力は高いが生成水の量が少ないため、生成水は液水に成り難く液水の量は少ない。これに対し、図１２の右側の領域（Ｃ）では、圧力は背圧程度だが生成水の量が多いため、生成水は液水に成り易く、液水の量が多い。ここで、背圧が２００ｋＰａ（ａｂｓ）と高くなると、圧力が高い範囲が左側に広がるため、図１２の中央付近の領域（Ｂ）でも、生成水が液水に成り易くなる。その結果、背圧が１４０ｋＰａ（ａｂｓ）である場合に比べて背圧が２００ｋＰａ（ａｂｓ）である場合の方が、液水で満たされる面積が増大する。
　以上、第３の実施例によれば、制御部７００は、背圧を１４０ｋＰａ（ａｂｓ）～２００ｋＰａ（ａｂｓ）とすることで、燃料電池１０の発電ユニット１１０を液水で満たして、電圧回復量を大きくすることが可能となる。なお、背圧を大きくする場合、背圧の大きさによっては、発電ユニット１１０の入口の圧力を大きくする。発電ユニット１１０の入口の圧力を大きくするには、エアポンプ４００（図１）の出力を大きくする。その結果、エアポンプ４００の駆動のために燃料消費が増大し、燃費を悪化させる虞がある。そのため、背圧は２００ｋＰａ（ａｂｓ）以下であってもよい。
　第４の実施例：
　図１３は、起動模擬評価工程における燃料電池１０の発電ユニット１１０の温度（セル温度）と発電ユニット１１０の出口における相対湿度との関係を示す説明図である。なお、第４の実施例から第７の実施例の結果は、面内で均一に発電し、アノードとカソードとの間の水の移動が無いと仮定して算出した計算値である。横軸がセル温度であり、縦軸が発電ユニット１１０の出口における相対湿度である。第４の実施例では、セル温度を変化させて、発電ユニット１１０の出口における相対湿度を比較した。なお、第４の実施例では、酸化剤ガスのストイキ比を２．０、酸化剤ガスの背圧を１００ｋＰａ（ａｂｓ）、起動模擬評価工程において燃料電池１０の発電ユニット１１０から引く電流の電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２としている。セル温度を低くすると、発電ユニット１１０の出口における相対湿度は大きくなる結果が得られた。セル温度が高くなると、飽和水蒸気圧が高くなるので、相対湿度（％）（＝絶対水蒸気圧［Ｐａ］／飽和水蒸気圧［Ｐａ］×１００）が小さくなる。なお、絶対水蒸気圧は、液水流水量積算値に比例する。このように、制御部７００は、セル温度を低くすることにより、液水の量を増大させ、硫酸イオン等を流しやすくして、発電ユニット１１０の電圧を回復させ易くすることが可能となる。
　セル温度は、発電ユニット１１０の入口も出口も同じ温度である。発電ユニット１１０のどの位置でも単位面積あたりの発電量が変わらないとすると、発電ユニット１１０のどの位置でも単位面積あたりの生成水の発生量は変わらない。セル温度が４５℃のとき、発電ユニット１１０の出口における相対湿度は２００％である。そうすると、発電ユニット１１０の中央で相対湿度１００％となり、発電ユニット１１０のほぼ中央から下流側が液水で満たされることになる。また、セル温度が４０℃のとき、発電ユニット１１０の出口における相対湿度は２６０％である。したがって、発電ユニット１１０のほぼ中央から下流側を液水で満たすためには、セル温度は４５℃以下であればよく、４０℃以下であれば、より好ましい。
　以上、第４の実施例によれば、制御部７００は、起動模擬評価工程におけるセル温度を室温（２５℃）以上４５℃以下とすることにより発電ユニット１１０のほぼ中央から下流側を液水で満たし、液水の量を増大させ、硫酸イオン等を流しやすくして、発電ユニット１１０の電圧を回復させ易くすることが可能となる。また、セル温度は２５℃以上４０℃以下であってもよい。発電ユニットをより液水で満たすことが可能となる。
　第５の実施例：
　図１４は、起動模擬評価工程における電流密度と発電ユニット１１０の出口における相対湿度との関係を示す説明図である。横軸が燃料電池１０の発電ユニット１１０から引かれる電流の電流密度であり、縦軸が発電ユニット１１０の出口における相対湿度である。なお、第５の実施例では、酸化剤ガスのストイキ比を２．０、酸化剤ガスの背圧を１００ｋＰａ（ａｂｓ）、起動模擬評価工程において燃料電池１０の発電ユニット１１０から引く電流の電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２としている。図１４に示す結果からは、起動模擬評価工程における電流密度を大きくしても、発電ユニット１１０の出口における相対湿度には有意差が見られなかった。なお、出口における相対湿度が２００％以上の時に、十分な流水量があるとすると、電流密度は、０．０５Ａ／ｃｍ２から０．５Ａ／ｃｍ２のいずれであっても良い。電流密度を大きくすると、発電量を大きくすることが出来、液水流水量積算値を大きくすることが可能となる。したがって、電流密度を大きくすると、遊離した硫酸イオン等を迅速に排出することができる。
　第６の実施例：
　図１５は、起動模擬評価工程における酸化剤ガスのストイキ比と発電ユニット１１０の出口における相対湿度との関係を示す説明図である。横軸は、発電ユニット１１０中の位置であり、左端が発電ユニット１１０における酸化剤ガス入口、右端が発電ユニットにおける酸化剤ガス出口である。縦軸は、相対湿度である。なお、第６の実施例では、セル温度を３５℃、酸化剤ガスの背圧を１００ｋＰａ（ａｂｓ）、起動模擬評価工程において燃料電池１０の発電ユニット１１０から引く電流の電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２としている。また、第６の実施例では、酸化剤ガスの露点を－４０℃として、ほとんど水分を含まない酸化剤ガスを用いた。
　酸化剤ガスのストイキ比を小さくするほど、乾燥した酸化剤ガスの流量が小さくなるので、発電ユニット１１０の出口における相対湿度を増加させることが可能となる。例えば、相対湿度２００％以上の領域において、発電ユニット１１０が液水で満たされると仮定すると、ストイキ比２．０の場合には、下流側約４５％の領域が液水で満たされ、ストイキ比１．２の場合には、下流側約５５％の領域が液水で満たされる。したがって、ストイキ比を小さくすると硫酸イオン等を排出可能な面積を増大させることができる。
　以上、第６の実施例によれば、制御部７００は、起動模擬評価工程における酸化剤ガスのストイキ比については、小さくした方が、発電ユニット１１０を液水で満たし易いと言える。
　第７の実施例：
　図１６は、起動模擬評価工程における酸化剤ガスの背圧と発電ユニット１１０の出口における相対湿度との関係を示す説明図である。図１５と同様に、横軸は、発電ユニット１１０中の位置であり、左端が発電ユニット１１０における酸化剤ガス入口、右端が発電ユニットにおける酸化剤ガス出口である。縦軸は、相対湿度である。第７の実施例では、セル温度を３５℃、酸化剤ガスのストイキ比を２．０、起動模擬評価工程において燃料電池１０の発電ユニット１１０から引く電流の電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２としている。また、第６の実施例では、酸化剤ガスの露点を－４０℃として、ほとんど水分を含まない酸化剤ガスを用いた。
　酸化剤ガスの背圧を大きくするほど、乾燥した酸化剤ガスの面積流量が小さくなるので、発電ユニット１１０の出口における相対湿度を増加させることが可能となる。例えば、相対湿度２００％以上の領域において、発電ユニット１１０が液水で満たされると仮定する。図１６において、背圧２００ｋＰａ（ａｂｓ）の線と相対湿度２００％の線との交点をＰ１とする。背圧２００ｋＰａ（ａｂｓ）では、発電ユニット１１０のうち、入口からＰ１までの領域（全体の３０％）は、相対湿度が２００％未満のため、液水で満たされないが、Ｐ１から出口までの領域（全体の７０％）は、相対湿度が２００％以上のため、液水で満たされる。同様に、背圧１５０ｋＰａ（ａｂｓ）の線と相対湿度２００％の線との交点をＰ２とすると、背圧１５０ｋＰａ（ａｂｓ）では、入口からＰ２までの領域（全体の４０％）は、液水で満たされないが、Ｐ２から出口までの領域（全体の６０％）は、液水で満たされる。背圧１００ｋＰａ（ａｂｓ）の線と相対湿度２００％の線との交点をＰ３とする。背圧１００ｋＰａ（ａｂｓ）では、入口からＰ３までの領域（全体の６０％）は、液水で満たされないが、Ｐ３から出口までの領域（全体の４０％）は、液水で満たされる。以上のことから、背圧は、１５０ｋＰａ（ａｂｓ）～２００ｋＰａ（ａｂｓ）であることが好ましい。なお、本実施形態では、相対湿度２００％以上の領域において、発電ユニット１１０が液水で満たされると仮定したが、相対湿度が１００％以上であれば、相対湿度１００％を越えた分の水蒸気は結露して液水となる。したがって、相対湿度２００％ではなく、相対湿度が１００％以上２００％未満のいずれかの値で発電ユニット１１０が液水で満たされると仮定しても良い。
　以上、第７の実施例によれば、制御部７００は、起動模擬評価工程における酸化剤ガスの背圧については、大きくした方が、発電ユニット１１０を液水で満たし易いと言える。この結果は、背圧１４０ｋＰａ（ａｂｓ）～２００ｋＰａ（ａｂｓ）が好ましいという第３の実施例の結果と同じである。本実施例の結果をさらに考慮すれば、背圧は、１５０ｋＰａ（ａｂｓ）～２００ｋＰａ（ａｂｓ）であることがさらに好ましい。
　発電ユニット１１０の電圧回復の制御フローチャート：
　図１７は、発電ユニットの電圧回復の制御フローチャートである。ステップＳ１００では、制御部７００は、発電ユニット１１０への酸化剤ガスの供給を停止する。図５に示されるように、セル電圧は下がっていく。また、燃料電池の反応は発熱反応であり、酸化剤ガスの供給が停止されると、発電が行われなくなり、発電ユニットの温度（セル温度）は下がっていく。
　ステップＳ１１０では、制御部７００は、酸化剤極１２３の電位が所定の値以下に下がったか否かを判断する。所定の値は、上述したように、例えば０．６Ｖであってもよい。このステップにより酸化剤極１２３に対して酸化剤極１２３が低電圧となる履歴を与えることが可能となる。ステップＳ１２０では、制御部７００は、発電ユニット１１０（セル）の温度が所定の値以下に下がったか否かを判断する。所定の値としては、上述したように、例えば４０℃あるいは３５℃であってもよい。なお、制御部７００は、ステップＳ１１０とステップＳ１２０の判定の順番を入れ替えても良い。
　ステップＳ１３０では、制御部７００は、発電ユニット１１０への酸化剤ガスの供給を再開する。そしてステップＳ１４０では、制御部７００は、発電ユニット１１０の広範囲において液水流量の多い発電を実行する。具体的には、制御部７００は、発電ユニット１１０の広範囲において生成水の液水流水量積算値が相対湿度２００％に相当する量となるように発電を実行する。
　以上の発電ユニット１１０の電圧回復の制御フローチャートによれば、ステップＳ１１０で酸化剤極１２３が低電圧となる履歴を与えられるので、制御部７００は、酸化剤極１２３のＰｔから硫酸イオン等を遊離させやすい。そして、ステップＳ１４０で、制御部７００は、大量の生成水を生成させ、この生成水により遊離した硫酸イオン等を流出させることにより、発電ユニット１１０の発電を回復させることができる。
　発電ユニット１１０の電圧回復の制御の変形例：
　（１）図１７に示した制御フローチャートにおいて、制御部７００は、ステップＳ１００の酸化剤ガスを停止する前に、負荷６００を遮断してもよい。
　（２）制御部７００は、負荷６００の遮断を、ステップＳ１１０とステップＳ１２０との間に行っても良い。
　（３）制御部７００は、（１）において、負荷６００を遮断した後、負荷６００の代わりに固定抵抗を接続しても良い。
　（４）（３）において、制御部７００は、固定抵抗の接続をステップＳ１００の酸化剤の供給停止の後に行っても良い。
　（５）（３）において、制御部７００は、固定抵抗を接続する代わりに外部負荷を接続しても良い。
　（６）（５）において、制御部７００は、（４）と同様に、外部負荷の接続をステップＳ１００の酸化剤の供給停止の後に行っても良い。
　（７）図１７に示した制御フローチャートにおいて、制御部７００は、ステップＳ１２０において、セル温度が所定の値以下に下がらなかった場合には、回復処理を停止しても良い。なお、図１７において、制御部７００は、ステップＳ１２０をステップＳ１１０の前に行う場合であっても、セル温度が所定の値以下に下がらなかった場合には、回復処理を停止しても良い。
　（８）図１７に示した制御フローチャートのステップＳ１２０において、制御部７００は、燃料電池１０の発電ユニット１１０の冷却を自然冷却で行っても良く、強制冷却で行っても良い。制御部７００は、冷却水ポンプ５００により、より大量の冷却水を供給することにより、発電ユニット１１０を強制冷却することが可能である。　
　第８の実施例：
　第８の実施例では、ＰｔＣｏ触媒をカーボン粒子に担持し、ナフィオンを混合してカソード触媒インクを作成した。また、Ｐｔ触媒をカーボン粒子に担持し、ナフィオンを混合してアノード触媒インクを作成した。カソード触媒インク、アノード触媒インクを基板に塗布乾燥して、カソード触媒層１２３、アノード触媒層１２２を形成した。その後、カソード触媒層、アノード触媒層を電解質膜１２１（ナフィオン系電解質膜）に熱プレスにより転写して膜電極接合体ＭＥＡ１２０（図２）を作成した。第８の実施例では、ＭＥＡ１２０の面積を、２００ｃｍ２以上とした。その後、ＭＥＡ１２０をガス拡散層１３２、１３３で挟み込んで発電ユニット１１０のモジュールを形成した。
　図１８は、第８の実施例における酸化剤極の電位０．６Ｖ以下の履歴時間と電圧回復量との関係を示すグラフである。第８の実施例では、第１の実施例と同様に、発電電位変動耐久工程と、ＩＶ特性評価工程（１）と、停止模擬評価工程と、停止状態模擬評価工程と、起動模擬評価工程と、ＩＶ特性評価工程（２）を１サイクルとした。第８の実施例では、停止状態模擬評価工程において酸化剤極を低電位に保持する時間の影響を測定した。酸化剤極の電位を０．６Ｖ以下に保持する時間を１０分以上とすると、電圧回復量は、約１７．５ｍＶ以上となり、保持時間が長いほどより電圧回復量は大きくなった。図８において説明したように、セル電圧（酸化剤極の電位）を０．７Ｖ以下とすることで、Ｐｔ電極から硫酸イオン等を遊離させることが可能となる。この低電位保持時間を長くすれば、より多くの硫酸イオン等を遊離させることが可能となる。なお、上記説明では、酸化剤極の電位を０．６Ｖ以下に保持する時間を１０分以上としたが、電圧回復量を約１０ｍＶとするならば、酸化剤極の電位を０．６Ｖ以下に保持する時間は、数分であってもよい。
　図１９は、酸化剤極の電位を０．６Ｖ以下に長時間保持するための構成を簡単に示す説明図である。図１９は、図１に示す構成を簡略化している。図１９に示す構成が図１に示す構成と異なる点は、酸化剤ガス排気バルブ４４０の下流に逆止弁４６０を備えている。これにより、排気系下流から酸化剤ガスが逆流し、酸化剤極の電位が上昇することを抑制する。
　図２０は、第８の実施例における発電ユニットの電圧回復の制御フローチャートである。図１７に示した電圧回復の制御フローチャートと異なる点について説明する。図１７のステップＳ１１０では、酸化剤極の電位が所定値以下となったか、否か、のみを判断しているが、図２０のステップＳ１１５では、酸化剤極の電位が０．６Ｖ以下の履歴（保持時間）が１０以上か、否か、と保持時間も判断している点が異なる。なお、ステップＳ１２５は、判定温度を４５℃としているが、図１７のステップＳ１２０と実質的に同じである。また、ステップＳ１４５は、図１７のステップのＳ１４０と同じである。
　以上、第８の実施例によれば、酸化剤極の電位０．６Ｖ以下の履歴時間を１０分以上とすることで、より多くの硫酸イオン等を遊離させることが可能となり、発電ユニットの電圧回復量を大きくすることが出来る。なお、図２０のステップＳ１１５とＳ１２５は、どちらが先に判断されても良い。
　以上、いくつかの実施形態に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
　　　１０…燃料電池
　　２０…燃料電池システム
　　１００…燃料電池スタック
　　１１０…発電ユニット
　　１２０…膜電極接合体
　　１２１…電解質膜
　　１２２…アノード触媒層、燃料極
　　１２３…カソード触媒層、酸化剤極
　　１３２、１３３…ガス拡散層
　　１４２、１４３…多孔体ガス流路
　　１５２、１５３…セパレータプレート
　　１５５…冷却水流路
　　１６０…シールガスケット
　　２００…集電板
　　２１０…絶縁板
　　２３０、２３１…エンドプレート
　　２４０…テンションロッド
　　２５０…ナット
　　３００…燃料タンク
　　３１０…燃料ガス供給管
　　３２０…バルブ
　　３３０…燃料ガス排気管
　　３４０…燃料ガス排気バルブ
　　３５０…圧力計
　　３６０…燃料ガス回収管
　　３７０…ポンプ
　　４００…エアポンプ
　　４１０…酸化剤ガス供給管
　　４２０…バルブ
　　４３０…酸化剤ガス排気管
　　４４０…酸化剤ガス排気バルブ
　　４５０…圧力計
　　４６０…逆止弁
　　５００…冷却水ポンプ
　　５１０…冷却水配管
　　５２０…ラジエーター
　　５３０…温度計
　　６００…負荷
　　７００…制御部
 

Claims (14)

  1. 　燃料電池システムであって、
    　触媒を有する燃料電池と、
    　前記燃料電池に燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、
    　前記燃料電池に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、
    　前記燃料ガスの供給及び停止と、前記酸化剤ガスの供給及び停止と、前記燃料電池の発電と、を制御する制御部と、
    　を備え、
    　前記制御部は、
    　　前記燃料電池への前記酸化剤ガスの供給を停止させ、
    　　前記燃料電池が発生させる電圧が予め定められた第１の値以下まで下がり、前記燃料電池の温度が予め定められた第２の値以下となった後に、前記燃料電池への前記酸化剤ガスの供給を再開させて、前記燃料電池に発電を再開させて水を生成させることによって前記燃料電池の電圧を回復させる、燃料電池システム。
  2. 　請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
    　前記第１の値は、０．６Ｖ以下の正の値である、燃料電池システム。
  3. 　請求項１または２に記載の燃料電池システムにおいて、
    　前記燃料電池の再発電時後の前記燃料電池の反応により生成する生成水の前記燃料電池内の分布について、前記燃料電池の前記酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路の中央において、相対湿度２００％以上に相当する量となるように、前記制御部は、前記燃料電池の再発電を実行する、燃料電池システム。
  4. （追加）
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の燃料電池システムにおいて、
    　前記電圧を前記第１の値以下に保持する時間を１０分以上とする、燃料電池システム。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の燃料電池システムにおいて、
    　前記第２の値は、室温以上４０℃以下の値である、燃料電池システム。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の燃料電池システムにおいて、
    　前記制御部は、前記燃料電池を電流密度０．１Ａ／ｃｍ２以上０．２Ａ／ｃｍ２以下の電流で再発電させる、燃料電池システム。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の燃料電池システムにおいて、さらに、
    　前記燃料電池の出口における前記酸化剤ガスの背圧を調整する背圧調整部を備え、
    　前記制御部は、再発電時に前記背圧が１４０ｋＰａ（ａｂｓ）以上２００ｋＰａ（ａｂｓ）以下となるように制御する、燃料電池システム。
  8. 　燃料電池システムにおける燃料電池の発電性能回復方法であって、
    　燃料電池への酸化剤ガスの供給を停止させる工程と、
    　前記燃料電池が発生させる電圧が予め定められた第１の値以下まで下がり、前記燃料電池の温度が予め定められた第２の値以下となった後に、前記燃料電池への前記酸化剤ガスの供給を再開させて、前記燃料電池に発電を再開させて水を生成させることによって前記燃料電池の電圧を回復させる工程と、
    　を有する、発電性能回復方法。
  9. （追加）
    　請求項８に記載の発電性能回復方法において、
    　前記第１の値は、０．６Ｖ以下の正の値である、発電性能回復方法。
  10. （追加）
    　請求項８または９に記載の発電性能回復方法において、
    　前記燃料電池の再発電時後の前記燃料電池の反応により生成する生成水の前記燃料電池内の分布について、前記燃料電池の前記酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路の中央において、相対湿度２００％以上に相当する量となるように前記燃料電池の再発電が実行される、発電性能回復方法。
  11. （追加）
    　請求項８～１０のいずれか一項に記載の発電性能回復方法において、
    　前記電圧が前記第１の値以下に保持される時間は１０分以上である、発電性能回復方法。
  12. 　請求項８～１１のいずれか一項に記載の発電性能回復方法において、
    　前記第２の値は、室温以上４０℃以下の値である、発電性能回復方法。
  13. 　請求項８～１２のいずれか一項に記載の発電性能回復方法において、
    　前記燃料電池は、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２以上０．２Ａ／ｃｍ２以下の電流で再発電される、発電性能回復方法。
  14. 　請求項８～１３のいずれか一項に記載の発電性能回復方法において、
    　再発電時に酸化剤ガスの背圧が１４０ｋＰａ（ａｂｓ）以上２００ｋＰａ（ａｂｓ）以下となるように制御される、発電性能回復方法。
     
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