JP2009252496A - 燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池などの外部電源を必要とせずに、触媒の表面に酸化被膜を生成して燃料電池の性能の低下を抑制し得る燃料電池システムを提供すること。
【解決手段】燃料電池１の運転が停止した後、燃料電池スタック１の下流側の単位セル２の電圧、電流変化率または経過時間が、当該単位セル２の触媒の表面にほぼ均一に酸化被膜が形成される値になるまで、カソード２８への空気の供給を継続し、その後に空気の供給を停止する。
【選択図】図５

Description

本発明は単位セルを複数個積層して燃料電池スタックに構成した燃料電池を有する燃料電池システムに関するものであり、特に電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた燃料電池の触媒劣化の抑制に関するものである。

固体高分子電解質膜型の燃料電池システムにおいて、カソード（酸化剤極：正極）側に空気等の酸化剤ガスが存在し、アノード（燃料極：負極）側に空気等の酸化剤ガスが存在する領域と水素等の燃料ガスとが存在する領域とが形成される場合がある。例えば燃料電池システムを停止させた場合、空気が進入することから、アノードとカソードが共に空気の混入している状態となる。

このため、アノードに水素が存在する領域においては、通常の動作状態と同様の反応が起こり、カソード側は１Ｖ以上の高電位にさらされる。一方、アノードに水素が存在しない領域では、この領域と対峙するカソードで、
Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ 式（１）
という反応が生じる。その結果、触媒であるＰｔ（白金）を担持している触媒担体のカーボンの腐食が起こり、カソードの電極触媒の機能が大きく劣化し、その後の燃料電池の性能を低下させる要因となる。このときアノード側の空気が存在する領域においては、
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ 式（２）
という反応が起こり、水が生成されている。

このように、燃料電池システムおいては、燃料電池を停止させた後に、カソード電位上昇によって触媒担体カーボンの腐食劣化が起こる。そこで、従来、この触媒担体カーボンの腐食劣化を防止する方法として、燃料電池の停止時に燃料電池に電圧を印加して、触媒の表面を酸化し、触媒の活性を低下させる酸化被膜を形成することが知られている（特許文献１）。
特開２００６−１４００６５号公報

しかしながら、特許文献１の燃料電池システムでは、触媒の表面に酸化被膜を生成するために、別途に二次電池などの外部電源を用意する必要がある。また、別途外部電源を用いて燃料電池に電力を供給することは、燃料電池システム全体のエネルギー効率を低下させる。さらに、二次電池スタック内のカソードに均一に酸化皮膜を形成させるためには、二次電池スタック中の各単位セルに対して電力を供給しなくてはならない。このため、酸化皮膜を形成させる装置が複雑になる、という問題があった。

そこで本発明の目的は、二次電池などの外部電源を必要とせずに、触媒の表面に酸化被膜を生成して燃料電池の性能の低下を抑制し得る燃料電池システムを提供することである。

上記目的を達成するため、本発明は、電解質と前記電解質を挟む白金系の触媒を有するアノードおよびカソードから構成した単位セルを複数個積層して燃料電池スタックとした燃料電池システムにおいて、燃料電池の運転停止時に、外部電源を必要とせずに触媒の表面に酸化被膜を形成させる酸化被膜生成手段を設けたものであり、次の３つの形態がある。

その第１の形態は、酸化被膜生成手段として、燃料電池の運転が停止した際に燃料電池スタックのカソードへの空気の供給を継続する空気供給手段と、前記燃料電池スタックの下流側の単位セルの電圧を検出する電圧検出手段と、前記燃料電池の運転が停止した後、前記電圧検出手段によって検出される電圧が、前記燃料電池スタックの下流側の単位セルの前記触媒に、ほぼ均一に酸化被膜が形成される電位に対応する設定電圧値、例えば０．８Ｖ以上に達するまで、前記空気供給手段による空気の供給を継続し、その後に前記空気供給手段による空気の供給を停止する空気供給制御手段と、を設けたものである。

第２の形態は、酸化被膜生成手段として、燃料電池の運転を停止した際に前記燃料電池スタックのカソードへの空気の供給を継続する空気供給手段と、前記燃料電池スタックの下流側の単位セルの電流を検出する電流検出手段と、前記燃料電池の運転が停止した後、前記電流検出手段によって検出される電流の単位時間当たりの変化が、少なくとも前記燃料電池スタックの下流側の単位セルの前記触媒に、ほぼ均一に酸化被膜が形成された際に観測される電流変化率値に対応する設定電流変化率値、例えば１秒当たり１．５％以内に達するまで、前記空気供給手段による空気の供給を継続し、その後に前記空気供給手段による空気の供給を停止する空気供給制御手段と、を設けたものである。

第３の形態は、酸化被膜生成手段として、燃料電池の運転を停止した際に前記燃料電池スタックのカソードへの空気の供給を継続する空気供給手段と、前記燃料電池の運転が停止した後の時間を計測する計時手段と、前記燃料電池の運転が停止した後、前記計時手段によって計測される計測時間が、少なくとも前記燃料電池スタックの下流側の単位セルにおける前記触媒にほぼ均一に酸化被膜が形成されるまでの時間に対応する設定経過時間、例えば１０秒以上に達するまで、前記空気供給手段による空気の供給を継続し、その後に前記空気供給手段による空気の供給を停止する空気供給制御手段と、を設けたものである。

本発明によれば、燃料電池の運転停止後もカソードへの空気の供給を継続することで、燃料電池スタックの上流側から下流側までの全ての単位セルについて、カソードがすみやかに高電位（空気電位の約０．９〜１．０Ｖ）となって、触媒の表面に触媒の活性を低下させる酸化皮膜が形成される。これより燃料電池のアノードに水素と空気が混在してる場合に起こるカソードの触媒層の劣化を抑制することができる。

これはカソードに積極的に空気の供給をすると、燃料電池スタックの上流側から下流側までの全ての単位セルに酸素が届く結果、下流側の単位セルにおいても速やかにカソード電位が上昇して白金が酸化しやすくなり、その結果、単に運転を停止した場合に比べ、触媒担体が腐食しなくなると考えられる。

以下、添付した図面を参照して本発明を適用した最良の実施形態を説明する。

図１は、固体高分子形燃料電池の全体構成を示す斜視図であり、図２は、固体高分子形燃料電池のセル構造を示す要部拡大断面図である。

図１に示すように、燃料電池（燃料電池スタック）１は、アノードガス（燃料ガス）とカソードガス（酸化剤ガス）との反応により起電力を生じる単位電池としての単位セル２を所定数だけ積層した積層体３、積層体３の両端に集電板４、絶縁板５、およびエンドプレート６を配置し、積層体３の内部にナット（図示は省略する）を螺合させることで構成されている。

この燃料電池１においては、アノードガス、カソードガス、および冷却水をそれぞれ各単位セル２のセパレータ１５、１６（図２参照）に形成された流路溝（図２の凹条部２５）に流通させるためのアノードガス導入口８、アノードガス排出口９、カソードガス導入口１０、カソード排出口１１、冷却水導入口１２、および冷却水排出口１３を、一方のエンドプレート６に形成している。

アノードガスは、アノードガス導入口８により導入されてセパレータに形成されたアノードガス供給用の流路溝を流れ、アノードガス排出口９より排出される。カソードガスは、カソードガス導入口１０より導入されてセパレータに形成されたカソードガス供給用の流路溝を流れ、カソードガス排出口より排出される。冷却水は、冷却水導入口１２より導入されてセパレータに形成された冷却水供給用の流路溝を流れ、冷却水排出口１３より排出される。

単位セル２は、図２に示すように、膜−電極接合体であるＭＥＡ１４と、このＭＥＡ１４の両面にそれぞれ配置されるカソード側セパレータ１５とアノード側セパレータ１６とから構成される。

ＭＥＡ１４は、水素イオンを通す高分子電解質膜である電解質膜１７と、カソード触媒層１８およびカソードガス拡散層１９からなるカソードとしてのカソード電極２０と、アノード触媒層２１およびアノードガス拡散層２２からなるアノードとしてのアノード電極２３とからなる。ＭＥＡ１４は、アノード電極２３およびカソード電極２０によって、固体高分子電解質膜をその両側から挟みこんだ積層構造とされている。

カソード側セパレータ１５およびアノード側セパレータ１６は、導電性を有する材料により形成される。両セパレータは、図２に示すように、発電に寄与するアクティブ領域（ＭＥＡ１４と接する中央部分の領域）に、凸条部２４と凹条部２５とを交互に形成した凹凸形状（いわゆる、コルゲート形状）を有している。

ＭＥＡ１４のアノード電極２３側に接して配置されるアノード側セパレータ１６の凸条部２４と凹条部２５は、ＭＥＡ１４との間にアノードガス（水素；Ｈ_２を含むガス）を流通させる流路溝となりアノードガス流路（アノード流路）２６を形成する。一方、ＭＥＡ１４のカソード電極２０側に接して配置されるカソード側セパレータ１５の凸条部２４と凹条部２５は、ＭＥＡ１４との間にカソードガス（酸素；Ｏ_２を含むガス）を流通させる流路溝となりカソードガス流路（カソード流路）２７を形成する。

アノードガス流路２６に水素を含むガスを、カソードガス流路２７に酸素を含むガスを、それぞれ流通させると、アノードガス中に含まれる水素はアノード触媒層２１の触媒作用で水素イオンに変わり電子を放出する。電子を放出した水素イオンは固体高分子電解質膜１７を通過する。カソード触媒層１８では固体高分子電解質膜を通過してきた水素イオンと外部回路を経由してきた電子がカソードガス中に含まれる酸素と反応して水を生成する。この作用によってアノード電極２３がマイナスに、カソード電極２０がプラスになり、図２に示すように、カソード電極２０とアノード電極２３との間で直流電圧が発生する。この単位セル電圧は、電圧検出手段として機能する単位セル電圧計５５によって検出される。

ここで燃料電池１の通常の動作について更に詳しく説明する。

単位セル２は、図３に概略を示すように、電解質膜１７と、電解質膜１７を挟持するカソード２８と、アノード２９から構成される。

電解質膜１７としては、固体高分子膜、例えばプロトン交換膜であるパーフルオロスルホン酸膜が用いられる。電解質膜１７は固体高分子中にプロトン交換基を多数持ち、含水することにより高い伝導度（低抵抗）を示し、プロトン導電性電解質として機能する。

カソード２８とアノード２９は、触媒として白金を担持したカーボン担体から構成した触媒層１８、２１と、カーボン繊維などの多孔質体から構成したガス拡散層１９、２２とを備える。また、触媒層１８、２１とセパレータ１５、１６の間に、それぞれガス流路２７、２６を備える。さらにその外側に、セパレータ１５と１６を備える。

このガス流路２７と２６は、これらのガス流路を流通する酸化剤ガスと燃料ガスが略同一方向に流通するように設ける。また酸化剤ガスとして空気を使用し、燃料ガスとして水素ガスを使用する。これによって、通常運転時には単位セル２のアノード２９、カソード２８で以下の反応を生じる。

アノード側：Ｈ_２→２Ｈ＋＋２ｅ⁻ 式（３）
カソード側：２Ｈ^＋＋１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ 式（４）
アノード２９側では式（３）に示すように燃料ガス中の水素がプロトンと電子に分離される。プロトンは電解質膜１７内部を拡散してカソード２８側に到達し、電子は図示しない外部回路を流れ、出力として取り出される。一方、カソード２８側では、電解質膜１７内を拡散してきたプロトン、図示しない外部回路を介して移動してきた電子、および空気中の酸素により形成される三相界面上で式（４）示す反応が生じる。

燃料電池スタック１を移動体、例えば自動車用の動力源として活用した場合には、起動／停止が頻繁に繰り返される。燃料電池スタック１の運転停止中には、燃料電池スタック１への水素および空気の供給が停止された状態で放置され、放置が長時間継続された場合には、アノードガス流路２６内に外部より空気が侵入し、存在している可能性がある。アノードガス流路２６内に空気が混入した状態から燃料電池システムを起動すると、起動初期に燃料電池スタック１内は、図４に示すような状態となる。

図４の状態では、カソードガス流路２７に空気が全領域において充満しているが、アノードガス流路２６には水素が存在している領域（領域Ａ）と、空気が存在している領域（領域Ｃ）が形成される。また、領域Ａと領域Ｃの間には水素と空気の界面Ｂが形成される（以下、この界面を水素／空気フロントＢという）。

領域Ａにおいては、式（３）、（４）の通常の発電時の反応が起こり、カソード２８では１Ｖ以上の高電位となる。一方、水素／空気フロントＢを境に領域Ｃにおいては、カソード２８で式（１）の反応が起こり、アノード２９で式（２）の反応が起こる。つまりカソード２８で白金を担持している触媒層１８のカーボンに腐食劣化が生じる。なお、式（１）の反応は白金の表面上でかつカーボンに接した部分で生じる。これによりカソード２８が劣化し、燃料電池スタック１の劣化が生じることになる。

燃料電池システムの停止時にも上記の起動時と同様の反応が生じる。そこで本発明は、この停止時における上記カソード２８の劣化を抑制するものである。
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムを図５を用いて説明する。この燃料電池システムは、上記単位セル２を積層した燃料電池スタック１と、そのカソードガス流路２７にコンプレッサ（空気供給手段）３０から空気を供給する空気供給系３１と、アノードガス流路２６に水素ボンベ３２から水素を供給する水素供給系３３と、排出された排出ガスを水素消費装置３４に供給して処理するカソード排気系３５と、排出された水素を水素消費装置３４に供給するアノード排気系３６と、燃料電池スタック１で発電した電力を負荷３７に供給する電力供給系３８とを備える。

燃料電池スタック１は単位セル２を例えば２００枚程度積層して構成され、その燃料電池スタック１の両端の集電板４から負荷３７に電力が供給される。また各単位セル２のカソード側セパレータ１５とアノード側セパレータ１６から計測用ライン３９が引き出される。

空気供給系３１は、その上流側から下流側にかけて、空気フィルタ４０、コンプレッサ３０、三方弁４１、４２、加湿装置４３、三方弁４４を有しており、コンプレッサ３０が空気フィルタ４０で不純物を取り除いた空気を、カソードガス流路２７に供給する。加湿装置４３には迂回経路４５が設けられている。この空気供給系３１は、燃料電池１の運転を停止した際に、燃料電池スタック１のカソード２８への空気の供給を継続する空気供給手段３０として働く。

燃料電池スタック１で使用されなかった酸素を含む排出ガス（排出空気）は、カソード排気系３５から水素消費装置３４に供給され、その後大気に排出される。

水素供給系３３は、その上流側から下流側にかけて、水素ボンベ３２、減圧弁４６、流量コントローラ４７、四方弁４８が順次設けてある。水素ボンベ３２からアノードガス流路２６に供給される水素は、減圧弁４６によって減圧され、流量コントローラ４７によって流量を制御される。

アノード排気系３６には三方弁４９が設けてあり、燃料電池スタック１で使用されなかった水素は、この三方弁４９から四方弁４８にかけて設けた水素循環流路５１を介し、リサイクルコンプレッサ５２によって水素供給系３３に戻され、再び燃料電池スタック１に供給される。

上記した四方弁４８の一つのポートは、切換路５３を通して空気供給系３１中の三方弁４１に接続されており、空気供給系３１のコンプレッサ３０からの空気を、四方弁４８を通して水素供給系３３へ流し、水素供給系３３からアノードガス流路２６へ空気を供給することを可能としている。

なお、燃料電池スタック１から排出される水素中にカソード２８側から電解質膜１７を通り空気中の窒素が多く混入した場合、燃料電池スタック１から排出された水素は、アノード排気系３６を通り、水素を消費する水素消費装置３４に供給される。水素消費装置３４は水素を消費する触媒などを有しており、燃料電池スタック１のカソード２８から排出された排出ガスが供給され、この排出ガスによって水素を消費し、その後水素を含まないガスを燃料電池システムの外部へ排出する。

燃料電池スタック１で発電した電力を負荷３７に供給する電力供給系３８には、負荷３７への通電をオンオフする負荷スイッチ５４が設けてある。負荷３７は、例えば自動車のモータであり、上記負荷スイッチ５４を介して燃料電池スタック１のアノード集電板とカソード集電板に電気的に接続され、燃料電池スタック１で発電された電力を消費する。

また燃料電池スタック１を構成する単位セル２のうち、下流側の単位セル２の電極間（カソード側セパレータ１５とアノード側セパレータ１６間）には、セル電圧を検出する電圧計（電圧検出手段）５５を接続してある。この実施形態の場合、最下流側の単位セル２の電極間に電圧計５５が接続されている。

また上記下流側の単位セル２の電極間（カソード側セパレータ１５とアノード側セパレータ１６間）には、セル電流を検出する電流計（電流検出手段）５６が接続されている。この実施形態の場合、電流計５６は、最下流側の単位セル２の電極間に限流抵抗５７および計測用スイッチ５８を介して接続してある。

また、この燃料電池システムにおいては、コンプレッサ３０、三方弁４１、４２、４４、減圧弁４６、流量コントローラ４７、リサイクルコンプレッサ５２、四方弁４８、三方弁４９、負荷スイッチ５４、計測用スイッチ５８を制御するコントローラ６０（図示せず）を備えている。

このコントローラ６０は、ＣＰＵおよびメモリを主体として構成されており、燃料電池１の運転が停止した後、上記電圧計５５によって検出される電圧が、燃料電池スタック１の下流側の単位セル２の触媒に、ほぼ均一に酸化被膜が形成される電位に対応する設定電圧値に達するまで、空気供給系３１のコンプレッサ３０による空気の供給を継続し、その後にコンプレッサ３０による空気の供給を停止する空気供給制御手段６１を有する。

また、このコントローラ６０は、燃料電池１の運転が停止した後、上記電流計５６によって検出される電流の単位時間当たりの変化が、少なくとも燃料電池スタック１の下流側の単位セル２の触媒に、ほぼ均一に酸化被膜が形成された際に観測される電流変化率値に対応する設定電流変化率値に達するまで、空気供給系３１のコンプレッサ３０による空気の供給を継続し、その後にコンプレッサ３０による空気の供給を停止する空気供給制御手段６１を有する。

また、このコントローラ６０は、燃料電池１の運転が停止した後の時間を計測する計時手段６２としての時計と、燃料電池１の運転が停止した後、上記計時手段６２によって計測される計測時間が、少なくとも燃料電池スタック１の下流側の単位セル２における触媒にほぼ均一に酸化被膜が形成されるまでの時間に対応する設定経過時間に達するまで、空気供給系３１のコンプレッサ３０による空気の供給を継続し、その後にコンプレッサ３０による空気の供給を停止する空気供給制御手段６１を有する。

次にコントローラ６０による燃料電池システムの停止制御について、図６のフローチャートを用いて説明する。燃料電池システムの停止時には、通常であれば、負荷３７が負荷スイッチ５４によって切断され、流量コントローラ４７、コンプレッサ３０、リサイクルコンプレッサ５２は停止状態となる。

しかし、コントローラ６０はステップＳ１０１において、燃料電池システムの運転の停止指令を検知すると、アノード２９への水素の供給を継続する（Ｓ１０２）。すなわち、アノード２９の制御として、流量コントローラ４７によって水素ボンベ３２からアノードガス流路２６に水素の供給を継続し、リサイクルコンプレッサ５２も運転を続行する。これは燃料電池システムの運転停止により空気がアノード２９へ入り込む可能性があるため、これを防止するためである。

次に、ステップＳ１０３において、カソードガス流路２７への空気の供給を継続する。ここでは、空気供給系３１の三方弁４２、４４を制御して、通常経路を閉じ迂回経路４５を開くことにより、加湿装置４３を迂回させ、低温、低加湿の空気をカソード２８へ供給する。低温、低加湿の空気とは、少なくとも運転時の供給空気よりも温度、湿度が低い空気をいう。

ここで燃料電池スタック１へ空気を供給した場合の燃料電池スタック１の状態を図７〜図８を用いて説明する。

図７は、固体高分子形燃料電池の触媒に用いられている白金（Ｐｔ）のサイクリックボルタモグラムの概略図である。サイクリックボルタモグラムとは、電位に対する電流の関係を示したグラフである。本発明では、後述する実施形態において触媒に白金（Ｐｔ）を用いているので、Ｐｔ触媒を例にとって説明する。

アノード２９側に水素ガスを、カソード２８側に窒素（酸素の場合と同じ挙動を示す）を流した状態で測定した個体高分子形燃料電池の単位セル２のサイクリックボルタモグラムは、縦軸が単位セル２に流れる電流値（電流密度［ｍＡ／ｃｍ^２］）であり、横軸は可逆水素電極（ＲＨＥ）を基準にした電極電位（ｖｓ．ＲＨＥ）［Ｖ］を示している。また図７において、カソード２８側に酸素ではなく窒素を流している理由は、後述で詳細に説明するが、図９に示すように、電圧 ＶＳ ＲＨＥが約１．０Ｖ以上の範囲では、窒素、酸素、および水素のいずれも同じ挙動を示すことが判っている。さらに、測定機器の測定限界の問題から、本発明においてはカソード側に窒素を流すことで、酸素や水素を流した場合よりも同様の挙動をするものと類推して実験を行っている。

図７を参照すれば、Ｐｔの酸化は、およそ０．６ボルト位から開始し、０．８ボルトで最大となっている。本発明では、０．６ボルト以上の電圧では触媒の酸化が促進され、酸化白金（ＰｔＯまたはＰｔＯ_２）が生成される点に着目し、積極的にこの酸化被膜を形成させて、後の腐食を防止することが好ましい。

そこで、電圧計５５によって検出されるセル電圧が、すなわち燃料電池スタック１の下流側の単位セル２の電圧が、触媒の表面にほぼ均一に酸化被膜が形成された際に発生する電位に対応する所定の設定電圧値に達するまで、コンプレッサ３０を作動させて空気の供給を継続し、触媒表面に酸化膜を形成する。燃料電池スタック１の下流側の単位セル２の電圧が所定の設定電圧値に達した場合は、燃料電池スタック１の上流側から下流側までの全ての単位セル２について、それらの触媒の表面にほぼ均一に酸化被膜が形成されたと判断できるので、この時点までコンプレッサ３０を作動させて空気の供給を継続するのである。なお、所定の設定電圧値とは白金の場合０．８ボルト以上の値であり、これは白金に対する酸化膜の形成が完了したときに、単位セル２に生成される電位に対応する電圧値である。

また図８を参照すれば、運転の停止後、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対するカソード電極電位（ｖｓ．ＲＨＥ）［Ｖ］（曲線ａ）が、急上昇して一定電位に落ち着く。この一定電位は、カソード２８に空気を供給することでカソード２８が空気電位の約０．９〜１．０Ｖに晒されることを示している。一方、曲線ｂの電流密度（酸化電流）も、運転の停止後に２０ｍＡ／ｃｍ^２を越える値にまで急激に上昇し、その直後に急速に低下して、２ｍＡ／ｃｍ^２程度の低い値に落ち着く。これは白金の酸化が進み、酸化膜の形成が完了した時点で低い電流値になることを示している。

ここで図７および図８のグラフにおいて、酸素または空気の替わりに窒素を用いている理由について説明する。

図９は、硫酸中に直径３ｍｍの白金線を浸して、これを電極として使用した場合の電圧（ｖｓ．ＲＨＥ）［Ｖ］と電流密度［ｍＡ／ｃｍ^２］の関係を示す。曲線（イ）が窒素雰囲気の場合、曲線（ロ）が酸素雰囲気の場合、曲線（ハ）が水素雰囲気の場合である。

窒素と酸素の結果を比較すると、図９中の点線で囲った範囲つまり約０．９Ｖ以上の電位では、どちらもほぼ同じ軌跡を辿っている。これは白金酸化物形成の挙動は、窒素雰囲気中で行っても酸素雰囲気中で行っても、ほぼ同じになることを意味している。したがって、窒素雰囲気中で行った実験結果の挙動から、酸素雰囲気中で行った結果の挙動を、高い精度で推測することが可能である。

なお、約０．９Ｖ以下の電位では形状自体は似ているものの、酸素雰囲気の場合には窒素雰囲気の場合よりも大きな電流が流れる。これは酸素雰囲気では、「窒素雰囲気で起こる挙動 ＋ 酸素還元反応」が進行しているためであり、このような形状の違いが現れることは一般的に知られている。

一方、図７、図８はＭＥＡ１４のカソード２８を窒素雰囲気にした実験結果を示すものであるが、この実験を酸素雰囲気ですると、ＭＥＡ１４では反応面積が非常に大きいため、約０．６Ｖ付近で過剰に大きな電流が流れてしまい、測定が困難である。

上記の２点が、図７、図８の試験を窒素雰囲気で行っている理由である。

そこで、図６のステップＳ１０４において、電圧計５５によって下流側の単位セル２におけるセル電圧Ｖａを検出し、セル電圧Ｖａが所定の設定電圧値Ｖ１よりも高いか否か判断する（Ｓ１０５）。ここで所定の設定電圧値Ｖ１とは、下流側の単位セル２における触媒に酸化被膜がほぼ均一に形成されて酸化被膜形成完了となったときに、当該単位セル２に生成されているであろう電位に対応する設定電圧値であり、ここでは０．８Ｖ以上の値である。そこで下流側の単位セル２の検知電圧Ｖａが０．８Ｖ以上の値に達したとき、触媒に酸化被膜の形成が完了し、触媒担体のカーボン腐食を抑制できる状態になったと判断する。

コントローラ６０は、セル電圧Ｖａが所定の設定電圧値Ｖ１である０．８Ｖ以上になるとステップＳ１０５からＳ１０６へ進み、コンプレッサ３０を止めて、カソード２８への空気の供給を停止する（Ｓ１０６）。またアノード２９への水素の供給も停止する（Ｓ１０７）。

上記カソード２８への空気の供給を停止した後、続いて、ステップＳ１０８に進み、アノード２９を空気パージする。この空気パージは、アノードガス流路２６の下流側におけるセル電圧Ｖａがゼロボルト［０Ｖ］になるまで行い（Ｓ１０８〜Ｓ１０９）、ゼロボルトになったときにアノード２９への空気供給を停止して（Ｓ１１０）、空気パージを終了する。かくして停止制御を終了する。

上記のように、本実施形態では、燃料電池１の運転が停止した後、アノードガス流路上流側のセル電圧Ｖａが、少なくとも触媒にほぼ均一に酸化被膜が形成された単位セル２に生成される電位に対応する設定電圧値Ｖ１、つまり０．８Ｖ以上に達するまで、コンプレッサ３０による空気の供給を継続して停止する空気供給制御手段（Ｓ１０３〜Ｓ１０６）を有する。したがって、単位セル２の電圧Ｖａの変化から、停止操作のカソード空気供給の終了を判断することができる。

このようにコントローラ６０により、カソード２８への空気の供給を制御する（Ｓ１０３〜Ｓ１０６）ことにより、二次電池などの外部電源を必要とせずに、燃料電池スタック１の全ての単位セル２について触媒の表面に酸化被膜を生成し、これよりアノード２９に水素と空気が混在している場合に起こるカソード２８の触媒層の劣化を抑制することができる。その際、カソード２８へ供給する空気は、運転時の供給空気以下の温度と湿度の空気であるので、カーボン腐食の反応自体を抑制することができる。

また、コンプレッサ３０によりカソード２８へ空気が供給されている間、アノード２９へ水素を供給する手段（Ｓ１０２、Ｓ１０７）を有しているため、アノード２９に空気が進入してアノード電位が上昇するのを防止することができる。またアノード電位が安定することから、カソード空気供給時のセル電圧よりカソード電位を推定することが容易となる。

また、コンプレッサ３０によるカソード２８への空気の供給が停止した後、つまりカソード２８への酸化皮膜の形成完了後、アノード２９を空気パージするパージ手段（Ｓ１０８〜Ｓ１１０）を有するので、アノード２９の空気フロント形成時間を短縮することができる。そして、アノード２９の空気フロント形成時間を短縮することで、燃料電池１の停止時の劣化を極力抑制することができる。

また上記パージ手段は、第２の電圧計によって検出される下流側のセル電圧Ｖａがゼロになった場合に、アノード２９およびカソード２８の両極が十分に空気雰囲気になったとみなし、空気パージを停止するため、アノード空気パージの終了のタイミングをセル電圧Ｖａを監視することで知ることができる。

上記した図６の実施形態では、カソード制御（ステップＳ１０３〜Ｓ１０６）の他に、アノード制御として、アノード２９への水素供給制御（Ｓ１０２、Ｓ１０７）および空気パージ制御（Ｓ１０８〜Ｓ１１０）をも行ったが、これらは本発明において本質的なものではなく、三方弁４１および四方弁４８により切換路５３を制御することで、省略することができる。
［実施形態２：図１０〜図１１］
図１０〜図１１に第２の実施形態を示す。図１０の燃料電池システムの構成は、図６と比べて、加湿装置４３に迂回経路４５がなく、またコンプレッサ３０からの空気を四方弁４８を通して水素供給系３３へ流すための切換路５３が存在しない点を除き、図６の場合と同じである。

図１１は、この図１０の燃料電池システムの停止制御を示したもので、上記図６のステップＳ１０３〜Ｓ１０６に対応するカソード制御として、ステップＳ１０３ａ〜Ｓ１０６だけを行う。切換路５３がないため、図６のアノード制御（Ｓ１０２、Ｓ１０７〜Ｓ１１０）は行わない。また迂回経路４５がないため、図１１のステップＳ１０３ａでは、カソード２８へ通常運転時と同じ空気を供給する。

この第２の実施形態によれば、二次電池などの外部電源を必要とせずに、触媒の表面に酸化被膜を生成できる。また、三方弁４１、４２、４４や迂回経路４５や四方弁４８を設ける必要がなく、システムの構造が簡単である、という長所が得られる。
［実施形態３：図１２〜図１３］
図１２〜図１３に第３の実施形態を示す。図１２の燃料電池システムは、供給する空気が、少なくとも運転時の供給空気以下の温度、湿度である点で第１の実施形態（図６）と大きく相違する。また、コンプレッサ３０からの空気を四方弁４８を通して水素供給系３３へ流すための切換路５３が存在しない。

図１３は、この図１２の燃料電池システムの停止制御の仕方を示したもので、上記図６のステップＳ１０３〜Ｓ１０６に対応するカソード制御として、ステップＳ１０３ｂ〜Ｓ１０６だけを行う。第２の実施形態（図１０〜図１１）との違いは、図１１のステップＳ１０３ａでは、カソード２８へ通常運転時と同じ空気を供給するのに対し、図１３のステップＳ１０３ｂでは、三方弁４２、４４を制御して迂回経路４５を有効にし、加湿装置４３を通さずに、大気中空気をカソード２８へ供給する点にある。図１３中のステップＳ１０３ｂに、「低温、低加湿の空気（大気中空気）を供給」と記しているのは、運転時の供給空気以下の温度、湿度である空気を、昇温、加湿せずに供給することを意味している。

この第３の実施形態においても、二次電池などの外部電源を必要とせずに、触媒の表面に酸化被膜を生成できる。また、三方弁４１、４２、４４や迂回経路４５や四方弁４８を設ける必要がなく、システムの構造が簡単である、という長所が得られる。また、この第３の実施形態によれば、運転時の供給空気よりも大気中の空気の方が温度、湿度が低いため、カーボン腐食反応が抑制される。
［実施形態４：図１４〜図１７］
上記実施形態では、燃料電池１の運転停止後のセル電圧を検知することにより、触媒への酸化膜形成の完了を判断したが、下流側の単位セル２の電流を検知することにより、触媒への酸化膜形成の完了を判断することもできる。

本発明では、燃料電池１の停止時に負荷３７を遮断して空気を流し続け、開回路電圧に所定時間保持する。図１４は、この酸化膜形成時の保持時間（Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｔｉｍｅ）［Ｓ］の経過に対し、還元電気量（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）［ｍＣ／ｃｍ^２−Ｐｔ］（曲線ｃ）と、ＣＯ_２発生電気量（ＣＯ_２ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）［ｍＣ／ｃｍ_２］（曲線ｄ）との関係を示したものである。還元電気量の曲線ｃは、どの程度白金酸化物が生成されたかを示し、ＣＯ_２発生電気量の曲線ｄは、どの程度カーボンが不足するかを示す。

図１４の曲線ｃ、ｄは、空気を供給し続けた場合、運転停止と同時に急峻に変化しており、ここで急激に白金酸化物が生成され、担体のカーボンが不足してゆくことが分かる。ポイントｄ１、ｄ２はこの急峻領域中の２点を示す。その後、曲線ｃ、ｄの変化は領域Ｄで緩やかとなって、白金酸化物の生成とカーボンの不足する度合が小さくなり、安定化して来る。

図１５は、可逆水素電極を基準にしカソード電位［ｖｓ．ＲＨ］（曲線ｅ）と、電流密度［ｍＡ／ｃｍ^２］（曲線ｆ）が、時経過間［Ｓ］と共にどのように変化するかを示したものである。

曲線ｅで示すカソード電位［ｖｓ．ＲＨ］は、運転を停止した直後に空気電位の約１．０Ｖ程度に上昇し、その後もこの値が持続する。他方、曲線ｆで示す酸化電流の電流密度については、運転の停止後に急激に大きな値に上昇した後に急速低下し、運転停止から約１０秒経過したｆ１の点で、ほぼ運転停止直前の値（約１．７ｍＡ／ｃｍ２）まで落ち、その後、徐々に低下し、ｆ２点以降では単位時間（１秒）当たりの変化が１．５％以内に落ち着く。これは白金酸化物の生成がｆ１までの１０秒間に大きく進み、その後ｆ２点までの間にほぼ均一の酸化膜の形成が完了することを示している。この酸化膜は触媒のさらなる活性を低下させるため、さらに時間が経過するにつれ、約１．０ｍＡ／ｃｍ２の値に近づいて行く。この図１５の曲線ｆ上のｆ１点、ｆ２点は図１３の曲線ｄ上のｄ１点、ｄ２点にほぼ対応し、領域Ｆは図１４の領域Ｄに対応するものである。

図１６に第４の実施形態に係る燃料電池システムの構成を示す。これは第２の実施形態（図１０）における電圧計５５の代わりに、下流側の単位セル２の電流を検出するための電流計５６を、計測用スイッチ５８および限流抵抗５７を介して、カソード側セパレータ１５とアノード側セパレータ１６の間に接続したものである。
フローの説明
次にコントローラ６０における燃料電池システムの停止制御について、図１７のフローチャートを用いて説明する。

コントローラ６０は、ステップＳ２０１において、燃料電池システムの運転の停止指令を検知した場合（Ｓ２０１：ＹＥＳ）、カソード２８への空気の供給をそのまま継続する（Ｓ２０３）。このため、コンプレッサ３０により、空気フィルタ４０およびを加湿装置４３を経た空気を、カソード２８へ供給する。この空気は、運転時の供給空気以下の温度、湿度の空気である。

一方、ステップＳ２０４において、電流計５６によって単位セル２に流れる電流を検出し、そのセル電流の単位時間（１秒）当たりの変化が、所定の設定電流変化率値よりも高いか否か判断する（Ｓ２０５）。

ここで所定の設定電流変化率値は、触媒に酸化被膜がほぼ均一に形成されて酸化被膜形成完了となったときに、単位セル２の電流が到達しているであろう電流変化率に対応する設定電流変化率値であり、ここでは１秒当たり１．５％以内の値である。そこで単位セル２の１秒当たりの電流変化が１．５％以内の値に達したとき、触媒に酸化被膜の形成が完了して、触媒担体のカーボン腐食を抑制できる状態になったと判断する。

コントローラ６０は、セル電流の１秒当たりの電流変化が所定の設定電流変化率値である１．５％以内になると、ステップＳ２０５からＳ２０６へ進み、コンプレッサ３０を止めて、カソード２８への空気の供給を停止する（Ｓ２０６）。

上記第４の実施形態によれば、燃料電池１の運転が停止した後、カソード２８への空気の供給時に、電流計５６によって検出される電流の単位時間当たりの変化が、少なくとも触媒にほぼ均一に酸化被膜が形成された単位セル２に観測される電流変化率に対応する設定電流変化率値（１秒当たり１．５％以内）に達するまで、コンプレッサ３０による空気の供給を継続し、その後にコンプレッサ３０による空気の供給を停止する空気供給制御手段（Ｓ２０３〜Ｓ２０６）を有する。したがって、酸化電流の変化から、停止操作のカソード空気供給の終了を判断することができる。
［実施形態５：図１８］
図１８は、第５の実施形態における燃料電池システムの停止制御を示したフローチャートである。前提となる燃料電池システムのブロック図の構成は、コントローラ６０の内容を除き図１６と同じになるので、説明を省略する。

図１８のステップＳ３０１〜Ｓ３０６は、図１７のステップＳ２０１〜Ｓ２０６にほぼ対応しているが、ステップＳ３０５はステップＳ２０５と異なっている。

ステップＳ３０１において、燃料電池システムの運転の停止指令を検知した場合（Ｓ３０１：ＹＥＳ）、コントローラ６０は、カソード２８への空気の供給をそのまま継続する（Ｓ３０３）。このため、コンプレッサ３０により、空気フィルタ４０およびを加湿装置４３を経た空気を、カソード２８へ供給する。この空気は、運転時の供給空気以下の温度、湿度の空気である。

一方、ステップＳ３０４において、電流計５６によって単位セル２に流れる電流を検出し、そのセル電流の流れる運転停止後からの経過時間を計測する。そして、運転を停止してからの計測時間が、所定の設定経過時間に達したか否かを判断する（Ｓ３０５）。

ここで所定の設定経過時間とは、触媒に酸化被膜がほぼ均一に形成されて酸化被膜形成完了となるまでに要する時間に対応する経過時間であり、１０秒以上である。そこで運転停止から１０秒以上という時間（この実施形態では１０秒）を計時したときに、触媒に酸化被膜の形成が完了して触媒担体のカーボン腐食を抑制できる状態となったと判断する。

コントローラ６０は、運転停止後にセル電流が流れている経過時間として１０秒を経過すると、ステップＳ３０５からＳ３０６へ進み、コンプレッサ３０を止めて、カソード２８への空気の供給を停止する（Ｓ３０６）。

上記第５の実施形態は、燃料電池１の運転が停止した後、計時手段６２（Ｓ３０５）によって計測される計測時間が、少なくとも触媒にほぼ均一に酸化被膜が形成されるまでの時間に対応する設定経過時間（１０秒）に達するまで、コンプレッサ３０による空気の供給を継続し、その後にコンプレッサ３０による空気の供給を停止する空気供給制御手段（Ｓ３０３〜Ｓ３０６）を有する。この構成によれば、下流側の単位セル２内に均一に空気が供給されるまでの時間幅にわたり、カソード２８への空気の供給を継続させるので、均一に酸化皮膜を形成した状態で、カソード２８への空気の供給を停止することができる。

固体高分子形燃料電池の全体構成を示す斜視図である。 固体高分子形燃料電池のセル構造を示す要部拡大断面図である。 燃料電池セルの概略構成を示す断面図である。 燃料電池セルの作用の説明に供する図である。 本発明の第１の実施形態に係る燃料電池システムを示すブロック図である。 本発明の第１の実施形態に係る燃料電池システムの制御内容を示すフローチャートである 固体高分子形燃料電池の触媒に用いられる白金（Ｐｔ）のサイクリックボルタモグラフの概略図である。 運転停止後の、可逆水素電極に対するカソード電極電位と酸化電流の変化を示した図である。 硫酸中に白金線を浸し、これを電極として使用した場合の電圧と電流の関係を示す図である。 本発明の第２の実施形態に係る燃料電池システムを示すブロック図である。 本発明の第２の実施形態に係る燃料電池システムの制御内容を示すフローチャートである 本発明の第３の実施形態に係る燃料電池システムを示すブロック図である。 本発明の第３の実施形態に係る燃料電池システムの制御内容を示すフローチャートである 運転停止後の、還元電気量とＣＯ_２発生電気量の変化を示した図である。 運転停止後の、単位セルの電圧と電流密度の変化を示した図である。 本発明の第４の実施形態に係る燃料電池システムを示すブロック図である。 本発明の第４の実施形態に係る燃料電池システムの制御内容を示すフローチャートである 本発明の第５の実施形態に係る燃料電池システムの制御内容を示すフローチャートである

符号の説明

１ 燃料電池（燃料電池スタック）、
２ 単位セル、
３ 積層体、
４ 集電板、
５ 絶縁板、
６ エンドプレート、
８ アノードガス導入口、
９ アノードガス排出口、
１０ カソードガス導入口、
１１ カソード排出口、
１２ 冷却水導入口、
１３ 冷却水排出口、
１４ ＭＥＡ、
１５ カソード側セパレータ、
１６ アノード側セパレータ、
１７ 電解質膜、
１８ カソード触媒層、
１９ カソードガス拡散層、
２０ カソード電極、
２１ アノード触媒層、
２２ アノードガス拡散層、
２３ アノード電極、
２４ 凸条部、
２５ 凹条部、
２６ アノードガス流路、
２７ カソードガス流路、
２８ カソード、
２９ アノード、
３０ コンプレッサ（空気供給手段）、
３１ 空気供給系、
３２ 水素ボンベ、
３３ 水素供給系、
３４ 水素消費装置、
３５ カソード排気系、
３６ アノード排気系、
３７ 負荷、
３８ 電力供給系、
３９ 計測用ライン、
４０ 空気フィルタ、
４１、４２、４４、４９ 三方弁、
４３ 加湿装置、
４５ 迂回経路、
４６ 減圧弁、
４７ 流量コントローラ、
４８ 四方弁、
５１ 水素循環流路、
５２ リサイクルコンプレッサ、
５３ 切換路、
５４ 負荷スイッチ、
５５ 電圧計（電圧検出手段）、
５６ 電流計（電流検出手段）、
５７ 限流抵抗、
５８ 計測用スイッチ、
６０ コントローラ、
６１ 空気供給制御手段、
６２ 計時手段。

Claims (12)

1. 電解質と前記電解質を挟む白金系の触媒を有するアノードおよびカソードから単位セルを構成し、この単位セルを複数個積層して燃料電池スタックとした燃料電池を有する燃料電池システムにおいて、
   前記燃料電池の運転を停止した際に前記燃料電池スタックのカソードへの空気の供給を継続する空気供給手段と、
   前記燃料電池スタックの下流側の単位セルの電圧を検出する電圧検出手段と、
   前記燃料電池の運転が停止した後、前記電圧検出手段によって検出される電圧が、前記燃料電池スタックの下流側の単位セルの前記触媒に、ほぼ均一に酸化被膜が形成される電位に対応する設定電圧値に達するまで、前記空気供給手段による空気の供給を継続し、その後に前記空気供給手段による空気の供給を停止する空気供給制御手段と、を設けた、
   ことを特徴とする燃料電池システム。
2. 前記設定電圧値が０．８Ｖ以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 電解質と前記電解質を挟む白金系の触媒を有するアノードおよびカソードから単位セルを構成し、この単位セルを複数個積層して燃料電池スタックとした燃料電池を有する燃料電池システムにおいて、
   前記燃料電池の運転を停止した際に前記燃料電池スタックのカソードへの空気の供給を継続する空気供給手段と、
   前記燃料電池スタックの下流側の単位セルの電流を検出する電流検出手段と、
   前記燃料電池の運転が停止した後、前記電流検出手段によって検出される電流の単位時間当たりの変化が、少なくとも前記燃料電池スタックの下流側の単位セルの前記触媒に、ほぼ均一に酸化被膜が形成された際に観測される電流変化率値に対応する設定電流変化率値に達するまで、前記空気供給手段による空気の供給を継続し、その後に前記空気供給手段による空気の供給を停止する空気供給制御手段と、を設けた、
   ことを特徴とする燃料電池システム。
4. 前記設定電流変化率値が１秒当たり１．５％以内であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システム。
5. 電解質と前記電解質を挟む白金系の触媒を有するアノードおよびカソードから単位セルを構成し、この単位セルを複数個積層して燃料電池スタックとした燃料電池を有する燃料電池システムにおいて、
   前記燃料電池の運転を停止した際に前記燃料電池スタックのカソードへの空気の供給を継続する空気供給手段と、
   前記燃料電池の運転が停止した後の時間を計測する計時手段と、
   前記燃料電池の運転が停止した後、前記計時手段によって計測される計測時間が、少なくとも前記燃料電池スタックの下流側の単位セルにおける前記触媒にほぼ均一に酸化被膜が形成されるまでの時間に対応する設定経過時間に達するまで、前記空気供給手段による空気の供給を継続し、その後に前記空気供給手段による空気の供給を停止する空気供給制御手段と、を設けた、
   ことを特徴とする燃料電池システム。
6. 前記設定経過時間が１０秒以上であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池システム。
7. 供給する空気は、少なくとも運転時の供給空気以下の温度、湿度である、ことを特徴とする請求項１から６のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
8. 供給する空気は大気の空気である、ことを特徴とする請求項１から７のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
9. 前記空気供給手段により空気が前記カソードへ供給されている間、前記アノードへ水素を供給する手段をさらに有する、ことを特徴とする請求項１から８のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
10. 前記空気供給手段による前記カソードへの空気の供給が停止した後、前記アノードを空気パージするパージ手段をさらに有する、ことを特徴とする請求項１から９のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
11. 前記パージ手段は、前記空気パージの開始後、少なくとも１０秒経過してから前記空気パージを停止する、ことを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池システム。
12. 前記空気供給手段による前記カソードへの空気の供給が停止した後、前記アノードを空気パージするパージ手段をさらにさらに有し、
    前記パージ手段は、前記電圧検出手段によって検出される前記燃料電池スタックの下流側のセル電圧がゼロになった場合に前記空気パージを停止する、ことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池システム。

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