CN109643811B

CN109643811B - 催化剂劣化恢复装置以及催化剂劣化恢复方法

Info

Publication number: CN109643811B
Application number: CN201680088387.8A
Authority: CN
Inventors: 井殿大; 小野義隆; 高市哲
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2016-08-12
Filing date: 2016-08-12
Publication date: 2019-12-17
Anticipated expiration: 2036-08-12
Also published as: KR20190026026A; EP3499619A4; WO2018029859A1; EP3499619A1; US10756374B2; EP3499619B1; CN109643811A; US20200185746A1; JP6699732B2; KR102068947B1; JPWO2018029859A1

Abstract

催化剂劣化恢复装置恢复具有燃料电池的燃料电池系统的由于阳极催化剂吸附一氧化碳而降低的性能，所述燃料电池是利用具有阳极气体流路的阳极隔板以及具有阴极气体流路的阴极隔板夹持膜电极接合体而成的，所述膜电极接合体构成为包括：电解质膜；设置于电解质膜的两面的电极催化剂层；以及自两面夹着所述电解质膜的阳极催化剂和阴极催化剂。催化剂劣化恢复装置包括将向阴极气体流路供给的氧的至少一部分经由电解质膜向阳极催化剂供给的恢复控制部。

Description

催化剂劣化恢复装置以及催化剂劣化恢复方法

技术领域

本发明涉及用于燃料电池系统的电极的劣化恢复装置以及劣化恢复方法。

背景技术

在向燃料极供给含有氢的燃料气体并向氧极供给含氧气体而进行发电的燃料电池系统中，一氧化碳(以下，也称为CO)吸附于燃料极的电极催化剂，在发生所谓的CO中毒时，电极反应被阻碍而发电性能降低。

作为用于消除CO中毒的处理(以下，也称为催化剂恢复处理)，在日本特开2005-25985号公报以及日本专利第5008319号公报中，公开有通过使向燃料极供给的燃料气体中含有氧来使CO氧化而自电极催化剂脱离的方法。此外，关于燃料极的催化剂恢复处理，在日本专利第3536645号公报、日本专利第4969955号公报以及日本专利第5151035号公报中也有相关记载。

发明内容

但是，在如上所述通过使燃料气体中含有氧的催化剂恢复处理中，有由于在电极催化剂上通过氢与氧反应产生的反应热而使电解质膜劣化的担忧。

因此在本发明中，以提供能够一边抑制电解质膜的劣化一边执行催化剂恢复处理的装置以及方法为目的。

根据本发明的某方式，提供恢复具有燃料电池的燃料电池系统的由于阳极催化剂吸附一氧化碳而降低的性能的催化剂劣化恢复装置，所述燃料电池是利用具有阳极气体流路的阳极侧隔板以及具有阴极气体流路的阴极侧隔板夹持膜电极接合体而成的，所述膜电极接合体构成为包括：电解质膜；以及自两面夹着所述电解质膜的阳极催化剂和阴极催化剂。催化剂劣化恢复装置包括将向阴极气体流路供给的氧的至少一部分经由电解质膜向阳极催化剂供给的恢复控制部。

根据本发明的某方式，可以提供能够一边抑制电解质膜的劣化一边执行催化剂恢复处理的装置以及方法。

附图说明

图1是燃料电池的立体图。

图2是图1的II-II剖视图。

图3是燃料电池系统的结构图的一例。

图4是表示未发生CO中毒的状态的阳极催化剂处的反应的图。

图5是表示已发生CO中毒的状态的阳极催化剂处的反应的图。

图6是用于说明关于自CO中毒的恢复的以往的想法的图。

图7是用于说明关于自CO中毒的恢复的新的见解的图。

图8是表示氧分压与自CO中毒的恢复速度的关系的图。

图9是表示电解质膜的氧透过量与阳极催化剂的有效表面积恢复率的关系的图。

图10是表示催化剂恢复处理的控制例程的流程图。

图11是燃料电池系统的结构图的其他的例子。

图12是表示氧透过系数与电解质膜温度、含水量的关系的图。

图13是表示催化剂恢复处理速度与堆温度的关系的图。

图14是表示催化剂恢复处理速度与堆内相对湿度的关系的图。

图15是表示催化剂恢复处理的控制例程的流程图。

具体实施方式

以下，一边参照附图一边说明本发明的实施方式。

第1实施方式

图1以及图2是用于说明利用本发明的一实施方式的燃料电池10的结构的图。图1是燃料电池10的立体图，图2是图1的燃料电池10的II-II剖视图。

燃料电池10包括：膜电极接合体(MEA)11；以及配置为夹着MEA11的阳极隔板12和阴极隔板13。

MEA11包括电解质膜111、阳极电极112以及阴极电极113。MEA11在电解质膜111的一侧的面侧具有阳极电极112，在另一侧的面侧具有阴极电极113。

电解质膜111是由氟系树脂形成的质子导电性的离子交换膜。电解质膜111在湿润状态下表现良好的导电性。

阳极电极112包括催化剂层112A和气体扩散层112B。催化剂层112A是由铂或者负载铂等的碳黑粒子形成的构件，设置为与电解质膜111接触。气体扩散层112B配置于催化剂层112A的外侧。气体扩散层112B是由具有气体扩散性以及导电性的碳布形成的构件，设置为与催化剂层112A以及阳极隔板12接触。

与阳极电极112同样地，阴极电极113也包括催化剂层113A和气体扩散层113B。催化剂层113A配置于电解质膜111与气体扩散层113B之间，气体扩散层113B配置于催化剂层113A与阴极隔板13之间。

阳极隔板12配置于气体扩散层112B的外侧。阳极隔板12具有用于向阳极电极112供给阳极气体(氢气)的多个阳极气体流路121。阳极气体流路121形成为槽状通路。

阴极隔板13配置于气体扩散层113B的外侧。阴极隔板13具有用于向阴极电极113供给阴极气体(空气)的多个阴极气体流路131。阴极气体流路131形成为槽状通路。

在将这样的燃料电池10作为电源使用的情况下，根据要求的电力而作为层叠了多张燃料电池10的燃料电池堆来使用。例如，在将燃料电池10作为汽车用电源使用的情况下，由于要求的电力较大，因此燃料电池堆包括数百张燃料电池10。而且，构成向燃料电池堆供给阳极气体以及阴极气体的燃料电池系统，并输出与要求相应的电力。

图3是根据本发明的一实施方式的燃料电池系统100的概略图。

燃料电池系统100包括：燃料电池堆1、阴极气体供排装置2、阳极气体供排装置3、冷却水循环装置4、燃烧器5以及作为恢复控制部的控制器6。

燃料电池堆1是层叠多张燃料电池10(单位电池)的层叠电池。燃料电池堆1接受阳极气体以及阴极气体的供给来发电。燃料电池堆1具有阳极电极侧端子和阴极电极侧端子作为输出电力的输出端子。

阴极气体供排装置2一边向燃料电池堆1供给阴极气体，一边向燃烧器5供给自燃料电池堆1排出的阴极废气。阴极气体供排装置2包括：阴极气体供给通路21、阴极旁路通路22以及阴极气体排出通路23。

空气流量计26、压缩机27以及阴极压力传感器51配置于阴极气体供给通路21。阴极气体供给通路21的一端与燃料电池堆1的阴极气体入口部连接。

空气流量计26检测向燃料电池堆1供给的阴极气体的流量。

压缩机27配置于阴极气体供给通路21的比空气流量计26靠下游侧的位置。压缩机27利用控制器6控制动作，加压输送阴极气体供给通路21内的阴极气体并向燃料电池堆1供给。

阴极压力传感器51配置于阴极气体供给通路21的比与阴极旁路通路22的分支部靠下游侧的位置。阴极压力传感器51检测向燃料电池堆1供给的阴极气体的压力。利用阴极压力传感器51检测的阴极气体压力代表燃料电池堆1的包含阴极气体流路等的整个阴极系统的压力。

阴极气体排出通路23是供自燃料电池堆1排出的阴极废气流通的通路。阴极废气是包含阴极气体、由电极反应产生的水蒸气等的混合气体。阴极气体排出通路23的一端与燃料电池堆1的阴极气体出口部连接，另一端与燃烧器5的入口部连接。用于自阴极废气分离水蒸气的水隔板24配置于阴极气体排出通路23。此外，在阴极气体排出通路23的比水隔板24靠下游侧且是燃烧器5的上游侧的位置，配置用于调整阴极废气的流量的空气调整阀62。

阴极旁路通路22是自阴极气体供给通路21分支并在阴极气体排出通路23的比水隔板24靠上游侧合流的通路。换言之，阴极旁路通路22是用于使阴极气体不通过燃料电池堆1地向燃烧器5供给的通路。阴极旁路阀61配置于阴极旁路通路22。阴极旁路阀61由控制器6控制开闭，调整通过阴极旁路通路22的阴极气体的流量。

接着，说明阳极气体供排装置3。

阳极气体供排装置3一边向燃料电池堆1供给阳极气体，一边向燃烧器5供给自燃料电池堆1排出的阳极废气。阳极气体供排装置3包括：氢罐35、阳极气体供给通路31、氢供给阀63、氢流量计36、阳极气体排出通路32、阳极气体循环通路33、氢循环泵37以及吹扫阀64。

氢罐35是以高压状态保持并贮存向燃料电池堆1供给的阳极气体的容器。

阳极气体供给通路31是将自氢罐35排出的阳极气体向燃料电池堆1供给的通路。阳极气体供给通路31的一端与氢罐35连接，另一端与燃料电池堆1的阳极气体入口部连接。

氢供给阀63配置于比氢罐35靠下游的阳极气体供给通路31。氢供给阀63由控制器6控制开闭，调整向燃料电池堆1供给的阳极气体的压力。

氢流量计36配置于阳极气体供给通路31的比氢供给阀63靠下游的位置。氢流量计36检测向燃料电池堆1供给的阳极气体的流量。由氢流量计36检测的流量代表燃料电池堆1的包含阳极气体流路的整个阳极系统的流量。另外，也可以配置氢压力计来代替氢流量计36。在此情况下，由氢压力计检测的压力代表整个阳极系统的压力。

阳极气体排出通路32是供自燃料电池堆1排出的阳极废气流通的通路。阳极气体排出通路32的一端与燃料电池堆1的阳极气体出口部连接，另一端与燃烧器5的阳极气体入口部连接。在阳极废气中，包含电极反应中未使用的阳极气体、自阴极气体流路131向阳极气体流路121泄漏的氮等的杂质气体或水分等。

自阳极废气分离水分的水隔板38配置于阳极气体排出通路32。吹扫阀64设置于阳极气体排出通路32比水隔板38靠下游的位置。吹扫阀64由控制器6控制开闭，调整自阳极气体排出通路32向燃烧器5供给的阳极气体的流量。

阳极气体循环通路33在水隔板38的下游侧自阳极气体排出通路32分支，合流于阳极气体供给通路31的比氢流量计36靠下游的位置。氢循环泵37配置于阳极气体循环通路33。氢循环泵37由控制器6控制动作。

吹扫阀64由控制器6控制开闭，控制向燃烧器5供给的阳极废气的流量。

接着，说明冷却水循环装置4。

冷却水循环装置4包括：冷却水排出通路41、冷却水泵45、散热器46、冷却水供给通路42、冷却水温传感器54、冷却水旁路通路43以及冷却水旁路阀65。

冷却水排出通路41是供自燃料电池堆1排出的冷却水流通的通路。冷却水排出通路41的一端与燃料电池堆1的冷却水出口部连接，另一端与散热器46的入口部连接。

冷却水泵45由控制器6控制动作，来调整冷却水的循环量。

散热器46通过与大气的热交换来冷却自燃料电池堆1受热而温度上升的冷却水。另外，虽然在本实施方式中使用通过与大气的热交换来冷却冷却水的空冷式的散热器46，但是也可以使用通过与冷却用的介质的热交换来冷却冷却水的液冷式的散热器46。

冷却水旁路通路43自冷却水排出通路41的冷却水泵45的下游且是散热器46的上游分支，并合流于散热器46的下游的冷却水供给通路42。在冷却水旁路通路43与冷却水供给通路42的合流部设置冷却水旁路阀65。

冷却水旁路阀65由控制器6控制开闭，来调整通过散热器46的冷却水的流量。

冷却水温传感器54配置于冷却水排出通路41的比冷却水泵45靠上游的位置。

此外，在燃料电池堆1设置电压传感器52以及电流传感器53。电压传感器52检测燃料电池堆1的输出电压，也就是阳极电极侧端子与阴极电极侧端子之间的端子间电压。电压传感器52可以构成为检测燃料电池10的每1张的电压，也可以构成为检测燃料电池10的每多张的电压。电流传感器53检测自燃料电池堆1输出的输出电流。

燃烧器5是用于使用例如铂催化剂而使阴极气体中的氧与阳极废气中的氢反应来获得热量的装置。

控制器6由具有中央处理装置(CPU)、只读存储器(ROM)、随机存取存储器(RAM)以及输入输出接口(I/O接口)的微型计算机构成。也能够由多个微型计算机构成控制器6。向控制器6输入来自空气流量计26、氢流量计36、冷却水温传感器54、电压传感器52以及电流传感器53等的信号。

接着，参照图4以及图5说明在阳极电极112的催化剂层112A负载的阳极催化剂(例如铂)的一氧化碳(CO)中毒。

吸附于阳极催化剂的CO包含于阳极气体，或者在阳极电极112生成。

如图4所示，在未发生CO中毒的状态，也就是正常的状态下，在阳极气体中含有的氢发生电极反应(式(1))。

H₂→2H⁺+2e^- (1)

但是，如图5所示，在发生阳极催化剂的CO中毒时，阳极电极112处的电极反应被阻碍。其结果，由于阳极电极的电位上升而阳极电极112与阴极电极113之间的电位差减小，因此燃料电池10的发电性能降低。

为了避免由于这样的CO中毒导致的性能降低，有必要除去吸附于阳极催化剂的CO，使阳极催化剂从CO中毒中恢复。作为使阳极催化剂从CO中毒中恢复的催化剂恢复处理，以往公知通过向阳极催化剂供给含有氧的阳极气体来使吸附于阳极催化剂的CO氧化并使其自阳极催化剂脱离的催化剂恢复处理。

图6是用于说明关于催化剂恢复处理的以往的想法的图。

以往，关于利用氧供给来从CO中毒中恢复的机理，通常如下地考虑。

在使阳极气体中含有氧并向阳极电极112供给该阳极气体时，除了上述的式(1)的电极反应之外，由于消耗由于式(1)的反应产生的电子而发生式(2)的反应，阳极电极的电位上升。

O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O···(2)

然后，在因为式(2)的反应而阳极电极的电位上升时，由于式(3)的反应而吸附于阳极催化剂的CO被氧化。

CO+H₂O→2H⁺+2e^-+CO₂···(3)

对于此式(3)的CO的氧化反应，通常被认为在阳极电极的电位上升，并且阳极催化剂上的氢完全被消耗后发生。因此，以往为了使阳极电极的电位上升至发生CO的氧化反应的电位而供给充足的量的氧。但是，由于用于使电位上升的式(2)的反应是放热反应，因此，由于通过反应产生的热量而电解质膜劣化，招致燃料电池10的性能降低。

此外，若使阳极气体含有氧，则有在阳极电极侧形成局部电池，阴极电极113的催化剂层113A的碳发生氧化腐食的情况。这样的碳的腐食成为使燃料电池10的输出降低的原因。

对此，本发明的发明者们发现：即使在阳极电极的电位较低的状态下，如图7所示CO也与氧直接反应，CO自阳极催化剂脱离。

如果即使不使阳极电极的电位上升也能够进行催化剂恢复处理，则为了抑制成为催化剂劣化的原因的放热，能够使阳极气体中含有的氧的量降低。但是，在基于以往的想法的催化剂恢复处理中，为了从中毒恢复需要的氧量相对于阳极气体量的比率是较少的百分之几以下，含有的氧量的调整较难。因此，对于使含有的氧量进一步降低，调整变得更加困难。换言之，在使阳极气体中含有氧的方法中，抑制伴随着催化剂恢复处理的阳极电极或者燃料电池10的性能降低是困难的。

因此在本实施方式中，基于即使在阳极电极的电位较低的状态下，CO也与氧直接反应并自阳极催化剂脱离的新的见解，来进行如下说明的催化剂恢复处理。

图8是表示作为上述的新的见解的根据的实验结果的图。图8的纵轴是阳极催化剂的有效表面积比，横轴是时间。有效表面积比是在作为阳极催化剂的铂的表面积中，有助于电极反应的面积的比例。换言之，在CO未吸附的状态下的有效表面积比是100％。有效表面积比能够基于例如燃料电池10的电压来推断。

实验步骤如下。首先，以使有效表面积比变为0％的方式使阳极催化剂CO中毒。然后，向阳极供给氢，向阴极供给氧和氮的混合气体，保持不发电(OCV)的状态，监视有效表面积比的变化。在图8中示出了阴极侧的氧分压不同的两模式的实验结果。氧分压为P_{O2_high}＞P_{O2_low}。

如图8所示，在实验开始时是0％的有效表面积比，随着时间的经过逐渐增大。由此，可知CO被从阴极侧向阳极侧交叉泄漏的氧氧化而自阳极催化剂脱离。

此外，从图8可知阴极侧的氧分压高的一方有效表面积比的增大速度大。作为评价膜的透过性能的标志，公知在式(4)中表示的渗透通量F。渗透通量F越大，意味着透过量越多。

渗透通量F＝透过系数k×分压差dP···(4)

阴极侧的氧分压高指的是在式(4)中的分压差dP大。因此，可知氧的渗透通量F越大，也就是交叉泄漏的氧的量越多，就能够越快从CO中毒恢复。在将此表示在图中时，就如图9那样。图9的纵轴是有效表面积恢复率，也就是自CO中毒的恢复的程度，横轴是电解质膜111的氧透过量。如图9所示，电解质膜111的氧透过量越多，有效表面积恢复率越大。

此外，有交叉泄漏的氧的一部分与氢反应，不向CO的氧化提供就被消耗的情况。换言之，若阳极侧的氢较少则供CO的氧化的氧的量增加。由此，可知通过降低阳极侧的氢分压也能够得到与增加交叉泄漏的氧的量同样的效果。

当然，提高氧分压并且降低氢分压也对自CO中毒的恢复是有效的。

与使阳极气体中含有氧的情况相比，如果是使用自阴极侧向阳极侧交叉泄漏的氧的催化剂恢复处理，由于在阳极催化剂上氢与氧反应的概率较低，因此能够抑制由因氢与氧的反应产生的热量导致的电解质膜的劣化。

为了提高氧分压，提高阴极气体流量或者阴极侧的压力即可。阴极气体流量或者阴极侧的压力能够使用构成为包括空气流量计26、压缩机27、阴极压力传感器51以及阴极旁路阀61的含氧气体调整装置来调整。因此，为了使由空气流量计26检测的流量增加，通过增加压缩机27的旋转速度或者关闭阴极旁路阀61来增大阴极压力，从而增大阴极气体流量或者阴极侧的压力。

为了降低氢分压，降低阳极气体流量或者阳极侧的压力即可。阳极气体流量或者阳极侧的压力能够使用构成为包括氢流量计36和氢供给阀63的燃料气体调整装置来调整。因此，为了使由氢流量计36检测的流量降低，通过关闭氢供给阀63来降低阳极气体流量或者阳极侧的压力。

但是，如果使用上述的含氧气体调整装置、燃料气体调整装置这样的氧供给装置来使氧交叉泄漏，虽然能够使阳极催化剂从CO中毒恢复，但是燃料电池系统100的工作效率降低。因此，如果催化剂恢复处理仅在发生由于CO中毒导致的性能降低的情况下执行，则能够兼顾自CO中毒的恢复与燃料电池系统100的工作效率的维持。

图10是表示基于以上说明的内容的控制例程的流程图。

在步骤S100中，控制器6判定点火开关(IGN)是否为打开，在打开的情况下，执行步骤S110中的发电控制，在关闭的情况下，结束本例程。

在步骤S120中，控制器6判定阳极催化剂是否劣化，在劣化的情况下，执行步骤S130的处理，在未劣化的情况下，结束本例程。在此所说的阳极催化剂的劣化是指由于CO中毒导致的性能降低。

阳极催化剂是否劣化可以直接地获取(检测)，也可以间接地获取(推断)。

作为直接的获取方法，例如有如下方法：预先获取燃料电池堆1的电流值与电压值的关系，如果由电压传感器52检测的电压值比根据由电流传感器53检测的电流值假定的电压值低则判定为劣化。

另外，燃料电池堆1与使用时间相应地经时地性能降低。因此，预先获取自未使用状态的经时的电压降低量，在由电压传感器52检测的电压值的相对于未使用状态的电压降低量比预先获取的经时的电压降低量大的情况下也能够判定为劣化。

作为间接的获取方法，例如，有如果阳极气体的累积消耗量达到规定量则视为劣化的方法。其是基于如下的方法：预先假设阳极气体中的CO浓度，如果消耗了规定量的阳极气体，则能够假定含有的CO吸附于阳极催化剂。

作为其他的间接的获取方法，有在本控制例程开始后的首次运算时判定阳极催化剂劣化的方法。其是基于如下的方法：能够在燃料电池系统100的起动时，视为在阳极催化剂残留有前一次的工作中吸附的CO。在此情况下，也可以设为根据前一次的工作时间、从前一次的工作结束至这一次的工作开始的时间，在系统起动后的首次运算时决定是否判定阳极催化剂劣化。此外，也有如果燃料电池堆1的累积发电电荷量达到规定值则判定阳极催化剂劣化的方法。

在步骤S130中，控制器6执行催化剂恢复处理。催化剂恢复处理是通过提高上述的氧分压或者降低氢分压而使氧自阴极侧向阳极侧交叉泄漏的处理。

在步骤S140中，控制器6进行是否结束催化剂恢复处理的判定。在判定为结束催化剂恢复处理的情况下，结束本例程，在不是这样的情况下，继续步骤S130的处理。

就控制器6而言，在基于电压值、电流值而燃料电池10的性能上升至假定的值的情况下，例如在电压值上升至上述的假定的电压值的情况下，设为阳极催化剂从CO中毒恢复，判定为结束催化剂恢复处理。另外，在催化剂恢复处理中如果电压值的上升停止，则也能够视为从CO中毒恢复。

此外，也可以设为如果催化剂恢复处理的执行时间达到规定时间则结束催化剂恢复处理。

以上是在本实施方式中的催化剂恢复处理的基本的内容。

但是，CO吸附于阳极催化剂的状态是不稳定的，有在阳极催化剂的温度上升时CO变得易于脱离的特性。换言之，如果在执行催化剂恢复处理时使阳极催化剂的温度上升，则能够进一步提高催化剂恢复处理的效果。另外，在此所说的使阳极催化剂的温度上升是指相比于不执行催化剂恢复处理的状态(通常工作状态)下的阳极催化剂的管理温度而言使阳极催化剂的温度上升。

图11是能够在执行催化剂恢复处理时使阳极催化剂的温度上升的系统的结构图。与图3的不同点在于具有加热用通路44以及调整加热用通路44的流量的流量调整阀66。

加热用通路44配置为冷却水能够与燃烧器5热交换。流量调整阀66由控制器6控制开闭，在执行催化剂恢复处理的情况下成为冷却水通过加热用通路44的状态。

在执行催化剂恢复处理的情况下，控制器6设为通过打开流量调整阀66，使冷却水不通过散热器46而通过冷却水旁路通路43。而且，控制器6向燃烧器5供给阳极废气和阴极气体并使其燃烧，利用该燃烧热使冷却水温度上升。由此，燃料电池堆1的温度上升。对于所谓的燃料电池堆1的温度上升而言，当然，MEA11的温度上升，包含于MEA11的阳极催化剂的温度也上升。换言之，根据图11的结构，能够通过控制冷却水温度来控制阳极催化剂的温度，创造出CO易于脱离的状态。

在如上所述的结构中，在执行催化剂恢复处理时通过使冷却水温上升，能够进一步提高催化剂恢复处理的效果。此外，由于能够通过控制流量调整阀66的开度来调整冷却水温，因此能够避免由于阳极催化剂的热导致的劣化。

另外，热源不限于燃烧器5。也可以新设例如加热用的加热器。在此情况下，由于没有必要考虑与燃烧器5的位置关系，因此冷却水循环装置4的布局性提高。

接着，说明利用本实施方式的作用效果。

本实施方式的催化剂劣化恢复装置使燃料电池10的由于阳极催化剂112吸附一氧化碳而降低的性能恢复，其包括将向阴极气体流路131供给的氧的至少一部分经由电解质膜111向阳极催化剂112供给的恢复控制部。另外，燃料电池10利用具有阳极气体流路121的阳极隔板12以及具有阴极气体流路131的阴极隔板13夹持膜电极接合体(MEA)11，所述膜电极接合体(MEA)11构成为包括：电解质膜111；设置于电解质膜111的两面的电极催化剂层112A、113A；以及设置于电极催化剂层112A、113A的与电解质膜111相反侧的面的气体扩散层112B、113B。而且，作为恢复控制部的控制器6通过控制透过电解质膜111的氧量来恢复阳极催化剂112的性能。由此，不使阳极电极112的电位上升，就能够使吸附于阳极催化剂的CO氧化脱离。换言之，能够一边抑制由于电极催化剂上的放热反应导致的电解质膜的劣化，一边使其从CO中毒中恢复。

此外，本实施方式的催化剂劣化恢复方法是向阳极催化剂112供给氧来使吸附于上述的燃料电池系统100的阳极催化剂112的一氧化碳氧化并脱离的方法，其将向阴极气体流路131供给的氧的至少一部分经由电解质膜111向阳极催化剂112供给。由此，与上述的催化剂劣化恢复装置同样地，能够一边抑制由于电极催化剂上的放热反应导致的电解质膜的劣化，一边使其从CO中毒恢复。

本实施方式的燃料电池系统100具有降低向阳极气体流路121供给的燃料气体的流量和压力中的至少一者的燃料气体调整装置。具体来说，燃料气体调整装置构成为包含氢流量计36和氢供给阀63。控制器6控制氢供给阀63的开度来使由氢流量计36检测的流量减少。由此，阳极侧的氢浓度降低，促进自阴极侧交叉泄漏的氧与吸附于阳极催化剂上的CO的直接反应，能够使阳极催化剂从CO中毒恢复。

本实施方式的燃料电池系统100也可以具有使向阴极气体流路131供给的含氧气体的流量和压力中的至少一者上升的含氧气体调整装置来代替上述的燃料气体调整装置。具体来说，含氧气体调整装置构成为包括：压缩机27、空气流量计26、阴极压力传感器51以及阴极旁路阀61。而且，控制器6使压缩机27的旋转速度上升来使由空气流量计26检测的流量增加，或者关闭阴极旁路阀61来使由阴极压力传感器51检测的压力增大。由此，阴极侧的氧浓度·氧分压增加而自阴极侧交叉泄漏的氧量增加，促进吸附于阳极催化剂上的CO与氧的直接反应，能够使阳极催化剂从CO中毒恢复。

另外，在本实施方式中，燃料电池系统100包含燃料气体调整装置和含氧气体调整装置中的至少一者即可。

在本实施方式中，燃料电池系统100也可以设为还包括控制膜电极接合体(MEA)11的温度的温度控制机构。在执行催化剂恢复处理时，控制器6利用温度控制机构使MEA11的温度上升。温度控制机构构成为包括：燃烧器5、加热用通路44以及调整加热用通路44的流量的流量调整阀66。通过使MEA11的温度上升，阳极催化剂的温度也上升。由于吸附于阳极催化剂的CO是不稳定的状态，且在阳极催化剂的温度上升时变得易于脱离，因此根据本实施方式能够进一步促进催化剂恢复处理。

在本实施方式中，还包括判断是否执行催化剂恢复处理的判断部。判断部具体来说包含于控制器6。判断部获取阳极催化剂是否由于CO中毒而性能降低，在性能降低的情况下判断为执行催化剂恢复处理。在执行催化剂恢复处理时，虽然也有燃料电池系统100的工作效率降低的情况，但是根据本实施方式能够一边抑制工作效率的降低一边恢复阳极催化剂的性能。

在本实施方式中，判断部基于燃料电池10的状态来检测或者推断阳极催化剂是否由于CO中毒而性能降低。由此，能够适当地判断是否发生了由于CO中毒导致的性能降低。

在本实施方式中，在开始催化剂恢复处理后，判断部进行若阳极催化剂的性能恢复了则停止催化剂恢复处理的判断。换言之，在开始催化剂恢复处理后，若阳极催化剂从CO中毒恢复了则控制器6结束催化剂恢复处理。由此，由于没有无用地继续执行催化剂恢复处理，因此能够高效地执行催化剂恢复处理。

第2实施方式

虽然本实施方式的使氧在阳极侧交叉泄漏的催化剂恢复处理的基本的想法与第1实施方式是同样的，但是用于使氧交叉泄漏的处理不同。

在第1实施方式中，通过增大氧的分压差dP而增加氧的渗透通量F。对此，在本实施方式中，通过增大氧的透过系数k而增加氧的渗透通量F。以下，说明增大透过系数k的方法。

图12示出了电解质膜111的氧透过系数与电解质膜111的温度以及含水量的关系。如图12所示，电解质膜111的温度越高则氧透过系数越大。此外，如图12所示，电解质膜111的含水量越多，也就是湿度越高则氧透过系数越大。

换言之，为了增大电解质膜111的氧透过系数k，使电解质膜111的温度上升，或者使电解质膜111的湿度上升即可。

为了使电解质膜111的温度上升，例如，利用在第1实施方式中说明的图11的结构来使冷却水温度上升即可。若冷却水温度上升，则燃料电池堆1的温度也上升。而且，燃料电池堆1的温度上升当然是因为MEA11的温度也上升，包含于MEA11的电解质膜111的温度也上升。

图13是表示燃料电池堆1的温度(堆温度)与催化剂恢复处理速度的关系的图。图13的左纵轴示出了催化剂恢复处理速度，右纵轴示出了CO的氧化反应速度以及透过电解质膜111的氧量，横轴示出了堆温度。

燃料电池堆1的温度越高，也如第1实施方式中所说明的，阳极催化剂的温度升高，CO变得易于氧化。换言之，如图13所示，燃料电池堆1的温度越高则CO的氧化反应速度越高。此外，燃料电池堆1的温度越高，电解质膜111的温度也越高，如上所述电解质膜111的渗透通量越大。换言之，如图13所示燃料电池堆1的温度越高，透过电解质膜111的氧量越多。而且，利用透过电解质膜111的氧量增加与阳极催化剂处的CO的氧化反应速度提高的叠加效果，燃料电池堆1的温度越上升，催化剂恢复处理速度提高。

另一方面，为了使电解质膜111的湿度上升，增大燃料电池堆1的加湿量即可。例如在图11的结构中，加湿量能够通过控制阳极废气的循环量来调整。换言之，通过使氢循环泵37的旋转速度上升而增加阳极废气的循环量，促进在阳极中的生成水的向阳极气体中的扩散，结果电解质膜111的湿度上升。

为了得到适当的发电状态，通常进行通过使阳极废气循环来进行的电解质膜111的湿度控制。换言之，使阳极废气循环的系统本身是通常的系统。因此，如果为了催化剂恢复处理而利用此系统，则不设置新的湿度调整装置，就能够实现用于催化剂恢复处理的湿度调整。

图14是表示燃料电池堆1的湿度(堆内相对湿度)与催化剂恢复处理速度的关系的图。图14的左纵轴示出了催化剂恢复处理速度，右纵轴示出了透过电解质膜111的氧量，横轴示出了堆内相对湿度。

燃料电池堆1的湿度越高，如上所述，氧透过系数越大，因此如图14所示，透过电解质膜111的氧量变多。因此，如图14所示，燃料电池堆1的湿度越高则催化剂恢复处理速度提高。

如以上所说明的，在本实施方式中，作为催化剂恢复处理，控制燃料电池堆1的温度和湿度中的至少一者。

而且，在执行本实施方式的催化剂恢复处理时，也可以设为向阴极电极113供给含有比化学计量比高的比率的氧的阴极气体(含氧气体)。由此，由于阴极气体的氧分压变高，因此电解质膜111的渗透通量变得更大，催化剂恢复处理速度进一步提高。此外，与第1实施方式同样地，也可以设为控制器6仅在检测到阳极催化剂的劣化的情况下执行催化剂恢复处理。若将这些控制例程设为流程图，则如图15所示。

图15是在图10的流程图的步骤S120与步骤S130之间追加了步骤S125。此外，步骤S130的处理内容与第1实施方式不同。

控制器6如果在步骤S120中判断为阳极催化剂劣化，则在步骤S125中向阴极电极113供给含有比化学计量比高的比率(高化学计量比)的氧的阴极气体(含氧气体)。

然后，控制器6在步骤S130中执行催化剂恢复处理。在本实施方式中，使燃料电池堆1的温度和湿度中的至少一者上升。

根据图15的控制例程，由于在步骤S125中通过供给高化学计量比的阴极气体(含氧气体)而氧分压提高，因此提高步骤S130中的氧渗透通量的催化剂恢复处理的效果被进一步促进。此外，通过仅在检测到催化剂的劣化的情况下执行催化剂恢复处理，能够抑制催化剂恢复处理的氢消耗量。

另外，在图15中，如果控制器6在步骤S120中判定为催化剂劣化，则在步骤S125中开始含有高化学计量比的氧的阴极气体(含氧气体)的供给，在步骤S130中开始催化剂恢复处理。但是，也可以设为在步骤S125之前判定是否允许催化剂恢复处理。例如，在作为催化剂恢复处理而使燃料电池堆1的温度上升的情况下，在燃烧器5不能产生催化剂恢复处理中需要的热量的状况时，控制器6不允许催化剂恢复处理。此外，在作为催化剂恢复处理而使燃料电池堆1的湿度上升的情况下，在不能使充足的阳极气体循环来实现催化剂恢复处理所必要的湿度时，控制器6不允许催化剂恢复处理。这样一来通过判定是否允许催化剂恢复处理，能够避免在没有催化剂恢复处理的效果或者效果较小的情况下执行催化剂恢复处理。

接着，说明本实施方式的效果。

在本实施方式中，燃料电池系统100具有控制电解质膜111的氧透过系数的透过系数控制装置。透过系数控制装置是通过控制MEA11的温度和含水量中的至少一者来控制氧透过系数的装置。由于如果控制器6使用透过系数控制装置来增大氧透过系数，则交叉泄漏的氧量增加，因此能够促进催化剂恢复处理。

透过系数控制装置是调整例如冷却水的温度的装置。具体来说，透过系数控制装置构成为包括：燃烧器5、加热用通路44以及调整加热用通路44的流量的流量调整阀66。若冷却水的温度上升，则MEA11的温度上升，结果电解质膜111的温度上升。换言之，虽然在本实施方式中控制器6通过调整冷却水的温度来控制MEA11的温度，但是从本质上来说是控制电解质膜111的温度。而且，如果使电解质膜111的温度上升，则氧透过系数增大，交叉泄漏的氧量增加，促进催化剂恢复处理。

在本实施方式中，透过系数控制装置也可以是调整燃料电池10的加湿量的装置。具体来说，是构成为包括阳极气体排出通路32、阳极气体循环通路33、氢循环泵37以及吹扫阀64，并使自阳极排出的废气向阳极循环的装置。如果使用此装置使电解质膜111的湿度上升，则氧透过系数增大，交叉泄漏的氧量增加，促进催化剂恢复处理。

在本实施方式中，透过系数控制装置也可以设为在工作时向阴极供给含有比化学计量比高的比率的氧的阴极气体(含氧气体)。由此，由于阴极气体中的氧分压提高，因此式(4)的渗透通量增加，促进催化剂恢复处理。

以上，虽然说明了本发明的实施方式，但是上述实施方式不过示出了本发明的适用例的一部分，没有将本发明的技术的范围限定于上述实施方式的具体的结构的意思。

Claims

1.一种催化剂劣化恢复装置，其恢复具有燃料电池的燃料电池系统的由于阳极催化剂吸附一氧化碳而降低的性能，所述燃料电池是利用具有阳极气体流路的阳极隔板以及具有阴极气体流路的阴极隔板夹持膜电极接合体而成的，所述膜电极接合体构成为包括：电解质膜；以及自两面夹着所述电解质膜的阳极催化剂和阴极催化剂，其中，

所述催化剂劣化恢复装置包括将向所述阴极气体流路供给的氧的至少一部分经由所述电解质膜向阳极催化剂供给的恢复控制部，

所述恢复控制部通过控制透过所述电解质膜的氧量来恢复所述阳极催化剂的性能。

2.根据权利要求1所述的催化剂劣化恢复装置，其中，

所述燃料电池系统还包括调整向所述阴极气体流路供给的含氧气体的流量和压力中的至少一者的含氧气体调整装置，

所述恢复控制部通过利用所述含氧气体调整装置使向所述阴极气体流路供给的含氧气体的流量和压力中的至少一者上升来控制透过所述电解质膜的氧量。

3.根据权利要求1所述的催化剂劣化恢复装置，其中，

所述燃料电池系统还包括调整向所述阳极气体流路供给的燃料气体的流量和压力中的至少一者的燃料气体调整装置，

所述恢复控制部通过利用所述燃料气体调整装置使向所述阳极气体流路供给的燃料气体的流量和压力中的至少一者降低来控制透过所述电解质膜的氧量。

4.根据权利要求1所述的催化剂劣化恢复装置，其中，

所述燃料电池系统还包括：调整向所述阳极气体流路供给的燃料气体的流量和压力中的至少一者的燃料气体调整装置；以及调整向所述阴极气体流路供给的含氧气体的流量和压力中的至少一者的含氧气体调整装置，

所述恢复控制部通过执行下述处理中的至少任一者来控制透过所述电解质膜的氧量：利用所述燃料气体调整装置使向所述阳极气体流路供给的燃料气体的流量和压力中的至少一者降低；利用所述含氧气体调整装置使向所述阴极气体流路供给的含氧气体的流量和压力中的至少一者上升。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂劣化恢复装置，其中，

所述燃料电池系统还包括控制所述膜电极接合体的温度的温度控制机构，

在恢复所述阳极催化剂的性能的情况下，所述恢复控制部利用所述温度控制机构使所述膜电极接合体的温度上升。

6.根据权利要求1所述的催化剂劣化恢复装置，其中，

所述恢复控制部通过控制所述电解质膜的氧透过系数来控制透过所述电解质膜的氧量。

7.根据权利要求6所述的催化剂劣化恢复装置，其中，

所述燃料电池系统还包括控制所述膜电极接合体的温度和含水量中的至少一者的透过系数控制装置，

所述恢复控制部利用所述透过系数控制装置控制所述氧透过系数。

8.根据权利要求7所述的催化剂劣化恢复装置，其中，

所述燃料电池系统还包括加热冷却水的装置作为所述透过系数控制装置，

所述恢复控制部通过使冷却水的温度上升来控制所述膜电极接合体的温度。

9.根据权利要求7所述的催化剂劣化恢复装置，其中，

所述燃料电池系统还包括使自阳极排出的废气向阳极循环的循环装置作为所述透过系数控制装置，

所述恢复控制部通过控制所述废气的循环量来增加所述膜电极接合体的含水量。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的催化剂劣化恢复装置，其中，

所述恢复控制部在使所述透过系数控制装置工作时向阴极供给含有比化学计量比高的比率的氧的含氧气体。

11.根据权利要求1所述的催化剂劣化恢复装置，其中，

所述恢复控制部还包括判断是否将向阴极气体流路供给的氧的至少一部分经由所述电解质膜向阳极催化剂供给的判断部。

12.根据权利要求11所述的催化剂劣化恢复装置，其中，

所述判断部获取所述阳极催化剂是否由于吸附一氧化碳而性能降低，并在性能降低的情况下，判断为经由所述电解质膜向所述阳极催化剂进行供给。

13.根据权利要求12所述的催化剂劣化恢复装置，其中，

所述判断部基于所述燃料电池的状态来检测或者推断所述阳极催化剂是否由于吸附一氧化碳而性能降低。

14.根据权利要求12或者13所述的催化剂劣化恢复装置，其中，

在开始经由所述电解质膜的向所述阳极催化剂的氧供给后，若所述阳极催化剂的性能恢复则所述判断部停止所述氧供给。

15.一种催化剂劣化恢复方法，其为了使包括燃料电池的燃料电池系统的吸附在阳极催化剂的一氧化碳氧化而自所述阳极催化剂脱离，向所述阳极催化剂供给氧，所述燃料电池是利用具有阳极气体流路的阳极隔板以及具有阴极气体流路的阴极隔板夹持膜电极接合体而成的，所述膜电极接合体构成为包括：电解质膜；以及自两面夹着所述电解质膜的阳极催化剂和阴极催化剂，其中，

向所述阴极气体流路供给氧，

将所述氧的至少一部分经由所述电解质膜向阳极侧的电极催化剂层供给，

通过控制透过所述电解质膜的氧量来恢复所述阳极催化剂的性能。