DE10221146A1

DE10221146A1 - Verfahren zum Betreiben eines wenigstens eine diskontinuierlich betriebene Brennstoffzelle aufweisenden Brennstoffzellensystems

Info

Publication number: DE10221146A1
Application number: DE10221146A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Konrad; Michael Niehues
Original assignee: DaimlerChrysler AG
Current assignee: Daimler AG
Priority date: 2002-05-13
Filing date: 2002-05-13
Publication date: 2003-12-04
Also published as: US20030228504A1

Abstract

Ein Verfahren dient zum Betreiben eines wenigstens eine diskontinuierlich betriebene Brennstoffzelle aufweisenden Brennstoffzellensystems. Der Anode des Brennstoffzellensystems wird dabei ein Brennstoff zugeführt, welchem außerdem ein Oxidationsmittel (Air-Bleed) zugesetzt ist. Erfindungsgemäß wird nun nahezu reiner Wasserstoff als Brennstoff verwendet, welcher lediglich geringe Anteile an Kohlenmonoxid und gegebenenfalls an inerten Bestandteilen aufweist. Auf eine Zufuhr des Oxidationsmittels (Air-Bleed) während des Betriebes der Brennstoffzelle wird erfindungsgemäß verzichtet, wofür nach dem Abschalten der Brennstoffzelle, z. B. in einen Abschaltzyklus integriert, eine Zufuhr des Oxidationsmittels (Air-Bleed) in den Bereich der Anode der Brennstoffzelle erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems genutzt werden, welches als Hilfsenergieerzeuger (APU), z. B. in Fahrzeugen, genutzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines wenigstens eine diskontinuierlich betriebene Brennstoffzelle aufweisenden Brennstoffzellensystems, wobei eine Anode der Brennstoffzelle mit einem Brennstoff versorgt wird, in welchen außerdem ein Oxidationsmittel dosiert wird.

Aus der US 6,210,820 B1 ist es bekannt dem Brennstoffzustrom einer Brennstoffzelle Sauerstoff oder Luft als Oxidationsmittel zuzusetzen um, in dem Brennstoff enthaltene Verunreinigungen, insbesondere Kohlenmonoxid (CO), zu oxidieren. Durch diesen sogenannten "Air-Bleed" wird vermieden, dass die Verunreinigungen die Katalysatoren im Bereich der Anode von PEM-Brennstoffzellen vergiften. Die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle kann damit auch bei vergleichsweise hohen Konzentrationen an Kohlenmonoxid, beispielsweise bis zu 1000 parts per million (ppm) aufrecht erhalten werden.

Durch diesen Air-Bleed erkauft man sich allerdings die Anwesenheit von inerten und anderen durch die Brennstoffzelle nicht umzusetzenden Gasbestandteilen im Brennstoff, so dass der Wirkungsgrad der Brennstoffzelle mit höherem Air-Bleed sinkt. Die oben genannte US-Schrift bedient sich daher eines Air- Bleeds, welcher in Abhängigkeit von der Verschmutzung des Brennstoffes erfolgt, und durch welchen möglichst kleine Sauerstoff- oder Luftmengen in den Brennstoff dosiert werden. Als Sensor für die Verschmutzung des Brenngases bedient man sich einer speziellen Brennstoffzelle als Sensorzelle unter vielen anderen Brennstoffzellen eines Brennstoffzellenstacks, welche entsprechend empfindlicher als die anderen Brennstoffzellen auf die Vergiftung ihrer Katalysatoren mit Kohlenmonoxid reagiert. Wird an dieser einen Sensorzelle ein Leistungseinbruch verzeichnet, so dient dieser als Maß für den Start des Air-Bleeds. Die anderen Brennstoffzellen liefern zu diesem Zeitpunkt noch die volle Leistung. Da die Vergiftung in dem Brennstoffzellensystem reversibel ist, kann diese durch den Air-Bleed wieder abgebaut werden.

Dabei hat sich in der US-Schrift in überraschender Weise gezeigt, dass durch einen periodisch gepulsten Air-Bleed bei weniger eingebrachtem Sauerstoff bzw. Luft als bei kontinuierlichen Air-Bleed eine vergleichbare Reinigungswirkung erzielt werden kann.

Betreibt man ein Brennstoffzellensystem anodenseitig im Dead- End-Betrieb oder mit einer Rückführung des nach der Anode noch vorliegenden Brenngases in den Bereich vor die Anode, so werden sich aufgrund des Air-Bleeds im Bereich der Anode mit zunehmender Betriebsdauer inerte Gase, wie z. B. entstehendes Kohlendioxid, Stickstoff etc. anreichern. Die Konzentration des Brennstoffes sinkt. Um wieder eine ausreichend hohe Brennstoffkonzentration für den Betrieb der Brennstoffzelle zu erhalten, muss in regelmäßigen Abständen "gepurged", d. h. die Gase aus der Rückführung bzw. dem Bereich der Anode abgeblasen, werden.

Der erzielbare Wirkungsgrad der Brennstoffzelle wird in nachteiliger Weise jedoch während des Betriebs zuerst durch die Anreicherung der inerten Gasbestandteile, dann durch den Brennstoffverlust beim Purging beeinträchtigt.

Des weiteren ist es aus dem Stand der Technik bekannt, dass ein Großteil der eingesetzten Brennstoffzellensysteme diskontinuierlich, also nicht ununterbrochen betrieben werden. Als Beispiele hierfür können z. B. Brennstoffzellensysteme in Kraftfahrzeugen, Schiffen oder Flugzeugen dienen, welche dort für Antriebszwecke oder auch als Hilfsenergieerzeuger (APU - Auxiliary Power Unit) eingesetzt werden. Üblicherweise haben derartige Brennstoffzellensysteme, oder zumindest die in ihnen enthaltenen Brennstoffzellen, z. B. bei einer hybridisierten Energieversorgung mit Brennstoffzellen und Batterien, Phasen, in denen Sie betrieben werden, also elektrische Leistung von ihnen gefordert wird, und Stillstandsphasen, in denen Sie keine elektrische Leistung abgegeben.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Betrieb eines wenigstens eine diskontinuierlich betriebene Brennstoffzelle aufweisenden Brennstoffzellensystems, bei welchem eine Anode der Brennstoffzelle mit einem Brennstoff versorgt wird, in welchen außerdem ein Oxidationsmittel dosiert wird, so zu optimieren, dass es einen möglichst guten Wirkungsgrad erreicht.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass als Brennstoff nahezu reiner Wasserstoff verwendet wird, welcher geringe Anteile an Kohlenmonoxid und gegebenenfalls an inerten Bestandteilen aufweisen kann, wobei die Zufuhr des Oxidationsmittels erst nach dem Ende der elektrischen Leistungsanforderung an die Brennstoffzelle erfolgt.

Jedes durch einen Air-Bleed oder eine Zugabe von Sauerstoff oder einem anderen Oxidationsmittel erzeugte Volumen an im Bereich der Anode nicht umsetzbaren Gasen verringert die Wasserstoffkonzentration bzw. den Partialdruck des Wasserstoffs im Bereich der Anode. Der Umsatz des Wasserstoffs und damit letztendlich auch der Wirkungsgrad der Brennstoffzelle sinkt daher. Parallel dazu sinkt der Wirkungsgrad aufgrund einer Belegung der katalytisch aktiven Zentren im Bereich der Anode, beispielsweise durch Kohlenmonoxid. Um dieser Vergiftung der Edelmetallkatalysatoren im Bereich der Anode entgegenzuwirken kann gemäß dem Stand der Technik und in Verbindung mit den oben genannten Nachteilen ein Oxidationsmittel, wie z. B. Luft zugegeben werden, der sogenannte Air-Bleed.

Gemäß der Erfindung erfolgt zwar ebenfalls eine Zugabe eines Oxidationsmittels, diese Zugabe erfolgt jedoch nicht kontinuierlich oder in kurzen periodischen Abständen, sondern diskontinuierlich bei abgeschalteter Brennstoffzelle. Diese Zufuhr des Oxidationsmittels, welches gemäß einer sehr vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung Luft sein wird, kann beispielsweise im Rahmen eines Abschaltzykluses erfolgen. Dabei spielt dann die Menge an eingebrachtem Oxidationsmittel sowie an evtl. unbeabsichtigt mit eingebrachten inerten Gasen, wie z. B. Stickstoff bei der Verwendung von Luft als Oxidationsmittel, keine Rolle für den Wirkungsgrad der Brennstoffzelle. Da die Vergiftung der Anode mit dem Kohlenmonoxid reversibel ist, kann dieses die katalytisch aktiven Zentren blockierende Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid oxidiert und an die Umgebung abgelassen werden.

Um das erfindungsgemäße Verfahren sinnvoll einsetzen zu können, ist die Verwendung eines Brennstoffes mit nur geringen Anteilen an Kohlenmonoxid notwendig, wobei hier unter geringen Anteilen weniger als 100 parts per million (ppm) oder bevorzugt deutlich weniger als 50 ppm zu verstehen sind. Dieser geringe Anteil an Kohlenmonoxid wird die Anode der Brennstoffzelle während des Betriebs derselben zwar vergiften, also die katalytisch aktiven Zentren ihrer Katalysatoren belegen, der Vorgang findet jedoch langsam statt. Bevor eine derartig hohe Vergiftung der Anode auftritt, dass diese sich bei der von der Brennstoffzelle gelieferten Leistung als sehr störend bemerkbar macht, findet im Normalfall bereits ein Abschalten der Brennstoffzelle aufgrund ihrer diskontinuierlichen Betriebsweise statt.

Nachdem die Brennstoffzelle abgeschaltet ist, wird das Oxidationsmittel zugeführt und die Anode wird sich von der Vergiftung wieder regenerieren. Nach einem erneuten Start der Brennstoffzelle kann diese also wieder normal betrieben werden. Erfindungsgemäß kann auf einen Air-Bleed und die mit diesem verbundenen Wirkungsgradeinbußen während des Betriebs der Brennstoffzelle also verzichtet werden.

Gemäß einer besonders günstigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Menge des zugeführten Oxidationsmittels in Abhängigkeit des bekannten Gehaltes des Brennstoffes an Kohlenmonoxid und in Abhängigkeit der der Brennstoffzelle entnommenen Leistung eingestellt.

Üblicherweise ist die Quelle für den nahezu reinen Wasserstoff als Brenngas in allen Betriebsphasen des Brennstoffzellensystems bekannt. Insbesondere ist damit auch der Anteil bzw. zumindest die Größenordnung des Anteils an Kohlenmonoxid in dem Brennstoff bekannt. Je nach entnommener Leistung an der Brennstoffzelle wird sich also eine unterschiedlich hohe Vergiftung der Anode mit dem Kohlenmonoxid einstellen. Gemäß dieser besonders günstigen Ausgestaltung der Erfindung wird nun die Menge an zugeführtem Oxidationsmittel in Abhängigkeit dieses bekannten Gehaltes des Brennstoffes an Kohlenmonoxid und in Abhängigkeit der der Brennstoffzelle entnommenen Leistung bestimmt. Die Menge an Oxidationsmittel kann dadurch in idealer Weise der jeweils aufgetretenen Vergiftung der Anode angepasst werden, so dass deren Regeneration mit minimalem Aufwand erreicht werden kann.

Die Bestimmung der Menge an Oxidationsmittel kann beispielsweise über die Dauer der Zufuhr an Oxidationsmittel, z. B. über die Öffnungsdauer eines Magnetventils oder dergleichen, eingestellt werden.

Zusätzlich oder als Alternative zu der eben beschriebenen besonders günstigen Ausgestaltung der Erfindung kann gemäß einer sehr vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zufuhr des Oxidationsmittels auch in Abhängigkeit einer für die Anwesenheit von Kohlenmonoxid charakteristischen Größe erfolgen.

Hierdurch wird als Alternative oder als zusätzliche Unterstützung ebenfalls erreicht, dass eine möglichst ideale Regeneration zusammen mit einer möglichst vollständigen Umsetzung des im Bereich der Anode vorhandenen Kohlenmonoxids ermöglicht wird.

Eine sehr vorteilhafte Weiterbildung dieser Idee des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht dabei vor, dass als charakteristische Größe für die Anwesenheit von Kohlenmonoxid der Gehalt an Oxidationsmittel im Bereich der Anode genutzt wird.

Diese Konzentration des Oxidationsmittels ist im allgemeinen sehr viel leichter zu messen als die Konzentration des Kohlenmonoxids selbst, da hierfür übliche Sensoren sehr querempfindlich, insbesondere auf den ebenfalls vorhandenen Wasserstoff, sind. Die Konzentration des Oxidationsmittels, wie z. B. Sauerstoff, läßt sich dagegen sehr einfach messen. Beispielsweise können hierzu Lambda-Sonden eingesetzt werden, wie sie bei Verbrennungsmotoren zur Steuerung und Regelung in großer Anzahl bereits Verwendung finden. Bei der Verwendung eines derartigen Sensors zum Bestimmen der Konzentration des Oxidationsmittels, der in besonders sinnvoller Weise nach dem Durchströmen des Bereichs der Anode angeordnet ist, geht man nun davon aus, dass der wenigstens annähernd größte Teil des Kohlenmonoxids mit dem Oxidationsmittel reagiert. Ist dann kein Oxidationsmittel mehr vorhanden, kann eine derartige Reaktion nicht mehr stattfinden und die erneute Zugabe von Oxidationsmitteln ist hierfür notwendig. Eine der Zugabe von Oxidationsmitteln entsprechende Konzentration an Oxidationsmittel lässt sich dahingehend so interpretieren, dass das vorhandene Kohlenmonoxid bereits oxidiert ist, so dass keine weitere Zugabe von Oxidationsmitteln notwendig ist.

In einer besonders günstigen alternativen Ausgestaltung der Erfindung kann anstelle eines Sensors zum Bestimmen der Menge an Oxidationsmittel auch ein entsprechender Sensor zum Bestimmen der Menge an Kohlendioxid (CO₂) eingesetzt werden. Diese Sensoren können ebenfalls sehr einfach, insbesondere sehr viel einfacher als Sensoren für Kohlenmonoxid, aufgebaut werden. Die Zugabe von Oxidationsmitteln kann dann so lange erfolgen, bis eine entsprechende Konzentration an Kohlendioxid die wenigstens annähernd eine vollständige Oxidation des vorhandenen Kohlenmonoxids vermuten lässt.

Neben der Verwendung der hier beschriebenen Mengen an Kohlendioxid oder Oxidationsmittel als charakteristische Größen für das Vorhandensein von Kohlenmonoxid, wären hier gegebenenfalls auch andere Größen entsprechend geeignet.

Gemäß einer sehr günstigen Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dieses so ausgelegt sein, dass die Oxidation des Kohlenmonoxids durch ein Erhöhen der Temperatur der beteiligten Stoffe unterstützt wird.

Dies kann in sehr einfacher Weise z. B. durch eine Vorwärmung des zugeführten Oxidationsmittels erfolgen. Durch den höheren thermischen Energieinhalt der beteiligten Stoffe wird eine höhere Aktivität derselben erreicht, so dass die gewünschte Oxidation des Kohlenmonoxids und eine entsprechende Freigabe von Kohlenmonoxid, welches die Katalysatoren der Anode belegt, unterstützt wird, die Regeneration der vergifteten Anode wird erleichtert.

Gemäß einer sehr vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein ähnlicher Effekt ausserdem dadurch erreicht werden, dass eine Spannung an die Elektroden der Brennstoffzelle angelegt wird.

Diese Spannung als alternative oder als zusätzliche Unterstützung zu der oben genannten Erhöhung der Temperatur erhöht ebenfalls die Aktivität der beteiligten Stoffe, so dass eine Oxidation des Kohlenmonoxids entsprechend erleichtert wird und damit in kürzerer Zeit ablaufen kann.

Der besondere Vorteil dieser Verbesserung der Oxidation durch ein anheben der Aktivität der daran beteiligten Stoffe liegt nun darin, dass der gesamte Vorgang zeitlich verkürzt wird, so dass insbesondere die Integration der Regeneration der Anode sehr leicht und einfach in einen kurzen Abschaltzyklus des Brennstoffzellensystems bzw. der Brennstoffzelle integriert werden kann.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den weiteren Unteransprüchen und aus dem anhand einer Zeichnung nachfolgend dargestellten Ausführungsbeispiel.

Die einzige beigefügte Figur zeigt einen schematischen Aufbau eines Brennstoffzellensystems, mit welchem sich das erfindungsgemäße Verfahren durchführen lässt.
Die einzige beigefügte Figur zeigt ein Brennstoffzellensystem 1, welches beispielsweise als Hilfsenergieerzeuger (APU - Auxiliary Power Unit) mit einer typischen Leistung von 2 bis 25 kW ausgebildet sein kann. Dieser Hilfsenergieerzeuger kann insbesondere in einem Fahrzeug, einem Schiff oder dergleichen eingesetzt werden, um dort zur Versorgung elektrischer Energieverbraucher zu dienen. Prinzipiell kann ein derartiges Brennstoffzellensystem 1 zusammen mit dem nachfolgend noch beschriebenen Verfahren jedoch auch für andere Anwendungen, beispielsweise Antriebszwecke, netzunabhängige Stromversorgungseinrichtungen und dergleichen, eingesetzt werden.
Beim Beispiel des hier dargestellten Brennstoffzellensystems 1 wird wasserstoffhaltiges Reformat in einem Gaserzeugungssystem 2, z. B. aus Luft, Wasser und einer kohlenwasserstoffhaltigen Verbindung, beispielsweise Benzin oder Diesel, welche durch die drei Zuleitungen 3 symbolisiert sind, erzeugt. Das in dem Gaserzeugungssystem 2 erzeugte wasserstoffhaltige Reformat gelangt dann über eine angedeutete Leitung 4 in den Bereich eines Membranmoduls 5. Das wasserstoffreiche Reformat, welches in dem Gaserzeugungssystem 2 beispielsweise durch einen autothermen Reformer mit nachgeschalteten Shiftstufen oder dergleichen erzeugt wurde, wird in dem Membranmodul 5 in nahezu reinen Wasserstoff und ein Restgas, das sogenannte Retentat, aufgeteilt. Das Retentat gelangt über die Leitung 6 beispielsweise in den Bereich eines Brenners zur Bereitstellung von Energie zum Beheizen des Gaserzeugungssystems 2.
Der eigentliche Brennstoff, welcher nach dem Passieren des Membranmoduls 5 praktisch nahezu reiner Wasserstoff sein wird, gelangt über die Leitung 7 in den Bereich einer Brennstoffzelle 8, und hier insbesondere in den Bereich einer Anode 9 der als PEM-Brennstoffzelle ausgebildeten Brennstoffzelle 8, welche in an sich bekannter Weise durch eine protonenleitende Membran 10 von einer Kathode 11 der Brennstoffzelle 8 getrennt ist. Unter Brennstoffzelle 8 kann dabei sowohl eine einzelne Brennstoffzelle als auch ein aus mehreren einzelnen Brennstoffzellen aufgebauter Brennstoffzellenstack verstanden werden.
Der Brennstoff, der über die Leitung 7 der Anode 9 zugeführt wird, ist, wie bereits oben erwähnt, nach dem Passieren des Membranmoduls 5 nahezu reiner Wasserstoff. Er kann ausserdem geringe Anteile an inerten Bestandteilen aufweisen und wird im allgemeinen auch einen sehr geringen Anteil an Kohlenmonoxid aufweisen. Dieser geringe Anteil an Kohlenmonoxid ist beispielsweise durch minimale Undichtigkeiten im Bereich des Membranmoduls 5 oder dergleichen zu erklären. Er wird im allgemeinen jedoch deutlich unter 50 bis 100 ppm, insbesondere in der Größenordnung von 10 ppm oder weniger, liegen.
In dem hier dargestellten Brennstoffzellensystem 1 wird der nahezu reine Wasserstoff nach dem Durchströmen des Bereiches der Anode 9 nun in einem Kreislauf 12 in den Bereich des Eintritts des Brennstoffes in die Anode 9 zurückgeführt. Durch diesen Kreislauf 12 werden beim Durchströmen der Anode 9 nicht umgesetzte Reste an Wasserstoff der Anode 9 erneut zugeführt, so dass sämtlicher Wasserstoff, welcher aus dem Bereich des Membranmoduls 5 in den Bereich der Brennstoffzelle 8 gelangt, umgesetzt werden kann. Dabei werden üblicherweise in der Größenordnung von 10 bis 40% des der Anode 9 zugeführten Wasserstoffes nicht umgesetzt und über den Kreislauf 12 zurückgeführt. Als Antrieb für den Kreislauf 12 ist eine Gasstrahlpumpe 13, eine sogenannte "Jet Pump", vorgesehen. Diese kann durch eine optionale Kreislaufpumpe 14 unterstützt oder ersetzt werden, wenn bzw. falls dies dauerhaft oder in bestimmten Betriebszuständen der Brennstoffzelle 8 erforderlich werden sollte.
Des weiteren weist der Kreislauf 12 ein Ventil 15 auf, mit welchem sich in dem Kreislauf 12 sammelnde unerwünschte Stoffe von Zeit zu Zeit abgelassen werden können. Dieser gemäß dem englischen "to purge" als "Purgen" bezeichnete Vorgang wird bei Brennstoffzellensystemen gemäß dem Stande der Technik von Zeit zu Zeit notwendig, wie eingangs bereits erwähnt.
Des weiteren weist das hier dargestellte Brennstoffzellensystem 1 einen Verdichter 16 zur Luftversorgung der Kathode 11 der Brennstoffzelle 8 sowie ein prinzipmäßig angedeutetes Ventil 17 zum Durchführen eines später noch erläuterten Air-Bleeds auf.
Der Kreislauf 12 des hier dargestellten Brennstoffzellensystems 1 ist dabei lediglich als Option zu sehen, da dies die übliche Betriebsweise für eine Brennstoffzelle 8 darstellt, wenn diese mit nahezu reinem Wasserstoff als Brennstoff betrieben werden kann. Prinzipiell ist das nachfolgend erläuterte Verfahren jedoch auch ohne den Kreislauf 12 zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems 1 geeignet, so dass dieses nicht auf den Aufbau gemäß des hier dargestellten Ausführungsbeispiels eingeschränkt werden soll.
Der zwar geringe, aber unter Umständen dennoch vorhandene Anteil an Kohlenmonoxid in dem Brennstoff führt im Bereich der Anode 9 der Brennstoffzelle 8 zu einer schleichenden Vergiftung des im Bereich der Anode 9 vorhandenen Katalysators. Diese Katalysatoren, welche im allgemeinen als Edelmetallkatalysatoren ausgebildet sind, werden im Bereich ihrer katalytisch aktiven Zentren mit dem Kohlenmonoxid belegt und deshalb in ihrer Aktivität gehemmt. Diese sogenannte Vergiftung der Anode 9 wird bei dem hier eingesetzten nahezu reinen Wasserstoff, welcher nur geringe Mengen an Kohlenmonoxid aufweist, sehr langsam erfolgen. Auf einen gemäß dem Stand der Technik üblichen Air-Bleed, also die Zugabe eines Oxidationsmittels, beispielsweise Luft aus dem Bereich der Luftversorgung der Kathode 11 über das Ventil 17 während des Betriebes der Brennstoffzelle 8 zur Oxidation des vorhandenen Kohlenmonoxids, kann bei dem hier dargestellten Brennstoffzellensystem 1 verzichtet werden. Die dadurch notwendigen Purging-Vorgänge über das Ventil 15, welche die in dem Kreislauf 12 entstehenden und/oder sich ansammelnden inerten Gasbestandteile an die Umgebung ablassen und dabei auch einen Rest an Wasserstoff, welcher noch nicht umgesetzt wurde, vergeuden, können ebenfalls vermieden werden.
Während der Betriebsphase der Brennstoffzelle 8, also wenn elektrische Leistung von der Brennstoffzelle gefordert und abgenommen wird, wird nun die schleichende Vergiftung mit den geringen Anteilen an Kohlenmonoxid in dem Brennstoff in Kauf genommen. Erst wenn keine weitere Leistungsanforderung an die Brennstoffzelle 8 gestellt wird, also wenn das Brennstoffzellensystem 1 oder zumindest die Brennstoffzelle 8 selbst abgeschaltet wird, wird ein Oxidationsmittel in den Bereich der Anode 9 bzw. in den Kreislauf 12 zugeführt. Die Zufuhr des Oxidationsmittels kann dabei insbesondere unmittelbar vor dem Eintritt in die Anode 9 erfolgen, so dass in dieser vorhandene und an ihren Katalysatoren angelagerte Mengen an Kohlenmonoxid mit dem Oxidationsmittel zu Kohlendioxid aufoxidiert werden. Dieses Gas wird dann durch ein Öffnen des Ventils 15 an die Umgebung abgelassen. Es kann gegebenenfalls vorher noch einige Male durch den Kreislauf 12 geführt werden, um eine vollständige Oxidation des vorhandenen Kohlenmonoxids sicherzustellen.
Als Oxidationsmittel kann beispielsweise Luft eingesetzt werden, welche aus dem Bereich der Versorgung von anderen Komponenten des Gaserzeugungssystems, beispielsweise der Luftversorgung von Reformern, selektiven Oxidationsstufen oder insbesondere auch aus dem Bereich der Luftversorgung für die Kathode 11, entnommen werden kann. Bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel wird als Oxidationsmittel Luft aus dem Bereich der Luftzufuhr für die Kathode 11 verwendet, so dass zur Zufuhr des Oxidationsmittels in den Bereich der Anode 9 lediglich das Ventil 17 geöffnet werden muss. Dieser Vorgang des Air-Bleeds zum Regenerieren der Vergiftung der Anode 9 kann beispielsweise in einen Abschaltzyklus für das gesamte Brennstoffzellensystem 12 integriert werden, insbesondere da dieses beim Abschalten ohnehin von den in ihm enthaltenen Gase und der in ihm enthaltenen thermischen Energie auf einen definierten Zustand heruntergefahren werden muss. Diese Zeit und die noch vorhandenen Restenergien können dazu genutzt werden, den Air-Bleed im Bereich dieses Abschaltzyklusses durchzuführen.
Man spart sich durch eine Zufuhr des Oxidationsmittels während des Abschaltzyklusses die Zufuhr eines solchen während des Betriebes der Brennstoffzelle 8. Dieses Oxidationsmittel, insbesondere wenn es sich um Luft handelt, würde zu einer entsprechenden Anreicherung von Kohlendioxid und inerten Gasbestandteilen, insbesondere Stickstoff, in dem Kreislauf 12 führen, welcher den Partialdruck des Wasserstoffes, welcher ebenfalls noch in dem Kreislauf 12 enthalten ist, so weit absenkt, dass eine sinnvolle Umsetzung des Wasserstoffes in der Brennstoffzelle 8 nicht mehr möglich ist. Bei einer entsprechend hohen Anreicherung an inerten Bestandteilen müsste daher regelmäßig und sehr häufig über das Ventil 15 der Inhalt des Kreislaufes abgelassen werden, wodurch entsprechende Wirkungsgradeinbußen des Gesamtsystems durch den Verlust des in dem Kreislauf 12 noch enthaltenen Wasserstoffes entstehen.
In dem hier dargestellten Verfahren, bei welchem die Zugabe des Oxidationsmittels erst nach Ende der elektrischen Leistungsanforderung an die Brennstoffzelle 8 erfolgt, kann dies vermieden werden, da lediglich Restgase, welche beim definierten Herunterfahren des Brennstoffzellensystems 1 ohnehin verloren gehen würden, abgelassen werden.
Als Alternative für die bereits erwähnte Luft als Oxidationsmittel könnte beispielsweise auch reiner Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt werden, wobei dieser Sauerstoff beispielsweise durch eine Elektrolyse aus dem Prozesswasser der Brennstoffzelle oder auch durch eine chemische Umsetzung von sauerstoffhaltigen Ausgangsstoffen erzeugt werden kann. Bei dieser Umsetzung von sauerstoffhaltigen Ausgangsstoffen kann beispielsweise an eine Zerlegung von Wasserstoffperoxid in Sauerstoff und Wasser oder an eine entsprechende Umsetzung von anderen sauerstoffhaltigen Ausgangsstoffen, beispielsweise eine thermische Zersetzung von sauerstoffhaltigen Chemikalien, wie z. B. Kaliumpermanganat, gedacht werden.
Als Alternative dazu kann der Sauerstoff auch durch das Beaufschlagen eines keramischen Sauerstoffleiters mittels elektrischer Leistung aus der Luft gewonnen werden, wobei dieses Prinzip, welches prinzipiell in reziproker Weise von Lambda-Sonden und von keramischen Elektrolyten, beispielsweise bei Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC) bekannt ist.
Unabhängig von der Art des eingesetzten Oxidationsmittels, ist die Menge an vorhandenem Oxidationsmittel verantwortlich dafür, dass eine vollständige Regeneration der Anode 9 stattfindet, so dass die Menge des zugeführten Oxidationsmittels eingestellt werden sollte. Da die Herstellung des nahezu reinen Wasserstoffes als Brennstoff im allgemeinen in sehr ähnlicher und reproduzierbarer Weise geschickt, kann zumindest die Größenordnung des Gehaltes an Kohlenmonoxid in dem Brennstoff abgeschätzt werden oder ist ohnehin bekannt. In Abhängigkeit dieses geschätzten/bekannten Gehaltes des Brennstoffes an Kohlenmonoxid und in Abhängigkeit der aus der Brennstoffzelle 8 entnommenen elektrischen Leistung, als Maß für die Menge an umgesetztem Wasserstoff, läßt sich also ein sehr gutes Bild von der Vergiftung der Anode 9 gewinnen, da die in den Bereich der Anode 9 gelangende Menge an Kohlenmonoxid abgeschätzt werden kann.
Auf Basis dieser Werte kann nun die Menge an Oxidationsmittel, welches in den Bereich der Anode 9 nach dem Abschalten der Brennstoffzelle 8 eingebracht wird, eingestellt werden. Dies kann beispielsweise über die Zeitspanne, in welcher eine Dosierung stattfindet, erreicht werden, beim hier dargestellten Ausführungsbeispiel also z. B. über die Öffnungsdauer des Ventils 17, insbesondere da die Druckverhältnisse im Bereich der Luftzufuhr zu der Kathode 11 im allgemeinen bekannt sind und sich daher über eine einfache Steuerung der Öffnungsdauer die Menge an zugeführtem Oxidationsmittel einstellen lässt.
Bei der Verwendung von reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel kann ebenfalls über die Länge des Zeitraums der Erzeugung die Menge an Oxidationsmittel sehr einfach eingestellt werden. Dies kann sowohl bei der Elektrolyse, als auch bei der Sauerstoff leitenden Keramik und einer elektrischen Beheizung von thermisch zu zersetzenden chemischen Sauerstoffträgern beispielsweise über die eingebrachte elektrische Leistung sehr leicht beeinflusst werden. Zur Unterstützung dieser einfachen Steuerung der Menge des eingebrachten Oxidationsmittels kann ausserdem ein Sensor 18, wie in dem Kreislauf 12 optional angedeutet ist, vorhanden sein. Über diesen Sensor 18 kann sich beispielsweise eine charakteristische Größe für die Anwesenheit von Kohlenmonoxid ermitteln lassen. Die Konzentration an Kohlenmonoxid selbst ist vergleichsweise schwer zu ermitteln, da übliche Sensoren relativ ungenau arbeiten und ausserdem sehr querempfindlich gegenüber dem im allgemeinen in vergleichsweise großer Menge vorhandenen Wasserstoff reagieren. Daher lässt sich als charakteristische Größe für die Anwesenheit von Kohlenmonoxid beispielsweise auch die Anwesenheit von Kohlendioxid nach der Zugabe von Oxidationsmittel nutzen. Die Detektion von Kohlendioxid ist entsprechend einfacher, und dieses Kohlendioxid entsteht bei der Zugabe des Oxidationsmittels aus dem Kohlenmonoxid, der Gehalt an Kohlendioxid lässt also entsprechende Rückschlüsse auf den restlichen Gehalt an Kohlenmonoxid zu.
Als Alternative hierzu ließe sich beispielsweise auch der Gehalt an Oxidationsmittel im Bereich der Anode oder insbesondere des Kreislaufes 12 erfassen. So sind beispielsweise Sensoren zum Erfassen des Sauerstoffgehaltes bereits allgemein verbreitet und werden als Lambda-Sonden bei Verbrennungsmotoren sehr häufig eingesetzt. Mit diesem robusten, in großer Stückzahl hergestellten und daher sehr einfachen und kostengünstigen Sensor lässt sich entsprechend der Gehalt an Oxidationsmittel erfassen. Man geht nun davon aus, dass so lange Kohlenmonoxid vorhanden ist, das eingebrachte Oxidationsmittel aufgebraucht wird. Stellt sich jedoch eine sehr hohe Konzentration an Oxidationsmittel ein, kann man davon ausgehen, dass das Kohlenmonoxid zum großen Teil umgesetzt ist.
Wird der oben bereits erwähnte keramische Sauerstoffleiter zur Zugabe von Sauerstoff, entweder zur Anreicherung von Luft oder als einziges Oxidationsmittel eingesetzt, so lässt sich dieser prinzipiell auch als Sensor für den Sauerstoffgehalt einsetzen. Man kann also den keramischen Sauerstoffleiter und die Lambda- Sonde als ein integriertes Bauteil ausbilden, welches dann im zeitlichen Wechsel entweder als Sensor oder Dosierung eingesetzt werden könnte. Da für keramische Sauerstoffleiter im allgemeinen höhere Temperaturen erforderlich sind, könnte dies beispielsweise mit einer elektrischen Beheizung der Sonde bzw. des keramischen Sauerstoffleiters, insbesondere nur dann, wenn Sauerstoff zugesetzt wird, verbunden werden.
Um eine möglichst ideale und vollständige Oxidation des vorhandenen Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid zu erreichen, kann es darüber hinaus sinnvoll sein, die beteiligten Stoffe entsprechend zu konditionieren, z. B. zu erwärmen. Dies könnte insbesondere bei der Zufuhr von Luft als Oxidationsmittel durch eine entsprechende Vorwärmung der Luft vor der Zufuhr in die Anode 9 erfolgen. Bei der bereits angesprochenen Integration des Air-Bleed in einen Abschaltzyklus des Brennstoffzellensystems 1 bzw. der Brennstoffzelle 8 kann für diese Vorwärmung des Oxidationsmittels beispielsweise in dem Brennstoffzellensystem 1 ohnehin vorhandenen Restwärme ohne zusätzlichen energetischen Aufwand genutzt werden. Die Zufuhr der Wärme an das Oxidationsmittel kann z. B. über Wärmetauscher in der Zuleitung oder im Kreislauf 12 erfolgen. Bei der Verwendung des keramischen Sauerstoffleiters, welche im allgemeinen ohnehin eine Erwärmung zum Sicherstellen seiner Funktionsweise benötigen wird, kann auch diese zum Aufheizen der Medien in dem Kreislauf 12 beitragen.
Als Alternative oder Ergänzung hierzu könnte auch durch das Anlegen einer elektrischen Spannung an der Brennstoffzelle 8 erreicht werden, dass sich das im Bereich der Katalysatoren angelagerte Kohlenmonoxid leichter von diesen löst und damit leichter zu Kohlendioxid oxidiert werden kann.
Die Anordnung der Dosierstelle für das Oxidationsmittel unmittelbar vor dem Eintritt in den Bereich der Anode 9 und des Sensors 18, nachdem das Oxidationsmittel die Anode 9 durchströmt hat, ist für die Durchführung des Verfahrens besonders günstig, da sich das Kohlenmonoxid überwiegend im Bereich der Anode 9 befinden wird und dort zu Kohlendioxid aufoxidiert werden kann. Sollte nach dem Durchströmen des Bereiches der Anode immer noch ein entsprechend hoher Wert an Kohlenmonoxid vorhanden sein bzw. die als charakteristischen Größen für die Anwesenheit des Kohlenmonoxids genutzten Werte entsprechend niedrig liegen, so kann unmittelbar Oxidationsmittel in den Bereich der Anode 9 nachdosiert werden.

Claims

1. Verfahren zum Betreiben eines wenigstens eine diskontinuierlich betriebene Brennstoffzelle aufweisenden Brennstoffzellensystems, wobei eine Anode der Brennstoffzelle mit einem Brennstoff versorgt wird, in welchen außerdem ein Oxidationsmittel dosiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Brennstoff nahezu reiner Wasserstoff verwendet wird, welcher geringe Anteile an Kohlenmonoxid und gegebenenfalls an inerten Bestandteilen aufweisen kann, wobei die Zufuhr des Oxidationsmittels nach Ende der elektrischen Leistungsanforderung an die Brennstoffzelle (8) erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des zugeführten Oxidationsmittels in Abhängigkeit des bekannten Gehalts des Brennstoffes an Kohlenmonoxid und in Abhängigkeit der der Brennstoffzelle (8) entnommenen Leistung eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr des Oxidationsmittels in Abhängigkeit einer für die Anwesenheit von Kohlenmonoxid charakteristischen Größe erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als charakteristische Größe für die Anwesenheit von Kohlenmonoxid der Gehalt an Oxidationsmittel im Bereich der Anode (9) genutzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als charakteristische Größe für die Anwesenheit von Kohlenmonoxid der Gehalt an Kohlendioxid im Bereich der Anode (9) genutzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass durch den Einsatz eines Membranmoduls (5), welches der zugeführte Brennstoff vor dem Bereich der Anode (9) passiert, ein Anteil an Kohlenmonoxid in dem Brennstoff von deutlich weniger als 50 ppm, bevorzugt weniger als 10 ppm, erreicht wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation des Kohlenmonoxids durch ein Erhöhen der Temperatur der beteiligten Stoffe unterstützt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation des Kohlenmonoxids durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden der Brennstoffzelle (8) unterstützt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel unmittelbar vor dem Eintritt des Brennstoffes in den Bereich der Anode (9) zugeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennstoff im Bereich der Anode (9) im Kreislauf (12) geführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach Ende der elektrischen Leistungsanforderung an die Brennstoffzelle (8) der Kreislauf (12) zum Ablassen der Restgase (Ventil 15) geöffnet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Luft als Oxidationsmittel genutzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Luft aus dem Bereich der Luftzufuhr für andere Komponenten (2, 11) des Brennstoffzellensystems (1) stammt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel wenigstens annähernd reiner Sauerstoff eingesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Sensor (18) für den Gehalt an Sauerstoff als Oxidationsmittel eine Lambda-Sonde eingesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff durch Elektrolyse von Wasser erzeugt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff durch die chemische Umsetzung von sauerstoffhaltigen Ausgangsstoffen erzeugt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff durch keramische Sauerstoffleiter mittels elektrischer Energie aus der Luft erzeugt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Sauerstoffleiter und die Lambda-Sonde als ein integriertes Bauteil ausgebildet sind, welches im zeitlichen Wechsel als Lambda-Sonde und als Sauerstoffdosierung genutzt wird.

20. Verwendung des Verfahrens nach einem der oben genannten Ansprüche zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems (1) als Hilfsenergieerzeuger (APU - Auxiliary Power Unit), insbesondere in einem Fahrzeug zu Lande, zu Wasser und/oder in der Luft.