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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration einer Brennstoffzelle, die eine Membran-Elektroden-Einheit mit einer Anode und einer Kathode aufweist, welche durch eine Membran getrennt sind, sowie einen Stromkreis, der ausgelegt ist, die Anode und die Kathode elektrisch zu verbinden. Ferner betrifft die Erfindung ein Brennstoffzellensystem, das eingerichtet ist, ein solches Verfahren durchzuführen.
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Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die sogenannte Membran-Elektroden-Einheit (MEA für membrane electrode assembly), die ein Verbund aus einer ionenleitenden, insbesondere protonenleitenden Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten Elektrode (Anode und Kathode) ist. Zudem können Gasdiffusionsschichten (GDL) beidseitig der Membran-Elektroden-Einheit an den der Membran abgewandten Seiten der Elektroden angeordnet sein. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl im Stapel angeordneter MEA gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Im Betrieb der Brennstoffzelle wird der Brennstoff, insbesondere Wasserstoff H2 oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch, der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation von H2 zu H+ unter Abgabe von Elektronen stattfindet. Über den Elektrolyten oder die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport der Protonen H+ aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt, sodass eine Reduktion von O2 zu O2- unter Aufnahme der Elektronen stattfindet. Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum diese Sauerstoffanionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser. Durch die direkte Umsetzung von chemischer in elektrische Energie erzielen Brennstoffzellen gegenüber anderen Elektrizitätsgeneratoren aufgrund der Umgehung des Carnot-Faktors einen verbesserten Wirkungsgrad.
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Die Leistung von Brennstoffzellen mit Polymerelektrolytmembran (PEM) nimmt häufig mit zunehmender Betriebszeit ab. Eine Ursache dafür ist, dass die in diesen PEM-Brennstoffzellen (PEMFC) eingesetzten Membran-Elektroden-Einheiten (MEA) durch bestimmte chemische und/oder physikalische Vorgänge in ihrer Funktion beeinträchtigt werden. Diese Beeinträchtigung wird allgemein auch als „Degradation“ bezeichnet. Ein Vorgang dieser Art ist beispielsweise die Vergiftung der in der MEA eingesetzten Katalysatorschicht der Anode durch zum Beispiel CO, das zum Beispiel aus der Herstellung des Brennstoffs stammt. Dabei kontaminiert das CO an eine katalytisch aktive Stelle an der Oberfläche der Katalysatorschicht und macht diese Stelle für die erwünschte Reaktion, das heißt die katalytische Umsetzung des Brennstoffs, unzugänglich. Mit zunehmender CO-Koordination nimmt die katalytische Aktivität des Anoden Katalysators, und damit die Leistung der Brennstoffzelle, zunehmend ab.
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Um die Degradation in der Kathode zu verhindern, wird in die Kathodenversorgung eine Filtereinheit eingebaut, die die Schadstoffe des Kathodenbetriebsgases, insbesondere der Luft, herausfiltern. Hiermit können jedoch in aller Regel nur Partikel wie Ruß und andere entzogen werden.
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Auf der Anodenseite kommt es ebenfalls zu einer Kontamination des Katalysators mit Schadstoffen. Grund dafür kann beispielsweise die Verwendung eines Reformers zur Herstellung des Brennstoffs, insbesondere Wasserstoff, sein. Wird ein System beispielsweise mit Kohlenwasserstoffen betrieben, entstehen bei der Reformierung aber auch in der Anode Ablagerungen und Verunreinigungen, die zu einer Leistungsdegradation führen. Die wichtigsten Ablagerungen und Verunreinigen sind Ruß, der thermodynamisch aufgrund des chemischen Gleichgewichts abhängig von der Temperatur entsteht, Schwefel, der mit dem Kraftstoff zugeführt wird und höhere Kohlenwasserstoffe, die im Reformer nicht vollständig aufgebrochen werden konnten.
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Ohne sich auf eine bestimmte Theorie zu beschränken, wird angenommen, dass der Hauptgrund für die Leistungsverschlechterung der Brennstoffzelle auf die Gegenwart von Luft auf Anodenseite während des herkömmlichen „Luft/Luft-Starts“ zurückzuführen ist. Dabei bildet sich anodenseitig eine Wasserstoff/Luft-Front, während die Kathodenräume mit Luft beaufschlagt werden. Die Anwesenheit der Wasserstoff/Luft Front an der Anode bewirkt eine Degradation der Kathode. Der Grund für die Degradation ist ein erhöhtes Halbzellpotential der Kathode in dem Luft/Luft-Bereich der Brennstoffzelle, welches aus der Spannung resultiert, die vom Wasserstoff/Luft-Bereich aufgeprägt wird. Dieses erhöhte Kathodenpotential resultiert in einer Korrosion des Kohlenstoffträgermaterials des in der Kathode angeordneten Katalysators.
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Diese Korrosion führt zu einer irreversiblen Schädigung beziehungsweise Verschlechterung der Brennstoffzellenleistungsfähigkeit.
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Das in Hinblick auf diese Schädigung optimierte Startverfahren der
DE 10 2014 216 856 A1 sieht die Spülung des Anodenraums der Brennstoffzelle mit einem, insbesondere inerten Spülgas wie etwa Stickstoff vor, ehe die Wasserstoffzufuhr aktiviert wird („Stickstoff/Luft-Start“). Durch den Stickstoffpuffer wird die Bildung der Wasserstoff/Luft-Front auf Anodenseite verhindert. Zwar kann auf diese Weise der Sauerstoff aus den Anodenräumen vertrieben werden, jedoch nicht chemisch gebundener Sauerstoff, insbesondere in Form von Oxiden des katalytischen Elektrodenmaterials.
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Ferner zeigte sich, dass all die beschriebenen Verfahren zur Verhinderung einer Wasserstoff/Luft-Front, insbesondere der Stickstoff/Luft-Start, zwar zu einer Verlangsamung des Abbaus der Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle führen, jedoch die Degradation der Elektroden nicht gänzlich unterbindet, die durch erhöhte Mengen an Katalysatormaterial ausgeglichen wird. Das Katalysatormaterial ist jedoch ein kostenbestimmender Faktor bei der Produktion von Brennstoffzellen.
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Durch Konfiguration des Brennstoffzellsystems wird versucht, die Wahrscheinlichkeit zu verringern, dass tatsächlich bereits zu Beginn der Anodenbefüllung während eines normalen Startverfahrens Sauerstoff kathodenseitig vorliegt. Dies führt jedoch zu kostenintensiveren Konfigurationen.
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Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der beschriebenen Verfahren zu umgehen und ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems bereitzustellen, welches die Degradation bei einem Wiederstart der Brennstoffzelle zumindest verringert und es ermöglicht, die erforderliche Katalysatormenge im Brennstoffzellensystem zu reduzieren.
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Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des ersten unabhängigen Anspruchs gelöst. Somit betrifft ein erster Aspekt der Erfindung ein Verfahren zum Regenerieren einer Brennstoffzelle, die eine Membran-Elektroden-Einheit mit einer Anode und einer Kathode umfasst, die durch eine Membran getrennt sind. Ferner umfasst die Membran-Elektroden-Einheit einen Stromkreis, der ausgelegt ist, die Anode und die Kathode elektrisch miteinander zu verbinden. Erfindungsgemäß wird in Abhängigkeit einer gemessenen Temperatur der Brennstoffzelle auf diese ein oxidierendes Halbzellenpotential aufgeprägt, indem die Anode einer oxidationsmittelhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wird. Anschließend wird die Brennstoffzelle mit einem üblichen Verfahren gestartet, insbesondere Anoden- und Kathodenraum mit den entsprechenden Betriebsgasen beaufschlagt. Demnach befindet sich die Brennstoffzelle zu Beginn des Verfahrens im heruntergefahrenen Zustand.
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Der Vorteil der Erfindung liegt insbesondere darin, dass die Leistungsfähigkeit der Membran-Elektroden-Einheit bei einem Wiederstart des Brennstoffzellensystems erhalten bleibt. Eine Degradation von katalytischem Material und/oder eine Degradation von Kohlenstoff infolge des Starts wird deutlich reduziert oder kann sogar gänzlich unterbunden werden. Dies führt vorteilhafter Weise dazu, dass die Katalysatormenge im Elektrodenbereich der Brennstoffzelle reduziert werden kann, was wiederum zu einer Kostenersparnis bei der Produktion der Brennstoffzellensysteme führt.
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Ohne zusätzliche Hardware kann so prinzipiell schnelles und/oder energetisch-günstiges Startverhalten ermöglicht werden, ohne das Risiko von Schädigung und/oder Degenerierung einzugehen.
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Die Anode wird durch die oxidationsmittelhaltige Atmosphäre gereinigt, indem die Kontaminationen im Anodenraum aufoxidiert und gegebenenfalls ausgespült werden. Erfindungswesentlich ist dabei, das eine Schädigung des Katalysators durch eine auftretende Wasserstoff/Luft-Front nicht, oder nur deutlich reduziert eintritt. Grund dafür ist, dass eine Katalysatordegradation temperaturabhängig ist. Insbesondere bei Auftreten der Front bei Temperaturen deutlich über Null findet eine starke Degradation statt, während sie bei Temperaturen unter 0°C deutlich herabgesetzt beziehungsweise verlangsamt ist.
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In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist daher vorgesehen, dass die Anode einer oxidationsmittelhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wird, wenn die Temperatur der Brennstoffzelle unter 0°C, vorzugsweise unter -5°C, beträgt. Insbesondere unter -5°C sind die chemischen Prozesse, die durch die hohen Spannungen am Kondensator infolge der Front ausgelöst werden, derart reduziert, dass sie nur zu einer nicht nennenswerten Degradation des Katalysators führen.
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In weiterer bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Anode einer oxidationsmittelhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wird, wenn die Temperatur der Brennstoffzelle von -15°C bis einschließlich -5 °C beträgt. Dieser Temperaturbereich ist vorteilhaft für das Verfahren, da bei niedrigeren Temperaturen die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle beeinträchtigt werden kann und gleichzeitig die Wirkung einer niedrigeren Temperatur auf eine geringere Degradationsgeschwindigkeit abnimmt und schließlich nicht mehr deutlich wird. Bei Temperaturen kleiner als -15 °C kann demnach keine weitere Verringerung der Degradationsneigung des Katalysators mehr beobachtet werden.
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Zusätzlich ist anzumerken, dass bei besonders niedrigen Temperaturen Vorkehrungen zum Schutz der Brennstoffzelle gegen Beschädigungen durch Eiskristallbildung getroffen werden. Diese können zum Beispiel in einem Trocknen der Brennstoffzelle durch Ausblasen mit einem Trocknungsfluid bestehen oder in weiteren bekannten Maßnahmen.
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In weiter bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Brennstoffzelle Teil eines Kraftfahrzeugs ist, welches einen Zündschlüssel aufweist, der in zwei Positionen 0 und 1 führbar ist. Dabei ist in Position 1 das Fahrzeug im Betriebsmodus, in Position 0 hingegen nicht in Betrieb. In dieser Ausgestaltung wird die Temperaturbedingung abgefragt, wenn der Zündschlüssel von der Position 0 in die Position 1 überführt wird. Ist die Temperaturbedingung erfüllt, insbesondere ist die Temperatur der Brennstoffzelle höchstens -5°C, wird die Anode einer oxidationsmittelhaltigen Atmosphäre ausgesetzt. Ist die Bedingung nicht erfüllt, wird ein herkömmlicher Startvorgang ausgeführt, insbesondere einer, in dem die Anode nicht mit Kathodengas beaufschlagt wird. Die Aktivierung des Zündschlüssels beziehungsweise die Überführung des Fahrzeugs in den Betriebsmodus ist bevorzugt ein Auslöser für die Abfrage der Temperaturbedingung.
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Mit besonderem Vorteil wird das Verfahren vor dem Starten der Brennstoffzelle durchgeführt. Hierbei wird ein herkömmliches Startverfahren des Brennstoffzellensystems vorzugsweise infolge des Überführens des Zündschlüssels in die Position 1 ausgelöst. Dies hat den Vorteil, dass eine Regeneration der Anode vor dem Betrieb der Brennstoffzelle erfolgt.
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Bei dem oxidierenden Gas handelt es sich mit Vorteil um einen separaten externen Gasstrom oder eine Diffusion eines oxidierenden Gases. In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Anode einen Anodenraum umfasst und die oxidationsmittelhaltige Atmosphäre erreicht wird, indem Kathodengas in den Anodenraum eingeführt wird. Dies ist vorteilhaft, da das Kathodengas, insbesondere Luft bereits im System verfügbar ist. Ferner ist in den weit verbreiteten Brennstoffzellensystemen bereits eine sogenannte Purge-Leitung, also eine fluidführende Verbindung zwischen einem den Kathodenraum mit Kathodengas versorgenden Kathodenversorgungspfad und einem den Anodenraum mit Anodengas versorgenden Anodenversorgungspfad vorgesehen. Es ist also keine aufwendige und kostenintensive Umrüstung erforderlich.
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Die Beaufschlagung des Anodenversorgungspfades kann im Einzelnen mittels mehrerer Alternativen erfolgen. Besonders bevorzugt ist die aktive Beaufschlagung über eine Anodengasrezirkulationseinheit. Diese ist in einem Rezirkulationskreislauf des Anodenversorgungspfads angeordnet und dazu bestimmt, in einem Rezirkulationspfad nicht verbrauchtes Anodengas aus der Brennstoffzelle in den Anodenversorgungspfad zurück zu fördern. Die Beaufschlagung der Anode erfolgt in dieser Ausgestaltung lediglich durch geeignete Stellung von im Anodenversorgungspfad angeordneten Stellmitteln über die Purge-Leitung. Es ist demnach keine mechanische Anpassung des Brennstoffzellensystems an das Verfahren erforderlich.
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Weiter bevorzugt ist, dass Kathodenraum und Anodenraum gleichzeitig mit Kathodenbetriebsgas, insbesondere mit Luftsauerstoff beaufschlagt sind. Dieser als Luft/Luft-Zustand bezeichnete Zustand wird üblicherweise, insbesondere zum oder vor dem Start der Brennstoffzelle, vermieden, da infolge der Ausbildung eines sehr hohen Potential am Katalysator eine unerwünschte Katalysatordegradation einsetzt. Erfolgt dies jedoch in Abhängigkeit von der Temperatur der Brennstoffzelle, insbesondere bei unter -5°C, so überwiegen die oben genannten Prozesse der Regeneration der Anode, während die Degradationsprozesse des Katalysators stark verlangsamt sind und hinter den positiven Effekt auf die Brennstoffzelle zurücktreten.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Brennstoffzellensystem, das eingerichtet ist, das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen. Ein derartiges Brennstoffzellensystem weist insbesondere ein Messmittel zum Messen der Temperatur auf, sowie ein Steuerprogramm, welches einen Algorithmus umfasst, der in Abhängigkeit des Messergebnisses, also des Unterschreitens einer Temperatur, eine Beaufschlagung des Anodenraums mit einem Oxidationsmittel, insbesondere mit Kathodenbetriebsgas, auslöst.
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Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
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Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.
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Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
- 1 eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellenstapels,
- 2 eine schematische Schnittansicht einer Brennstoffeinzelzelle,
- 3 eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellensystems in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung, und
- 4 ein Flussdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer bevorzugten Ausgestaltung.
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In 1 ist zur Einordnung des Verfahrens ein Brennstoffzellenstapel 10 dargestellt, der eine Vielzahl in Reihe geschalteter Einzelzellen 12 umfasst, von denen eine einzelne in 2 näher dargestellt ist. Jede Einzelzelle 12 weist eine Membran-Elektroden-Einheit 14 (MEA) auf, die jeweils eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran 16 umfasst, sowie zwei sandwichartig an die beiden äußeren Membranflächen anschließende Elektroden 18, 20, nämlich eine Anode 18 und eine Kathode 20. Ferner umfassen die Einzelzellen 12 zwischen jeweils zwei MEA 14 angeordnete Bipolarplatten 22, die beidseitig den MEA-Verbund elektrisch kontaktieren und für die Zuleitung der Prozessgase sowie die Ableitung des Produktwassers sorgen. Zudem trennen sie die einzelnen MEA 14 im Brennstoffzellenstapel 10 weitgehend gasdicht voneinander. Die Bipolarplatten 22 weisen eine Vielzahl von inneren Transportkanälen auf, die der Zufuhr der Reaktionsgase (im Fall der Anode Wasserstoff und im Fall der Kathode Sauerstoff beziehungsweise Luft) und kathodenseitig ferner der Abfuhr des Produktwassers dienen. Materialien zur Abdichtung und Stabilisierung der MEA 14 sind nicht dargestellt.
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Die Brennstoffzelle 10 weist ferner Brennstoffzuleitungen 24 auf, welche den Bipolarplatten 22 Brennstoff, vorzugsweise Wasserstoffgas zuführen. Ein inneres anodenseitiges Kanalsystem der Bipolarplatten 22 leitet den zugeführten Wasserstoff H2 den Anoden 18 der Membran-Elektroden-Einheiten 14 zu, wo dieser zu Protonen H+ oxidiert wird. Über Wasserstoffableitungen 26, die mit einem weiteren anodenseitigen inneren Kanalsystem der Bipolarplatten 22 in Verbindung stehen, wird der unverbrauchte Restwasserstoff (und durch die Membran 16 diffundiertes Produktwasser) ab- und in den Kreislauf zurückgeführt. Ferner sind Luftzuleitungen 28 vorgesehen, mit denen Luft und damit Sauerstoff zu den Bipolarplatten 22 und von dort über ein kathodenseitiges Kanalsystem derselben den Kathoden 20 zugeleitet wird. Über ein weiteres kathodenseitiges Kanalsystem der Bipolarplatten 22 und daran angeschlossene Luftableitungen 30 erfolgt die Ableitung der restlichen Luft und des Produktwassers. Der Stapel aus den Einzelzellen 12 wird seitlich von Endplatten 32 begrenzt. Nicht dargestellt in 1 sind weitere Komponenten der Brennstoffzelle 10, beispielsweise ein Kühlsystem, Pumpen, Ventile und dergleichen.
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In 2 ist exemplarisch ein Beispiel für eine Brennstoffzelle angegeben. Wie aus 2 hervorgeht, umfassen die beiden Elektroden 18, 20 bevorzugt jeweils eine mikroporöse Katalysatorschicht 34, welche die Polymerelektrolytmembran 16 beidseitig kontaktiert. Die Katalysatorschichten 34, Anode 34a und Kathode 34b, enthalten als eigentlich reaktive Zentren der Elektroden ein katalytisches Material, bei dem es sich in der Regel um ein Edelmetall handelt, wie Platin, Iridium oder Ruthenium oder um Übergangsmetalle, wie Chrom, Cobalt, Nickel, Eisen, Vanadium oder Zinn, oder Mischungen oder Legierungen von diesen. Die katalytische Substanz liegt auf einem porösen Kohlenstoffträger fixiert vor. Im dargestellten Beispiel sind die Elektroden 18, 20 als Gasdiffusionselektroden ausgestaltet, die jeweils eine Gasdiffusionsschicht (GDL für gas diffusion layer) 36 umfassen, die an den jeweils äußeren, von der Polymermembran 16 abgewandten Flächen der Katalysatorschichten 34 anschließen. Funktion der GDL 36 ist es, eine gleichmäßige Anströmung der Katalysatorschichten 34 mit den Reaktionsgasen Sauerstoff beziehungsweise Luft auf der Kathodenseite und Wasserstoff auf der Anodenseite zu gewährleisten. In alternativer Ausgestaltung können die mikroporösen Katalysatorschichten 34 statt auf der GDL 18, 20 auch direkt auf der Membranoberfläche aufgetragen sein.
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Wird Wasserstoff nach einer Betriebspause der Brennstoffzelle 10 erneut eingeleitet, bildet sich eine Wasserstoff-/Luft-Front 37 aus, die durch eine gestrichelte Linie angedeutet ist.
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Die Front 37 bildet sich aus, wenn sich, beispielsweise nach einer Betriebspause der Brennstoffzelle 10, im Bereich der Anode 18 und natürlich auch im Bereich der Kathode 20 Sauerstoff angereichert hat beziehungsweise sich ohnehin befindet. Im Bereich der Zuleitung zu der Anode 18 befindet sich durch erneute Einleitung von Wasserstoff bereits Wasserstoff, während die anderen Bereiche, insbesondere der eine Bereich der Anode 18 sauerstoffhaltiges Gas aufweisen. Hieraus ergeben sich unter anderem eine zu vermeidende irreversible Kohlenstoffkorrosion sowie eine Oxidation des Katalysators, was zur Degradation der Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle führt. Die Ausbildung der Front 37 wird durch verschiedene Präventionsverfahren vermieden. Dennoch reduziert sich die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle, da der Katalysator durch Besetzung von Molekülen blockiert und damit inaktiviert wird.
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3 zeigt eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems 100. Um den Brennstoffzellenstapel 10 mit den Betriebsgasen zu versorgen, weist das Brennstoffzellensystem 100 einerseits eine Anodenversorgung 120 und andererseits eine Kathodenversorgung 130 auf.
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Die Anodenversorgung 120 umfasst einen Anodenversorgungspfad 121, welcher der Zuführung eines Anodenbetriebsmediums (dem Brennstoff), beispielsweise Wasserstoff, in die Anodenräume 112 des Brennstoffzellenstapels 10 dient. Zu diesem Zweck verbindet der Anodenversorgungspfad 121 einen Brennstoffspeicher 123 mit einem Anodeneinlass des Brennstoffzellenstapels 10. Die Anodenversorgung 120 umfasst ferner einen Anodenabgaspfad 122, der das Anodenabgas aus den Anodenräumen 112 über einen Anodenauslass des Brennstoffzellenstapels 10 abführt. Der Anodenbetriebsdruck auf den Anodenseiten 112 des Brennstoffzellenstapels 10 ist über ein Stellmittel 124 in dem Anodenversorgungspfad 121 einstellbar. Darüber hinaus kann die Anodenversorgung 120 wie dargestellt eine Brennstoffrezirkulationsleitung 125 aufweisen, welche den Anodenabgaspfad 122 mit dem Anodenversorgungspfad 121 verbindet. Die Rezirkulation von Brennstoff ist üblich, um den zumeist überstöchiometrisch eingesetzten Brennstoff dem Stapel zurückzuführen und zu nutzen. In der Brennstoffrezirkulationsleitung 125 ist ein weiteres Stellmittel 126 angeordnet, mit welchem die Rezirkulationsrate einstellbar ist.
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Anodenversorgungspfad 122 und Kathodenversorgungspfad 132 sind über eine Purge-Leitung 127 fluidführend miteinander verbunden. Über ein Stellmittel 128 wird die Verbindung geöffnet oder geschlossen.
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Die Kathodenversorgung 130 umfasst einen Kathodenversorgungspfad 131, welcher den Kathodenräumen 113 des Brennstoffzellenstapels 10 ein sauerstoffhaltiges Kathodenbetriebsmedium zuführt, insbesondere Luft, die aus der Umgebung angesaugt wird. Die Kathodenversorgung 130 umfasst ferner einen Kathodenabgaspfad 132, welcher das Kathodenabgas (insbesondere die Abluft) aus den Kathodenräumen 113 des Brennstoffzellenstapels 10 abführt und dieses gegebenenfalls einer nicht dargestellten Abgasanlage zuführt.
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Zur Förderung und Verdichtung des Kathodenbetriebsmediums ist in dem Kathodenversorgungspfad 131 eine Fördereinheit, insbesondere ein Verdichter 133 angeordnet. In dem dargestellten Ausführungsbeispiel ist der Verdichter 133 als ein hauptsächlich elektromotorisch angetriebener Verdichter ausgestaltet, dessen Antrieb über einen mit einer entsprechenden Leistungselektronik 135 ausgestatteten Elektromotor 134 erfolgt. Der Verdichter 133 kann ferner durch eine im Kathodenabgaspfad 132 angeordnete Turbine 136 (gegebenenfalls mit variabler Turbinengeometrie) unterstützend über eine gemeinsame Welle (nicht dargestellt) angetrieben werden.
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Die Kathodenversorgung 130 kann gemäß dem dargestellten Ausführungsbeispiel ferner eine Wastegate-Leitung 137 aufweisen, welche die Kathodenversorgungsleitung 131 mit der Kathodenabgasleitung 132 verbindet, also einen Bypass des Brennstoffzellenstapels 10 darstellt. Die Wastegate-Leitung 137 erlaubt, überschüssigen Luftmassenstrom an dem Brennstoffzellenstapel 10 vorbeizuführen, ohne den Verdichter 133 herunterzufahren. Ein in der Wastegate-Leitung 137 angeordnetes Stellmittel 138 dient der Steuerung der Menge des den Brennstoffzellenstapel 10 umgehenden Kathodenbetriebsmediums. Sämtliche Stellmittel 124, 126, 138 des Brennstoffzellensystems 100 können als regelbare oder nicht regelbare Ventile oder Klappen ausgebildet sein. Entsprechende weitere Stellmittel können in den Leitungen 121, 122, 131 und 132 angeordnet sein, um den Brennstoffzellenstapel 10 von der Umgebung isolieren zu können.
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Das Brennstoffzellensystem 100 weist ferner ein Befeuchtermodul 139 auf. Das Befeuchtermodul 139 ist einerseits so in dem Kathodenversorgungspfad 131 angeordnet, dass er von dem Kathodenbetriebsgas durchströmbar ist. Andererseits ist es so in dem Kathodenabgaspfad 132 angeordnet, dass es von dem Kathodenabgas durchströmbar ist. Der Befeuchter 139 weist typischerweise eine Mehrzahl von wasserdampfpermeablen Membranen auf, die entweder flächig oder in Form von Hohlfasern ausgebildet sind. Dabei wird eine Seite der Membranen von dem vergleichsweise trockenen Kathodenbetriebsgas (Luft) überströmt und die andere Seite von dem vergleichsweise feuchten Kathodenabgas (Abgas). Getrieben durch den höheren Partialdruck an Wasserdampf in dem Kathodenabgas kommt es zu einem Übertritt von Wasserdampf über die Membran in das Kathodenbetriebsgas, das auf diese Weise befeuchtet wird.
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4 zeigt ein Flussdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer bevorzugten Ausgestaltung.
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In der gezeigten bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens befindet sich das Brennstoffzellensystem zunächst im heruntergefahrenen Zustand (I). Es befindet sich also nicht in einem aktiven Betriebszustand. Mittels einer Messeinheit wird die Temperatur der Brennstoffzelle bestimmt (Entscheidung II). Dies erfolgt vorzugsweise direkt bevor oder während. das System gestartet wird. Alternativ oder zusätzlich ist die Messung im Zuge eines sequentiellen Systemchecks bevorzugt. Erfüllt die Messung eine definierte Temperaturbedingung (d), dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Temperatur unter 0°C, vorzugsweise unter -5°C ist, wird der Anodenraum einer oxidationsmittelhaltigen Atmosphäre ausgesetzt (Schritt III). Bevorzugt wird ein sogenannter Luft/-Luft-Zustand an der Membran-Elektroden-Einheit erzielt. Das heißt, der Anodenraum wird mit Kathodengas, insbesondere Luft, beaufschlagt, während der Kathodenraum ebenfalls Kathodengas aufweist. In diesem Zustand werden Kontaminationen an der Anode oxidiert und damit entfernt. Am Katalysator werden in diesem Zustand zwar Spannungen aufgebaut, diese haben jedoch aufgrund der niedrigen Temperaturen keine oder nur eine geringe schädigende Wirkung auf den Katalysator, da die chemischen Reaktionen, die zu einer Degradation des Katalysators führen, stark verlangsamt sind.
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Die Beaufschlagung des Anodenraums 18 mit Kathodengas erfolgt in Abhängigkeit von den Gegebenheiten des Brennstoffzellensystems. Vorzugsweise erfolgt sie durch aktives Ansaugen der Luft über die Fördereinheit 129 in der Anodenrezirkulationsleitung 125, insbesondere den Verdichter, des Anodenrezirkulationskreislaufs.
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In der gezeigten Ausführungsform erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren vor einem Hochfahren (VI) des Brennstoffzellensystems, also vor dem Auslösen eines Startverfahrens. Als Auslöser dient ein Überführen des Brennstoffzellensystems in einen aktiven Betriebszustand, was üblicherweise durch Aktivieren eines Zündschlüssels (Schritt V) erzielt wird. Erst nach dem (Entscheidung IV) Aktivieren des Zündschlüssels wird das Brennstoffzellensystem mit einem herkömmlichen Startverfahren gestartet (e) und in den aktiven Betriebszustand (Zustand VI) überführt (e).
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Ist die Temperaturbedingung hingegen nicht erreicht (b), bevor der Zündschlüssel aktiviert wird (Va), wird das erfindungsgemäße Beaufschlagen des Anodenraums mit einer oxidationsmittelhaltigen Atmosphäre (III) umgangen und direkt das System mit einem herkömmlichen Startvorgang in den aktiven Betriebszustand (VI) überführt (f).
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Bezugszeichenliste
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- 10
- Brennstoffzelle
- 12
- Einzelzelle
- 13
- Stromkreis
- 14
- Membran-Elektroden-Einheit
- 16
- Polymerelektrolytmembran
- 18
- Elektrode/Anode
- 20
- Elektrode/Kathode
- 22
- Bipolarplatte
- 24
- Wasserstoffzuleitung
- 26
- Wasserstoffableitung
- 28
- Luftzuleitung
- 30
- Luftableitung
- 32
- Endplatten
- 34a
- Katalysatorschicht /Anode
- 34b
- Katalysatorschicht /Kathode
- 36
- Gasdiffusionsschicht GDL
- 37
- Front
- 100
- Brennstoffzellensystem
- 120
- Anodenversorgung
- 121
- Anodenversorgungspfad
- 122
- Anodenabgaspfad
- 123
- Brennstofftank
- 124
- Stellmittel
- 125
- Anoden(Brennstoff)rezirkulationsleitung
- 126
- Stellmittel
- 127
- Purge-Leitung
- 128
- Stellmittel
- 129
- Fördereinheit
- 130
- Kathodenversorgung
- 131
- Kathodenversorgungspfad
- 132
- Kathodenabgaspfad
- 133
- Verdichter/ Fördereinheit
- 134
- Elektromotor
- 135
- Leistungselektronik
- 136
- Turbine
- 137
- Wastegate-Leitung
- 138
- Stellmittel
- 139
- Befeuchtermodul
- I
- Brennstoffzelle ist heruntergefahren
- II
- Entscheidung: Temperaturbedingung erfüllt
- III
- Aussetzen des Anodenraums einer oxidationsmittelhaltigen Atmosphäre/ Einstellen eines Luft/Luft-Zustands an der Brennstoffzelle
- IV
- Warten auf Aktivieren des Zündschlüssels
- V/Va
- Zündschlüssel aktiviert (Position 1)
- VI
- Brennstoffzelle ist im aktiven Betriebszustand
- a, b, c
- nicht erfüllt
- d, e, f
- erfüllt
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102014216856 A1 [0008]
