DE102011105054A1

DE102011105054A1 - Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle sowie Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102011105054A1
Application number: DE102011105054A
Authority: DE
Inventors: Nils Brandau; Christoph Bokelmann; Martin ARENDT
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Audi AG
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2011-06-21
Publication date: 2012-12-27

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle (10), die zumindest eine Einzelzelle (12) mit jeweils einem Anodenabschnitt und einem Kathodenabschnitt aufweist, und die Brennstoffzelle (10) ferner eine Anodengasversorgung (30) aufweist, umfassend eine Wasserstoffzuleitung (32) und in der Wasserstoffzuleitung (32) angeordnete Brennstofffördermittel (42, 44, 46) zur Förderung von Wasserstoff aus einer Wasserstoffversorgungseinrichtung (34) in den Anodenabschnitt.
Es ist vorgesehen, dass zumindest während eines Startvorgangs der Brennstoffzelle (10) zumindest eine Maßnahme zur Verstärkung einer Konvektion und/oder von Turbulenzen innerhalb des Anodenabschnitts durchgeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle, sowie eine zur Ausführung dieses Verfahrens eingerichtete Brennstoffzelle.
Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die so genannte Membran-Elektroden-Einheit (MEA für membrane electrode assembly), die ein Verbund aus einer protonenleitenden Membran und zwei sandwichartig die Membran einschließenden Gasdiffusionselektroden (Anode und Kathode) ist. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl, im Stapel (stack) angeordneter MEA gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Im Betrieb der Brennstoffzelle wird der Brennstoff, insbesondere Wasserstoff H₂ oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch, der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation von H₂ zu H⁺ unter Abgabe von Elektronen stattfindet. Über die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport der Protonen H⁺ aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über einem elektrischen Stromkreis der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird außerdem Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt, sodass eine Reduktion von O₂ zu O^2– unter Aufnahme der Elektronen stattfindet. Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum diese Sauerstoffanionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser. Durch die direkte Umsetzung von chemischer in elektrische Energie erzielen Brennstoffzellen gegenüber anderen Elektrizitätsgeneratoren aufgrund der Umgehung des Carnot-Faktors einen verbesserten Wirkungsgrad.
Der Fokus der aktuellen Brennstoffzellenentwicklung ist insbesondere auf Traktionsanwendungen zum Antrieb von Kraftfahrzeugen gerichtet. Die derzeit am weitesten entwickelte Brennstoffzellentechnologie basiert auf Polymerelektrolytmembranen (PEM), bei denen die Membran aus einem befeuchteten Polyelektrolyt (z. B. Nafion^®) gebildet wird und die wassergebundene elektrolytische Leitung über hydratisierte Protonen stattfindet (Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzelle). Daneben sind Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzellen bekannt, deren Membranen ihre Protonenleitfähigkeit aus einem Elektrolyten beziehen, der durch elektrostatische Komplexbindung an das Polymergerüst gebunden ist (beispielsweise mit Phosphorsäure dotierte Polybenzimidazol-Membranen).
Aus DE 103 57 482 A1 und DE 10 2005 056 070 A1 sind Brennstoffzellen mit einer Abgasrezirkulation bekannt, bei der das wasserstoffhaltige Abgas des Anodenraums einer, in der Wasserstoffzufuhrleitung angeordneten Strahlpumpe zugeführt wird. Beide Schriften befassen sich mit der Steuerung der Abgasrezirkulation, um der Anreicherung von Verunreinigungen, insbesondere von Stickstoff, im Anodengas entgegenzuwirken. Auch WO 2008/034454 A1 beschreibt eine Abgasrezirkulation bei Brennstoffzellen im Zusammenhang mit einer Strahlpumpe (Jet-Pumpe).
Wird eine Brennstoffzelle längere Zeit nicht betrieben, so gelangt infolge von Diffusion von Luft aus der Kathodenseite durch die Membran oder aufgrund undichter Ventile und anderer Bauteile Sauerstoff in die Anodenstrecke. Auch durch Wartungsarbeiten, die ein Öffnen der Brennstoffzelle erfordern, kann der Anodenraum ganz oder teilweise mit Luft geflutet werden. Wird ein solches, teilweise oder gänzlich mit Luft gefülltes System in Betrieb genommen und der Anodenbereich mit Wasserstoff befüllt, kann sich eine Wasserstoff-Luft-Front ausbilden, welche sich innerhalb des Brennstoffzellenstacks über die aktive Fläche der anodenseitigen Elektrode einer jeden Einzelzelle des Stacks fortbewegt. An dieser Wasserstoff-Luft-Front kommt es zu einer Kurzschlussreaktion der aus dem Wasserstoff gebildeten Protonen mit dem Luftsauerstoff. Das so erzeugte lokale Spannungspotential führt zu einer Reaktion des Kohlenstoffs der Kathode mit Wasser unter Entstehung von Kohlendioxid, das aus dem System ausgetragen wird. Dieser Vorgang ist als Kohlenstoff- oder Kathodenkorrosion bekannt. Da der Kohlenstoff als Trägermaterial für die katalytische Substanz und zugleich zur elektrischen Leitung dient, führt sein Abbau zum Verlust des Katalysators und zu Einbußen des Wirkungsgrades und der Leistung der Brennstoffzelle.
Als Maßnahme zur Verhinderung der Kathodenkorrosion wird bisweilen die Kathodenstrecke möglichst luftdicht verschlossen, sodass vorhandene Luft nur erschwert durch die Membran auf die Anodenseite diffundieren kann. Bei langen Stillstandszeiten von beispielsweise über 12 Stunden reicht dies in der Praxis allerdings nicht aus, um einen Lufteintritt in die Anode ausreichend zu begrenzen. Zudem entsteht beim Herunterfahren der Brennstoffzelle im Anodenbereich ein Unterdruck gegenüber dem Umgebungsdruck, da der vorhandene Restwasserstoff mit dem kathodischen Sauerstoff noch weiterreagieren kann. Dieser Unterdruck kann zum Ansaugen von Umgebungsluft beispielsweise über anodenseitig verbaute Ventile führen, sodass es bei Systemstart wiederum zur Ausbildung der Wasserstoff-Luft-Front mit der Folge der Kathodenkorrosion kommen kann.
Um der Kathodenkorrosion entgegenzuwirken, strebt DE 10 2007 057 488 A1 an, die Ausbildung der Wasserstoff/Luft-beziehungsweise Wasserstoff/Sauerstoff-Grenzfläche zu -verhindern. Zu diesem Zweck wird beim Herunterfahren der Brennstoffzelle diese mit Leerlaufspannung betrieben und sowohl die Anodenabgasleitung als auch die Kathodenabgasleitung geschlossen. Bei fortgesetzter Wasserstoffzufuhr auf Anodenseite wird die Luftzufuhr auf Kathodenseite geschlossen, so dass die Reaktionen solange weiterlaufen, bis der Sauerstoff vollständig verbraucht ist. Gleichzeitig wird ein Unterdruck auf Kathodenseite gegenüber der Anodenseite erzeugt.
Zur weiteren Verbesserung schlägt US 2010/0143754 A vor, ein oder mehrere Gebläse auf Seite der Anodenzufuhr und/oder Anodenabfuhr vorzusehen, welche nach Herunterfahren der Brennstoffzelle für eine Durchmischung und homogene Wasserstoff/Sauerstoff-Verteilung sorgen.
Auch diese Maßnahmen vermögen aus den oben genannten Gründen nicht, das Eindringen von Luft in den Anodenabschnitt auch bei längeren Stillstandzeiten vollständig zu verhindern.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle vorzuschlagen, welches einen verbesserten Schutz gegenüber der Kathodenkorrosion infolge der Wasserstoff-Luft-Frontbildung bietet. Idealerweise sollte das Verfahren ohne oder mit geringen konstruktiven Maßnahmen an der Brennstoffzelle umsetzbar sein.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren sowie eine Brennstoffzelle mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft eine Brennstoffzelle, die zumindest eine Einzelzelle mit jeweils einem Anodenabschnitt und einem Kathodenabschnitt aufweist. Typischerweise ist eine Vielzahl von Einzelzellen in Form eines Brennstoffzellenstacks vorhanden. Die Brennstoffzelle weist ferner eine Anodengasversorgung auf, umfassend eine Wasserstoffzuleitung sowie ein oder mehrere in der Wasserstoffzuleitung angeordnete Brennstofffördermittel zur Förderung von Wasserstoff aus einer Wasserstoffversorgungseinrichtung, beispielsweise einem Wasserstofftank, in den Anodenabschnitt. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff „Wasserstoff” auch ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch verstanden. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betreiben einer solchen Brennstoffzelle sieht nun vor, dass zumindest während eines Startvorgangs der Brennstoffzelle wenigstens eine Maßnahme zur Verstärkung einer Konvektion und/oder zur Verstärkung von Turbolenzen innerhalb des Anodenabschnitts durchgeführt wird. Dabei versteht sich, dass der Begriff „Verstärkung der Konvektion und/oder von Turbolenzen” in Relation auf einen Betrieb verstanden wird, in welchem eine solche konvektionsverstärkende Maßnahme nicht durchgeführt wird. Erfindungsgemäß wird also eine Maßnahme durchgeführt, welche eine Vermischung des einströmenden Wasserstoffs mit der anodenseitig vorhandenen Luft und dem darin enthaltenen Luftsauerstoff begünstigt. Auf diese Weise wird die Ausbildung einer definierten Wasserstoff-Luft-Frontverhindert; vielmehr wird diese gleichsam auf ein größeres Volumen verteilt. Zwar kommt es auch im homogenen Wasserstoff-Luft-Gemisch zu einer Reaktion des Wasserstoffs mit dem Luftwasserstoff zu Wasser. Da diese Kurzschlussreaktion jedoch über die gesamte Zellfläche verteilt erfolgt, können die zur Entstehung der Kathodenkorrosion nötigen Spannungspotenziale zwischen Anode und Kathode nicht erzielt werden. Somit verfolgt die vorliegende Erfindung ein gegenüber dem Stand der Technik völlig neues Konzept. Während im Stand der Technik zumeist das Eindringen von Luft in den Anodenabschnitt verhindert werden soll, zielt die vorliegende Erfindung auf eine Homogenisierung der eingedrungenen Luft mit dem zugeführten Wasserstoff ab, um lokale Spannungspotenzialspitzen zu vermeiden.
Als eine besonders einfach umzusetzende und gleichzeitig äußerst effektive Maßnahme hat sich ein konvektionsverstärkender Betriebsmodus der Anodengasversorgung, insbesondere der Brennstofffördermittel derselben, erwiesen. Dabei wird unter „konvektionsverstärkender Betriebsmodus” ein Arbeitsmodus der Anodengasversorgung verstanden, durch welchen der Wasserstoff in einer Weise dem Anodenabschnitt zugeführt wird, welche eine Verstärkung der Konvektion und/oder der Turbolenzen innerhalb des Anodenabschnitts verursacht. Ein besonders bevorzugtes Beispiel eines solchen konvektionsverstärkenden Betriebsmodus ist ein gepulster Betrieb der Brennstofffördermittel. Dabei werden diese nicht kontinuierlich gleichmäßig betrieben, sondern derart, dass kurze Intervalle mit keiner oder geringer Förderleistung mit Intervallen vergleichsweise höherer Förderleistung abwechseln. Auf diese, Weise wird in dem gepulsten Betrieb der Brennstofffördermittel der Wasserstoff mit einem zeitlichen Druckimpulsprofil dem Anodenabschnitt zugeführt, d. h. mit fluktuierendem Druck. Je nach Art des oder der Brennstofffördermittel lassen sich unterschiedliche Druckimpulsprofile einstellen, beispielsweise Dreieckprofile, Sägezahnprofile (als Spezialfall eines Dreieckprofils), Rechteckprofile oder Trapezprofile. Dabei können beispielsweise Impulsdauern im Bereich von 1 ms bis 1 s realisiert werden, insbesondere im Bereich von 10 bis 100 ms. Durch die gepulste Wasserstoffzufuhr kommt es in einem erhöhten Maß zur Durchmischung des einströmenden Wasserstoffs mit dem im Anodenabschnitt vorhandenen Luftsauerstoff, wodurch auf einfache Weise die Ausbildung einer definierten Wasserstoff-Luft-Front und somit lokale Potentialspitzen verhindert werden.
Die Möglichkeiten der Realisierung des gepulsten Betriebs hängen stark von der Art des oder der Brennstofffördermittel ab. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Brennstofffördermittel, insbesondere wenn die Brennstoffzelle über eine Rezirkulationsleitung verfügt, mit welcher ein Anodenabgas der Wasserstoffzuleitung rückgeführt wird, umfassen diese eine Kombination einer Ventilanordnung mit mindestens einem Ventil sowie einer stromab der Ventilanordnung angeordneten, passiv arbeitenden Strahlpumpe. Diese steht treibstromseitig mit der Wasserstoffversorgungseinrichtung, saugstromseitig mit der Rezirkulationsleitung und austrittseitig mit dem Anodenabschnitt in Verbindung. Im Falle einer Ventilanordnung, die zwischen einer unter Druck stehenden Wasserstoffversorgungseinrichtung, beispielsweise einem Wasserstoff-Drucktank, und dem Anodenabschnitt vorgesehen ist, kann der konvektionsverstärkende Betriebsmodus die gepulste Ansteuerung der Ventilanordnung umfassen. Dabei wird diese mit einem vorbestimmten Steuerprofil angesteuert, so dass das Ventil beispielsweise für eine vorbestimmte Impulsdauer öffnet und schließt. Im Falle einer nachgeschalteten Strahlpumpe, erzeugt diese nun dank der Druckimpulse einen inhomogenen Saugdruck, welcher die Durchmischung im Anodenabschnitt begünstigt. Als besonders vorteilhaft an dieser Ausgestaltung ist zu sehen, dass bereits während der Startphase eine Rezirkulation innerhalb der Anodenstrecke über die Rezirkulationsleitung in Gang gesetzt wird, wodurch selbst bei geschlossenem Auslassventil des Anodenabschnitts eine besonders intensive Durchmischung der Gase erzielt wird. Zudem wird der zugeführte Wasserstoff bereits mit dem Anodenabgas, das anfänglich teilweise oder vollständig aus Luft besteht, vorgemischt, sodass ebenfalls die Ausbildung einer Wasserstoff-Luft-Grenzfläche verhindert wird.
Ferner kann eine Strahlpumpe Einsatz finden, die über eine Treibdüse und/oder einen Diffusorhals mit jeweils steuerbarem Öffnungsquerschnitt verfügt. In diesem Fall kann der konvektionsverstärkende Betriebsmodus eine gepulste Ansteuerung des Öffnungsquerschnitts der Düse und/oder des Diffusorhalses umfassen.
Weiterhin können die Brennstofffördermittel ein Gebläse umfassen, das beispielsweise stromauf einer Strahlpumpe angeordnet sein kann. In diesem Fall kann der konvektionsverstärkende Betriebsmodus einen gepulsten Betrieb des Gebläses umfassen.
Nach einer weiteren Ausgestaltung können die Brennstofffördermittel eine aktive Fördereinrichtung umfassen, beispielsweise eine aktiv arbeitende Pumpe oder einen Kompressor. In diesem Fall kann der konvektionsverstärkende Betriebsmodus einen gepulsten Betrieb der aktiven Fördereinrichtung, insbesondere der Pumpe oder des Kompressors umfassen.
In jedem Fall wird durch die gepulste Ansteuerung des jeweiligen Fördermittels eine gepulste Wasserstoffzufuhr in den Anodenabschnitt und somit eine verstärkte Durchmischung mit dem darin vorhandenen Luftsauerstoff erzielt. Die Maßnamen können auch in Kombination miteinander Einsatz finden.
Die erfindungsgemäße konvektionsverstärkende Maßnahme wird während des Startvorgangs der Brennstoffzelle durchgeführt. Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung wird ihre Durchführung von einer Bedingung abhängig gemacht, insbesondere dem Ablauf einer vorbestimmten, bauartabhängigen Mindestzeit, während der die Brennstoffzelle ausgeschaltet war, so dass nur bei einer bestimmten Mindestluftmenge im Anodenabschnitt die Maßnahme durchgeführt wird. Alternativ kann die Maßnahme jedoch auch grundsätzlich bei jedem Start durchgeführt werden.
Ferner kann auch vorgesehen sein, die konvektionsverstärkende Maßnahme nicht nur während des Startvorgangs, sondern auch über diesen hinaus durchzuführen. Diese Ausgestaltung kann insbesondere beim Einsatz von Strahlpumpen von Vorteil sein, da diese bei hohen Treibstromdrücken, die in den kurzen Druckimpulsen vorliegen, eine besonders gute Förderleistung aufweisen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle mit einer elektronischen Steuereinrichtung, die eingerichtet ist, die Brennstoffzelle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu betreiben.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
1 ein vereinfachtes Blockschaltbild einer Brennstoffzellenanordnung;
2 eine schematische Schnittdarstellung einer Einzelzelle einer Brennstoffzelle;
3 Gasverhältnisse und chemische Reaktionen einer einzelnen Brennstoffzelle bei einem konventionellen Startvorgang;
4 Gasverhältnisse und chemische Reaktionen einer einzelnen Brennstoffzelle bei einem erfindungsgemäßen Startvorgang;
5A Strom-Spannungs-Kennlinien einer Brennstoffzelle über 1500 konventionelle Startvorgänge und
5B Strom-Spannungs-Kennlinien einer Brennstoffzelle über 1500 gemäß der Erfindung durchgeführte Startvorgänge.
In 1 ist eine Brennstoffzelle 10 dargestellt, die eine Vielzahl in Reihe geschalteter Einzelzellen 12 umfasst, die als ein so genannter Brennstoffzellenstapel (Stack) gestapelt vorliegen. Der Brennstoffzellenstapel wird durch zwei Endplatten 14 zusammengehalten.
Eine einzelne Einzelzelle 12 ist in 2 näher dargestellt ist. Jede Einzelzelle 12 weist eine Membran-Elektroden-Einheit 16 (MEA) auf, die jeweils eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran 18 umfasst sowie zwei sandwichartig an die beiden äußeren Membranflächen anschließende Elektroden 20, 22, nämlich eine Anode 20 und eine Kathode 22. Ferner umfassen die Einzelzellen 12 zwischen jeweils zwei MEA 16 angeordnete Bipolarplatten 24, die beidseitig den MEA-Verbund elektrisch kontaktieren und für die Zuleitung der Prozessgase sowie die Ableitung des Produktwassers sorgen. Zudem trennen sie die einzelnen MEA 16 im Brennstoffzellenstapel 10 gasdicht voneinander. Die Bipolarplatten 24 weisen eine Vielzahl von inneren Transportkanälen auf, die der Zufuhr der Reaktionsgase (im Fall der Anode Wasserstoff und im Fall der Kathode Sauerstoff bzw. Luft) und kathodenseitig ferner der Abfuhr des Produktwassers dienen. Materialien zur Abdichtung und Stabilisierung der MEA 16 sind nicht dargestellt.
Die Anode 20 und die Kathode 22 sind im dargestellten Beispiel als Gasdiffusionselektroden ausgestaltet und umfassen jeweils eine mikroporöse Katalysatorschicht 26, die auf einer Gasdiffusionsschicht (GDL für gas diffusion layer) 28 aufgebracht ist. Die Katalysatorschicht 26 umfasst ein kohlenstoffhaltiges oder gänzlich aus Kohlenstoff (Graphit) bestehendes Trägermaterial, das als eigentlich reaktive Zentren ein katalytisches Material trägt, bei dem es sich in der Regel um ein Edelmetall handelt, wie Platin, Iridium oder Ruthenium, oder um ein Übergangsmetall, wie Chrom, Cobalt, Nickel, Eisen, Vanadium oder Zinn, oder Mischungen oder Legierungen von diesen. Das Trägermaterial dient einerseits der elektrischen Anbindung des katalytischen Materials und wirkt andererseits fixierend und oberflächenvergrößernd. Funktion der GDL 36 ist es, eine gleichmäßige Anströmung der Katalysatorschichten 34 mit den Reaktionsgasen Sauerstoff beziehungsweise Luft auf der Kathodenseite und Wasserstoff auf der Anodenseite zu gewährleisten. Andere Ausgestaltungen der Elektroden sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls einsetzbar. Beispielsweise können die mikroporösen Katalysatorschichten 26 statt auf der GDL 28 auch direkt auf der Membranoberfläche aufgetragen sein.
Die Brennstoffzelle 10 weist ferner eine Anodengasversorgung 30 zur Versorgung der Anodenabschnitte der Zellen 12 mit Wasserstoff auf. Die Anodengasversorgung umfasst eine Wasserstoffzuleitung 32, welche einerseits mit einem als Wasserstoffversorgungseinrichtung dienenden, unter Druck stehenden Wasserstofftank 34 und andererseits mit den Anodenabschnitten der Brennstoffzelle 10 in Verbindung steht. Ein inneres anodenseitiges Kanalsystem der Bipolarplatten 24 leitet den zugeführten Wasserstoff H₂ den Anoden 20 der Membran-Elektroden-Einheiten 16 zu, wo dieser unter Abgabe von Elektronen zu Protonen H⁺ oxidiert wird. Über eine Wasserstoffableitung 36, die mit einem weiteren anodenseitigen inneren Kanalsystem der Bipolarplatten 22 in Verbindung steht, wird der unverbrauchte Restwasserstoff (und durch die Membran 18 diffundiertes Produktwasser) abgeführt. Eine Rezirkulationsleitung 38 verbindet die Wasserstoffableitung 36 mit der Wasserstoffzuleitung 32, so dass unverbrauchter – und in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. Die Anodenabgasrezirkulation ist deshalb von Vorteil, da die Brennstoffzelle 10 üblicherweise mit einem Wasserstoffüberschuss (überstöchiometrisch) gegenüber dem kathodenseitigen Sauerstoff betrieben wird, so dass der Wasserstoff nicht vollständig umgesetzt wird. Die Rezirkulationsrate ist über ein in der Wasserstoffableitung 36 verbautes steuerbares Auslassventil 40 steuerbar.
Die Förderung des Wasserstoffs erfolgt über Brennstofffördermittel der Anodengasversorgung 30, die in der Wasserstoffzuleitung 32 angeordnet sind. Im dargestellten Beispiel umfassen die Brennstofffördermittel eine Ventilanordnung umfassend ein erstes steuerbares Eingangsventil 42, das im Wesentlichen den Wasserstoffdruck auf einen gewünschten Vordruck reduziert, sowie ein nachgeschaltetes, zweites steuerbares Eingangsventil 44. Ferner weisen die Brennstofffördermittel eine Strahlpumpe 46 auf, die treibstromseitig mit dem Wasserstofftank 34, saugstromseitig mit der Rezirkulationsleitung 38 und austrittsseitig mit dem Anodenabschnitt der Brennstoffzelle 10 in Verbindung steht. Die Strahlpumpe 46 funktioniert bekanntermaßen, indem ein Treibmedium (hier Wasserstoff) mit möglichst hoher Geschwindigkeit aus einer, in einer Mischkammer angeordneten Treibdüse (nicht im Einzelnen dargestellt) austritt und dort für einen Druckabfall sorgt. Ein in der Mischkammer vorliegendes Saugmedium (hier rezirkuliertes Anodenabgas) wird über Impulsübertragung bescheunigt und mitgerissen. Die Strahlpumpe 46 kann zudem noch über einen, der Mischkammer nachgeschalteten Diffusorhals in Form einer Querschnittsverengung verfügen.
Ferner verfügt die Brennstoffzelle 10 über eine Luftzuleitung 48 und einem Luftfördermittel 50, beispielsweise einer Pumpe, um Luft und damit Sauerstoff zu den Bipolarplatten 24 und von dort über ein kathodenseitiges Kanalsystem derselben den Kathoden 22 zuzuleiten. Über ein weiteres kathodenseitiges Kanalsystem der Bipolarplatten 24 und eine daran angeschlossene Luftableitung 52 erfolgt die Ableitung der restlichen Luft und des Produktwassers, wobei hier ein Auslassvenhil 54 vorgesehen sein kann. Nicht dargestellt in 1 sind weitere Komponenten der Brennstoffzelle 10, beispielsweise ein Kühlsystem, Temperatur- und Drucksensoren und dergleichen.
Die Steuerung der Brennstoffzelle 10 sowie ihrer angeschlossenen Komponenten erfolgt durch ein elektronisches Steuergerät 56. Des Steuergerät 56 erhält über verschiedene Signalleitungen Eingangsdaten der verschiedenen Komponenten, die von geeigneten Sensoren und Messeinrichtungen (nicht dargestellt) erfasst werden. Beispielsweise werden eine aktuelle Ausgangsleistung der Brennstoffzelle 10 sowie eine angeforderte Leistung eines elektrischen Verbrauchers vom Steuergerät eingelesen. Handelt es sich bei dem Verbraucher um einen Elektromotor eines Fahrzeugs, kann beispielsweise die angeforderte Leistung über die Betätigung eines Fahrpedals durch den Fahrer mittels eines Pedalwertgebers erfasst werden. Ferner können Zellspannung, Zellstrom und Zelltemperatur der Brennstoffzelle 10 in das Steuergerät 56 eingehen sowie ein Ladezustand eines Energiespeichers. Insbesondere gehen in das Steuergerät 56 auch die Drücke der Anodenstrecke und der Kathodenstrecke ein. In Abhängigkeit der Eingangsdaten steuert das Steuergerät 56 den Betrieb der Brennstoffzelle 10. Beispielsweise wird aus der angeforderten Leistung die Zufuhr der Betriebsgase Wasserstoff und Luft ermittelt und die Wasserstofffördermittel 42, 44, 46 und die Luftfördermittel 50 entsprechend angesteuert, um den erforderlichen chemischen Umsatz der Brennstoffzelle 10 darzustellen. Insbesondere ist das Steuergerät 56 eingerichtet, den Betrieb der Brennstoffzelle 10 gemäß der nachfolgend noch näher beschriebenen erfindungsgemäßen Vorgehensweise zu steuern.
3 zeigt schematisch die Gasverhältnisse in einer Brennstoffzelle während eines Startvorgangs, wenn die Brennstoffzelle über längere Zeit nicht betrieben wurde. Bei längerem Stillstand gelangt, wie eingangs erläutert, Luftsauerstoff in den Anodenraum (unten dargestellt) der Brennstoffzelle. Wird dieser nun bei Inbetriebnahme des Systems mit Wasserstoff befüllt, kann es zu der Ausbildung einer scharf definierten Wasserstoff-Luft-Front kommen, die hier als vertikale unterbrochene Linie 58 dargestellt ist. Während in dem bereits mit Wasserstoff gefluteten Bereich die übliche Anodenreaktion erfolgt, das heißt die Oxidation von Wasserstoff zu Protonen, kommt es an der Grenzfläche 58 zu einer Kurzschlussreaktion. Hier nämlich reagiert der vorliegende Luftsauerstoff mit den erzeugten Protonen sowie den abgegebenen, nicht über den externen Stromkreis abgeleiteten Elektronen unter Ausbildung von Wasser. Im Kathodenbereich der Brennstoffzelle führt das im Bereich der Wasserstoff-Luft-Front 58 vorliegende Spannungspotential dazu, dass das gebildete Produktwasser mit dem Kohlenstoff der Anode 20 unter Entstehung von Kohlendioxid reagiert. Somit wird der Kohlenstoff der Kathode 22 und mit diesem das katalytische Material aus dem System ausgetragen; die Kathode 22 korrodiert. Da die Front 58 im Verlauf des Startvorgangs über die gesamte Anodenfläche entlang wandert (in 3 von links nach rechts), findet auch die Korrosion der Kathode 22 über ihre gesamte Fläche statt. Die Folgender Kathodenkorrosion sind eine kontinuierlich nachlassende Leistung der Brennstoffzelle. Dies ist in der Grafik der 5A dargestellt, in der exemplarische Strom-Spannungs-Kurven einer Brennstoffzelle gezeigt sind. Die oberste Kurve zeigt die Strom-Spannungs-Kurve nach dem ersten Systemstart und die unterste Kurve nach dem 1500sten Systemstart.
Um diesem Leistungsverlust der Brennstoffzelle entgegenzuwirken, ist erfindungsgemäß vorgesehen, zumindest während des Startvorgangs der Brennstoffzelle zumindest eine Maßnahme zur Verstärkung einer Konvektion und/oder zu Verstärkung von Turbolenzen innerhalb des Anodenabschnitts durchzuführen. Insbesondere umfasst diese Maßnahme einen konvektionsverstärkenden Betriebsmodus der Anodengasversorgung 30 und insbesondere ihrer Brennstofffördermittel 42, 44 und 46, der zu der verstärkten Konvektion und/oder der verstärkten Turbolenz innerhalb des Anodenabschnitts führt. Dabei ist vorzugsweise vorgesehen, dass dieser konvektionsverstärkende Betriebsmodus einen gepulsten Betrieb der Brennstofffördermittel der Anodengasversorgung 30 umfasst. Bei der in 1 gezeigten Ausgestaltung der Brennstofffördermittel in Gestalt der Strahlpumpe 46 mit den vorgeschalteten Eingangsventilen 42 und 44 kann der gepulste Betrieb insbesondere in einer gepulsten Steuerung des zweiten Eingangsventils 44 realisiert werden. Der erfindungsgemäße gesteuerte Startvorgang kann in der nachfolgend beschriebenen Weise durchgeführt werden.
Zunächst wird das erste Eingangsventil (Druckreduzierventil) 42 so weit geöffnet, dass ein vorbestimmter Vordruck im Leitungssystem eingestellt wird. Der Wasserstoff strömt aus dem Tank 34 über die Strahlpumpe 46 in den Anodenkreislauf, wo sich allmählich Druck aufbaut. Bei Erreichen eines bestimmten, von der Polymerelektrolytmembran 18 abhängigen Differenzdrucks zwischen Anode 20 und Kathode 22 von beispielsweise 300 mbar wird das Auslassventil 40 geöffnet, um diesen Druck nicht zu überschreiten. Das zweite Eingangsventil 44 wird nun so angesteuert, dass die Strahlpumpe 46 von Beginn an einen ausreichenden Saugdruck aufbringen kann. Insbesondere wird das Ventil 44 gepulst betrieben, beispielsweise mit einem Rechteckprofil, wobei sich kurze Intervalle bei geöffnetem Ventil 44 mit kurzen Intervallen bei geschlossenem Ventil 44 abwechseln. Mit Hilfe dieser Druckimpulse erzeugt die Strahlpumpe 46 einen inhomogenen Saugdruck, wodurch der Wasserstoff mit entsprechenden Druckimpulsen den Anodenabschnitten der Zellen zugeführt wird. Gleichzeitig wird auch die Rezirkulation über die Rezirkulationsleitung 38 in Gang gesetzt. Da zu Beginn des Startvorgangs die Anodenstrecke und insbesondere auch die Rezirkulationsleitung 38 teilweise oder vollständig mit Luft gefüllt ist, wird der zugeführte Wasserstoff anfänglich mit Luft vermischt und in die Anodenabschnitte eingebracht.
Die anhand von 3 beschriebene Ausbildung einer schart definierten Wasserstoff-Luft-Front wird nun aufgrund von zwei unabhängigen Effekten weitgehend oder vollständig vermieden. Erstens sorgt die Zufuhr von Wasserstoff in Form von Druckimpulsen zu verstärkten Turbolenzen innerhalb der Anodenabschnitte, wodurch es zu einer verbesserten Durchmischung der vorliegenden Luft kommt. Zweitens wird aufgrund der bereits zu Beginn des Startvorgangs in Gang gesetzten Rezirkulation der im System befindlichen Luft der zugeführte Wasserstoff bereits mit Luft vorgemischt und somit unterstöchiometrisch zugeführt. Dabei wirkt sich mit Vorteil aus, dass durch den gepulsten Betrieb des Ventils 44 die Strahlpumpe 46 schneller eine hohe Förderleistung erreicht und somit schneller als gegenüber einem kontinuierlichen Betrieb die Rezirkulation in Gang gesetzt wird.
Die Folge der erfindungsgemäßen Vorgehensweise ist in 4 dargestellt. Statt einer definierten Wasserstoff-Luft-Front 58, wie in 3, liegt hier im Anodenabschnitt ein im Wesentlichen homogenes Gemisch aus Wasserstoff und Luft vor. Über die gesamte Membranfläche wird folglich ein homogenes Spannungspotential erzeugt, das zudem geringer ist als an der Grenzfläche 58 gemäß Stand der Technik. Das wesentlich geringere Mischpotential gemäß vorliegender Erfindung führt zu keiner, mindestens aber zu einer wesentlich geringeren Kathodenkorrosion.
Die Veränderung der Systemleistung ist in 5B gezeigt, wo wiederum die Strom-Spannungs-Kurven einer erfindungsgemäß betriebenen Brennstoffzelle über 1500 Systemstarts dargestellt sind. Es ist ersichtlich, dass im Vergleich zur herkömmlichen Vorgehensweise (5A) ein deutlich verringerter Spannungsabfall über die Lebenszeit der Brennstoffzelle zu beobachten ist.
Der erfindungsgemäße positive Effekt der Erzeugung von Turbolenzen in der Anodenstrecke während des Startvorgangs wird auch bei anderen Ausgestaltungen der Anodenversorgung 30 erzielt. Wird statt einer Strahlpumpe 46 beispielsweise eine aktive Fördereinrichtung, etwa eine Pumpe oder ein Kompressor verwendet, so kann auch diese gepulst betrieben werden, um einerseits eine frühe Rezirkulation der noch im System befindlichen Luft zu bewirken und andererseits verstärkte Turbolenzen in den Anodenabschnitten.
Bezugszeichenliste

10: Brennstoffzelle
12: Einzelzelle
14: Endplatte
16: Membran-Elektroden-Einheit MEA
18: Elektrolyt/Polymerelektrolytmembran
20: Elektrode/Anode
22: Elektrode/Kathode
24: Bipolarplatte
26: Katalysatorschicht
28: Gasdiffusionsschicht GDL
30: Anodengasversorgung
32: Wasserstoffzuleitung
34: Wasserstoffversorgungseinrichtung, Insbesondere Wasserstofftank
36: Wasserstoffableitung
38: Rezirkulationsleitung
40: Auslassventil
42: erstes Eingangsventil
44: zweites Eingangsventil
46: Strahlpumpe
48: Luftzuleitung
50: Luftfördermittel/Pumpe
52: Luftableitung
54: Auslassventil
56: Steuergerät
58: Wasserstoff-Luft-Front

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10357482 A1 [0004]
DE 102005056070 A1 [0004]
WO 2008/034454 A1 [0004]
DE 102007057488 A1 [0007]
US 2010/0143754 A [0008]

Claims

Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle (10), die zumindest eine Einzelzelle (12) mit jeweils einem Anodenabschnitt und einem Kathodenabschnitt aufweist, und die Brennstoffzelle (10) ferner eine Anodengasversorgung (30) aufweist, umfassend eine Wasserstoffzuleitung (32) und in der Wasserstoffzuleitung (32) angeordnete Brennstofffördermittel (42, 44, 46) zur Förderung von Wasserstoff aus einer Wasserstoffversorgungseinrichtung (34) in den Anodenabschnitt, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest während eines Startvorgangs der Brennstoffzelle (10) zumindest eine Maßnahme zur Verstärkung einer Konvektion und/oder von Turbulenzen innerhalb des Anodenabschnitts durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Maßnahme einen konvektionsverstärkenden Betriebsmodus der Anodengasversorgung (30), insbesondere des/der Brennstofffördermittel (42, 44, 46), umfasst, der die Verstärkung der Konvektion und/oder der Turbulenzen innerhalb des Anodenabschnitts verursacht.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der konvektionsverstärkende Betriebsmodus einen gepulsten Betrieb des/der Brennstofffördermittel (42, 44, 46) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem gepulsten Betrieb des/der Brennstofffördermittel (42, 44, 46) der Wasserstoff mit einem zeitlichen Druckimpulsprofil dem Anodenabschnitt zugeführt wird, insbesondere mit einem Dreieck-, Rechteck-, Sägezahn- oder Trapezprofil.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstofffördermittel (42, 44, 46) eine Ventilanordnung (42, 44) sowie eine stromab einer Ventilanordnung (42, 44) angeordnete Strahlpumpe (46) umfassen, die treibstromseitig mit der Wasserstoffversorgungseinrichtung (34), saugstromseitig mit einer Rezirkulationsleitung (38) zur Rückführung eines Anodenabgases in die Wasserstoffzuleitung (32) und austrittsseitig mit dem Anodenabschnitt der Brennstoffzelle (10) in Verbindung steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstofffördermittel (42, 44, 46) eine, zwischen Wasserstoffversorgungseinrichtung (34) und Anodenabschnitt angeordnete Ventilanordnung (42, 44) umfassen und in dem konvektionsverstärkenden Betriebsmodus die Ventilanordnung (42, 44) gepulst angesteuert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstofffördermittel (42, 44, 46) eine Strahlpumpe (46) mit einer Treibdüse und/oder einem Diffusorhals mit einem steuerbaren Öffnungsquerschnitt umfassen und der konvektionsverstärkende Betriebsmodus eine gepulste Ansteuerung des Öffnungsquerschnitts der Treibdüse und/oder des Diffusorhalses umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstofffördermittel (42, 44, 46) ein Gebläse umfassen und der konvektionsverstärkende Betriebsmodus einen gepulsten Betrieb des Gebläses umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstofffördermittel (42, 44, 46) eine aktive Fördereinrichtung umfassen, insbesondere eine aktive Pumpe oder einen Kompressor, und der konvektionsverstärkende Betriebsmodus einen gepulsten Betrieb der aktiven Fördereinrichtung umfasst.
Brennstoffzelle (10) mit einer elektronischen Steuereinrichtung (56), dadurch gekennzeichnet, dass die elektronische Steuereinrichtung (56) eingerichtet ist, die Brennstoffzelle (10) nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zu betreiben.