DE10295887B4

DE10295887B4 - Verfahren zum Abschalten eines Brennstoffzellensystems mit einer Anodenabgas-Rückführungsschleife

Info

Publication number: DE10295887B4
Application number: DE10295887T
Authority: DE
Inventors: Leslie L. van Dine; Margaret M. Steinbugler; Carl A. Reiser; Glenn W. Scheffler
Original assignee: UTC Fuel Cells LLC
Current assignee: Audi AG
Priority date: 2001-01-25
Filing date: 2002-01-08
Publication date: 2012-03-01
Anticipated expiration: 2022-01-09
Also published as: US20020098393A1; US6514635B2; WO2002059997A1; JP4263912B2; JP2004521447A; DE10295887T5

Abstract

Verfahren zum Abschalten eines im Betrieb befindlichen Brennstoffzellensystems, wobei während des Betriebs des Brennstoffzellensystems ein kontinuierlicher Oxidationsmittelstrom zur Brennstoffzellenkathode aus einer Oxidationsmittelquelle durch ein Kathodenströmungsfeld auf einer Seite eines Elektrolyts zugeführt wird, und ein kontinuierlicher Strom von Wasserstoff enthaltendem Brennstoff zu einer Brennstoffzellenanode aus einer primären Brennstoffquelle durch ein Anodenströmungsfeld auf der anderen Seite des Elektrolyten zugeführt wird, und ein elektrischer Strom von der Brennstoffzelle durch einen externen Kreis erzeugt wird und eine primäre Strom verbrauchende Vorrichtung in dem externen Kreis betreibt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: (A) Trennen der primären Strom verbrauchenden Vorrichtung von dem externen Kreis und Beenden des Stroms von Brennstoff von der primären Brennstoffquelle in das Anodenströmungsfeld; und anschließend (B) katalytisches Reagieren von Wasserstoff im Anodenströmungsfeld mit Sauerstoff durch Rezirkulieren des Anodenabgases durch das Anodenströmungsfeld in einer Rückführungsschleife zum Kontakt mit einem Katalysator innerhalb der Rückführungsschleife, um katalytisch Wasserstoff zu verbrauchen, und...

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung bezieht sich auf Brennstoffzellensysteme und insbesondere auf Verfahren zum Abschalten eines im Betrieb befindlichen Brennstoffzellensystems.
Stand der Technik
In der Brennstoffzellentechnik ist es bekannt, dass, wenn der elektrische Schaltkreis geöffnet wird und keine Last mehr an der Zeile anliegt, wie z. B. bei und während des Abschaltens der Zelle, die Gegenwart von Luft auf der Kathode zusammen mit an der Anode übrig gebliebenem Wasserstoff-Brennstoff oft unakzeptable Anoden- und Kathodenpotenziale verursacht, welche zur Oxidation und Korrosion des Katalysators und des Katalysatorträgers führen und damit verbunden zum Leistungsabfall der Zelle. Man war der Ansicht, dass inertes Gas verwendet werden musste, um sowohl das Anodenströmungsfeld und das Kathodenströmungsfeld direkt nach dem Abschalten der Zelle zu spülen, um die Anode und Kathode zu passivieren, um diesen Leistungsabfall der Zelle zu minimieren oder zu verhindern. Außerdem wurde durch Verwendung einer Inertgasspülung das mögliche Auftreten einer entflammbaren Mischung von Wasserstoff und Luft vermieden, was ein Sicherheitsaspekt ist. Während die Verwendung von 100% Inertgas als Spülungsgas im Stand der Technik am üblichsten ist, beschreiben die von der gleichen Inhaberin gehaltenen US-Patente 5 013 617 und US 5 945 414 A die Verwendung von 100% Stickstoff als anodenseitiges Spülungsgas und eine kathodenseitige Spülungsmischung, die einen sehr kleinen Anteil Sauerstoff aufweist (z. B. weniger als 1%) mit Rest Stickstoff. Beide Patente diskutieren auch die Alternative des Anlegens einer elektrischen Scheinlast an die Zelle während des Beginns des Spülens, um das Kathodenpotenzial rasch auf die akzeptablen Grenzwerte zwischen 0,3 bis 0,7 V abzusenken.
Es ist nicht wünschenswert, Stickstoff oder andere Inertgase als Abschalt- oder Einschalt-Spülungsgas für Brennstoffzellen zu verwenden, wo Kompaktheit und Kundendienstintervalle für die Brennstoffzellenkraftanlage wichtig sind, wie z. B. bei Fahrzeuganwendungen. Außerdem ist es erwünscht, die mit dem Speichern und Zuführen von Inertgas zu den Zellen verbundenen Kosten zu vermeiden. Daher werden sichere, kosteneffizente Abschalt- und Einschaltverfahren benötigt, welche keinen signifikanten Leistungsabfall verursachen und nicht die Verwendung von Inertgasen benötigen oder jeglichen anderen Gasen, die nicht anderweitig für den normalen Brennstoffzellenbetrieb benötigt werden.
Beschreibung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Brennstoffzellensystem, welches einen Teil des Anodenströmungsfeldabgases wieder durch das Anodenstromungsfeld durch eine Rückführungsschleife während des Betriebs zurückführt, abgeschaltet durch Abtrennen der primären Last von dem externen Kreis und anschließendes Beenden des Stroms von frischem Wasserstoff enthaltenden Brennstoff in das Anodenströmungsfeld und katalytisches Reagieren des Wasserstoffs in dem rückgeführten Anodenabgas durch Rückführen (Rezirkulieren) dieser Gase innerhalb der Rückführungsschleife in Kontakt mit einem Katalysator, bis im Wesentlichen der gesamte Wasserstoff in diesen Gasen entfernt ist. Vorzugsweise wird nach Abtrennen der primären Last die Oxidationsmittelströmung zum Kathodenströmungsfeld beendet, bevor die Brennstoffströmung zur Anode beendet wird, und eine kleine Hilfslast wird während einer Zeitspanne an die Zelle angelegt, um die Zellspannung und das Kathodenpotenzial abzusenken. Eine Inertgas-Spülung der Zelle wird als Teil des Abschaltvorgangs nicht verwendet oder benötigt.
In einem Experiment mit einem Stapel von PEM-Brennstoffzellen des allgemeinen Typs, beschrieben von der gleichen Inhaberin gehaltenen US-Patent 5 503 944 A wurde die primäre, Strom verbrauchende Vorrichtung abgetrennt, und die Strömung von Brennstoff (Wasserstoff) zur Anode und die Strömung von Luft zur Kathode wurden abgeschattet. Es wurde kein Versuch unternommen, das Anodenströmungsfeld von restlichem Brennstoff zu spülen oder das Kathodenströmungsfeld von Luft zu spülen, z. B. durch Verwendung einer Inertgasspülung. Zum Wiedereinschalten der Zelle wurden Brennstoff und Oxidationsmittel direkt in ihre entsprechenden Strömungsfelder eingeströmt. (Das eben erwähnte Verfahren wird im Folgenden als ”nicht kontrollierter Start/Stop-Zyklus bezeichnet.) Es wurde gefunden, dass eine Zellenstapelanordnung, die in dieser Weise betrieben wurde, einen raschen Leistungsabfall erlitt, welcher bisher nicht beobachtet wurde. Außerdem wurde entdeckt, dass eine große Anzahl von Start/Stop-Zyklen schädlicher für die Zellleistung waren als eine große Anzahl von Betriebsstunden unter Last. Es wurde schließlich durch Versuche festgestellt, dass sowohl das Abschalt- als auch das Einschaltverfahren zum raschen Leistungsabfall, den die Zelle erlitt, beitrugen. Und es war bekannt, dass ein derart rascher Abfall nicht auftrat, wenn gemäß dem Stand der Technik Inertgas verwendet wurde, um die Zelle bei jedem Abschalten zu passivieren. Untersuchungen von gebrauchten Zellen, die nur ein paar Dutzend unkontrollierte Star/Stop-Zyklen mitmachten, zeigten, dass 25% bis 50% der oberen Oberfläche von dem Kathodenkatalysatorträger aus schwarzem Kohlenstoff wegkorrodiert waren, was bisher nicht im Stand der Technik erwähnt wurde.
Weiteres Testen und Analyse der Ergebnisse führte uns zu der Überzeugung, dass der folgende Mechanismus den im vorhergehenden Experiment widerfahrenen Leistungsabfall verursachte: In 2 ist eine schematische Darstellung einer PEM-Brennstoffzelle gezeigt. (Es wird angemerkt, dass der zu beschreibende Mechanismus auch anwendbar ist auf Zellen, welche andere Elektrolyten verwenden, z. B. Phosphorsäure oder Kaliumhydroxyd mit den entsprechenden Änderungen in Ionenflüssen.) In 2 repräsentiert M eine Protonenaustauschmembran (PEM) mit einer Kathodenkatalysatorschicht C auf einer Seite und einer Anodenkatalysatorschicht A auf der anderen Seite. Das Kathodenluftströmungsfeld, welches Luft zum Kathodenkatalysator führt, ist in Luftbereiche 1 und 2 durch eine vertikale gepunktete Linie geteilt, welche den Ort einer sich bewegenden Wasserstoffgrenze durch das Anodenströmungsfeld repräsentiert, wie unten ausführlicher beschrieben. Das Anoden-Brennstoffströmungsfeld, welches normalerweise Waserstoff über dem Anodenkatalysator von einem Einlass I zu einem Auslass E führt, ist ebenfalls in zwei Bereiche durch die gleiche gepunktete Linie geteilt. Die Zone links der gepunkteten Linie und benachbart dem Einlasses I ist mit Wasserstoff gefüllt und mit dem Symbol H₂ bezeichnet. Die Zone rechts der gepunkteten Linie und benachbart dem Auslass E ist die Zone 3 und ist mit Luft gefüllt.
Nach einem unkontrollierten Abschalten (d. h. einem Abschalten ohne das Durchführen bestimmter Schritte, um Leistungsabfall zu begrenzen) diffundieren ein Teil des restlichen Wasserstoffs und ein Teil des Sauerstoffs in ihren entsprechenden Anoden- und Kathodenströmungsfeldern über die PEM (jeweils zur gegenüberliegenden Seite der Zelle) und reagieren auf dem Katalysator (je nach Fall entweder mit Sauerstoff oder Wasserstoff), um Wasser zu bilden. Der Verbrauch von Wasserstoff auf der Anode setzt den Druck im Anodenströmungsfeld unter den Umgebungsdruck herab, was dazu führt, dass externe Luft in das Anodenströmungsfeld am Auslass E gezogen wird, was eine Wasserstoff/Luftgrenze (die gepunktete Linie in 2) erzeugt, welche sich langsam durch das Anodenströmungsfeld vom Brennstoffauslass E zum Brennstoffeinlass I bewegt. Schließlich füllt sich das gesamte Anodenströmungsfeld (und das Kathodenströmungsfeld) mit Luft. Nach dem Einschalten der Zelle wird eine Luftströmung in und durch das Kathodenströmungsfeld geleitet, und eine Wasserstoffströmung wird in den Anodenströmungsfeld-Einlass I eingeführt. Auf der Anodenseite der Zelle führt dies zur Erzeugung einer Wasserstoff/Luftgrenze (welche auch durch die gepunktete Linie in 2 repräsentiert ist), die sich über die Anode durch das Anodenströmungsfeld bewegt, wobei sie die davor befindliche Luft verdrängt, welche aus der Zelle herausgedrückt wird. In beiden Fällen (d. h. nach Abschalten und nach Einschalten) bewegt sich eine Wasserstoff/Luftgrenze durch die Zelle. Auf einer Seite der sich bewegenden Grenze (in dem H₂-Bereich in 2) ist die Anode im Wesentlichen nur Brennstoff (d. h. Wasserstoff) ausgesetzt; und in Bereich 1 im Kathodenströmungsfeld gegenüber Zone H₂ ist die Kathode nur der Luft ausgesetzt. Dieser Bereich der Zelle wird im Folgenden als H₂/Luft-Bereich bezeichnet: d. h. Wasserstoff auf der Anode und Luft auf der Kathode. Auf der anderen Seite der sich bewegenden Grenze ist die Anode im Wesentlichen nur der Luft ausgesetzt; und Bereich 2 des Kathodenströmungsfelds, gegenüber von Bereich 3, ist auch Luft ausgesetzt. Dieser Bereich der Zelle wird im Folgenden als Luft/Luft-Bereich bezeichnet: d. h. Luft auf sowohl der Anode als auch der Kathode.
Die Gegenwart von sowohl Wasserstoff als auch Luft innerhalb des Anodenströmungsfelds führt zu einer kurzgeschlossenen Zelle zwischen dem Teil der Anode, der dem Wasserstoff ausgesetzt ist und dem Teil der Anode, der der Luft ausgesetzt ist. Das führt zu einem kleinen Strom von Protonen in der Ebene der Membran M und einem bedeutsameren Strom von Protonen durch die Ebene über die Membran, in Richtung der mit H⁺ bezeichneten Pfeile, wie auch Strom von Elektronen (e^–) in der Ebene auf jeder Seite der Zelle, wie mit den so markierten Pfeilen gekennzeichnet. Die Elektronen bewegen sich durch die leitenden Katalysatorschichten und andere leitende Zellelemente, welche in Kontakt mit der Katalysatorschicht sein können. Auf der Anodenseite bewegen sich die Elektronen vom Teil der Anode, der dem Wasserstoff ausgesetzt ist, zum Teil, der der Luft ausgesetzt ist; und auf der Kathodenseite bewegen sie sich in die entgegengesetzte Richtung.
Der Strom von Elektronen vom Bereich der Anode, der dem Wasserstoff ausgesetzt ist, zum Bereich der Anode, der der Luft ausgesetzt ist, führt zu einer kleinen Änderung im Potenzial des Elektronenleiters. Auf der anderen Seite sind die Elektrolyten in der Membran ziemlich schlechte Protonenleiter in der Ebene, und der Strom von Protonen führt zu einem sehr bedeutsamen Abfall im Elektrolytpotenzial zwischen den Bereichen H₂ und 3.
Es wird geschätzt, dass die Verringerung des Elektrolytpotenzials zwischen den Bereichen H₂ und 3 in der Größenordnung der typischen Spannung der Zelle mit offenem Schaltkreis von etwa 0,9 bis 1,0 V ist. Dieser Abfall des Potenzials führt zu einem Protonenfluss über die PEM, M, von der Kathodenseite, Zone 2, zur Anodenseite, Zone 3, welches die umgekehrte Richtung von der unter normalen Betriebsbedingungen der Zelle Auftretenden ist. Es wird auch geschätzt, dass die Verringerung des Elektrolytpotenzials im Teil der Anode, der der Luft ausgesetzt ist (in Zone 3), zu einem Kathodenpotenzial in Zone 2 von etwa 1,5 bis 1,8 V zur Folge hat, im Gegensatz zum normalen Kathodenpotenzial von 0,9 bis 1,0 V. (Anmerkung: Diese Potenziale sind relativ zum Wasserstoffpotenzial bei gleichen Betriebsbedingungen.) Dieses erhöhte Kathodenpotenzial führt zur raschen Korrosion des Kohlenstoffträgermaterials und des Kathodenkatalysators, der zu einem bedeutenden Leistungsabfall der Zelle führt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Korrosion des Brennstoffzellenkatalysators und -katalysatorträgers während des Abschaltens der Brennstoffzelle zu minimieren und dies zu tun, ohne Wasserstoff von den Zellen mit Inertgas nach dem Abschalten auszuspülen.
In einer besonderen Ausführungsform des Abschaltverfahrens der vorliegenden Erfindung wird nach den Schritten des Abtrennens der Primärlast vom externen Schaltkreis und dem Abschalten der Strömung mit unverbrauchtem Brennstoff zum Anodenströmungsfeld das Anodenabgas durch das Anodenströmungsfeld in einer Rückführungsschleife rezirkuliert, um fortlaufend in der Schleife verbleibenden Wasserstoff in Kontakt mit dem Anodenkatalysator der Zellen zu bringen, um mit Sauerstoff zu reagieren, der vom Kathodenströmungsfeld zum Anodenströmungsfeld über die Zelle diffundiert. Der Sauerstoff verbindet sich mit dem Wasserstoff in Gegenwart des Anodenkatalysators zur Erzeugung von Wasser, wodurch die freien Wasserstoffmoleküle ”verbraucht” werden. In dieser Ausführungsform wird die Strömung von Luft durch das Kathodenströmungsfeld vorzugsweise während der Rezirkulation des Anodenabgases fortgesetzt, um die Verfügbarkeit von Sauerstoff zur Diffusion über die Zelle zur Reaktion mit Wasserstoff auf dem Anodenkatalysator zu vergrößern. Nachdem im Wesentlichen der gesamte Wasserstoff reagiert hat, kann die Rezirkulation des Anodenströmungsfeldabgases beendet werden, und es kann zugelassen werden, dass sich die Anoden- und Kathodenströmungsfelder mit Luft füllen oder vorzugsweise beide mit Luft gespült werden. Dies beendet das Abschaltverfahren ohne Verwendung einer Inertgasspülung und ohne Erzeugen einer Wasserstoff/Luftgrenze innerhalb des Anodenströmungsfelds. Die optionale Luftspülung stellt sicher, dass auch die kleinsten Mengen Wasserstoff aus der Zelle gespült werden und dass die im Anoden- und Kathodenströmungsfeld verbleibenden Gase in der Zelle nach dem Abschalten im Wesentlichen identisch sind (d. h. 100% Luft).
In einer Variante der vorherigen Ausführungsform wird eine kleine kontrollierte Menge externer Luft mit dem rezirkulierenden Anodenströmungsfeldabgas stromaufwärts von dem Punkt, an dem das Abgas in dem Anodenströmungsfeld-Einlass einströmt, gemischt, anstatt sich ausschließlich auf Sauerstoffdiffusion über die Zelle für den katalytischen Verbrauch des rezirkulierenden Wasserstoffs zu verlassen. Dies beschleunigt das Abschaltverfahren durch Erhöhen der Geschwindigkeit der katalytischen Reaktion auf der Anode, Verringern des Kathodenpotenzials und damit Verringern der Rate von Katalysatorkorrosion und Katalysatorträgerkorrosion während des Abschaltverfahrens. Sobald sie hinzugefügt ist, wird die externe Luft mit dem Anodenströmungsfeldabgas zirkuliert, bis im Wesentlichen der gesamte verbleibende Wasserstoff reagiert hat. (Im Folgenden wird die kontrollierte Menge externer Luft, die hinzu gefügt wird, zum Beschleunigen der katalytischen Reaktion als ”Reaktionsluft” bezeichnet. Diese Nomenklatur wird verwendet, um die Reaktionsluft von der externen Luft zu unterscheiden, die später im Abschaltverfahren hinzugefügt werden kann, um die Strömungsfelder zu spülen.) Der Wasserstoff und der Sauerstoff in dem rezirkulierenden Gemisch von Anodenabgas und Luft reagieren katalytisch miteinander zu Wasser auf dem Anodenkatalysator. Da während dieses Schritts des Verfahrens nur ein Gemisch aus Luft und Anodenabgas in das Anodenströmungsfeld einströmen, gibt es keine ausgeprägte Wasserstoff/Luftgrenze, welche das Anodenströmungsfeld überquert; und zu keiner Zeit ist ein Bereich der Anode nur Wasserstoff ausgesetzt und ein anderer nur Luft ausgesetzt.
Der Sauerstoff in der hinzugefügten externen Luft reagiert mit Wasserstoff auf dem Anodenkatalysator, um schnell (innerhalb von Sekunden für alle Systeme von einer brauchbaren Größe) im Wesentlichen den gesamten verbleibenden Wasserstoff in den rezirkulierenden Gasen zu verbrauchen. Eine typische 70 kW-Brennstoffzelle hat einen Wasserstoffvorrat innerhalb der Strömungsfelder, Reaktantenverzweigungssysteme und der Rückführungsschleife von ca. 12 l, während das Rückführungsgebläse typischerweise ausgelegt ist, um 400 bis 700 l/min zu rezirkulieren. Eine Luftströmungsrate in die Brennstoffrückführungsschleife von ca. 140 l/min hält die Luftkonzentration unterhalb der Entflammbarkeitsgrenze (nachfolgend ausführlicher erläutert), während ausreichend Sauerstoff zur Verfügung gestellt wird, um im Wesentlichen den gesamten Wasserstoff in ca. 13 s zu verbrauchen.
Die Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff aus entweder der externen Luft oder mit Sauerstoff, der von der Kathode durch die Membranen zur Anode transportiert wird, führt zu einem Druckabfall in der Rückführungsschleife. Es ist nicht wünschenswert, dass der Druck in der Rückführungsschleife unterhalb des Umgebungsdrucks fällt, da dies dazu führen würde, dass eine unkontrollierte Menge von Luft in die Rückführungsschleife auf Grund jeglicher Lecks im System gezogen würde. Alle Rückführungsgebläse und Rückführungsschleifenvolumina von brauchbarer Größe würden jedoch zusammen mit der Menge an externer Luft, welche gefahrlos in das System eingebracht werden kann, dazu führen, dass der Druck oberhalb des Umgebungsdrucks gehalten wird, womit jegliches zufälliges Einfließen von Luft in das System verhindert wird.
Außer in bestimmten besonderen Fällen, welche später in Bezug auf bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, sollte aus Sicherheitsgründen die Menge an Luft, welche in der Gegenwart von Wasserstoff in die Rückführungsschleife zugefügt wird, weniger sein als eine Menge, die zu einer entflammbaren Mischung aus Wasserstoff und Sauerstoff führen würde. Mehr als etwa 4 Vol-% Sauerstoff (entspricht ca. 20% Luft) in Wasserstoff wird als Überschreitung der Entflammbarkeitsgrenze angesehen; und mehr als ca. 4 Vol-% Wasserstoff in Luft wird als Überschreitung der Entflammbarkeitsgrenze angesehen. Die Luftströmungsrate in die Rückführungsschleife sollte daher anfangs nicht ca. 20% der Gesamtströmungsrate in der Rückführungsschleife überschreiten, falls die Rückführungsschleife 100% Wasserstoff enthält, und ist vorzugsweise niedriger als 20%, um einen Sicherheitsabstand zu ermöglichen. Obwohl nicht gezeigt, kann eine Vorrichtung zum Messen des Verhältnisses von Sauerstoff zu Wasserstoff in den zirkulierenden Gasen in der Rückführungsschleife angeordnet werden und durch Steuerung von Ventilen oder andere Vorrichtungen, welche verwendet werden, um Gase in die Rückführungsschleife einzubringen.
Es sollte erwähnt werden, dass während des Abschaltverfahrens der vorliegenden Erfindung in der Luft naturgemäß vorliegender Stickstoff an der Kathodenseite der Zelle zusammen mit Sauerstoff über die Zelle in das Anodenströmungsfeld diffundiert. Auch ist Stickstoff in jeglicher Luft, die dem rezirkulierenden Anodenabgas hinzugefügt wird. Von diesem Stickstoff wird nichts innerhalb der Zelle verbraucht. Um dem rezirkulierenden Abgas Luft hinzuzufügen, muss das rezirkulierende Abgas teilweise gelüftet werden. Nachdem im Wesentlichen der gesamte Wasserstoff verbraucht wurde, kann jegliche Gasmischung innerhalb der Zelle, die mehr Stickstoff enthält als in der Luft vorgefunden wird, schließlich durch frische Luft ersetzt werden, die in die Zelle nach dem Abschalten einströmen kann oder als Folge des Durchführens einer abschließenden Luftspülung, wie oben beschrieben. Es ist jedoch nicht entscheidend, übermäßigen Stickstoff aus der Zelle zu entfernen. Für die gerade beschriebenen Ausführungsformen ist es, um das Abschaltverfahren zu beschleunigen, bevorzugt, das Kathodenpotenzial vor dem Abschalten der Wasserstoffströmung zum Anodenströmungsfeld und vor dem Hinzufügen jeglicher kontrollierter Menge externer Luft in das Anodenströmungsfeld zu verringern. Um insbesondere die Zellenspannung rasch zu reduzieren, während immer noch Brennstoff zur Anode geströmt wird, aber nachdem die primäre Last abgetrennt wurde, wird eine kleine Hilfswiderstandslast mit der Zelle verbunden. Der Luftstrom zur Kathode wird während des Anlegens dieser Hilfslast beendet. Das Anwenden der Hilfslast reduziert die Menge an Sauerstoff im Kathodenströmungsfeld durch das Vorhandensein normaler elektrochemischer Reaktionen, und dies reduziert die Zellenspannung und das Kathodenpotenzial. Die Reduktion des Kathodenpotenzials verringert die Rate der Katalysator und Katalysatorträgerkorrosion nach Einströmen von Luft in das Anodenströmungsfeld während der verbleibenden Schritte des Abschaltprozesses der Zelle.
Die Hilfslast wird für eine Zeitspanne angeschlossen, die lange genug ist, um die Zellenspannung auf einen vorbestimmten Wert zu verringern, vorzugsweise einen Wert von 0,20 V oder weniger pro Zelle, wodurch im Wesentlichen der gesamte Sauerstoff im Kathodenströmungsfeld verbraucht worden sein wird. Nachdem die Zellenspannung auf den gewünschten Wert verringert wurde, wird die Brennstoffströmung zum Anodenströmungsfeld abgeschaltet, und eine kontrollierte Menge Luft kann dem Anodenströmungsfeld zugeführt werden, welches mit der Rezirkulation fortfährt, damit Wasserstoff katalytisch darin reagiert, alles gemäß der oben beschriebenen Ausführungsformen, bis im Wesentlichen der gesamte Wasserstoff vom Anodenströmungsfeld entfernt wurde. Die Hilfslast kann abgetrennt werden, sobald die Zellenspannung auf das gewünschte Niveau gefallen ist; aber es ist bevorzugt, sie angeschlossen zu lassen, bis das Abschaltverfahren beendet ist. Wenn das Abschaltverfahren mit einer Luftspülung des Anoden- und Kathodenströmungsfelds beendet werden soll (wie oben erwähnt), ist es daher bevorzugt, die Hilfslast an der Zelle angeschlossen zu lassen, um die Zellenspannung auf 0,2 V oder weniger während der Luftspülung zu begrenzen. Das minimiert das Kathodenpotenzial und mögliche Schäden am Katalysator und Katalysatorträger, die resultieren könnten aus a) der Gegenwart von auch sehr kleinen Mengen von Wasserstoff innerhalb der Rückführschleife und b) aus jeglichen Unterschieden im Anodenpotenzial vom Anodenlufteinlass zum Anodenabgasauslass, während die Spülungsluft durch die Zelle strömt.
In einer weiteren Ausführungsform des Abschaltverfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst die Rückführungschleife einen oder mehrere Verbrennungselemente, in Reihe, jedes mit einem darin enthalten katalytischen Brennelement darin. Nachdem die Primärlast vom externen Schaltkreis abgetrennt und die Strömung von unverbrauchtem Brennstoff in das Anodenströmungsfeld abgeschaltet wurde (entsprechend der vorher beschriebenen Ausführungsform) und vorzugsweise nachdem die Zellspannung auf 0,2 V oder weniger reduziert wurde (wie z. B. mit der Verwendung einer Hilfslast), wird eine kleine kontrollierte Menge von externer Luft (d. h. Reaktionsluft) der Rückführungsschleife entweder stromaufwärts von den Brennelementen oder, am meisten bevorzugt, direkt in jedes Brennelement hinein hinzugefügt. Wasserstoff in dem rezirkulierenden Anodenströmungsfeldabgas reagiert katalytisch mit Sauerstoff aus der Luft auf dem Verbrennungselement zu Wasser. Das Abgas aus dem Verbrennungselement wird kontinuierlich durch die Rückführungsschleife (d. h. durch das Anodenströmungsfeld und Verbrennungselemente) rezirkuliert, bis im Wesentlichen der gesamte Wasserstoff reagiert hat. Wie bereits diskutiert, wird die Menge von zum rezirkulierenden Anodenströmungsfeldabgas hinzugefügter Luft geregelt, um eine entflammbare Mischung von Wasserstoff und Sauerstoff in der gesamten Rückführungsschleife zu vermeiden. Vorzugsweise sollte das Abschaltverfahren nicht länger als eine Minute dauern und besonders bevorzugt weniger als 10 Sekunden. Aus diesem Grund ist eine Mehrzahl von Verbrennungselementen gegenüber einem einzelnen Verbrennungselement bevorzugt.
Vorzugsweise umfasst jedes Verbrennungselement ein Diffusionsverbrennungselement stromaufwärts von und in Reihe geschaltet mit dem katalytischen Brennelement und vorzugsweise in dasselbe Gehäuse mit eingebaut. Das Diffusionsverbrennungselement umfasst eine Zündvorrichtung, die verwendet wird, um die Diffusionsverbrennung von der Luft und Wasserstoff, die in das Diffusionsverbrennungselement einströmen, in Gang zu bringen. Der Diffusionsverbrennungsprozess beschleunigt das Abschaltverfahren durch schnelleres Verbrauchen des Wasserstoffs im Rückführungsstrom (verglichen mit ausschließlich katalytischem Verbrennen); die Diffusionsverbrennung ist jedoch nicht so effizient wie die katalytische Verbrennung zum Entfernen des Wasserstoffs auf für die vorliegende Erfindung benötigte Niveaus. Die Kombination der beiden bietet die gewünschte Geschwindigkeit und im Wesentlichen vollständige Entfernung des Wasserstoffs. Die Entflammbarkeitsgrenzen, die, wie oben beschrieben, aus Sicherheitsgründen innerhalb des Brennstoffzellensystems gewahrt werden sollten, beziehen sich offensichtlich nicht aus das Diffusionsverbrennungselement; die Entflammbarkeitsgrenzen sollten jedoch in Bezug auf die Gaszusammensetzung, welche die Diffusionsverbrennungszone verlässt, gewahrt bleiben.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellensystems, welches gemäß dem Abschaltverfahren der vorliegenden Erfindung betrieben werden kann.
2 ist eine schematische Ansicht eines Brennstoffzellenquerschnitts, die verwendet wird, um einen Mechanismus zu erklären, der einen Zellenleistungsabfall während des Einschaltens und des Abschaltens verursachen kann.
Beste Ausführungsformen der Erfindung
In 1 wird ein Brennstoffzellensystem 100 gezeigt, Das System umfasst eine Brennstoffzelle 102, aufweisend eine Anode 104, eine Kathode 106 und eine zwischen der Anode und der Kathode angeordnete Elektrolytschicht 108. Die Anode umfasst ein Anodensubstrat 110 mit einer Anoden-Katalysatorschicht 112, welches darauf angebracht ist auf der Seite, die der Elektrolytschicht 108 gegenüber liegt. Die Kathode umfasst ein Kathodensubstrat 114, mit einer Kathodenkatalysatorschicht 116, die darauf auf der Seite des Substrats gegenüber der Elektrolytschicht 108 angebracht ist. Die Zelle umfasst auch eine Anoden-Strömungsfeldplatte 118 benachbart zum Anodensubstrat 110 und eine Kathoden-Strömungsfeldplatte 120 benachbart zum Kathodensubstrat 114.
Die Kathoden-Strömungsfeldplatte 120 hat eine Mehrzahl von Kanälen 112, welche sich darüber erstrecken, benachbart zum Kathodensubstrat, welches ein Kathodenströmungsfeld bildet, das Sauerstoff, vorzugsweise Luft, über die Kathode von einem Einlass 124 zu einem Auslass 126 befördert. Die AnodenStrömungsfeldplatte 118 hat eine Mehrzahl von Kanälen 128, die sich darüber erstrecken, benachbart zum Anodensubstrat, welches ein Anodenströmungsfeld bildet, um wasserstoffhaltigen Brennstoff über die Anode von einem Einlass 130 zu einem Auslass 132 zu befördern. Jede Zelle umfasst ebenfalls einen Kühler 131, benachbart zur Kathoden-Strömungsfeldplatte 120, zum Entfernen von Wärme von der Zelle, z. B. durch Verwendung einer Wasserpumpe 134, um Wasser durch eine Schleife 132 zu zirkulieren, das durch den Kühler 131, einem Radiator 136 zum Abgeben der Wärme, und ein Strömungs-Steuerungsventil oder eine Öffnung 138 durchströmt.
Obwohl nur eine einzelne Zelle 120 gezeigt ist, würde ein Brennstoffzellensystem in Wirklichkeit eine Vielzahl von benachbarten Zellen (d. h. einen Stapel von Zellen) aufweisen, welche elektrisch in Serie geschaltet sind, wobei jede einen Kühler hat, der die Kathoden-Strömungsfeldplatte von einer Zelle von einer Anoden-Strömungsfeldplatte der benachbarten Zelle trennt. Für detailliertere Informationen in Bezug auf Brennstoffzellen wie die in 1 dargestellte wird der Leser auf die von derselben Inhaberin gehaltenen US-Patente 5 503 944 und US 4 115 627 A verwiesen. Das Patent US 5 503 944 A beschreibt eine Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle, wobei die Elektrolytschicht eine Protonenaustauschmembran (PEM) ist. Das Patent US 4 115 627 A beschreibt eine Phosphorsäureelektrolyt-Brennstoffzelle, wobei die Elektrolytschicht eine poröse Silicon-Carbid-Matrixschicht ist, welche flüssigen Elektrolyt innerhalb ihrer Poren enthält.
In Bezug auf 1 wiederum umfasst das Brennstoffzellensystem eine Quelle 140 von wasserstoffhaltigem Brennstoff, unter Druck, eine Quelle für Luft, ein Luftgebläse 144, eine primäre Elektrizität verbrauchende Vorrichtung, hier als die Primärlast 146 bezeichnet, eine Diode 147, eine Hilfswiderstandslast 148 in Reihe mit der Diode und eine Anoden-Abgasrückführungsschleife 149. Zum Zwecke dieser Anmeldung und der angefügten Ansprüche wird die Rückführungsschleife 149 so betrachtet, dass sie die Anoden-Katalysatorschicht 112, das poröse Anodensubstrat 110, wie auch die Kanäle 128, die das Anodenströmungsfeld definieren, umfasst.
In der Anoden-Rückführungsschleife ist ein Rückführungsschleifengebläse 150, eine Mehrzahl von Verbrennungselementen 151a, 151b, 151c und ein Rückführungsschleifen-Wärmeaustauscher 152 angeordnet. Jedes Verbrennungselement umfasst ein elektrisch beheiztes, katalysatorbeschichtetes Brennelement darin, bezeichnet als 153a, 153b bzw. 153c. Innerhalb jedes Verbrennungselements, stromaufwärts von jedem katalytischen Element, ist eine Diffusionsverbrennungszone 155a, 155b bzw. 155c. Hineinreichend in jede dieser Zonen ist ein Zündelement 157a, 157b bzw. 157c. Ein Zweig 164a einer Leitung 164 von der Luftquelle 142 führt Luft zu separaten Luftzuführventilen 162a, 162b, 162c, welche die Strömung von Luft in jede Diffusionsverbrennungszone hinein steuern. (Falls gewünscht, könnten die Luftzuführungsventile 162a, 162b und 162c feste Öffnungen sein, in welchem Fall es ein einzelnes Luftabschaltventil (nicht gezeigt) in der Leitung 164 stromaufwärts von allen Luftzuführungsöffnungen geben würde.) Eine Verzweigung 164b transportiert Luft in die Rückführungsschleife, vorzugsweise stromaufwärts von dem Gebläse 150. Die Verzweigung 164b umfasst eine einengende Öffnung 180 und ein Entlüftungssteuerungsventil 182 zum Steuern der Strömung. Eine Leitung 192 von der Brennstoffquelle 140 transportiert Brennstoff zu separaten Brennstoffzuführventilen 190a, 190b, 190c, welche die Strömung von Brennstoff in jede Diffusionsverbrennungszone steuern. (Falls gewünscht, können die Brennstoffzuführventile 190a, 190b und 190c feststehende Öffnungen sein, in welchem Fall es ein einzelnes Brennstoffabschaltventil (nicht gezeigt) in der Leitung 192 stromaufwärts von allen Brennstoffzuführöffnungen geben würde.)
Obwohl nur ein einzelner Wärmeaustauscher 152 direkt stromabwärts von den Brennelementen gezeigt ist, gibt es andere mögliche Orte für den Wärmeaustauscher, und mehr als einer kann verwendet werden. Zum Beispiel kann es einen Wärmeaustauscher direkt stromabwärts von jedem Verbrennungselement geben; oder jedes Verbrennungselement kann einen Wärmeaustauscher integriert haben. Der Typ von verwendetem Wärmeaustauscher und sein Ort werden nicht als Teil der vorliegenden Erfindung gesehen.
Normaler Brennstoffzellenbetrieb
Während des normalen Brennstoffzellenbetriebs, wenn die Zelle Strom an die Primärlast 146 liefert, ist ein Primärlastschalter 154 geschlossen (er ist in der Zeichnung offen gezeigt), und ein Hilfslastschalter 156 ist offen. Das Luftgebläse 144, das Anodenströmungsfeld-Abgasrückführungsgebläse 150 und die Kühlmittelpumpe 134 sind alle eigeschaltet. Das Ventil 182 ist geschlossen. Ein Brennstoffversorgungsventil 166 in einer Brennstoffversorgungsleitung 168, die zum Anodenströmungsfeld führt, sind offen, wie auch ein Anoden-Abgasbelüftungsventil 172 in einer Anodenabgasleitung 174. Das Kühlmittelschleifen-Strömungssteuerungsventil 138 ist auch geöffnet. Die Luftversorgungsventile 162a, 162b und 162c und die Brennstoffversorgungsventile 190a, 190b und 190c sind geschlossen; und die katalytischen Verbrennungselemente 153a, 153b, 153c sind abgeschaltet.
Daher wird während des normalen Betriebs Luft aus der Quelle 142 kontinuierlich zu dem Kathoden-Strömungsfeldeinlass 124 über die Leitung 160 zugeführt und verlässt den Auslass 126 über eine Leitung 176. Ein Wasserstoff enthaltender Brennstoff von der unter Druck stehenden Quelle 140 wird kontinuierlich zu dem Anodenströmungsfeld über die Leitung 168 geliefert. Ein Teil des Anodenabgases, welches verbrauchten Wasserstoffbrennstoff enthält, verlässt das Anodenströmungsfeld durch das Belüftungsventil 172 über die Leitung 174, während das Rückführungsgebläse 150 den Rest des Anodenabgases durch das Anodenströmungsfeld über die Rückführungsschleife in einer Weise rezirkuliert, die aus dem Stand der Technik bekannt ist. Rückführen eines Teils der Anodenabgases hilft, eine relativ gleichförmige Gaszusammensetzung vom Einlass 130 bis zum Auslass 132 des Anodenströmungsfelds zu halten. Wenn der Wasserstoff in den zirkulierenden Gasen das Anodenströmungsfeld durchströmt, reagiert er elektrochemisch auf der Anodenkatalysatorschicht auf bekannte Weise und erzeugt Protonen (Wasserstoffionen) und Elektronen. Die Elektronen fließen von der Anode 104 zu der Kathode 106 durch einen externen Schaltkreis 178, um die Last 146 anzutreiben.
Abschaltverfahren
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Verbrennungselemente 151a, 151b und 151c weder während des Abschaltens noch während des normalen Betriebs verwendet und können entfernt werden. In diesem Fall wird das in Betrieb befindliche Brennstoffzellensystem vorzugsweise wie folgt abgeschaltet: Der Schalter 154 im externen Schaltkreis 178 wird geöffnet, um die primäre Last 146 abzutrennen. Das Brennstoffströmungsventil 166 wird offen gelassen; das Anoden-Abgasbelüftungsventil 172 wird offen gelassen; das Rückführungsgebläse bleibt an, um die Rezirkulation eines Teils des Anodenabgases fortzusetzen; und das Luftgebläse 144 wird abgeschaltet, um die Strömung von frischer Luft zum Kathodenströmungsfeld anzuhalten. Nach Abtrennen der primären Last wird die Hilfslast 148 durch Schieben des Schalters 156 verbunden. Da Strom durch die Hilfslast fließt, finden übliche elektrochemische Reaktionen der Zelle statt, was zur Folge hat, dass die Sauerstoffkonzentration im Kathodenströmungsfeld reduziert und die Zellenspannung herabgesetzt wird.
Die Hilfslast wird mindestens angelegt, bis die Zellenspannung signifikant herabgesetzt ist, vorzugsweise auf einen Wert von 0,2 V pro Zelle oder weniger (oder auf einen anderen vorbestimmten Wert). Die Diode 147, welche zwischen der Kathode und Anode verbunden ist, nimmt die Zellenspannung wahr und ermöglicht, dass Strom durch die Last 148 fließt, wenn die Zellenspannung über dem vorbestimmten Wert ist. Auf diese Weise wird die Zellenspannung auf den vorbestimmten Wert begrenzt. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird das Brennstoffventil 166 geschlossen und das Entlüftungsventil 182 geöffnet, wenn die Brennstoffzellenspannung auf 0,2 V pro Zelle herabfällt. (Die Hilfslast kann nun abgetrennt werden; es ist aber bevorzugt, sie während des Rests des Abschaltverfahrens verbunden zu lassen, um die Zellenspannung auf 0,2 V pro Zelle während des gesamten Abschaltverfahrens zu begrenzen.) Nach Öffnen des Ventils 182 wird eine kleine kontrollierte Menge von Luft durch eine einengende Öffnung 180 in der Leitung 164b, in den rezirkulierenden Bereich des Anodenabgasstroms direkt stromaufwärts vom Rückführungsgebläse 150 eingeführt. Dieser zusätzliche Luftstrom vergrößert die Rate der katalytischen Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff auf dem Anodenkatalysator. Wie bereits erwähnt, darf die Menge an Luft (wie oben als ”Reaktionsluft” bezeichnet), die in die Rückführungsschleife gelassen wird, nicht eine Menge überschreiten, die zu einer entflammbaren Mischung von Wasserstoff und Luft führen würde.
Die Rezirkulation des Anodenabgases wird fortgesetzt, bis im Wesentlichen der gesamte Wasserstoff verbraucht wurde (d. h. katalytisch mit Sauerstoff auf der Anode zu Wasser reagiert hat). Falls die Hilfslast noch angeschlossen ist, kann sie abgetrennt werden, und das Abschaltverfahren ist vollständig. Alternativ kann der letzte Schritt des Abschaltverfahrens eine Luftspülung der Rückführungsschleife und des Kathodenströmungsfelds sein, sogar nachdem im Wesentlichen der gesamte Wasserstoff verbraucht wurde. Die Luftspülung stellt sicher, dass absolut der gesamte Wasserstoff entfernt wurde und das identische Gaszusammensetzungen, wie z. B. reine Luft, auf beiden Seiten der Zelle vorhanden sind, während die Zelle bis zum Wiedereinschalten still liegt. Die Hilfslast bleibt während der Spülung bevorzugt angeschlossen. Die Luft zum Spülen wird zum Anoden-Strömungsfeldeinlass 130 geliefert durch Öffnung des Ventils 182, während das Rückführungsgebläse eingeschaltet ist. Luft wird an den Kathoden-Strömungsfeldeinlass 124 über die Leitung 160 unter Verwendung des Luftgebläses 144 geliefert. Nach dem Spülen wird die Hilfslast abgeschaltet, was das Abschalten vervollständigt.
Die Rate der Sauerstoffdiffusion über die Zelle von der Kathode zur Anode während des Abschaltverfahrens wird festgelegt durch die Eigenschaften der Elektrolytschicht 108, wie auch durch die Sauerstoff- und Wasserstoff-Konzentrationsgradienten über der Elektrolytschicht. Je durchlässiger die Elektrolytschicht für Sauerstoff bzw. für Wasserstoff ist, desto höher ist die Diffusionsrate jeder dieser Gase. In manchen Fällen kann die Diffusionsrate ausreichend sein, den Wasserstoff auf der Anode ausreichend schnell zu verbrauchen, so dass es nicht unbedingt nötig ist, Reaktionsluft in die Rückführungsschleife über die Leitung 6A einzubringen. Aller Wahrscheinlichkeit nach jedoch wird es für die meisten Anwendungen bevorzugt oder notwendig sein, Reaktionsluft direkt zu den rezirkulierenden Gasen hinzuzufügen, wie oben beschrieben. Da solche Luft stromaufwärts vom Anoden-Strömungsfeldeinlass 130 zugefügt wird, vermischt sie sich mit dem rezirkulierenden Anodenabgas vor Einströmen in die Zelle, wodurch die Erzeugung einer Wasserstoff/Luftgrenze vermieden wird, von der man glaubt, dass sie die übermäßig hohen Kathodenpotentiale verursacht, welche die Korrosion sowohl von dem Katalysator als auch dem Katalysatorträgermaterial zur Folge haben.
In Brennstoffzellensystemen, in welchen die Anoden- und Kathoden-Strömungsfeldplatten, wie z. B. die Platten 118, 120, oder ähnliche porös sind und sowohl verwendet werden, um Gase zur Zellenanode und -kathode hin und Wasser von den Zellen wegzutransportieren, soll die Kühlmittelschleife-Pumpe, wie z. B. die Pumpe 134, während des Abschaltverfahrens angeschaltet bleiben. Das stellt sicher, dass Wasser nicht die Poren verstopft und verhindert oder einschränkt, dass Reaktantengase die Anoden- und Kathodenkatalysatoren erreichen.
Nun zu einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die Verbrennungselemente 151A, 151B, und 151C werden verwendet, um Wasserstoff vom Anodenströmungsfeld zu entfernen. Insbesondere würde das Abschaltverfahren für ein in Betrieb befindliches Brennstoffzellensystemen 100 wie folgt sein: Die Primärlast 146 wird abgetrennt und der Strom von unverbrauchtem Brennstoff zum Anodenströmungsfeld wird abgeschaltet durch Schließen des Ventils 166. Die Brennstoffventile 190A, 190B, und 190C werden geschlossen. Während das Ventil 172 teilweise geöffnet ist, wird ein Teil der Anodenströmungsfeldabgase durch die Rückführungsschleife mit Hilfe des Rückführungsgebläses 150 rezirkuliert und Strömen durch eine Mehrzahl von Verbrennungselementen 151A, 151B, und 151C. Die Verbrennungselemente werden mit einer kontrollierten Menge an Luft (Reaktionsluft) durch die Ventile 162A, 162B und 162C versorgt. Aus Sicherheitsgründen darf die Menge an zu den katalytischen Verbrennungselementen gelieferter Luft nicht eine Menge überschreiten, die zu einer entflammbaren Mischung aus Luft- und Wasserstoff, die aus dem letzten Verbrennungselement in der Reihe entströmt, führen könnte.
Im ersten Verbrennungselement 151A strömen die externe Luft und rezirkulierendes Anodenabgas in die bevorzugte aber optionale Diffusionsverbrennungszone 155A, wo sie durch die Zündvorrichtung 157A gezündet werden. Ein Teil des Wasserstoffs im rezirkulierenden Anodenabgas, welcher nicht in der Diffusionsverbrennungszone 155A verbraucht wurde, reagiert katalytisch mit nichtverbrauchtem Sauerstoff auf dem katalytischen Verbrennungselement 153A Wasser. Das Abgas des Verbrennungselements 151A strömt in das nächste Verbrennungselement in der Reihe, und Wasserstoff in dieser Strömung wird in derselben Weise verbraucht, usw. bis das rezirkulierende Abgas durch alle Verbrennungselemente durchgeströmt ist und wiederum durch das Anodenströmungsfeld strömt. Wie mit der vorherigen Ausführungsform wird die Rezirkulation des Anodenströmungsfeldabgases wie auch das Diffusionsverbrennen und das katalytische Verbrennen fortgesetzt, bis im Wesentlichen kein Wasserstoff mehr innerhalb des Anodenströmungsfelds verbleibt. Als letzter Schritt des Verfahrens kann eine Luftspülung von sowohl dem Anoden- als auch dem Kathodenströmungsfeld durchgeführt werden, wie in bereits beschriebenen Ausführungsformen.
Als Folge des Verbrennungsprozesses wird das rezirkulierende Gas stickstoffreich, obwohl ein Teil des Stickstoffs und ein Teil jeglicher zu den Verbrennungselementen hinzugefügter Luft (wie auch ein Teil des Wasserstoffs) durch das teilweise geöffnete Ventil 172 entlüftet wird. Übermäßiger Stickstoff im Anodenströmungsfeld während des Abschaltens ist nicht schädlich; die Verwendung einer abschließenden Luftspülung wird jedoch übermäßigen Stickstoff entfernen.
Ein Teil des Wasserstoffs wird katalytisch auf der Anode während des Abschaltverfahrens dieser Ausführungsform zu Wasser umgewandelt. Da die Menge von Wasserstoff, die auf der Anode zu Wasser umgewandelt wird jedoch klein ist, im Vergleich zu der in den Verbrennungselementen umgewandelten Menge, ist eine Luftströmung zum Kathodenströmungsfeld während des Verwendens der Verbrennungselemente nicht erforderlich (obwohl es nicht schädlich ist), und das Luftgebläse 144 kann abgeschaltet bleiben. Aus dem selben Grund ist zusätzliche Luft über die Öffnung 180 und das Ventil 182 nicht erforderlich, während die Verbrennungselemente in Betrieb sind. Daher kommt in dieser Ausführungsform die gesamte Luft, die in die Rückführschleife eingeführt wird, vorzugsweise durch die Ventile 162A, 162B und 162C. Wie es im Fall mit der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung war, die nicht die Verwendung von Verbrennungselementen einbezog, und aus den gleichen Gründen, kann ein optionaler, aber bevorzugter zusätzlicher Schritt nach Abtrennen der Primärlast 146 und vor Abschalten des Brennstoffstroms zum Anodenströmungsfeld durchgeführt werden. Dieser Schritt ist das Betreiben der Zelle für eine kurze Zeitspanne mit der Hilfslast 148, wobei das Luftgebläse 144 abgeschaltet ist, bis die Zellenspannung signifikant herabgesetzt ist, vorzugsweise auf einen Wert von 0,2 V/Zelle oder weniger. Dies wird gemacht durch Schließen des Schalters 156 in dem externen Schaltkreis. Das Luftgebläse 144 sollte ausgeschaltet sein, während die Hilfslast angeschlossen ist. Wie vorher, reduziert das Anwenden der Hilfslast rasch die Zellenspannung und das Kathodenpotential. Sobald die gewünschte Reduktion der Spannung erreicht ist, werden die bereits beschriebenen Schritte, welche das Diffusionsverbrennen und das katalytische Verbrennen von Wasserstoff in den Verbrennungselementen 151A, 151B und 151C umfassen, durchgeführt. Wiederum ist es bevorzugt, aber nicht notwendig, dass die Hilfslast bis zum Ende des Abschaltverfahrens angeschlossen bleibt.

Claims

Verfahren zum Abschalten eines im Betrieb befindlichen Brennstoffzellensystems, wobei während des Betriebs des Brennstoffzellensystems ein kontinuierlicher Oxidationsmittelstrom zur Brennstoffzellenkathode aus einer Oxidationsmittelquelle durch ein Kathodenströmungsfeld auf einer Seite eines Elektrolyts zugeführt wird, und ein kontinuierlicher Strom von Wasserstoff enthaltendem Brennstoff zu einer Brennstoffzellenanode aus einer primären Brennstoffquelle durch ein Anodenströmungsfeld auf der anderen Seite des Elektrolyten zugeführt wird, und ein elektrischer Strom von der Brennstoffzelle durch einen externen Kreis erzeugt wird und eine primäre Strom verbrauchende Vorrichtung in dem externen Kreis betreibt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: (A) Trennen der primären Strom verbrauchenden Vorrichtung von dem externen Kreis und Beenden des Stroms von Brennstoff von der primären Brennstoffquelle in das Anodenströmungsfeld; und anschließend (B) katalytisches Reagieren von Wasserstoff im Anodenströmungsfeld mit Sauerstoff durch Rezirkulieren des Anodenabgases durch das Anodenströmungsfeld in einer Rückführungsschleife zum Kontakt mit einem Katalysator innerhalb der Rückführungsschleife, um katalytisch Wasserstoff zu verbrauchen, und Fortsetzen dieser Rezirkulation und dieses katalytischen Verbrauchs von Wasserstoff, bis im Wesentlichen der gesamte Wasserstoff im Anodenströmungsfeld verbraucht ist.
Abschaltverfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (B) der Wasserstoff katalytisch mit Sauerstoff zu Wasser reagiert.
Abschaltverfahren nach Anspruch 2, wobei Schritt (B) das Vergrößern der Rate von katalytisch reagierendem Wasserstoff auf der Anode umfasst mittels Durchströmen des Kathodenströmungsfelds mit Luft, während das Anodenabgas rezirkuliert wird, um die Diffusionsrate von Sauerstoff durch die Zelle von der Kathode zur Anode zu vergrößern.
Abschaltverfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (B) das Hinzufügen von Reaktionsluft zu dem rezirkulierenden Anodenabgas in der Rückführungsschleife stromaufwärts vom Anoden-Strömungsfeldeinlass umfasst, um zusätzlichen Sauerstoff für den Schritt des katalytischen Reagierens mit Wasserstoff bereitzustellen.
Abschaltverfahren nach Anspruch 1, wobei die Anoden- und Kathodenströmungsfelder mit Luft gespült werden, nachdem im Wesentlichen der gesamte Wasserstoff verbraucht wurde.
Abschaltverfahren nach Anspruch 4, wobei die Menge an in Schritt (B) zugeführter Reaktionsluft gesteuert wird, um die Mengen an Wasserstoff und Sauerstoff, welche in den Einlass des Anodenströmungsfelds einströmen, unter der Entflammbarkeitsgrenze zu halten.
Abschaltverfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (A) nach dem Schritt des Trennens der primären Strom verbrauchenden Vorrichtung, aber vor dem Schritt des Beendens des Brennstoffstroms, die Schritte des Beendens des Luftstroms in das Kathodenströmungsfeld und des Anschließens einer Hilfslast über die Anode und Kathode in einem externen Schaltkreis über eine Zeitspanne zum Reduzieren der Zellspannung und des Kathodenpotenzials durch Verbrauchen des Sauerstoffs innerhalb des Kathodenströmungsfelds durch normale elektrochemische Reaktion der Brennstoffzelle durchgeführt werden.
Abschaltverfahren nach Anspruch 7, wobei die Zeitspanne andauert, bis die Zellenspannung auf 0,2 V pro Zelle oder weniger reduziert ist, worauf der Schritt des Endens des Brennstoffstroms durchgeführt wird.
Abschaltverfahren nach Anspruch 7, wobei die Zeitspanne mindestens andauert, bis im Wesentlichen der gesamte Sauerstoff im Kathodenströmungsfeld verbraucht wurde.
Abschaltverfahren nach Anspruch 7, wobei Schritt (B) den Schritt des Hinzufügens von Reaktionsluft in die Rückführungsschleife stromaufwärts vom Einlass des Anodenströmungsfelds umfasst, um zusätzlichen Sauerstoff für die katalytische Reaktion von Wasserstoff an der Anode bereitzustellen.
Abschaltverfahren nach Anspruch 8, wobei die Zellenspannung auf 0,2 V pro Zelle oder weniger begrenzt wird, durch Verwendung einer entsprechend ausgelegten Diode in Reihe mit der Hilfslast.
Abschaltverfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (B) der Schritt des katalytischen Reagierens von Wasserstoff das Führen des rezirkulierenden Anoden-Strömungsfeldabgases ein Verbrennungselement umfasst, welches in der Rückführungsschleife angeordnet ist, und des katalytischen Reagierens von Wasserstoff im rezirkulierenden Anodenströmungsfeld auf einem katalytischen Element innerhalb des Verbrennungselements.
Abschaltverfahren nach Anspruch 12, wobei Reaktionsluft im Brenner in kontrollierten Mengen hinzugefügt wird, um Sauerstoff für die katalytische Reaktion bereitzustellen.
Abschaltverfahren nach Anspruch 12, aufweisend den Schritt des Hinzufügens einer kontrollierten Menge von Reaktionsluft zu dem rezirkulierenden Anodenabgas und Diffusionsverbrennen von Wasserstoff im rezirkulierenden Anodenabgas mit dieser kontrollierten Menge von Reaktionsluft stromaufwärts von dem katalytischen Element.
Abschaltverfahren nach Anspruch 14, wobei in Schritt (A) nach dem Schritt des Abschaltens der primären Strom verbrauchenden Vorrichtung, aber vor dem Schritt des Beendens des Brennstoffstroms die Schritte des Beendens des Luftstroms in das Kathodenströmungsfeld und des Anschließens einer Hilfs-Widerstandslast über die Anode und Kathode in einem externen Kreis für eine Zeitspanne zum Verringern der Zellspannung durch Verbrauch von Sauerstoff innerhalb des Kathodenströmungsfelds durchgeführt werden.
Abschaltverfahren nach Anspruch 15, wobei eine Hilfs-Widerstandslast über die Anode und Kathode während des gesamten Schritts (B) angelegt gehalten wird.
Abschaltverfahren nach Anspruch 15, wobei die Hilfs-Widerstandslast über die Anode und Kathode für eine Zeitspanne angelegt gehalten wird, die lang genug ist, um die Zellspannung auf 0,2 V oder weniger pro Zelle zu verringern, vor dem Schritt des Beendens des Brennstoffstroms zum Anodenströmungsfeld.
Abschaltverfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (B) des katalytischen Reagierens von Wasserstoff das Hindurchführen des rezirkulierenden Abgases durch eine Mehrzahl von Verbrennungselementen, welche in Reihe innerhalb der Rückführungsschleife angeordnet sind, wobei jedes Verbrennungselement ein katalytisches Element enthält, und das Zuführen eines separaten kontrollierten Stroms von Reaktionsluft in jedes der katalytischen Verbrennungselemente zum Bereitstellen von Sauerstoff für eine katalytische Reaktion von Wasserstoff zu Sauerstoff auf den katalytischen Elementen zu Wasser umfasst.
Abschaltverfahren nach Anspruch 17, wobei nach dem Schritt des katalytischen Reagierens von Wasserstoff und Sauerstoff im Verbrennungselement und nachdem im Wesentlichen kein Wasserstoff in der Rückführungsschleife verbleibt, die Kathoden- und Anodenströmungsfelder mit Luft gespült werden.
Abschaltverfahren nach Anspruch 6, wobei in Schritt (B) der Wasserstoff im Anodenabgas katalytisch mit Sauerstoff an der Anode reagiert, und mindestens ein Teil des Sauerstoffs, der mit Wasserstoff reagiert, durch Reaktionsluft geliefert wird, die dem rezirkulierenden Anodenabgas stromaufwärts vom Einlass zum Anodenströmungsfeld hinzugefügt wird.
Abschaltverfahren nach Anspruch 18, wobei nach dem Schritt des Trennens der primären Strom verbrauchenden Vorrichtung und vor dem Schritt des Beendens des Brennstoffstroms in das Anodenströmungsfeld eine Hilfs-Widerstandslast über die Anode und Kathode für eine Zeitspanne angeschlossen wird, die lang genug ist, um die Zellenspannung auf einen bestimmten Wert pro Zelle zu verringern, vor dem Schritt des Beendens des Brennstoffstroms zum Anodenströmungsfeld und das Angelegt-halten der Widerstandslast über die Anode und Kathode während des gesamten Schritts (B), um die Zellenspannung niedrig zu halten.
Abschaltverfahren nach Anspruch 21, wobei der bestimmte Wert 0,2 V pro Zelle oder weniger beträgt.
Abschaltverfahren nach Anspruch 22, wobei in Schritt (B), nachdem im Wesentlichen der gesamte Wasserstoff verbraucht wurde, die Anoden- und Kathodenströmungsfelder mit Luft gespült werden.
Abschaltverfahren nach Anspruch 21, wobei eine Diode in Reihe mit der Hilfs-Widerstandslast verwendet wird, um die Zellenspannung auf den bestimmten Wert zu begrenzen.
Verfahren zum Abschalten eines Brennstoffzellensystems, wobei während des Betriebs des Brennstoffzellensystems ein kontinuierlicher Oxidationsmittelstrom zu einer Brennstoffzellenkathode von einer Oxidationsmittelquelle durch ein Kathodenströmungsfeld auf einer Seite eines Elektrolyten geliefert wird, und ein kontinuierlicher Strom von Wasserstoff enthaltendem Brennstoff zu einer Brennstoffzellenanode von einer Quelle von primärem Brennstoff durch ein Anodenströmungsfeld auf der anderen Seite des Elektrolyten geliefert wird, und ein Teil des Anoden-Strömungsfeldabgases durch das Anodenströmungsfeld in einer Führungsschleife rezirkuliert wird, und ein elektrischer Strom von der Brennstoffzelle in einem externen Kreis erzeugt wird und eine primäre Strom verbrauchende Vorrichtung in dem externen Kreis betreibt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: (A) Trennen der primären Strom verbrauchenden Vorrichtung von dem externen Kreis und Beenden des Stroms von Oxidationsmittel zum Kathodenströmungsfeld; und anschließend, wobei der Strom von Wasserstoff enthaltendem Brennstoff in das Anodenströmungsfeld fortdauert, (B) Verbinden einer Hilfs-Widerstandslast über die Anode und Kathode für eine Zeitspanne, die mindestens lang genug ist, um die Zellenspannung auf einen bestimmten Wert pro Zelle zu verringern, wobei während dieser Zeitspanne Anodenabgas weiterhin durch die Rückführungsschleife zirkuliert, wobei, wenn die Zellenspannung den bestimmten Wert oder weniger erreicht, (C) der Brennstoffstrom in das Anodenströmungsfeld beendet wird und Wasserstoff im zirkulierenden Anodenabgas katalytisch verbraucht wird, während er in der Rückführungsschleife zirkuliert, bis im Wesentlichen kein Wasserstoff in der Schleife verbleibt.
Abschaltverfahren nach Anspruch 25, wobei der bestimmte Wert 0,2 V pro Zelle oder weniger beträgt.
Abschaltverfahren nach Anspruch 26, wobei nachdem die Zellenspannung auf 0,2 V oder weniger verringert wurde, sie bei 0,2 V oder weniger während des gesamten Schritts (C) durch eine Reihe mit der Hilfslast geschaltete Diode gehalten wird.
Abschaltverfahren nach Anspruch 26, wobei nach Schritt (C) das Anoden- und Kathodenströmungsfeld mit Luft gespült wird.
Abschaltverfahren nach Anspruch 25, wobei in Schritt (C) der Wasserstoff katalytisch verbraucht wird durch Reagieren mit Sauerstoff auf einem katalytischen Element innerhalb eines Verbrennungselements, das innerhalb der Rückführungsschleife angeordnet ist, und Luft in kontrollierten Mengen in die Führungsschleife eingebracht wird, um den Sauerstoff für die katalytische Reaktion bereitzustellen.
Abschaltverfahren nach Anspruch 29, wobei die Zellenspannung bei dem oder unterhalb des bestimmten Wert(s) während des gesamten Schritts (C) gehalten wird
Abschaltverfahren nach Anspruch 29, wobei in Schritt (C) Luft, die in die Rückführungsschleife eingeleitet wurde, mit Wasserstoff in der Rückführungsschleife in einer vom katalytischen Element stromaufwärts befindlichen Diffusionsverbrennungszone diffusionsverbrannt wird.
Abschaltverfahren nach Anspruch 31, wobei die Rückführungsschleife eine Mehrzahl von abwechselnden Diffusionsverbrennungszonen und katalytischer Elementen in Reihe aufweist und in Schritt (C) das rezirkulierende Anodenabgas durch die Reihe der Zonen und über die Reihe der katalytischen Elemente strömt, wobei Wasserstoff abwechselnd mit Luft diffusionsverbrannt und katalytisch verbraucht wird bis im Wesentlichen kein Wasserstoff innerhalb der Rückführungsschleife verbleibt.
Abschaltverfahren nach Anspruch 32, wobei die Zellenspannung bei dem oder unterhalb des bestimmten Wert(s) während des gesamten Schritts (C) gehalten wird.
Abschaltverfahren nach Anspruch 33, wobei die Anoden- und Kathodenströmungsfelder anschließend an Schritt (C) mit Luft gespült werden.