JP4639584B2

JP4639584B2 - 燃料電池システム

Info

Publication number: JP4639584B2
Application number: JP2003396768A
Authority: JP
Inventors: 育宏谷口; 敬介鈴木
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2003-11-27
Filing date: 2003-11-27
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2023-11-27
Also published as: JP2005158555A

Description

本発明は、炭素を担体とした電極触媒を有する燃料電池システムに係り、特に起動停止時の制御を改善して触媒劣化を防止した燃料電池システムに関する。

燃料電池は、水素ガスなどの燃料ガスと酸素を有する酸化剤ガスとを電解質を介して電気化学的に反応させ、電解質両面に設けた電極間から電気エネルギを直接取り出すものである。特に固体高分子電解質を用いた固体高分子型燃料電池は、動作温度が低く、取り扱いが容易なことから電動車両用の電源として注目されている。すなわち、燃料電池車両は、高圧水素タンク、液体水素タンク、水素吸蔵合金タンクなどの水素貯蔵装置を車両に搭載し、そこから供給される水素と、酸素を含む空気とを燃料電池に送り込んで反応させ、燃料電池から取り出した電気エネルギで駆動輪につながるモータを駆動するものであり、排出物質は水だけであるという究極のクリーン車両である。

一般に、固体高分子型燃料電池の構成単位であるセルは、高分子電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極構造体（ＭＥＡ）と、燃料極側に燃料ガスとしての水素を供給するセパレータと、酸化剤極側に酸化剤ガスとしての空気を供給するセパレータとを備えて構成されている。これらの電極触媒層は、通常白金等の触媒と、触媒担体としての炭素が使用されている（例えば特許文献１）。

固体高分子型燃料電池において、アノードに水素ガスが、カソードに空気（又は酸素）が供給され、以下に示す電極反応が進行され、電力が発電される。

（化１）
アノード（水素極）：Ｈ₂ →２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- …（１）
カソード（酸素極）：２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- ＋(1/2)Ｏ₂ →Ｈ₂Ｏ …（２）
燃料電池の電解質膜には反応触媒としてプラチナ微粒子などが塗られる。プラチナは高価であるため、一般的には炭素を担体として炭素の表面に塗られる。
特開２００２−３７３６７４号公報（第５頁、図１）

しかしながら、上記従来の固体高分子型燃料電池の電解質膜にあっては、燃料電池システムの停止時、放置時、或いは起動時に、カソードで電解質膜上の炭素と水が反応して炭素被毒が起こり、電解質膜及び電極触媒が劣化するという問題点があった。

この現象を図１を参照して、さらに詳しく説明する。図１（ａ）は、燃料電池の起動／停止時のセル内の様子を説明する模式図である。図１（ｂ）の左側は、起動／停止時に炭素被毒が発生する条件を説明する表である。

燃料電池システムの運転停止時に、カソードとアノードにそれぞれ酸素と水素が残った状態で負荷の接続を切り離して放置したとき、また、起動時にアノードに水素を供給し始めたときには、アノードは水素と酸素が混在した状態となる。

このとき、アノードからカソードへプロトン（Ｈ⁺ ）が移動し、移動したプロトンとカソードの酸素が反応して水が生成される。この反応では電子（ｅ^- ）が必要とされるが、負荷が接続されていないため負荷電流は停止し、アノードからカソードへ電子が負荷を通じて移動できない。そのため、カソードに存在する水と電解質膜上の触媒担持炭素とが反応して、二酸化炭素とプロトンと電子が生成する。こうして生成された電子がカソード水生成反応に使われる。このとき電解質膜上の炭素が奪われて、電解質膜が劣化する。

アノードでは水素が存在する領域と空気が存在する領域とが混在している。アノードの水素が存在する領域では、水素が解離してプロトンと電子が生じる。アノードの空気が存在する領域では、酸素と、カソードから移動したプロトンと、水素のプロトン化で生じた電子とが反応して水が生成される。

燃料電池の開放端電圧が高いと電子の移動が起こりすくなり、これらの化学反応が促進されて電解質膜の炭素被毒が激しくなる。

以上を纏めると、燃料電池の停止時及び停止後の放置時には、カソードに空気（酸素）が残っていること、アノードに水素が残っていて外部から空気（酸素）が流入してくること、電力取り出しが停止していること、開放端電圧が高いことにより、電解質膜状のプラチナ触媒担体の炭素が被毒を起こす条件が成立する。

また、燃料電池の起動時には、カソードに空気（酸素）が外部から入ってきていること、アノードに水素供給が開始され、空気（酸素）と水素とが混ざっていること、アノードに水素が満たされるまで電力取り出しが停止していること、開放端電圧が高いことにより、電解質膜状のプラチナ触媒担体の炭素が被毒を起こす条件が成立する。

電解質膜の触媒担持炭素の被毒は、燃料電池出力のＩ−Ｖ特性に影響を及ぼす。即ち同一出力電流を取り出したときに炭素被毒したものは被毒しないものより出力電圧が低下し、大きな発電電力を得ることができなくなる。

本発明は上記問題点に鑑み、燃料電池システムの停止時に、燃料電池外部からカソードへの空気流入を遮断し、カソードの酸素を発電により消費させて、電解質膜上の炭素の被毒を緩和させることができる燃料電池システムを提供することを目的とする。

上記問題点を解決するため、本発明は、アノードに水素、カソードに空気の供給を受けて発電する燃料電池本体と、前記アノードへ水素を供給する水素供給手段と、前記カソードへ空気を供給する空気供給手段と、前記カソードへの空気流入を遮断するカソード空気シャット手段と、燃料電池システムの停止時に、前記カソード空気シャット手段によりカソードへの空気流入を遮断した状態で、前記水素供給手段からアノードへ水素を供給し、燃料電池本体の発電によってカソードに残留する酸素を消費させるカソード酸素消費制御を実行する制御手段と、を備えた燃料電池システムであって、前記カソード空気シャット手段は、カソード出口空気配管部に設置された空気圧力調整弁であり、前記制御手段は、前記カソード酸素消費制御実行時に、前記空気圧力調整弁を閉じるように制御することを要旨とする。

本発明によれば、燃料電池システムの停止時に、カソード空気シャット手段である空気圧力調整弁を閉じることによりカソードへの空気供給を停止して、アノードへ水素供給を供給し、カソードの酸素を発電消費させるようにしたので、カソードの酸素を早急に十分消費させることが可能となり、カソードでの酸素とプロトンと電子による水生成反応を抑制でき、該水生成反応のための電子が必要とされなくなるため、膜電極構造体上の炭素と水の反応も起こらなくなり、炭素被毒を軽減し、燃料電池の性能劣化を防止することができるという効果がある。

次に図面を参照して、本発明の実施例を詳細に説明する。以下に説明する実施例は、燃料電池車両用電源に好適な固体高分子型燃料電池システムである。

図２は、本発明に係る燃料電池システムの一実施例を示すシステム構成図である。図２において、燃料電池（燃料電池本体）１は、特に限定されないが内部加湿型であり、アノード１ａ、カソード１ｂ、電解質膜１ｃ、セパレータ１ｄ，１ｅ、純水により反応ガスを加湿する純水極１ｆ、１ｇを備えている。

アノード１ａへの水素供給は、水素タンク２から水素タンク元弁３、減圧弁３０１、水素供給弁４を通じてなされる。水素タンク２から供給される高圧水素は、減圧弁３０１で機械的に所定の中間圧力まで減圧され、水素供給弁４で中間圧力が所望の水素圧まで減圧制御されてアノード１ａへ供給される。

燃料電池システムを制御するコントローラ３０には、カソード１ｂの圧力を制御する空気圧力制御部２０，アノード１ａの水素圧力を制御する水素圧力制御部２１，燃料電池の起動及び停止時にカソードへ流入する空気を遮断するように制御するカソード空気シャット制御部２２，低温環境下での燃料電池停止時に純水を純水タンク１２へ回収するように制御する純水回収制御部２３，燃料電池の起動時及び停止時にカソードの酸素消費を制御するカソード酸素消費制御部２４を備えている。

エゼクタ５は、水素供給弁４から供給される新規水素とアノード１ａで消費されなかった水素とを混合してアノード１ａに供給する再循環を行わせるために設置される。アノード１ａの水素圧は、水素圧力制御部２１が圧力センサ６ａで検出した圧力をフィードバックして水素供給弁４を駆動することによって制御される。水素圧を一定に制御することによって、燃料電池が消費した分だけの水素が自動的に補われる。

アノード１ａと希釈ブロア１５との間に設けられたパージ弁７は、次の（１）から（３）に示すような場合に開く。（１）水素循環機能を確保するために、水素系内に蓄積した窒素を排出する。（２）セル電圧を回復させるために、ガス流路に詰まった水詰まりを吹き飛ばす。（３）燃料電池の劣化を防止するために、起動時にアノード１ａのみガスを供給してカソード１ｂの酸素を電力消費させるカソード酸素消費制御を行いつつ水素系内のガスを水素置換する。また停止時にもカソード酸素消費制御をおこなう。

希釈ブロア１５は、パージ弁７から排出される水素を可燃濃度未満の水素濃度になるように空気で希釈してシステム外へ排出する。

カソード１ｂへの空気はコンプレッサ９から空気シャット弁１０１を介して供給される。カソード１ｂの空気圧は、カソード入口に設けられた圧力センサ６ｂで検出される。空気圧力制御部２０は、圧力センサ６ｂが検出した圧力をフィードバック制御して空気調圧弁１０を駆動することによって、カソード空気圧を所望の値に制御する。

純水極１ｆ、１ｇが使用する加湿用の純水は、純水タンク１２から純水ポンプ１１により供給される。空気圧、水素圧、純水圧は、発電効率や水収支を考慮して設定されるとともに、電解質膜１ｃやセパレータ１ｄ，１ｅに歪みを生じないように所定の差圧に管理される。

純水回収制御部２３は、純水回収弁１４ａ、１４ｂ、１４ｃを駆動することによって、燃料電池１の純水極１ｆ、１ｇ及び純水系配管内の純水を空気圧で純水タンク１２へ回収する。純水が純水極１ｆ、１ｇに残ったままの状態で燃料電池システムを停止すると、氷点下においては純水が凍結膨張して燃料電池１が破損する可能性があるため、純水を純水タンク１２へ回収する。尚、純水タンク１２内部で純水が凍結しても、純水タンク１２が破損しないように構造上の工夫がされている。

パワーマネージャ１３は、燃料電池１から電力を取り出して車両を駆動するモータ（図示しない）へ電力を供給する。

カソード酸素消費制御部２４は、燃料電池システムの起動時及び停止時に、コンプレッサ９での空気供給を停止させ、電圧センサ１６で検出された燃料電池電圧および経過時間に応じて、燃料電池１から電力を取り出して、カソード１ｂの酸素を消費させるカソード酸素消費制御に用いる。

コンプレッサ９とカソード１ｂとの間に設けられた空気シャット弁１０１は、第２空気シャット弁に対応し、起動時あるいは停止時のカソード酸素消費制御において、カソード空気シャット制御部２２によって空気調圧弁１０と共に閉じられ、外部からカソード１ｂへの空気流入が防がれる。

次に、図３の状態遷移図を参照して、本実施例における運転停止時の制御シーケンスを説明する。この運転停止制御シーケンスは、コントローラ３０により実行され、ガス流路の水詰まりを防止するための水回収処理と、炭素被毒防止のためのカソード酸素消費処理とを含んでいる。

まず、状態Ａの通常運転状態からキーＳＷがＯＦＦされると、状態Ｂのアイドル運転状態となる。状態Ｂでカソード１ｂとアノード１ａの圧力がアイドル時の設定圧力になると、状態Ｃへ進み排水素を希釈する希釈ブロア１５が作動される。希釈ブロア１５の回転が立ち上がると状態Ｄへ遷移する。状態Ｄではパージ弁７が開かれ、パージ弁７から排出された水素が希釈ブロア１５で希釈されてから車外へ排出される。状態Ｅではパワーマネージャ１３への電力取出指令を絶つことで燃料電池１からの電力取出が停止される。

次いで、状態Ｆで純水ポンプ１１を停止後、状態Ｇでカソード空気圧を純水回収に必要な圧力に設定する。このときアノード水素圧もカソード空気圧と同様の圧力に設定して、燃料電池１の電解質膜１ｃへ差圧をつけないようにする。状態Ｈでは純水回収弁１４ａ、１４ｂを開くことによって、純水回収弁１４ａから燃料電池１側の純水を空気圧で回収する。純水回収に必要な時間が経過後に、状態Ｉで純水回収弁１４ｂを閉じて純水回収弁１４ｃを開けることによって純水回収弁１４ａから純水タンク１２側の純水を回収する。回収に必要な時間が経過後に、状態Ｊで純水回収弁１４ａが閉じられて純水回収が終了する。

次いで、状態Ｋではコンプレッサ９が停止され、空気調圧弁１０と空気シャット弁１０１が全閉にされる。空気圧力を制御しない大気圧で運転するシステムにおいては、カソード出口に空気調圧弁の代わりに空気シャット弁を用いて空気シャット弁を全閉にしてもよい。状態Ｌで再び燃料電池１から電力が取り出され、カソード１ｂの酸素が消費される。カソード酸素消費に必要な時間が経過して、電圧センサ１６が検出する燃料電池電圧が所定値以下に下がるとカソード１ｂの酸素が完全に消費されたと判断し、状態Ｍで電力取り出しを停止する。

このように運転停止時にカソード酸素を消費することによって、燃料電池開放端電圧を立てないようにする。状態Ｎで水素タンク元弁３を閉じて水素供給が停止される。水素系内の水素がパージ弁７から排出されて圧力センサ６ａが検出するアノード水素圧力が大気圧程度まで下がったら、状態Ｏで希釈ブロア１５を停止させ、状態Ｐで燃料電池パワープラントシステムの停止が完了する。

以上説明したように本実施例によれば、起動あるいは停止時にカソードの酸素を発電消費させるときに、カソード出口を空気調圧弁で閉じるようにした。カソード入口からの空気流入については停止状態のコンプレッサである程度遮断することができる。したがって、新たに空気シャット弁などを設けることなく、空気調圧弁を利用して電極触媒の炭素被毒を軽減し、燃料電池の性能劣化を防止することができるという効果がある。

尚、本実施例では、空気調圧弁を閉じることにより、カソード酸素消費制御時にカソードへの空気流入を遮断したが、本実施例の変形例として、燃料電池のカソード圧力を大気圧で運転するシステムも考えられる。この場合には、カソードへの空気流入を遮断するために、カソード出口に空気圧調整弁のような可変弁ではなく、簡素なON/OFFタイプのシャット弁を用いればよく、簡素な弁で電極触媒の炭素被毒を軽減し、燃料電池の性能劣化を防止することができる。

（ａ）起動／停止時の燃料電池の模式図である。（ｂ）起動／停止時の炭素被毒条件とその解決手段を示す表である。本発明に係る燃料電池システムの実施例の構成を説明するシステム構成図である。実施例の燃料電池システムにおける運転停止時の状態遷移図である。

符号の説明

１…燃料電池
２…水素タンク
３…水素タンク元弁
４…水素供給弁
５…エゼクタ
６ａ、６ｂ…圧力センサ
７…パージ弁
９…コンプレッサ
１０…空気調圧弁
１０１…空気シャット弁
１１…純水ポンプ
１２…純水タンク
１３…パワーマネージャー
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ…純水回収弁
１５…希釈ブロア
１６…電圧センサ
２０…空気圧力制御部
２１…水素圧力制御部
２２…カソード空気シャット制御部
２３…純水回収制御部
２４…カソード酸素消費制御部
３０…コントローラ

Claims

アノードに水素、カソードに空気の供給を受けて発電する燃料電池本体と、
前記アノードへ水素を供給する水素供給手段と、
前記カソードへ空気を供給する空気供給手段と、
前記カソードへの空気流入を遮断するカソード空気シャット手段と、
燃料電池システムの停止時に、前記カソード空気シャット手段によりカソードへの空気流入を遮断した状態で、前記水素供給手段からアノードへ水素を供給し、燃料電池本体の発電によってカソードに残留した酸素を消費させるカソード酸素消費制御を実行する制御手段と、
を備えた燃料電池システムであって、
前記カソード空気シャット手段は、カソード出口空気配管部に設置された空気圧力調整弁であり、
前記制御手段は、前記カソード酸素消費制御実行時に、前記空気圧力調整弁を閉じるように制御することを特徴とする燃料電池システム。
前記カソード空気シャット手段は、更にカソード入口空気配管部を開閉可能な第２空気シャット弁を有し、
前記制御手段は、前記カソード酸素消費制御実行時に、第２空気シャット弁も閉じるように制御することを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。