DE102015205508A1

DE102015205508A1 - Verfahren zum Starten eines Brennstoffzellensystems

Info

Publication number: DE102015205508A1
Application number: DE102015205508.6A
Authority: DE
Inventors: Manuel Schneiter
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2016-09-29

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems (100), wobei das Brennstoffzellensystem (100) eine Brennstoffzelle (10) mit einem Anodenraum (3) und einem Kathodenraum (2), welche über einen äußeren Stromkreis (51) elektrisch miteinander verbindbar sind, einem Kathodenversorgungspfad (20) zur Zuführung eines Kathodenbetriebsgases in den Kathodenraum (2) und Anodenversorgungspfad (30) zur Zuführung von Anodenbetriebsgas in den Anodenraum (3), sowie eine Leitung (40) zur Zuführung von Anodenbetriebsgas zum Kathodenversorgungspfad (20) und/oder in den Kathodenraum (2) umfasst. Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren die folgenden Schritte in folgender oder umgekehrter Reihenfolge: a) Beaufschlagen des Kathodenraums (2) mit dem Anodenbetriebsgas mittels der Leitung (40), b) Beaufschlagen des Anodenraums (3) mit dem Anodenbetriebsgas, c) Schließen des Stromkreises zwischen Anodenraum (3) und Kathodenraum (2), d) Unterbrechen der Zufuhr des Anodenbetriebsgases zum Kathodenraum (2), und e) Beschicken des Kathodenraums (2) mit dem Kathodenbetriebsgas.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Starten eines Brennstoffzellensystems, wobei das Brennstoffzellensystem eine Brennstoffzelle mit einem Anodenraum und einem Kathodenraum, welche über einen äußeren Stromkreis elektrisch miteinander verbindbar sind, einem Kathodenversorgungspfad zur Zuführung eines Kathodenbetriebsgases in den Kathodenraum und Anodenversorgungspfad zur Zuführung von Anodenbetriebsgas in den Anodenraum, sowie eine Leitung zur Zuführung von Anodenbetriebsgas zum Kathodenversorgungspfad und/oder in den Kathodenraum umfasst.
Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die so genannte Membran-Elektroden-Einheit (MEA für membrane electrode assembly), die ein Verbund aus einer ionenleitenden, insbesondere protonenleitenden Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten Elektrode (Anode und Kathode) ist. Zudem können Gasdiffusionsschichten (GDL) beidseitig der Membran-Elektroden-Einheit an den, der Membran abgewandten Seiten der Elektroden angeordnet sein. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl, im Stapel (stack) angeordneter MEAs gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Im Betrieb der Brennstoffzelle wird der Brennstoff, insbesondere Wasserstoff H₂ oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch, der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation von H₂ zu H⁺ unter Abgabe von Elektronen stattfindet. Über den Elektrolyten oder die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport der Protonen H⁺ aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt, sodass eine Reduktion von O₂ zu O^2– unter Aufnahme der Elektronen stattfindet. Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum diese Sauerstoffanionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser. Durch die direkte Umsetzung von chemischer in elektrische Energie erzielen Brennstoffzellen gegenüber anderen Elektrizitätsgeneratoren aufgrund der Umgehung des Carnot-Faktors einen verbesserten Wirkungsgrad.
Die Brennstoffzelle wird durch eine Vielzahl, im Stapel angeordneter Membran-Elektroden-Einheit gebildet, sodass auch von einem Brennstoffzellenstapel gesprochen wird. Zwischen zwei Membran-Elektroden-Einheiten ist jeweils eine Bipolarplatten angeordnet, welche eine Versorgung der Einzelzellen mit den Betriebsmedien, also den Reaktanden und einer Kühlflüssigkeit, sicherstellt. Zudem sorgen die Bipolarplatten für einen elektrisch leitfähigen Kontakt zu den Membran-Elektroden-Einheiten. Des Weiteren gewährleisten sie eine dichte Trennung zwischen Anoden- und Kathodenraum.
Typische Abschaltprozeduren für Brennstoffzellen sehen vor, beim Abschalten die Anodenräume mit Luft zu spülen und somit von Wasserstoff zu befreien. Beim Wiederstart der Brennstoffzelle wird den vorher gespülten Anodenräumen Wasserstoff zugeführt und den Kathodenräumen das Oxidationsmittel, beispielsweise Luft. Dies ist beispielsweise aus der US 2003/0134164 A1 bekannt, die beschreibt, beim Abschalten der Brennstoffzelle die Wasserstoffversorgung zu den Anodenströmungskanälen zu beenden und Luft einzuleiten. Das Oxidationsmittel dient dazu, den verbleibenden Wasserstoff aus den Anodenräumen zu spülen, sodass die Brennstoffzelle nicht mehr in der Lage ist, Elektrizität zu erzeugen. Das in die Anodenräume eingeführte Oxidationsmittel entfernt zudem alle darin verbleibenden Ansammlungen von Wasser, um ein Gefrieren des Wassers im abgeschalteten Zustand zu verhindern. Zusätzlich kann das Oxidationsmittel dazu verwendet werden, die Kathodenströmungskanäle der Bipolarplatten zu spülen, um auch Feuchtigkeit in diesen Bereichen zu entfernen. Ungünstiger Weise können aufgrund dieser Start- und Abschaltprozeduren Schädigungen beziehungsweise Leistungsverschlechterungen der Membran-Elektroden-Einheit auftreten.
In DE 10 2005 039 872 B4 ist ein Verfahren zum Spülen einer Brennstoffzelle beim Abschalten derselben vorgeschlagen. Hierfür werden beim Abschalten der Brennstoffzelle die Kathodenräume mit Wasserstoff kurzfristig gespült und damit die Anoden/Kathoden-Leerlaufspannung (OCV) schnell heruntergefahren. Anschließend erfolgt eine Luftspülung durch Anoden- und Kathodenströmungskanäle. Der Hauptzweck der Wasserstoffspülung soll darin bestehen, die Anoden/Kathoden-Leerlaufspannung abzusenken und somit eine Wasserstoff/Luft-Front zu vermeiden, während die Kathode mit Luft gefüllt ist.
Aus DE 10196359 T1 ist bekannt, sowohl die Kathoden- als auch die Anodenräume mit Wasserstoff zu spülen, um die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle zu regenerieren.
Gemäß DE 10 2007 059 999 A1 umfasst das Abschalten des Brennstoffzellenstapels ein Trennen des Stapels von der primären elektrischen Vorrichtung unter Anlegen einer Hilfslast. Anschließend wird das Einströmen von Luft in die Kathodenseite unterbunden, während ein Wasserstoffüberdruck an der Anodenseite aufrechterhalten wird. Beides erfolgt durch Schließen von entsprechenden Einlass- und Auslassventilen. Nachfolgend wird der Stapel kurzgeschlossen und ein Verbrauch von Sauerstoff in der Kathodenseite durch Wasserstoff von der Anodenseite zugelassen. Die erforderlichen Ventile sind jedoch vergleichsweise aufwändig und teuer und benötigen einen entsprechend großen Bauraum.
Ohne sich auf eine bestimmte Theorie zu beschränken, wird angenommen, dass der Hauptgrund für die Leistungsverschlechterung der Brennstoffzelle auf die Gegenwart von Luft auf Anodenseite während des herkömmlichen „Luft/Luft-Starts“ zurückzuführen ist. Dabei bildet sich anodenseitig eine Wasserstoff/Luft-Front, während die Kathodenräume mit Luft beaufschlagt werden. Durch Anwesenheit der Wasserstoff/Luft-Front an der Anode kann es zu einem chemischen Kurzschluss Brennstoffzelle kommen. Die Wasserstoff/Luft-Front erzeugt einen Ionenstrom durch den hohen Querionenwiderstand der Membran, der wiederum einen erheblichen Querpotentialabfall in der Membran bildet. Der Querpotentialabfall bewirkt ein Kathodenpotential von 1,5 Volt gegenüber dem lokalen Elektrolyt. Dieses erhöhte Kathodenpotential resultiert in einer Korrosion des Kohlenstoffträgermaterials des in der Kathode angeordneten Katalysators. Diese Korrosion führt langfristig zu einer irreversiblen Schädigung beziehungsweise Verschlechterung der Brennstoffzellenleistungsfähigkeit.
Ein bekanntes Startverfahren sieht die Spülung des Anodenraums der Brennstoffzelle mit einem, insbesondere inerten Spülgas wie etwa Stickstoff vor, ehe die Wasserstoffzufuhr aktiviert wird („Stickstoff/Luft-Start“). Durch den Stickstoffpuffer wird die Bildung der Wasserstoff/Luft-Front auf Anodenseite verhindert. Zwar kann auf diese Weise der Sauerstoff aus den Anodenräumen vertrieben werden, jedoch nicht chemisch gebundener Sauerstoff, insbesondere in Form von Oxiden des katalytischen Elektrodenmaterials.
Aus der JP 2009-016118 A ist zudem bekannt, einen Stoff in Verbindung zum Kathodenraum zu vorzusehen, welcher Sauerstoff adsorbiert und dadurch bindet. Der Nachteil liegt dabei in dem Einsatz des entsprechenden Stoffs, welcher insbesondere bei Fahrzeugsystemen, sich entsprechend lösen und in den Bereich der Brennstoffzelle gelangen kann. Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass der aufgenommene Sauerstoff wieder abgegeben werden muss. Hierfür muss beispielsweise die Adsorbtionseinheit entsprechend ausgetauscht oder mit einer aufwendigen Steuerung und einem entsprechenden Betriebsverfahren zum Austreiben des Sauerstoffs in bestimmten Betriebssituationen versehen werden.
Ferner zeigte sich, dass all die beschriebenen Verfahren zur Verhinderung einer Wasserstoff/Luft-Front, insbesondere der Stickstoff/Luft-Start, zwar zu einer Verlangsamung des Abbaus der Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle führen, jedoch die Degradation der Elektroden nicht gänzlich unterbindet, die durch erhöhte Mengen an Katalysatormaterial ausgeglichen wird. Das Katalysatormaterial ist jedoch ein kostenbestimmender Faktor bei der Produktion von Brennstoffzellen.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der beschriebenen Verfahren zu umgehen und ein Verfahren zum Starten eines Brennstoffzellensystems bereitzustellen, welches die Degradation der Brennstoffzelle zumindest verringert.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs gelöst. Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Starten eines Brennstoffzellensystems, wobei das Brennstoffzellensystem eine Brennstoffzelle mit einem Anoden- und einem Kathodenraum umfasst, die über einen Stromkreis elektrisch miteinander verbindbar sind. Ferner umfasst das Brennstoffzellensystem einen Kathodenversorgungspfad zur Zuführung eines Kathodenbetriebsgases in den Kathodenraum, einen Anodenversorgungspfad zur Zuführung von Anodenbetriebsgas in den Anodenraum sowie eine Leitung zur Zuführung von Anodenbetriebsgas zum Kathodenversorgungspfad und/oder in den Kathodenraum. Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren die Schritte

a) Beaufschlagen des Kathodenraums mit dem Anodenbetriebsgas mittels der Leitung,
b) Beaufschlagen des Anodenraums mit dem Anodenbetriebsgas,
c) optional Schließen des Stromkreises zwischen Anode und Kathode,
d) Unterbrechen der Zufuhr des Anodenbetriebsgases zum Kathodenraum und
e) Beschicken des Kathodenraums mit dem Kathodenbetriebsgas.

Erfindungsgemäß werden die Schritte a) bis e) in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, dass ein Potential zwischen Anode und Kathode, welches sich beispielsweise im Stand der Brennstoffzelle durch Diffusion von Gasen ausgebildet hat, reduziert, insbesondere ausgeglichen wird, bevor die Brennstoffzelle gestartet wird. Der Potentialausgleich wird erzielt, indem sowohl auf Kathodenseite als auch auf Anodenseite Anodenbetriebsgas vorgelegt wird, bevor ein Stromkreis zwischen Anode und Kathode geschlossen wird. Somit wird mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens die Ausbildung einer Wasserstoff/Luft-Front und somit eine Degradation der Kathode verhindert oder zumindest deutlich reduziert. Dies verlängert wiederum die Haltbarkeit der Kathode und somit der gesamten Brennstoffzelle. Die Reduktion bzw. Verhinderung der Degradation der Kathode ermöglicht vorteilhafterweise, die Kathode zunehmend auf Leistungsfähigkeit auszulegen. Da die Kathode keine oder zumindest deutlich reduzierte Degradation zeigt, ermöglicht das Starten der Brennstoffzelle mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verwendung von Materialien in der Brennstoffzelle, insbesondere im Kathodenaufbau, welche bei herkömmlichen Luft/Luft-Starts nicht eingesetzt werden können. Zu diesen Materialien zählen beispielsweise Kohlenstoffmaterialien mit einer besonders großen Oberfläche.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass es neben dem Starten der Brennstoffzelle auch zur Wartung der Kathode genutzt werden kann, dadurch, dass in Schritt a) eine Kontamination der Kathode durch chemische Reaktion von Fremdstoffen in der Kathode mit dem Anodenbetriebsgas reduziert wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst das Anodenbetriebsgas über eine Leitung in den Kathodenversorgungspfad geleitet. Von dort aus strömt das Anodenbetriebsgas in den Kathodenraum. Die Anode wird zu diesem Zeitpunkt nicht mit dem Anodenbetriebsgas versorgt. Wenn der Kathodenraum vorzugsweise vollständig mit Anodenbetriebsgas beaufschlagt ist, erfolgt eine Beaufschlagung des Anodenraums mit dem Anodenbetriebsgas. Anschließend wird der Stromkreis zwischen Anode und Kathode geschlossen. Mit dem Schließen des Stromkreises erfolgt der reguläre Betrieb der Brennstoffzelle, indem die Zufuhr des Anodenbetriebsgases zum Kathodenraum unterbrochen wird und der Kathodenraum mit dem Kathodenbetriebsgas beschickt wird.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird in Schritt b) das Anodenbetriebsgas nach dem Beaufschlagen des Kathodenraums über eine fluidführende Verbindung zwischen Kathodenraum und Anodenraum aus dem Kathodenraum in den Anodenraum geführt. Mit anderen Worten wird das aus dem Kathodenraum abgeführte Anodenbetriebsgas in den Anodenraum eingeleitet. Der Vorteil dieser Ausgestaltung liegt darin, dass sichergestellt wird, dass die Anode erst mit Anodenbetriebsgas beaufschlagt wird, wenn der Kathodenraum vollständig geflutet ist. Somit ist zum einen sichergestellt, dass kein Anodenbetriebsgas ungenutzt bleibt, sondern quasi im Anodenraum recycelt wird und zweitens dass für das erfindungsgemäße Verfahren kein zusätzliches Anodenbetriebsgas benötigt wird. Als fluidführende Verbindung wird bevorzugt eine Verbindung zwischen einem Kathodenabgaspfad und einem Anodenabgaspfad verstanden. Bevorzugt wird eine bestehende Ablassleitung der Anode verwendet, die üblicherweise in der Anode entstehendes Produktwasser und/oder Anodenabgas in den Kathodenabgaspfad entlässt. Im Fall des Startverfahrens ist die Strömungsrichtung des vom Kathodenraum in den Anodenraum strömenden Anodenbetriebsgases der Strömungsrichtung des Produktwassers beziehungsweise Anodenabgasen von der Anode in den Kathodenabgaspfad entgegengesetzt gerichtet.
In weiter bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Kathodenraum ferner mit einem Kathodenabgaspfad zur Abführung eines Kathodenabgases verbunden ist und der Kathodenversorgungspfad eine Wastegate-Leitung umfasst, welche den Kathodenversorgungspfad mit dem Kathodenabgaspfad verbindet, wobei über die Wastegate-Leitung Kathodenbetriebsgas in den Kathodenabgaspfad leitbar ist. Diese Ausgestaltung der Erfindung ermöglicht, verbrauchtes Anodenbetriebsgas bei einer Ausleitung aus der Kathode über den Kathodenabgaspfad mit Kathodenbetriebsgas zu vermischen und damit zu verdünnen. Bei dem Anodenbetriebsgas handelt es sich bevorzugt um ein reaktives Gas insbesondere um Wasserstoff. Somit führt diese bevorzugte Ausgestaltung zu einer Erhöhung der Sicherheit.
Mit besonderem Vorteil wird in Schritt b) der Anodenraum über den Anodenversorgungspfad mit dem Anodenbetriebsgas beaufschlagt. Dies ermöglicht eine entkoppelte Beaufschlagung und/oder eine überschneidende Beaufschlagung von Anodenraum und Kathodenraum mit dem Anodenbetriebsgas. Somit kann sichergestellt werden, dass keine Standzeiten entstehen, in denen unkontrolliert Gase in das System dringen können, die wiederum direkt oder mittelbar zur Degradation führen würden.
Ferner ist bevorzugt, dass die Leitung den Anodenversorgungspfad mit dem Kathodenversorgungspfad verbindet. Diese Auslegung des Brennstoffzellensystems ermöglicht einen sehr geringen Verrohrungsaufwand sowie eine unkomplizierte Nachrüstbarkeit bestehender Brennstoffzellensysteme, um das erfindungsgemäße Verfahren durchführen zu können, so dass das Anodenbetriebsgas aus einer Quelle zunächst in den Anodenversorgungspfad und von dort aus in die Leitung strömt.
Mit Vorteil wird ein Durchfluss des Anodenbetriebsgases durch die Leitung über ein erstes Stellmittel gesteuert, das insbesondere an einer Abzweigstelle der Leitung vom Anodenversorgungspfad angeordnet ist und vorzugsweise ein 3-Wege-Ventil ist. Das Verschließen des Anodenversorgungspfades in Richtung Anode und damit das Unterbinden eines Anodenbetriebsgasflusses in die Anode wird dann vorteilhafterweise simultan mit dem Öffnen einer Verbindungsstelle zwischen Anodenversorgungspfad und Leitung durchgeführt.
Ferner ist bevorzugt, dass das die Leitung stromauf oder stromab eines zweiten Stellmittels zur Steuerung eines Anodenbetriebsdrucks, insbesondere eines Regulationsventils, vom Anodenversorgungspfad abzweigt. Ist das erste Stellmittel stromab des zweiten Stellmittels angeordnet, wird vorteilhafterweise ermöglicht, eine Strömungsintensität vor dem Einleiten des Anodenbetriebsgases in die Leitung zu regulieren. Ist das erste Stellmittel hingegen stromab des zweiten Stellmittels im Anodenversorgungspfad angeordnet, kann die Strömungsintensität zur Anode unabhängig von der Strömungsintensität des Anodenbetriebsgases in die Leitung reguliert werden, falls Anode und Leitung gleichzeitig mit Anodenbetriebsgas beaufschlagt werden.
In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass das Ausströmen des Anodenbetriebsgases aus der Leitung in den Kathodenversorgungspfad über ein in der Leitung oder an einer Einmündungsstelle in den Kathodenversorgungspfad angeordnetes drittes Stellmittel, insbesondere ein 3-Wege-Ventil gesteuert wird. Das dritte Stellmittel ist dann an einer Einmündungsstelle der Leitung in den Kathodenversorgungspfad angeordnet und ermöglicht ein Verschließen des Kathodenversorgungspfades bei gleichzeitigem Öffnen der Leitung. Alternativ ist ein 2-Wege-Ventil in der Leitung angeordnet, wobei vorgesehen ist, dass dann die Leitung stromab eines Steuerungsventils im Kathodenversorgungspfad angeordnet ist.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herunterfahren der Brennstoffzelle, wobei die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens im Wesentlichen in umgekehrter Reihenfolge ausgeführt werden. Das heißt, das Verfahren umfasst folgende Schritte in folgender Reihenfolge:

a) Beaufschlagen des Kathodenraums mit Anodenbetriebsgas, vorzugsweise mittels der Leitung,
b) Beaufschlagen des Anodenraums mit dem Kathodenbetriebsgas mittels der Leitung,
c) Unterbrechen der Zufuhr des Anodenbetriebsgases,
d) Beschicken des Anodenraums mit dem Kathodenbetriebsgas, und
e) Beschicken des Kathodenraums mit dem Kathodenbetriebsgas.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Warten eines Brennstoffzellensystems, wobei das erfindungsgemäße Verfahren zum Starten des Brennstoffzellensystems mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herunterfahren des Brennstoffzellensystems kombiniert wird. Erfindungsgemäß wird beim Warten des Brennstoffzellensystems zunächst das erfindungsgemäße Verfahren zum Herunterfahren des Brennstoffzellensystems durchgeführt und somit Kathodenbetriebsgas in den Anodenraum geführt. Dieses wird dann für vorbestimmte Zeit, vorzugsweise 0,1 Sekunde bis 5 Minuten, im Anodenraum gehalten. Anschließend wird das Brennstoffzellensystem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Starten des Brennstoffzellensystems wieder gestartet.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellensystem nach dem Stand der Technik,
2 eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellensystem, dass ausgelegt ist, das erfindungsgemäße Verfahren auszuführen,
3 eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellensystems nach einer weiteren Ausgestaltung sowie des Wegs eines Anodenbetriebsgases bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
4 ein Verlaufsdiagramm der Strategie des erfindungsgemäßen Startverfahrens in einer Ausführungsform bei einem Brennstoffzellensystems nach 2, und
5 ein Verlaufsdiagramm der Strategie des Herunterfahrens eines Brennstoffzellensystems.
1 zeigt ein insgesamt mit 100‘ bezeichnetes Brennstoffzellensystem gemäß dem Stand der Technik. Das Brennstoffzellensystem 100‘ umfasst als Kernkomponente einen Brennstoffzellestapel 10. Der Brennstoffzellenstapel 10 weist einen Anodenraum 3 sowie einen Kathodenraum 2 auf, welche von einer ionenleitfähigen Polymerelektrolytmembran 4 voneinander getrennt sind. Der Anoden- und Kathodenraum 2, 3 umfasst jeweils eine katalytische Elektrode, die Anode bzw. die Kathode, welche die jeweilige Teilreaktion der Brennstoffzellenumsetzung katalysiert. In einem Brennstoffzellenstapel sind üblicherweise eine Vielzahl derartiger Einzelzellen in Stapelform angeordnet, wobei zwischen zwei Membranelektrodeneinheiten jeweils eine Bipolarplatte angeordnet ist, welche der Zuführung der Betriebsmedien in die Anoden- und Kathodenräume 3, 2 dient und ferner die elektrische Verbindung zwischen den einzelnen Brennstoffzellen über einen Stromkreis 51 herstellt.
Um den Brennstoffzellenstapel 10 mit den Betriebsgasen zu versorgen, weist das Brennstoffzellensystem 100‘ einerseits eine Anodenversorgung und andererseits eine Kathodenversorgung auf.
Die Anodenversorgung umfasst einen Anodenversorgungspfad 30, welcher der Zuführung eines Anodenbetriebsgases, beispielsweise Wasserstoff, in die Anodenräume 3 dient. Zu diesem Zweck verbindet der Anodenversorgungspfad 30 einen Brennstoffspeicher mit dem Brennstoffzellenstapel 10. Ein in dem Anodenversorgungspfad 30 angeordnetes Stellmittel 31 dient der Regulierung eines Massenstroms des Brennstoffs. Das Stellmittel 31 ist beispielsweise als Regelventil ausgebildet.
Die Anodenversorgung umfasst ferner einen Anodenabgaspfad 32, der das Anodenabgas aus den Anodenräumen 3 des Brennstoffzellenstapels 10 abführt und im Wege einer Brennstoffrezirkulation in den Anodenversorgungspfad 30 rückgeführt. Die Rezirkulation von Brennstoff ist üblich, um den zumeist überstöchiometrisch eingesetzten Brennstoff zurückzuführen und zu nutzen. Optional kann in dem Anodenabgaspfad 32 ein Wasserabscheider installiert sein, welcher Produktwasser der Brennstoffzellenreaktion abtrennt.
Die Kathodenversorgung umfasst einen Kathodenversorgungspfad 20, welcher den Kathodenräumen 2 ein Kathodenbetriebsgas zuführt. Bei dem Kathodenbetriebsgas handelt es sich beispielsweise um Luft. Zur Förderung und Verdichtung der Luft ist in dem Kathodenversorgungspfad 20 ein Verdichter 50 angeordnet.
Ein Kathodenabgaspfad 24 führt das Kathodenabgas (Abluft) aus den Kathodenräumen 2 ab und führt dieses gegebenenfalls einer nicht dargestellten Abgasanlage zu.
Eine von dem Kathodenversorgungspfad 20 abzweigende Wastegate-Leitung 22 verbindet den Kathodenversorgungspfad 20 mit dem Kathodenabgaspfad 24. Die Wastegate-Leitung 22 dient der Umgehung des Brennstoffzellenstapels 10, wenn das verdichtete Kathodenbetriebsgas beispielsweise in Niedriglastphasen im Brennstoffzellenstapel 10 nicht benötigt wird, der Verdichter andererseits jedoch nicht heruntergefahren werden soll. Ein Massenstrom in der Wastegate-Leitung 22 wird mittels eines dort angeordneten Stellmittels 23 reguliert, welches beispielsweise als Klappe oder Regelventil ausgebildet ist. Durch das Stellmittel 23 kann eine Leitung des Brennstoffzellenstapels 10 geregelt werden.
Ein weiteres Stellmittel 21 ist in dem Kathodenversorgungspfad 20 stromab der Abzweigungsstelle der Wastegate-Leitung 22 angeordnet. Noch ein weiteres Stellmittel 25 ist in dem Kathodenabgaspfad 24 stromauf einer Einmündungsstelle der Wastegate-Leitung 22 vorhanden. Die Stellmittel 21, 25 sind ebenfalls als Klappen oder Ventile ausgebildet und ermöglichen die Abtrennung der Kathodenräume 2 des Brennstoffzellenstapels 10 von der Umgebung.
Das Brennstoffzellensystem 100‘ umfasst ferner eine Spülleitung 37, die von dem Anodenabgaspfad 32 abzweigt und in den Kathodenabgaspfad 24 mündet. Ein in der Spülleitung 37 angeordnetes Stellmittel (Klappe oder Ventil) 36 dient der Regulierung des Durchflusses. Die Abführung des im Wasserabscheider kondensierten Wassers erfolgt vorzugsweise über die Spülleitung 37 oder eine Abscheideleitung 34 in den Kathodenabgaspfad 24.
Verschiedene weitere Einzelheiten der Kathodenversorgung sind in der vereinfachten 1 aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht gezeigt. So kann die Kathodenversorgung einen Wärmetauscher aufweisen, welcher der Vorerwärmung der durch den Verdichter komprimierten Luft dient. Der Wärmetauscher wird üblicherweise durch die aus den Kathodenräumen 2 stammende warme Abluft als Wärmeträger durchströmt. Dabei kann der Wärmetauscher sowohl seitens des Kathodenversorgungspfads 20 als auch des Kathodenabgaspfads 24 durch eine entsprechende Bypassleitung umgangen werden. Ferner kann in dem Kathodenabgaspfad 24 ein Wasserabscheider verbaut sein, um das aus der Brennstoffzellenreaktion entstehende Produktwasser zu kondensieren und abzuleiten.
Um beim Anfahren des Brennstoffzellensystems 100‘ die Kathodenräume 2 von eindiffundierten Gasen zu befreien und ein Potential zwischen Anodenraum 3 und Kathodenraum 2 anzugleichen, wird ein Brennstoffzellensystem 100 wie in den 3 oder 4 gezeigt eingesetzt. Hierzu ist, wie in 2 gezeigt eine zusätzliche Leitung 40 im Brennstoffzellensystem 100 angeordnet, welche vom Anodenversorgungspfad 30 abzweigt und in den Kathodenversorgungspfad 20 mündet.
Die Leitung 40 weist in der gezeigten Ausführungsform ein Stellmittel 41 auf das an der Abzweigungsstelle der Leitung 40 von dem Anodenversorgungspfad 30 angeordnet ist. Alternativ kann die Leitung auch direkt mit einem Reservoir für das Anodenbetriebsgas verbunden sein. Das Stellmittel 41 ist als Klappe oder Ventil, insbesondere als ein erstes Drei-Wege-Ventil ausgebildet und ermöglicht die Umleitung des Anodenbetriebsgases in den Kathodenversorgungspfad 20. Dazu ist das Stellmittel 41 stromauf (siehe gestrichelte Ausführungsform 1) oder stromab des Stellmittels 31 zur Regulierung des Anodenbetriebsgasstroms angeordnet.
Die Leitung 40 mündet stromab der Wastegate-Leitung 22 in den Kathodenversorgungspfad 20. An der Einmündungsstelle ist ein weiteres das Stellmittel 21, das zum Beispiel als zweites Drei-Wege-Ventil ausgebildet ist, angeordnet. Alterativ mündet die Leitung 40 stromab des Stellmittels 21 in den Kathodenversorgungspfad (siehe gestrichelt dargestellte Ausführungsform). Optional weist die Leitung in letztgenanntem Fall ein weiteres Stellmittel 42 auf, um die Leitung 40 und darin befindliche Gase von der Kathodenversorgung und dem Kathodenraum 2 zu isolieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Starten des Brennstoffzellensystems 100 sieht wie folgt aus. Zunächst wird der Kathodenraum 2 mit Anodenbetriebsgas beaufschlagt. Dies kann beispielsweise über die Leitung 40 geschehen. Nachdem der Kathodenraum 2 vollständig mit Anodenbetriebsgas beaufschlagt ist, wird zusätzlich der Anodenraum 3 mit Anodenbetriebsgas beaufschlagt. Erst danach erfolgt das Schließen des Stromkreises 51. Bei geschlossenem Stromkreis 51 wird nun die Beaufschlagung des Kathodenraums 3 mit Anodenbetriebsgas unterbrochen und der Kathodenraum 3 über den Kathodenversorgungspfad 20 mit Kathodenbetriebsgas beschickt.
Eine Schaltstrategie, die die Durchführung des beschriebenen Verfahrens in einer bevorzugten Ausführungsform mit dem in 2 gezeigten Brennstoffzellensystem 100 ermöglicht, zeigt die 4.
4 stellt die Schaltzustände der einzelnen Ventile während der Durchführung des Verfahrens graphisch dar. Zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Startphase I ist das Stellmittel 23 der Wastegate-Leitung 22 geöffnet, so dass Kathodenbetriebsgas in den Kathodenabgaspfad 24 strömt. Das Stellmittel 41 ist derart eingestellt, dass ein Strömungsweg in die Leitung 40 geöffnet und in die Anode geschlossen ist. Die anderen Stellmittel 21, 25 und 39 sind geschlossen und der Stromkreis 51 ist geöffnet, so dass kein Potentialausgleich zwischen Kathode und Anode erfolgen kann. Gleichzeitig ist zu Beginn des Startverfahrens der Verdichter 50 noch ausgeschaltet.
Um die Brennstoffzelle 10 zu starten, wird das das Stellmittel 25 im Kathodenabgaspfad 24 geöffnet. Mit der anschließenden Öffnung des Hauptventils 39 im Anodenversorgungspfad 30 strömt im folgenden Schritt Anodenbetriebsgas in den Anodenversorgungspfad 31, von dort in die Leitung 40 und aus dieser über den Kathodenversorgungspfad 20 in die Kathodenräume 2.
Nachdem die Kathode geflutet wurde, wird das Stellmittel 41 derart eingestellt, dass ein gewünschter Durchfluss des Anodenbetriebsgases in die Anodenräume 3 eingestellt ist. In diesem Zustand liegt in den Anodenräumen 3 und den Kathodenräumen 2 die gleiche Gassituation vor und der Stromkreis 51 zwischen Kathode und Anode wird geschlossen. Abschließend wird das Stellmittel 21 zur Regulierung des Kathodenbetriebsgases im Kathodenversorgungspfad 20 geöffnet und die Kathodenräume 2 somit mit Kathodenbetriebsgas beaufschlagt. Das Brennstoffzellensystem befindet sich in der Normalbetriebsphase II und das Startverfahren ist abgeschlossen.
3 zeigt eine weitere Ausführungsform eines für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbaren Brennstoffzellensystems 100. Dieses unterscheidet sich von dem in 2 gezeigten Brennstoffzellensystem 100 in einer fluidführenden Verbindung zwischen dem Kathodenraum 2 und dem Anodenraum 3. Diese Verbindung entspricht in der gezeigten Ausführung der Ablassleitung 34 der Anode umfassend das Stellmittel 35 zur Einstellung des Ablassstroms. Ferner weist das Brennstoffzellensystem der 3 eine Spülleitung 37 auf, welche stromab und/oder stromauf eines HRB 33 des Anodenabgaspfads 32 mit diesem verbunden ist und stromab des Stellmittels 25 in den Kathodenabgaspfad 24 mündet.
3 verdeutlicht anhand eines Pfeils den Weg 1 des Anodenbetriebsgases bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in dieser bevorzugten Ausführungsform. Hierbei wird das Anodenbetriebsgas zunächst in den Anodenversorgungspfad 30 geleitet und passiert die Stellmittel 39, 31, wobei eine Strömungsrate des Gases gegebenenfalls eingestellt wird. Das Drei-Wege-Ventil 41, das den Anodenversorgungspfad 30 mit der Leitung 40 verbindet, ist derart eingestellt, dass es den Anodenversorgungspfad 30 sperrt und die Leitung 40 öffnet. Das Anodenbetriebsgas strömt in die Leitung 40. Von dort wird es über das Stellmittel 21, welches ebenfalls als Drei-Wege-Ventil ausgebildet ist, in den Kathodenversorgungspfad 20 geführt. Anschließend strömt das Anodengas in die Kathodenräume 2 des Brennstoffzellenstapels 10. In der gezeigten Ausführungsform wird das Anodenbetriebsgas vom Kathodenraum 2 über den Kathodenabgaspfad 24 über die Ablassleitung 34 bei geschlossenem Stellmittel 25 in die Anodenräume 3 des Brennstoffzellenstapels 10 geführt. Nachdem das Gas die Anodenräume 3 durchlaufen hat, gelangt es über die Spülleitung 37 erneut in den Kathodenabgaspfad 24, um gegebenenfalls mittels der Wastegate-Leitung 22 mit frischem Kathodenbetriebsgas vermischt und somit verdünnt zu werden.
Alternativ kann das Anodenbetriebsgas nach dem Beaufschlagen der Kathodenräume 2 zunächst ohne direkt in den Kathodenabgaspfad 24 geführt werden, ohne die Anodenräume 3 und den Anodenabgaspfad 32 zu durchlaufen. Nachdem eine vollständige Sättigung der Kathodenräume 2 mit Anodenbetriebsgas erzielt wurde, folgt dann die Flutung der Anodenräume 3 über den in 3 beschriebenen Weg oder parallel zur Kathodenversorgung über die Leitung 40 über den Anodenversorgungspfad 30.
5 zeigt eine Strategie zum Herunterfahren des Brennstoffzellensystems 100, wobei die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens in umgekehrter Reihenfolge durchlaufen werden. Zu Beginn des Herunterfahrens III herrscht im Brennstoffzellensystem 100 die Situation des Betriebs, das heißt, der Stromkreis 51 ist geschlossen, das Hauptventil 39 zur Versorgung des Systems mit Anodenbetriebsgas ist geöffnet, das Stellmittel 41 führt Anodenbetriebsgas in die Anodenräume 3 und das Stellmittel 21 ist derart gestellt, dass Kathodenbetriebsgas über den Kathodenversorgungspfad 20 in die Kathodenräume strömt. Die Leitung 40 ist geschlossen. Zum Herunterfahren wird zunächst das Stellmittel 41 derart gestellt, dass das Anodenbetriebsgas über die Leitung 41 in den Kathodenversorgungspfad 20 gelangt von dort aus in die Kathodenräume 2, wobei durch Verstellen des Stellmittels 21 die Zufuhr an Kathodenbetriebsgas unterbrochen ist. Anschließend wird der Stromkreis 51 geöffnet. In einem weiteren Schritt werden die Stellmittel 21 und 41 komplett geschlossen, so dass kein Gasfluss mehr möglich ist, die Leitung 40 und die Kathodenräume 2 werden also isoliert, und die Zufuhr von Anodenbetriebsgas zum Brennstoffzellensystem wird durch Schließen des Hauptventils 39 unterbunden.
Mit dem Abschluss des Verfahrens ist die Kathode mit Anodenbetriebsgas beaufschlagt und durch die angrenzenden Ventile gasdicht verschlossen.
Bezugszeichenliste

1: Weg des Anodenbetriebsgases
2: Kathodenraum
3: Anodenraum
4: Polymerelektrolytmembran
10: Brennstoffzelle(-nstapel)
20: Kathodenversorgungspfad
21: Stellmittel
22: Wastegate-Leitung
23: Stellmittel
24: Kathodenabgaspfad
25: Stellmittel
30: Anodenversorgungspfad
31: Stellmittel
32: Anodenabgaspfad
33: HRB
34: Ablassleitung
35: Stellmittel
36: Stellmittel
37: Spülleitung
39: Stellmittel (Hauptventil)
40: Leitung
41: Stellmittel
42: Stellmittel
50: Kompressor
51: Stromkreis
I: Startphase/ Stand Brennstoffzelle
II/III: Normalbetriebsphase
IV: Ende Herunterfahren Brennstoffzellensystem/ Stand Brennstoffzelle

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2003/0134164 A1 [0004]
DE 102005039872 B4 [0005]
DE 10196359 T1 [0006]
DE 102007059999 A1 [0007]
JP 2009-016118 A [0010]

Claims

Verfahren zum Starten eines Brennstoffzellensystems (100), wobei das Brennstoffzellensystem (100) eine Brennstoffzelle (10) mit einem Anodenraum (3) und einem Kathodenraum (2), welche über einen äußeren Stromkreis (51) elektrisch miteinander verbindbar sind, einen Kathodenversorgungspfad (20) zur Zuführung eines Kathodenbetriebsgases in den Kathodenraum (2) und einen Anodenversorgungspfad (30) zur Zuführung von Anodenbetriebsgas in den Anodenraum (3) sowie eine Leitung (40) zur Zuführung von Anodenbetriebsgas zum Kathodenversorgungspfad (20) und/oder in den Kathodenraum (2) umfasst, wobei das Verfahren folgende Schritte in folgender Reihenfolge umfasst: a) Beaufschlagen des Kathodenraums (2) mit dem Anodenbetriebsgas mittels der Leitung (40), b) Beaufschlagen des Anodenraums (3) mit dem Anodenbetriebsgas, c) optional Schließen des Stromkreises (51) zwischen Anodenraum (3) und Kathodenraum (2), d) Unterbrechen der Zufuhr des Anodenbetriebsgases zum Kathodenraum (2), und e) Beschicken des Kathodenraums (2) mit dem Kathodenbetriebsgas.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) das Anodenbetriebsgas nach dem Beaufschlagen des Kathodenraums (2) über eine fluidführende Verbindung (34) zwischen Kathodenraum (2) und Anodenraum (3) aus dem Kathodenraum (2) in den Anodenraum geführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenraum (2) ferner mit einem Kathodenabgaspfad (24) zur Abführung eines Kathodenabgases verbunden ist und der Kathodenversorgungspfad (20) eine Wastegate-Leitung (22) umfasst, welche den Kathodenversorgungspfad (20) mit dem Kathodenabgaspfad (24) verbindet, wobei über die Wastegate-Leitung (22) Kathodenbetriebsgas in den Kathodenabgaspfad leitbar ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) der Anodenraum (3) über den Anodenversorgungspfad (31) mit dem Anodenbetriebsgas beaufschlagt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitung (40) den Anodenversorgungspfad (30) mit dem Kathodenversorgungspfad (20) verbindet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitung (40) stromauf oder stromab eines zweiten Stellmittels (31) zur Steuerung eines Anodenbetriebsdrucks vom Anodenversorgungspfad (30) abzweigt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das ein Durchfluss des Anodenbetriebsgases durch die Leitung (40) über ein erstes Stellmittel (41) gesteuert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausströmen des Anodenbetriebsgases aus der Leitung (40) in den Kathodenversorgungspfad (20) über ein in der Leitung (40) oder an einer Einmündungsstelle in den Kathodenversorgungspfad (20) angeordnetes drittes Stellmittel (21, 42) gesteuert wird.
Verfahren zum Herunterfahren eines Brennstoffzellensystems (100), wobei das Brennstoffzellensystem (100) eine Brennstoffzelle (10) mit einem Anodenraum (3) und einem Kathodenraum (2), welche über einen äußeren Stromkreis (51) elektrisch miteinander verbindbar sind, einen Kathodenversorgungspfad (20) zur Zuführung eines Kathodenbetriebsgases in den Kathodenraum (2) und einen Anodenversorgungspfad (30) zur Zuführung von Anodenbetriebsgas in den Anodenraum (3) sowie eine Leitung (40) zur Zuführung von Anodenbetriebsgas zum Kathodenversorgungspfad (20) und/oder in den Kathodenraum (2) und/oder von Kathodenbetriebsgas zum Anodenversorgungspfad (30) umfasst, wobei das Verfahren folgende Schritte in folgender Reihenfolge umfasst: a) Beaufschlagen des Kathodenraums (2) mit Anodenbetriebsgas, b) Beaufschlagen des Anodenraums (3) mit dem Kathodenbetriebsgas mittels der Leitung (40), c) Unterbrechen der Zufuhr des Anodenbetriebsgases, d) Beschicken des Anodenraums (2) mit dem Kathodenbetriebsgas, und e) Beschicken des Kathodenraums (2) mit dem Kathodenbetriebsgas.
Verfahren zum Warten eines Brennstoffzellensystems (100), wobei das Brennstoffzellensystem (100) eine Brennstoffzelle (10) mit einem Anodenraum (3) und einem Kathodenraum (2), welche über einen äußeren Stromkreis (51) elektrisch miteinander verbindbar sind, einen Kathodenversorgungspfad (20) zur Zuführung eines Kathodenbetriebsgases in den Kathodenraum (2) und einen Anodenversorgungspfad (30) zur Zuführung von Anodenbetriebsgas in den Anodenraum (3) sowie eine Leitung (40) zur Zuführung von Anodenbetriebsgas zum Kathodenversorgungspfad (20) und/oder in den Kathodenraum (2) und/oder von Kathodenbetriebsgas zum Anodenversorgungspfad (30) umfasst, wobei a) das Verfahren gemäß Anspruch 9 durchgeführt wird, b) das Kathodenbetriebsgas für vorbestimmte Zeit im Anodenraum gehalten wird, c) das Verfahren gemäß Anspruch 1 durchgeführt wird.