DE102020100599A1 - Verfahren für einen Froststart eines Brennstoffzellensystems, Brennstoffzellensystem und Kraftfahrzeug mit einem solchen - Google Patents

Verfahren für einen Froststart eines Brennstoffzellensystems, Brennstoffzellensystem und Kraftfahrzeug mit einem solchen Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für einen Froststart eines mindestens eine Brennstoffzelle (2) aufweisenden Brennstoffzellensystems (1), wobei die Brennstoffzelle (2) eine Membran und beidseitig der Membran angeordnete Elektroden aufweist, und wobei die Elektroden mittels eines Anodenraums und mittels eines Kathodenraums mit Reaktanten versorgbar sind, umfassend die Schritte:
- Feststellung des Vorliegens der Voraussetzung für einen Froststart,
- Ermittlung des Wassergehalts mittels eines im Anodenraum vorherrschenden Gasflusswiderstands (RGas),
- Auswahl und Betrieb des Brennstoffzellensystems (1) an einem Lastpunkt für eine Brennstoffzellenreaktion mit verminderter Effizienz anhand des ermittelten Wassergehalts.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Brennstoffzellensystem (1) zur Durchführung des Verfahrens sowie ein Kraftfahrzeug mit einem solchen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren für einen Froststart eines mindestens eine Brennstoffzelle aufweisenden Brennstoffzellensystems, wobei die Brennstoffzelle eine Membran und beidseitig der Membran angeordnete Elektroden aufweist, und wobei die Elektroden mittels eines Anodenraums und mittels eines Kathodenraums mit Reaktanten versorgbar sind. Die Erfindung betrifft außerdem ein Brennstoffzellensystem zur Durchführung des Verfahrens und ein Kraftfahrzeug mit einem solchen.
  • Brennstoffzellensysteme werden für die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser genutzt, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die sogenannte Membran-Elektroden-Einheit, die ein Verbund aus einer protonenleitenden Membran und jeweils einer, beidseitig an der Membran angeordneten Elektrode (Anode und Kathode) ist. Zudem können Gasdiffusionslagen (GDL) beidseitig der Membran-Elektroden-Einheit an den der Membran abgewandten Seiten der Elektroden angeordnet sein. Im Betrieb des Brennstoffzellensystems mit einer Mehrzahl zu einem Brennstoffzellenstapel zusammengefasster Brennstoffzellen wird der Brennstoff, insbesondere Wasserstoff (H2) oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation von H2 zu H+ unter Abgabe von Elektronen stattfindet. Über die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport der Protonen H+ aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt, so dass eine Reduktion von O2 zu O2- unter Aufnahme der Elektronen stattfindet. Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum diese Sauerstoffanionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser. Dieses Wasser muss aus der Brennstoffzelle und dem Brennstoffzellenstapel herausgeführt werden, bis ein Feuchteniveau erreicht ist, das zum Betrieb des Brennstoffzellensystems erforderlich ist.
  • Brennstoffzellensysteme werden in sehr unterschiedlichen Umgebungen eingesetzt, so dass auch die äußeren Rahmenbedingungen beim Start eines Brennstoffzellensystems deutlich variieren können. Ist das Brennstoffzellensystem beispielsweise einem Kraftfahrzeug zugeordnet, so kann das Brennstoffzellensystem tiefen Temperaturen unter dem Gefrierpunkt von Wasser ausgesetzt sein, so dass die Gefahr besteht, dass beim Start des Brennstoffzellensystems das bei der elektrochemischen Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff entstehende Produktwasser gefriert. Auch auf der Anodenseite kann sich aufgrund von Diffusionseffekten und der lediglich technischen Dichtheit des Systems Wasser ansammeln, das zu gefrieren droht.
  • Daraus ergibt sich das Erfordernis, kurzfristig viel Wärme zu erzeugen, wozu es beispielsweise bekannt ist, die Brennstoffzellenreaktion in den Brennstoffzellen sauerstoffverarmt ablaufen zu lassen, womit die Effizienz der Reaktion reduziert ist und deshalb Verlustwärme entsteht. Diese Wärme kann zur Erwärmung des Brennstoffzellensystems genutzt werden.
  • Die Bedingungen, unter welchen die Brennstoffzellen im Stapel betrieben werden, sind abhängig von den Masseströmen und dem Druck der zugeführten Reaktanten, von der Temperatur, von der relativen Feuchte und von vielen weiteren Faktoren, die nicht nur den Brennstoffzellenstapel selbst, sondern auch dessen Nebenaggregate betreffen. Die Einstellungen der einzelnen Parameter sind gleichzusetzen mit sogenannten elektrischen „Lastpunkten“, bei welchen das Brennstoffzellensystem betrieben wird. Sie ergeben eine - spannungsgeführte oder stromgeführte - Regelung der vom Stapel abzugebenden elektrischen Leistung, wobei diese Leistung im Froststartbetrieb derart gewählt ist, dass eine Verlustwärme auftreten kann um die einzelnen Konstituenten des Systems zu erwärmen. Wird während des Froststartbetriebs ein zu hoher Lastpunkt angefordert, so kann sich eine etwaige Verblockung von Kanälen in den Reaktionsräumen zusätzlich verstärken, wodurch ungleichmäßig hohe - sogar negative - Zellspannungen über den Brennstoffzellenstapel auftreten können, was zu einer unerwünschten verstärkten Degradation des Brennstoffzellenstapels beiträgt.
  • Die EP 2 479 825 A1 erläutert die Verfahrensschritte beim Start einer Brennstoffzellenvorrichtung unter Frostbedingungen, wobei die in der Brennstoffzelle verbliebene Wassermenge bestimmt wird unter Berücksichtigung der Tatsache, ob beim vorherigen Abschalten ein Trocknungsprozess durchgeführt worden ist, und der Ziel-Wasserstoffdruck auch in Abhängigkeit davon festgesetzt wird. Die DE 10 2011 010 482 A1 beschreibt ein Verfahren zum Froststarten eines Brennstoffzellensystems, bei dem zunächst über eine Druckmessung erfasst wird, ob die Anodenseite von Eis blockiert ist oder nicht, und bei dem im blockierten Zustand der Brennstoffdruck abwechselnd reduziert und wieder erhöht wird, um die Blockierung zu lösen. Die DE 11 2007 002 655 T5 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zum Starten eines Brennstoffzellensystems unter Frostbedingungen, wobei das Brennstoffzellensystem mit einer Einheit zur Bewertung der im Brennstoffzellenstapel vorliegenden Flüssigkeit ausgestattet ist, und wobei der Lastpunkt im Startbetrieb derart gewählt wird, dass keine erhöhte Wasserbildung vorliegt.
  • Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für einen Froststart eines Brennstoffzellensystems, ein Brennstoffzellensystem und ein Kraftfahrzeug mit einem solchen anzugeben, die zumindest einem der vorstehend erwähnten Nachteilen Rechnung tragen.
  • Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1, mit einem Brennstoffzellensystem mit den Merkmalen des Anspruchs 7 und mit einem Kraftfahrzeug mit den Merkmalen des Anspruchs 8.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst dabei insbesondere die folgenden Schritte:
    • - Feststellung des Vorliegens der Voraussetzung für einen Froststart,
    • - Ermittlung des Wassergehalts mittels eines im Anodenraum vorherrschenden Gasflusswiderstands, insbesondere unter den Bedingungen eines konstanten Brennstoffvolumenstroms, sowie
    • - Auswahl und Betrieb des Brennstoffzellensystems an einem Lastpunkt für eine Brennstoffzellenreaktion mit verminderter Effizienz anhand des ermittelten Wassergehalts.
  • Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus und schließt diese mit ein, dass die Betriebsweise mit verminderter Effizienz der Brennstoffzellenreaktion derart eingestellt werden kann, dass einerseits im Falle eines hohen Wassergehalts nicht zu viel weiteres Wasser bei der Brennstoffzellenreaktion entsteht, das zu Eis gefrieren könnte, und dass andererseits im Falle eines geringeren Wassergehalts auch ein höherer, eine verstärkte Wärmeentwicklung bietender, elektrischer Lastpunkt des Brennstoffzellensystems gewählt werden kann, um das System schnell aufzuwärmen.
  • Es ist von Vorteil, wenn der Wassergehalt anhand einer vom Gasflusswiderstand abhängigen Kennlinie ermittelt wird. Auf diese Weise kann mittels eines Drucksensors in der Anodenstrecke oder im Anodenkreislauf der Druckverlust über den Brennstoffzellenstapel oder den Anodenraum bestimmt werden, der Einfluss auf den Gasflusswiderstand hat. Der Gasflusswiderstand RGas wird vorzugsweise ermittelt bei der Bereitstellung eines konstanten Brennstoffvolumenstroms V aus einem Brennstofftank und durch die Messung des über den Anodenraum oder einem eine Mehrzahl an Brennstoffzellen umfassenden Brennstoffzellenstapel vorherrschenden Druckverlusts dp. Der Gasflusswiderstand wird ermittelt durch Quotientenbildung aus dem Druckverlust und dem, insbesondere konstant gehaltenenen, Brennstoffvolumenstrom (RGas=dp/ V).
  • Um unterschiedliche Startzustände einstellen und in Abhängigkeit des Wassergehalts auswählen zu können, ist es von Vorteil, wenn eine Schar an Lastpunkten bereitgestellt wird. Vorzugsweise wird zur Vermeidung einer weiterreichenden Blockierung der Flussfelder im Falle des Erreichens oder Überschreitens eines Grenzwassergehalts die Anwahl derjenigen Lastpunkte unterbunden, die zu einer Erhöhung des Wassergehalts führen könnten. Mit anderen Worten werden insbesondere hohe elektrische Lastpunkte von der Auswahlmöglichkeit ausgeschlossen, die zur erhöhten Bildung von Produktwasser kathodenseitig und Wasserablagerungen anodenseitig führen.
  • Bevorzugt ist es, wenn bei der Bestimmung der Verteilung des Restwassergehaltes aller Brennstoffzellen die Kühlmitteltemperatur des Brennstoffzellenstapels berücksichtigt wird und/oder die Außentemperatur berücksichtigt wird und/oder die Zeitdauer seit dem vorherigen Abschalten der Brennstoffzellenvorrichtung berücksichtigt wird, wobei die größte Genauigkeit bei der Berücksichtigung aller Parameter erzielt wird.
  • Es ist von Vorteil, wenn das Brennstoffzellensystem bei Erreichen einer vorgegebenen Betriebstemperatur zu einem Lastpunkt des Normalbetriebs übergeht, in welcher die Brennstoffzellenreaktion mit einer unverminderten Effizienz abläuft. Auf diese Weise lässt sich ein Kraftfahrzeug mit einem Brennstoffzellensystem schnell und sicher fahrbereit machen.
  • Das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem umfasst ein Steuergerät, welches zur Durchführung eines der vorstehend erwähnten Verfahren eingerichtet ist. Die für die einzelnen Verfahren angegebenen Vorteile und vorteilhaften Ausgestaltungen gelten daher in gleichem Maße auch für das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem. Entsprechendes gilt für das erfindungsgemäße Kraftfahrzeug, das mit einem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem ausgestattet ist. Das Brennstoffzellensystem und das Kraftfahrzeug weisen eine schnellere Einsatzbereitschaft unter Frostbedingungen auf, da der Restwassergehalt vorab mithilfe einer Kennlinie für den Gasflusswiderstand bestimmt werden kann.
  • Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sowie die nachfolgend in der Figurenbeschreibung genannten und/oder in den Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Es sind somit auch Ausführungen als von der Erfindung umfasst und offenbart anzusehen, die in den Figuren nicht explizit gezeigt oder erläutert sind, jedoch durch separierte Merkmalskombinationen aus den erläuterten Ausführungen hervorgehen und erzeugbar sind.
  • Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen sowie anhand der Zeichnungen. Dabei zeigen:
    • 1 eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellensystems,
    • 2 die Darstellung der Abhängigkeit des Gasflusswiderstandes vom Wassergehalt einer Brennstoffzelle, und
    • 3 eine Darstellung einer Schar an vom Brennstoffzellensystem anwählbaren elektrischen Lastpunkten für unterschiedliche Leistungen und unterschiedliche Wärmeentwicklungen.
  • In der 1 ist schematisch ein Brennstoffzellensystem 1 gezeigt, wobei dieses eine Mehrzahl von in einem Brennstoffzellenstapel 3 zusammengefasster Brennstoffzellen 2 umfasst.
  • Jede der Brennstoffzellen 2 umfasst eine Anode, eine Kathode sowie eine die Anode von der Kathode trennende, protonenleitfähige Membran. Die Membran ist aus einem lonomer, vorzugsweise einem sulfonierten Polytetrafluorethylen-Polymer (PTFE) oder einem Polymer der perfluorierten Sulfonsäure (PFSA) gebildet. Alternativ kann die Membran auch als eine sulfonierte Hydrocarbon-Membran gebildet sein.
  • Den Anoden und/oder den Kathoden kann zusätzlich ein Katalysator beigemischt sein, wobei die Membranen vorzugsweise auf ihrer ersten Seite und / oder auf ihrer zweiten Seite mit einer Katalysatorschicht aus einem Edelmetall oder einem Gemisch umfassend Edelmetalle wie Platin, Palladium, Ruthenium oder dergleichen beschichtet sind, die als Reaktionsbeschleuniger bei der Reaktion der jeweiligen Brennstoffzelle 2 dienen.
  • Über einen Anodenraum kann der Anode Brennstoff (zum Beispiel Wasserstoff) aus einem Brennstofftank 13 zugeführt werden. In einer Polymerelektrolytmembranbrennstoffzelle (PEM-Brennstoffzelle) werden an der Anode Brennstoff oder Brennstoffmoleküle in Protonen und Elektronen aufgespal-tet. Die PEM lässt die Protonen hindurch, ist aber undurchlässig für die Elektronen. An der Anode erfolgt beispielsweise die Reaktion: 2H2 → 4H+ + 4e- (Oxidation/Elektronenabgabe). Während die Protonen durch die PEM zur Kathode hindurchtreten, werden die Elektronen über einen externen Stromkreis an die Kathode oder an einen Energiespeicher geleitet.
  • Über einen Kathodenraum kann der Kathode das Kathodengas (zum Bei-spiel Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Luft) zugeführt werden, so dass kathodenseitig die folgende Reaktion stattfindet: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (Reduktion/E lektronenaufnahme).
  • Da in dem Brennstoffzellenstapel 3 mehrere Brennstoffzellen 2 zusammengefasst sind, muss eine ausreichend große Menge an Kathodengas zur Verfügung gestellt werden, so dass durch einen Verdichter 18 ein großer Kathodengasmassenstrom oder Frischgasstrom bereitgestellt wird, wobei infolge der Komprimierung des Kathodengases sich dessen Temperatur stark erhöht. Die Konditionierung des Kathodengases oder des Frischluftgasstroms, also dessen Einstellung hinsichtlich der im Brennstoffzellenstapel 3 gewünschten Temperatur und Feuchte, erfolgt in einem dem Verdichter 18 nachgelagerten Ladeluftkühler 5 und einem diesem nachgelagerten Befeuchter 4, der eine Feuchtesättigung der Membranen der Brennstoffzellen 2 zur Steigerung von deren Effizienz bewirkt, da dies den Protonentransport begünstigt.
  • Um die Effizienz der Brennstoffzellenvorrichtung 1 zu erhöhen, also deren Brennstoffverbrauch zu senken, wird ein Verfahren für einen Froststart einer Brennstoffzellenvorrichtung 1 mit einem eine Mehrzahl von Brennstoffzellen 2 aufweisenden Brennstoffzellenstapel 3 genutzt, der strömungsmechanisch über eine Anodenzufuhrleitung beziehungsweise Brennstoffleitung 12 mit einem Brennstofftank 13 für eine Zufuhr von Brennstoff an die Anoden verbunden ist. Das Verfahren kann in einem ersten Schritt das Erfassen des Vorliegens der Bedingungen für einen Froststart betreffen, wozu beispielsweise die Temperatur des Brennstoffzellenstapels oder die Außentemperatur berücksichtigt werden. In einem weiteren Schritt kann dann Brennstoff aus dem Brennstofftank 13 an die Anoden mit einem konstanten Volumenstrom geführt werden, wobei der Druckverlust dp des Brennstoffes über den Brennstoffzellenstapel 3 ermittelt und daraus der Gasflusswiderstandes RGas bestimmt werden kann. Der Gasflusswiderstand RGas ist gebildet aus dem Verhältnisses des Druckverlustes dp zum zugeführten Brennstoffvolumenstrom V.
  • Die 2 zeigt kennlinienartig die Abhängigkeit des Gasflusswiderstandes von dem Wassergehalt in dem Brennstoffzellenstapel 3, so dass aus dem Gasflusswiderstand auf den (mittleren) Wassergehalt des Brennstoffzellenstapels 3 geschlossen werden kann. Mit der Information über Wassergehalt lässt sich dann eine gewünschte Betriebsweise der Brennstoffzellen 2 mit einer Brennstoffzellenreaktion verminderter Effizienz auswählen. Bei einem hohen Wassergehalt sollten Betriebsweisen mit hoher Leistung vermieden werden, da diese das Wasser im Stapel noch zusätzlich anreichern. Wenn ein geringerer Wassergehalt vorliegt, kann eine höhere Leistung des Brennstoffzellenstapels 3 eingestellt werden, da hierbei die Gefahr für zusätzliche Verblockungen durch Eisbildung geringer ist.
  • In 3 ist exemplarisch eine Schar von auswählbaren elektrischen Lastpunkten in ein Diagramm eingetragen. Wenn ein Grenzwassergehalt erreicht ist, werden die Auswahlmöglichkeiten zur Einstellung des elektrischen Lastpunkts eingeschränkt. Ist also bei der Vorabbestimmung der Grenzwassergehalts anhand des Gasflusswiderstands erreicht worden, so wird beispielsweise die Auswahl auf diejenigen Lastpunkte beschränkt, die nicht zu einer weiteren, erhöhten Wasserbildung führen. Dies sind im Diagramm beispielhaft alle ausgefüllt dargestellten Lastpunkte. Die unausgefüllt dargestellten Lastpunkte würden zu einer erhöhten Wasserbildung führen, so dass deren Einstellung die Gefahr der Eisbildung verstärkte. Werden weitere Parameter wie die Außentemperatur oder die Temperatur eines den Brennstoffzellenstapel 3 durchlaufenden Kühlmittels oder die Temperatur des Brennstoffzellenstapels 3 berücksichtigt, so kann sich das Diagramm gemäß 3 ändern in Abhängigkeit dieser Parameter; jeweils in einer Weise, dass die Bildung von Eis vermieden und ein schneller Start des Brennstoffzellensystems 1 gegeben ist.
  • Das Brennstoffzellensystem 1 verfügt über ein Steuergerät, das eingerichtet ist zur Durchführung des vorstehend genannten Verfahrens, wobei die Brennstoffzellenvorrichtung 1 auch in einem Kraftfahrzeug verwendet werden kann.
  • Bezugszeichenliste
  • 1
    Brennstoffzellenvorrichtung
    2
    Brennstoffzelle
    3
    Brennstoffzellenstapel
    4
    Befeuchter
    5
    Ladeluftkühler
    6
    Bypassleitung
    7
    Befeuchter-Bypassventil
    8
    Frischluftdosierventil
    9
    Frischluftleitung
    10
    Kathodenabgasleitung
    11
    Kathodenabgasventil
    12
    Brennstoffleitung
    13
    Brennstofftank
    14
    Rezirkulationsleitung
    15
    Rezirkulationsgebläse
    16
    Wärmetauscher
    18
    Verdichter
    19
    Brennstoffdosierventil
    20
    Wasserabscheider
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 2479825 A1 [0006]
    • DE 102011010482 A1 [0006]
    • DE 112007002655 T5 [0006]

Claims (8)

  1. Verfahren für einen Froststart eines mindestens eine Brennstoffzelle (2) aufweisenden Brennstoffzellensystems (1), wobei die Brennstoffzelle (2) eine Membran und beidseitig der Membran angeordnete Elektroden aufweist, und wobei die Elektroden mittels eines Anodenraums und mittels eines Kathodenraums mit Reaktanten versorgbar sind, umfassend die Schritte: - Feststellung des Vorliegens der Voraussetzung für einen Froststart, - Ermittlung des Wassergehalts mittels eines im Anodenraum vorherrschenden Gasflusswiderstands (RGas), - Auswahl und Betrieb des Brennstoffzellensystems (1) an einem Lastpunkt für eine Brennstoffzellenreaktion mit verminderter Effizienz anhand des ermittelten Wassergehalts.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt anhand einer vom Gasflusswiderstand (RGas) abhängigen Kennlinie ermittelt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasflusswiderstand (RGas) ermittelt wird durch die Bereitstellung eines konstanten Brennstoffvolumenstroms (V) aus einem Brennstofftank (13) und durch die Messung des über den Anodenraum oder einem eine Mehrzahl an Brennstoffzellen (2) umfassenden Brennstoffzellenstapel (3) vorherrschenden Druckverlusts (dp).
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasflusswiderstand (RGas) durch die Quotientenbildung aus Druckverlust (dp) und Brennstoffvolumenstrom (V) ermittelt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schar an Lastpunkten bereitgestellt und vom Brennstoffzellensystem (1) anwählbar ist, und dass im Falle des Erreichens oder Überschreitens eines Grenzwassergehalts die Anwahl derjenigen Lastpunkte unterbunden wird, die zu einer Erhöhung des Wassergehalts führen könnten.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennstoffzellensystem (1) bei Erreichen einer vorgegebenen Betriebstemperatur zu einem Lastpunkt des Normalbetriebs übergeht, in welcher die Brennstoffzellenreaktion mit einer unverminderten Effizienz abläuft.
  7. Brennstoffzellensystem (1) mit einem Steuergerät, das zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 eingerichtet ist.
  8. Kraftfahrzeug mit einem Brennstoffzellensystem (1) nach Anspruch 7.
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