JP4643256B2 - 燃料電池発電設備の運転停止のシステムおよび方法 - Google Patents

Description

本発明は、輸送車両、可搬式発電設備の中で、または定置式発電設備として使用するのに適した燃料電池発電設備に関し、本発明は、特に運転中の燃料電池システムの運転停止の手順に関する。

燃料電池発電設備は、よく知られていて、水素含有還元性流体流れおよびプロセス酸化剤反応物流れから電気エネルギーを発生させ、発電設備および輸送車両のような電気装置に電力を供給するのに広く使用されている。先行技術の燃料電池発電設備では、電池の運転停止の際およびその停止中のような、燃料電池に接続された電気回路の接続が解除されるかまたは開にされて電池の両端に負荷がもはや存在しないとき、アノード電極上に残る水素燃料と一緒にカソード電極上に空気が存在していると、度々、許容できないアノード電位およびカソード電位が生じ、その結果、触媒物質および触媒担体物質の酸化および腐食、並びに付随的に電池の性能劣化が生じる。

燃料電池の運転停止の際に、カソード電極を不動の非酸化性状態に戻すための努力が提案されてきた。例えば、上述のような電池の性能劣化を最小限に抑えまたは防止するために運転停止の際にアノード流れ区域もカソード流れ区域も直ちにパージしてアノード電極およびカソード電極を不動態化するには不活性ガスを使用する必要があると考えられた。さらに、起動の際に不活性ガスパージを使用すると、安全の問題である、水素と空気との可燃性混合物の存在の可能性が回避された。パージガスとして１００％の不活性ガスを使用することは先行技術では極めてありふれているけれども、同一出願人が所有する米国特許第５，０１３，６１７号および第５，０４５，４１４号は、１００％窒素をアノード側のパージガスとして、一方、酸素が極めて小さいパーセンテージ（例えば、１％未満）で、残部が窒素であるパージ混合物をカソード側で使用することを記載している。これら両特許とも、パージ過程の開始中に燃料電池の両端に擬似電気負荷を接続して、カソード電位を０．３〜０．７ボルトの許容限界値の間に速やかに低下させるという選択肢を考察している。

燃料電池への不活性ガスの別個の供給量を保管し、供給することに関連するコストが生じない解決策が提案されてきた。このように保管された不活性ガスのコストと煩雑さは、特に小型さと低コストが重要でありまたシステムを頻繁に運転停止および起動しなければならない自動車用途には望ましくない。その解決策には、主要電気使用装置（以下、「主要負荷」と呼ぶ）の接続を解除することにより燃料電池発電設備を運転停止すること、空気またはプロセス酸化剤の流れを停止すること、および運転停止中は、燃料の流れを停止したままで、水素が少なくとも０．０００１％、残部が燃料電池不活性ガスであるガス組成（例えば水蒸気を除く乾燥基準）において燃料電池ガスが電池に亘って平衡になる仕方でシステム内への燃料の流れおよびシステムからのガスの流れを制御すること、および水素が少なくとも０．０００１％（体積で）、残部が燃料電池不活性ガスであるガス組成を維持することが含まれる。好ましくは、平衡ガス組成内にあるいずれの窒素も、空気からシステムに直接導入されるかあるいは燃料と混合される。また、燃料電池運転停止のこの方法には、主要負荷の接続を解除してカソード流れ区域への空気の供給を停止した後に、残りの酸化剤が完全に消費されるまでアノード流れ区域へ新鮮な燃料を供給し続けることが含まれる。このような酸化剤の消費は、電極電位を急速に低下させることにもなる小容量の補助負荷が電池の両端に適用されることによって促進されるのが好ましい。一旦、全ての酸化剤が消費されると、燃料供給は停止され、燃料排出弁は閉じられ、そしてアノード流れ区域内の水素濃度が、所望の最終濃度レベルより高い選ばれた中間濃度レベルに低下するまで、（必要ならば）空気がアノード流れ区域へ導入される。次いで、アノード流れ区域内への空気の流れが停止され、燃料電池ガスは平衡に達することができ、この平衡は、電解質を横断するガスの拡散、および水素と加えられ酸素との化学的および電気化学的反応によって起こる。

平衡状態で（即ち、全酸素が消費されて水素ガスおよび燃料電池不活性ガスが充分に電池全体に分散された後に）得られる水素濃度が所望の範囲内になるように、中間水素濃度レベルは、アノード流れ区域およびカソード流れ区域の相対体積によって選ばれる。その後、運転停止の継続中、水素濃度が監視され、そして必要に応じて、必要ならば、水素が加えられ所望の水素濃度レベルが維持される。この運転停止方法は、水素濃度の望ましい範囲が０．０００１％と４％の間で、残部が燃料電池不活性ガスであることを強く主張する。水素を加える後者のステップは、例えば密封部を通って、空気が燃料電池の中に漏れまたは拡散することおよび水素が燃料電池から漏出または拡散することの一方または両方により必要であると考えられる。空気がシステムの中に漏れるとき、水素は空気中の酸素と反応して消費される。水素は、時折、置換して所望の範囲内に水素濃度を維持することが必要である。

電極触媒および触媒担体物質の酸化および腐食の問題に対する既知の改善策は、燃料電池の運転停止の際およびその停止中に、カソード電極上の酸素の存在による、および許容できないアノード電極電位およびカソード電極電位を生じるアノード電極とカソード電極との間の反応物流体の非平衡による有害な結果を減少させてきた。しかしながら、適量の水素が電解質を通ってアノード流れ区域からカソード流れ区域へ拡散し、両流れ区域内で水素濃度平衡を達成するのに要する間に許容できない電位がカソード電極に存在し、カソード触媒および触媒担体物質の望まれない酸化的劣化に繋がる。

従って、燃料電池発電設備が著しい性能劣化を引起さず、かつ、この設備の運転停止時、運転停止中、または燃料電池発電設備の再起動の際に設備の燃料電池内の酸化および腐食を最小限に抑える、燃料電池発電設備に対する必要が存在する。

本発明は、燃料電池発電設備を運転停止するシステムおよび方法である。燃料電池発電設備の運転停止システムは、水素含有還元性流体流れおよびプロセス酸化剤反応物流れから電流を発生する少なくとも１個の燃料電池を含む。燃料電池は、電解質の両側にアノード電極およびカソード電極と、アノード電極に隣接して流れるように還元性流体流れを導くための、アノード電極に隣接するアノード流れ区域と、カソード電極に隣接して流れるようにプロセス酸化剤流れを導くための、カソード電極に隣接するカソード流れ区域とを含む。カソード流れ区域を通るプロセス酸化剤流れの流れを許可および停止するために、カソード入口弁およびカソード出口弁が、カソード流れ区域と流体連通するようにカソード入口ラインおよびカソード排気ラインに取り付けられる。外部回路が、燃料電池によって発生される電流を伝導させるために、アノード電極およびカソード電極に接続され、主要負荷が、主要負荷スイッチによって外部回路に接続される。補助負荷が、補助負荷スイッチによって外部回路に接続され、電源が、電源スイッチによって外部回路に接続される。

主要負荷スイッチが、電流を受け取ることから主要負荷の接続を解除し、かつ、カソード入口弁および出口弁が、カソード流れ区域を通るプロセス酸化剤の流れを停止するときはいつでも、補助負荷スイッチが補助負荷を接続して燃料電池からのあらゆる電流を受け取ってカソード流れ区域内に残る酸素を消費し、かつ、電源スイッチが電源を外部回路に接続してカソード流れ区域内の水素濃度を高めるように、燃料電池発電設備は制御されることが可能である。電源をアノード電極およびカソード電極に適用することにより、両電極および電解質は効果的に水素ポンプに変わり、そこでは水素燃料がアノード電極において電子と水素イオンに解離し、水素イオンは、通常の燃料電池運転中のときのように電解質を通ってカソード電極へと流れ、電子は電源を通ってカソード電極へと流れて、酸素が存在しないカソード電極で水素を発生する。従って、電池の両端に電源を適用すると、アノード流れ区域およびカソード流れ区域内で水素濃度の平衡を達成するのに必要な時間の量が大幅に減少する。

発電設備の運転停止中に漏れにより空気がカソード流れ区域内に拡散するとき、または発電設備の起動の際に空気がカソード流れ区域を吹き抜けるとき、カソード燃料電池内の水素濃度が可燃性濃度になる危険を最小限に抑えるために、このシステムの一部として換気エンクロージャおよび換気ファンを含むことが可能である。

本システムは： 主要負荷が燃料電池から電流を受け取ることを中止するように、主要負荷スイッチの接続を解除し； カソード流れ区域を通るプロセス酸化剤の流れを停止し； 補助負荷が、燃料電池によって発生されるあらゆる電流を受け取ってカソード流れ区域内に残る酸素を消費するように、補助負荷スイッチを接続し； 燃料電池内に残る酸素が消費されたときはいつでも、補助負荷スイッチの接続を解除し； 電源からの電力がアノード電極およびカソード電極へ流れてカソード流れ区域内の水素濃度を高めるように、電源スイッチを接続し； 次いで、燃料電池発電設備が運転停止されている間に、水素が少なくとも０．０００１％、残部が燃料電池不活性ガスである平衡ガス濃度が、アノード流れ区域およびカソード流れ区域内両方で達成された後に、アノード流れ区域内への水素含有還元性流体の流れを減少させまたは解消する、ステップによる、燃料電池発電設備を運転停止する方法として利用可能である。

さらなる実施態様では、アノードとカソードの燃料電池内の水素濃度は、監視されることができ、そして必要に応じて、流れ区域の中に供給され、水素が、流れ区域の中に漏れるあらゆる酸素によって消費されるとき、発電設備の運転停止中は、０．０００１％と４．０％の間の濃度範囲内に留まる。さらに、本方法は、空気をアノード流れ区域に流入させ、部分真空の形成を防ぐことを含むことも可能である。

従って、本発明の一般的な目的は、燃料電池発電設備の運転停止の先行技術の欠陥を解消するシステムおよび方法を提供することである。

より具体的な目的は、アノード流れ区域およびカソード流れ区域の間の平衡水素濃度の形成を促進し、それによってカソード触媒およびカソード触媒担体物質を不動態化する、燃料電池発電設備の運転停止のシステムおよび方法を提供することである。

さらに別の目的は、アノード電極およびカソード電極を構成するアノードおよびカソードの両触媒および両触媒担体物質の酸化的劣化を最小限に抑える、燃料電池発電設備の運転停止のシステムおよび方法を提供することである。

別の目的は、保管された不活性ガスを使用することなく、酸化的劣化を最小限に抑える、燃料電池発電設備の運転停止のシステムおよび方法を提供することである。

本発明の燃料電池発電設備の運転停止のシステムおよび方法のこれら、およびその他の目的および利点は、添付の図面とともに以下の説明が読まれるときより容易に明らかになるであろう。

図面を詳細に見ると、燃料電池発電設備を運転停止するシステムの第一の実施態様が図１に示され、参照符号１０で全体が示されている。システムは、アノード１４（ここではアノード電極とも呼ぶことがある）と、カソード１６（カソード電極とも呼ぶことがある）と、アノードとカソードとの間に配置された電解質１８とを有する燃料電池１２を含む。電解質１８は、米国特許第６，０２４，８４８号に記載されている種類のプロトン交換膜（ＰＥＭ）の形態でよく、あるいは電解質はリン酸電解質燃料電池のような水性の酸性電解質燃料電池の中で一般に見られるようなセラミックマトリックス内に保持されてもよい。

アノード電極１４は、アノード基体２０を含み、アノード基体２０は、電解質１８に面する基体２０側でこの基体上に配置されたアノード触媒層２２を有する。カソード電極１６は、カソード基体２４を含み、カソード基体２４は、電解質１８に面する基体側でこの基体上に配置されたカソード触媒層２６を有する。燃料電池は、また、アノード基体２０に隣接するアノード流れ区域２８と、カソード基体２４に隣接するカソード流れ区域３０とを含む。カソード流れ区域３０は、酸化剤、好ましくは空気をカソード入口３４からカソード出口３６へカソードの端から端まで運ぶための、カソード流れ区域３０に亘って延在する複数の流路３２を画成する。同様に、アノード流れ区域２８は、水素含有還元性流体または燃料を、アノード入口４０からアノード出口４２へアノード電極１４の端から端まで運ぶための、アノード流れ区域２８に亘って延在する複数の流路３８を画成する。アノード流れ区域２８およびカソード流れ区域３０は、両流れ区域２８、３０を通って流れる反応物流れを、アノード電極１４またはカソード電極１６に隣接しかつ接触して通るように導くために、アノード流れ区域２８およびカソード流れ区域３０内に定義された細孔、流路または空隙を含む。

各燃料電池１２は、燃料電池１２から熱を取り除くため、そしてある実施態様では、生成水を取り除くための、カソード流れ区域板３０に隣接する水輸送板または冷却器板４４も含んでもよい。また、燃料電池１２は、当業技術内で周知のように、中実分離器板を使用する設計のものでもよい。水輸送板４４は、水などの冷却剤流体を冷却剤ループ４６および板４４を通して循環させるための冷却剤ポンプ４８を有する冷却剤ループ４６と流体連通するように取り付けられる。普通の自動車ラジエータおよびファンと類似でもよい熱交換ラジエータ５０およびファン５２も、冷却剤ループ４６と熱交換関係で取り付られる。圧力調整弁５４も、水輸送板４４内の冷却流体の圧力を、隣接するカソード流れ区域３０を通って流れるプロセス酸化剤の圧力より低くするように調整するために、冷却剤ループ４６に取り付けられてもよい。

単一セル１２だけが示されているけれども、実際には、燃料電池発電設備は、電気的に直列に接続された複数の隣接セル（即ち、セルのスタック）から構成されており、各セルは、１個のセルのカソード流れ区域を、隣接するセルのアノード流れ区域から分離する冷却器板４４または分離器板（図示せず）を有する。図１に示している電池のような燃料電池に関するさらに詳細な情報について、読者は、同一出願人が所有する米国特許第５，５０３，９４４号および米国特許第４，１１５，６２７号に案内される。’９４４特許は、電解質がプロトン交換膜（ＰＥＭ）である固体高分子電解質燃料電池を記載している。’６２７特許は、電解質が多孔質炭化ケイ素マトリックス層内に保持された液体であるリン酸電解質燃料電池を記載している。本発明は、ＰＥＭ型電池で使用するのに特に好適であるが、本発明は、リン酸型電池でも使用することが可能である。

再び図１を見ると、燃料電池システムは、水素含有還元性流体燃料供給源５６と、空気などのプロセス酸化剤供給源５８とを含む。燃料は純水素でもよく、改質天然ガスまたはガソリンのような水素に富むその他の燃料でもよい。カソード入口ライン６０が、酸化剤供給源５８からカソード流れ区域入口３４の中に空気を運び、カソード排気ライン６２が、カソード出口３６から使用済み空気を運び去る。カソード入口弁６４が、カソード入口ライン６０に取り付けられ、カソード出口弁６６が、カソード流れ区域３０を通るプロセス酸化剤または空気の流れを許可または停止するために、カソード排気ライン６２に取り付けられている。送風機６８が、カソード入口ライン６０に取り付けられ、カソード流れ区域３０通って流れるプロセス酸化剤の流れの圧力を多少増加させることが可能である。

アノード入口ライン７０が、燃料供給源５６とアノード流れ区域２８との間に流体連通するように取り付けられ、アノード排気ライン７２が、アノード流れ区域２８から還元性流体燃料の流れを導く。アノード入口弁７４が、アノード入口ライン７０に取り付けられ、アノード排気弁７６が、アノード流れ区域２８を通る水素含有還元性流体燃料の流れを許可または停止するために、アノード排気ライン７２に取り付けられる。

アノード再循環ライン７８が、アノード出口４２およびアノード入口４０と流体連通するように取り付けられることが可能であり、それによって、アノード再循環ライン７８は、アノード出口４２とアノード排気弁７６との間、そしてアノード入口４０とアノード入口弁７４との間に取り付けられる。アノード再循環ライン７８は、アノード排気ライン７２内のアノード排気の流れの一部をアノード再循環ライン７８を通してアノード入口４０の中に移動させ、アノード流れ区域２８へ戻すためのアノード再循環ポンプまたは送風機８０を含む。酸化剤供給ライン８２が、アノード再循環ライン７８に取り付けられるので、酸化剤は、アノード再循環ライン７８へ流入することが可能であり、酸化剤供給ライン８２は、酸化剤供給源５８と流体連通するように取り付けられてもよく、あるいは単純に周囲空気に対して開かれていてもよい。

燃料真空破壊弁８４が、酸化剤供給ライン８２に取り付けられ、アノード再循環ライン７８内への酸化剤の通過を許可または停止する。燃料真空破壊弁８４は、アノード流れ区域２８と流体連通するように取り付けられており、酸化剤がアノード流れ区域２８内へ流入することを許可するが、還元性流体が燃料電池１２から流れ出ることは許可しない逆止弁として機能する。運転停止中は燃料電池１２が冷めているときのように、アノード流れ区域２８またはアノード再循環ライン７８が周囲圧力より低くなっているときはいつでも、燃料真空破壊弁８４が、酸化剤がアノード流れ区域内へ流入することを許可して、その中の圧力を周囲圧力に維持するように、真空破壊弁８４は自動制御式でもよい。もしアノード再循環ライン７８が使用されない場合は、アノード排気ライン７２に取り付けられている燃料真空破壊ライン８７を通るかまたは直接アノード排気ライン７２を通るといったように、代替の第二の燃料真空破壊弁８５がアノード流れ区域２８と流体連通するように取り付けられる。同様に、酸化剤真空破壊弁９３が、カソード排気ライン６２に取り付けられた酸化剤真空破壊ライン９５を通り、または直接カソード排気ライン６２を通り、カソード流れ区域３０と流体連通するように取り付けられてもよい。カソード流れ区域３０内の圧力が周囲圧力より低くなったときはいつでも、酸化剤真空破壊弁９３は、燃料真空破壊ライン８４と同じ仕方で作動して、酸化剤または空気がカソード流れ区域３０に流入することを許可する。

図１のハッチング線で示しているように、燃料電池１２および上述の関連構成要素のいくつかではあるが、少なくとも燃料電池１２、カソード排気弁６６およびアノード排気弁７６は、水素ガスと酸素ガスが蓄積されたあらゆる混合物も換気エンクロージャ８６から周囲環境へ速やかに排気して、このような混合物が可燃性濃度にまで水素を蓄積する危険を解消するように、隣接の換気ファン８８を備えた換気エンクロージャ８６内に収納されてもよい。燃料電池発電設備１０が始動する際に、カソード流れ区域２８内に蓄積したどのような水素もカソード流れ区域２８を吹き抜けるプロセス酸化剤と混合され、そして換気エンクロージャ８６およびファン８８は、確実に上述の混合物が周囲空気で素早く希釈されて燃料電池発電設備１０から取り除かれるようにする。

換気エンクロージャ８６は、換気水素検出器８９を含んでもよく、この換気水素検出器８９は、換気水素検出器８９が水素の安全濃度の予め設定されたレベルより高いエンクロージャ８６内の水素濃度を検出したときはいつでも、換気ファン８８を選択的に運転することによりエンクロージャ８６内の水素濃度を制御するために、検出器電線９１によって直接的に、または当業技術内で既知のファン制御手段（図示せず）によって間接的に、換気ファン８８と連通することが可能である。予め設定されたレベルは、一般に体積で１パーセントの水素であり、これは大気中の水素の燃焼下限の２５パーセントに相当する。換気水素検出器８９および換気ファン８８は、燃料電池発電設備１０の運転、運転停止および始動の各過程で監視および運転されることが可能である。

また、燃料電池発電設備１０は、アノード電極１４およびカソード電極１６を接続する外部回路９０を含む。外部回路９０は、主要負荷スイッチ９４によって外部回路９０に接続される主要負荷９２を含む。また、外部回路は、補助負荷スイッチ９８によって外部回路に接続される補助抵抗負荷９６も含んでよく、補助負荷９６は、補助抵抗負荷９６と直列のダイオード１００も含んでもよい。また、電源１０２は、電源スイッチ１０４によって外部回路９０に接続される。

燃料電池発電設備１０の通常運転中は、主要負荷スイッチ９４が閉じられ（このスイッチは図１では開かれている）、補助負荷スイッチ９８は開かれているので、燃料電池発電設備は、電動機その他などのような主要負荷に電気を供給する。酸化剤送風機６８、アノード排気再循環送風機８０および冷却剤ポンプ４８は全て稼動中である。カソード入口弁６４およびカソード排気弁６６は開かれていて、アノード入口弁７４およびアノード排気弁７６も同じである。アノード再循環ラインを介して空気がアノード流れ区域内に流入しないように、燃料真空破壊弁８４は閉じられている。冷却剤圧力制御弁５４も開かれている。

従って、発電設備１０の通常運転中は、酸化剤供給源５８からの空気などのプロセス酸化剤が、カソード入口ライン６０を通ってカソード流れ区域３０入口の中に連続的に供給され、そしてカソード排気ライン６２を通ってカソード流れ区域３０から排出される。燃料供給源５６からの水素含有還元性流体燃料が、アノード入口ライン７０を通ってアノード流れ区域２８の中に連続的に供給される。使用済み水素燃料を含有するアノード排気の一部は、アノード排気ライン７２およびアノード排気弁７６を通ってアノード流れ区域２８から排出され、同時に、先行技術で周知の仕方で、アノード再循環ライン７８および再循環送風機８０が、アノード排気の残部をアノード流れ区域２８を通して再循環させる。アノード排気の一部を再循環させることは、アノード流れ区域２８のアノード入口４０からアノード出口４２まで比較的均一なガス組成を維持するのに役立ち、水素利用率を高めることができる。水素がアノード流れ区域を通るとき、周知の仕方で水素がアノード触媒層２２上で電気化学的に反応して、プロトン（水素イオン）と電子を生成する。電子は、アノード電極１４から外部回路９０を通ってカソード電極１６へ流れ、主要負荷９２に電力を供給する。

本発明の本実施態様に従って、運転中の燃料電池発電設備１０を運転停止する方法は、外部回路９０の中の主要負荷スイッチ９４（図１に示しているような）を開くまたは接続を解除して主要負荷９２の接続を解除することを含む。アノード入口または燃料フローバルブ７４は開いたままであり、アノード排気再循環送風機８０は作動中のままでアノード排気の一部の再循環は続いている。しかしながら、アノード排気排出弁７６は、下記で説明するように、流入する燃料中の水素のパーセント、および燃料電池のアノード側とカソード側との相対体積によって開いたまま、あるいは閉じたままになる。カソード流れ区域３０の新鮮な空気の流れは、カソード入口弁６４を閉じることによって停止される。カソード入口送風機６８も停止される。補助負荷９６は、補助負荷スイッチ９８を閉じることにより外部回路に接続される。電流が補助負荷９６を通って流れると、典型的な電気化学電池反応が起こり、カソード流れ区域３０内の酸素濃度が減少し、電池の電圧は低下する。

燃料電池１２内に残っている全ての酸素を電気化学的に反応させるために、燃料電池１２内に未だに充分な水素が存在している間に補助負荷９６の適用が開始されるのが好ましい。電池電圧が、予め選択された値、好ましくは１個の電池当たり０．２ボルト以下、に少なくとも低下するまで補助負荷９６は接続されたままであるのが好ましい。カソードおよびアノード１４、１６両端に接続されているダイオード１００は、電池電圧を検出し、電池電圧が予め選択された値を超えている限り、電流を補助負荷９６に通す。このように、燃料電池１２電圧は予め選択された値まで低下され、その後はその値に制限される。電池電圧が、１個の電池当たり０．２ボルトまで落ちるとき、カソード流れ区域３０内の実質的に全ての酸素、および電解質１８を横断してアノード流れ区域２８まで拡散したあらゆる酸素が消費されたことになる。次いで、補助負荷９６は、スイッチ補助負荷９８を開くことにより接続が解除される。

次いで、電源１０２は、電源スイッチ１０４を閉じることにより外部回路に接続される。電源１０２からアノード電極１４およびカソードの電極１６へ電流を適用することにより、燃料電池１２は効果的に水素ポンプに変わり、そこでは水素燃料がアノード電極１４において電子と水素イオンに解離する。水素イオンは、燃料電池１２が通常運転中のときのように、電解質１８を通ってカソード電極１６へと流れ、電子は電源１０２を通ってカソード電極１６へと流れ、酸素が存在しないカソード電極１６で水素を発生する。従って、電池の両端に電源１０２を適用すると、アノード流れ区域２８およびカソード流れ区域３０内で水素濃度の平衡を達成するのに必要な時間の量が大幅に減少する。アノード流れ区域２８およびカソード流れ区域内の水素濃度の平衡が達成されるときはいつでも、水素ポンプは、電源スイッチ１０４を開いて電源１０２の接続を解除することにより停止される。次いで、カソード排気弁６６も同様に停止される。電源１０２は、蓄電池のようなＤＣ電源でもよい。

水素ポンプが燃料電池１２内の水素濃度の平衡を達成した後のある運転条件では、補助負荷９６が運転停止手順の残りの時間中は接続されて、燃料電池１２が運転停止される間は電池電圧を１個の電池当たり０．２ボルト以下に制限するように、補助スイッチ９８は閉じられる。補助負荷９６は、抵抗負荷、または当業技術内で既知のいずれの電圧制限装置も含んでよい。

アノード排気排出弁７６が上述した手順の過程で開かれている必要があるかどうかは、流入する燃料の水素濃度、および燃料電池１２のアノード側とカソード側での気体空間の相対体積によって決まる。アノード側では、それは、アノード流れ区域２８およびこれに関連する配管およびマニホールド、例えば、アノード再循環ライン７８、並びに当業技術内で周知の燃料入口および出口マニホールド（図示せず）を含む。カソード側では、それは、カソード流れ区域３０およびこれに関連する配管およびマニホールド、例えばカソード入口ライン６０およびカソード出口ライン６２、並びに標準的マニホールドを含む。電源１０２が電流を燃料電池に加える結果として、カソード触媒で発生する水素とアノード側の水素とが組み合わされるとき、カソード側の気体空間内に残る全ての酸素を消費するのにアノード側の気体空間内にトラップされた水素が充分に存在するならば、アノード排気弁７６は閉じたままでもよい。酸素が消費されるにつれて燃料を流し続ける必要があるかどうか、およびその時間は、当業者によって容易に決められる。

一旦、アノード流れ区域およびカソード流れ区域内の酸素が全て消費され、そして水素ガス濃度がアノード流れ区域２８とカソード流れ区域３０との間で平衡に達したら、燃料供給またはアノード入口弁７４およびアノード排気排出弁７６は、もし開いていたら、閉じられる。しかしながら、アノード排気再循環送風機８０は作動中のままである。燃料真空破壊弁８４および酸化剤真空破壊弁９３は、必要に応じて開いていて、燃料電池１２が周囲温度まで冷却するとき、燃料電池１２内での部分的真空の発生を防止する。

ここでの目的では、「燃料電池不活性ガス」という句は、水素や酸素と反応せずまた燃料電池内で反応せず、そして別なふうにも電池性能に殆ど害を与えない、従って、燃料電池には無害であるガスを意味する。また、燃料電池不活性ガスは、大気中に見られる極く微量の元素を含む場合がある。燃料が純水素であり、酸化剤が空気であるならば、「残部」の燃料電池不活性ガスは、大気中に見られる少量の二酸化炭素に加えて、大気中に見られる極く微量のその他の元素を伴った、実質的に窒素が全てである。ここでの目的では、二酸化炭素は、水素、酸素と反応せず、そして別なふうにも燃料電池には殆ど害にはならないので、燃料電池不活性ガスと考えられる。

燃料が改質炭化水素ならば、燃料電池１２に入る燃料には水素、二酸化炭素および一酸化炭素が含まれる。水素濃度は、発電設備１０で使用される燃料処理システムの種類によって３０体積％から８０体積％の水素まで変動することができる。この場合、空気（即ち、本質的には酸素および窒素）が、時々、アノード流れ区域２８の上流側の燃料中に吹き込まれて一酸化炭素を酸化することもある。一酸化炭素は燃料電池不活性ガスではないので、運転停止手順の過程で酸素との反応によって完全に二酸化炭素へ変換させる必要がある。従って、本発明に従って、燃料電池１２が、改質炭化水素で運転されるとき、「残部の燃料電池不活性ガス」は、燃料として純水素を使用する電池の場合よりも多くの量の二酸化炭素を含むことがあるが、水素が少なくとも０．０００１％、残部が燃料電池不活性ガスである平衡ガス組成の目標は同じである。好ましい水素濃度範囲には、０．０００１％と１０％の間、好ましくは１．０％と４．０％の間、そして最も好ましくは約１．０％（残部は燃料電池不活性ガスである）が挙げられる。

今から燃料電池発電設備１０が運転停止されることを考えるが、このことを、主要負荷９２が再接続されて発電設備１０が再起動されるまで、ここでは時々「保管」中と呼ぶことがある。保管中に、空気が密閉部を通ってアノード流れ区域２８およびカソード流れ区域３０の中にゆっくりと漏れることがあり、または水素が発電設備１０から漏出することがある。たまには、燃料電池１２内のガス組成が変化する。このような漏れを相殺し、保管中は平衡ガス組成を所望の範囲内に維持するために、アノード流れ区域２８内の水素濃度が監視される。このことは、時々、アノード再循環送風機８０に電源を入れてガスを循環させるとき、アノード流れ区域２８またはアノード再循環ライン７８内にある燃料電池水素検出器（図示せず）で測定することにより行なうのが好ましい。次いで、水素または水素に富む燃料を、必要に応じてアノード流れ区域２８に加え（例えば、アノード入口弁７４を通して）、保管期間全体を通じて（即ち、発電設備１０が運転停止されている間）ガス組成を所望の範囲内に維持する。

燃料電池発電設備を再起動、即ち起動させたいときは、補助負荷９６が未だに接続されているならば、補助負荷スイッチ９８を開くことにより接続が解除される。電源１０２は外部回路９０から接続が解除されたままである。換気ファン８８を起動させて換気エンクロージャ８６を通して周囲空気をさっと流し、これによって、カソード排気弁６６が開かれているとき、この排気弁６６から排出される水素を稀釈する。その後、冷却剤ポンプ４８に電源をいれてもよい。燃料電池発電設備１２を氷点下の周囲条件下で運転停止するならば、冷却剤ポンプ４８に電源を入れるのは遅らせてもよい。カソード入口弁６４およびカソード排気弁６６、アノード入口弁７４およびアノード排気弁７６が開かれ、プロセス酸化剤カソード入口送風機６８、およびアノード排気、または燃料再循環送風機８０が通電され、それによりアノード流れ区域２８を水素で、一方、カソード流れ区域３０を空気でさっと洗い流す。次いで、スイッチ９４を閉じることにより、主要負荷９２は外部回路９０内で接続される。

燃料電池発電設備１０を運転停止する本発明のシステムおよび方法において、並びに発電設備１０を再起動するシステムおよび方法を使用するに当たって、弁６４、６６、７４、７２，８４、送風機６８、８４、ポンプ４８、およびスイッチ９４、９８，１０４を制御すると、検出された情報その他に基づいた手動制御、電気−機械的制御を含めて、燃料電池発電設備の弁、送風機、ポンプおよびスイッチを制御するための、当業技術内で既知の任意の制御器手段によって、記載されている機能を実施できることが理解されるべきである。発電設備１０の運転停止中に、水素濃度を監視し、流れ区域２８、３０の中に漏れるあらゆる酸素を消費する、または漏出するあらゆる水素を補充するのに充分な量の水素を加えることにより、電極電位は低く維持される。

図１の燃料電池発電設備は、運転停止手順の過程で、必要な追加の空気をアノード流れ区域２８内に供給するために、アノード排気再循環ライン７８に取り付けた別個の燃料真空破壊弁８４を含んでいるけれども、その他の手段も同様に使用できる。例えば、周囲空気は、燃料真空破壊ライン８７を通してアノード排気ライン７２に取り付けられた第二の燃料真空破壊弁８５を通してアノード流れ区域２８内に引き込むことができる。

図１の燃料電池発電設備１０では、カソード入口ライン６０およびカソード排気ライン６２の中のカソード入口弁６４およびカソード排気弁６６は、各々、主要負荷９２の接続が解除されたのちに、空気がカソード流れ区域３０に流入しあるいはそこから排出されるのを防止するように使用される。しかしながら、いくつかの燃料電池システムでは、酸化剤送風機６８の上流側およびカソード排気弁６６の下流側の導管の中の拡散経路は非常に長いので、入口弁６４および排気弁６６は不要かも知れない。即ち、拡散経路が充分に長い場合は、たとえ弁６４および６６が開いたままであってもまたは使用されていなくても、運転停止の際に、一旦、送風機８０の電源が切られると、実質的に追加の空気はカソード流れ区域３０の中に拡散しないであろう。同様に、燃料側では、アノード排気弁７６の下流側の拡散経路が充分に長いと、アノード排気弁７６が開いていても、実質的に空気はアノード流れ区域２８の中に拡散しないであろう。そういう訳で、カソード入口弁６４およびカソード排気弁６６をこのシステムから取り除くことさえ可能な場合がある。

燃料電池発電設備１０の運転停止の、説明したシステムおよび方法についての一連の始動／運転停止試験によって、運転停止の際に、アノード流れ区域２８およびカソード流れ区域３０内で水素が少なくとも稀薄な濃度、残部が燃料電池不活性ガスである平衡ガス組成を生成し、次いで、運転停止中に、アノード流れ区域２８およびカソード流れ区域３０内で少なくとも稀薄な濃度の水素、残部の燃料電池不活性ガスを維持すると、他の運転停止手順を使用したときに観察された性能劣化を実質的に解消することが判った。本発明の燃料電池発電設備の運転停止のシステムおよび方法は、運転停止期間中を通じて、電池の両側で１００％の空気を維持した一連の運転停止および始動を経験した燃料燃料電池システムによって失われた電池の性能を再生できることも判った。性能劣化は、触媒および触媒担体の腐食だけによるのであり、それを逆転させることはあり得ないと思われていたので、そのような再生は驚きであった。このような性能回復によって、いくつかの別の機構が性能劣化の原因となっていて、本発明は、その性能劣化の必ずしも実質的に全てという訳ではないにしても、殆どを逆転させることができたという結論に繋がった。改善は、高い電流密度において最も劇的である。

さらなる性能減衰の機構は、炭素担体物質の表面での炭素酸化物の生成、および触媒の表面での白金酸化物の生成であることが理論付けられる。電池が無負荷運転のままである期間を含めて、運転停止中に電極が高い空気電位に曝されるならば、これらの酸化物が生成することも理論付けられる。表面酸化物は、炭素および白金の濡れ性を高めて部分的に冠水状態にさせ、従って、性能劣化の原因となる。本発明の手順で機能して性能減衰を解消することが可能である要因は、水素の存在を含めて、運転停止並びに化学的および／または電気化学的反応過程で低い電極電位（標準水素電極に対して）を維持することである。

本発明のシステムおよび方法において、運転停止中に維持される必要がある平衡水素濃度は、数個の要因に基づいている。１つの要因は、０．０００１％の水素が、標準水素基準電極の電位より０．２ボルト未満高い電位まで電極電位を低下（および維持）するのに必要とされる最小値であることである。０．２ボルトより小さい電位では、白金および白金担体の腐食、並びに炭素および白金の酸化が実質的に防止される。実際に、少なくとも１％の水素濃度が２つの理由から好ましい： 第１に、この水素濃度は、腐食および表面酸化が実質的に起こらないレベルにある０．１ボルト未満に電極電位を低下させ； および第２に、この水素濃度は、０．１％以下のような相当薄い濃度より測定、監視および制御が容易である。

水素濃度の範囲の上限は、電池の性能の劣化防止には重要ではない。電池全体に亘って、１００％の水素を有すると素晴らしく作動するだろうが、それは難しく、コストが嵩む。そのような訳で、１０％水素濃度（残部が燃料電池不活性ガス）が、より実用的な上限である。もう一方では、安全確保のために、空気中で水素が４％を超えることは燃焼限界を超えることと考えられるので、４％未満の水素濃度を持つこと、そして維持することが好ましい。水素が４％より少なく存在するならば、電池の中に漏れたりあるいはそうでなければ電池に導入される空気は何等危険はないであろう。運転停止の平衡水素濃度が４％未満で維持されるならば、本発明は、窒素などの不活性ガスで最初に水素をカソード流れ区域からパージする必要はなく、単純に燃料の流れおよび空気の流れを流し始めることにより、燃料電池を速やかに起動できるというさらなる利点を有するであろう。特別の安全裕度では、運転停止中では４％燃焼下限の２５％以下の水素濃度が好ましく、従って好ましい上限は約１％である。

従って、本発明の燃料電池発電設備１０の運転停止のシステムおよび方法は、発電設備１０を効率よく運転停止することに対する必要な手段を講じ、同時に、燃料電池の運転停止の既知のシステムおよび方法から生じる酸化的腐食および燃料電池の性能劣化を最小限に抑える。

本発明に従って構成された燃料電池発電設備の運転停止システムの好ましい実施態様の概略図。

Claims (8)

1. 燃料電池発電設備を運転停止および再起動する方法であって、この燃料電池発電設備は、水素含有還元性流体およびプロセス酸化剤反応物流体から電流を発生するための少なくとも１個の燃料電池１２を備え、この燃料電池は、電解質１８の両側にアノード電極１４およびカソード電極１６を含み、燃料電池の運転中は、水素含有還元性流体が、アノード電極１４に隣接するアノード流れ区域２８を通って流れ、プロセス酸化剤反応物流体が、カソード電極１６に隣接するカソード流れ区域３０を通って流れ、アノード電極およびカソード電極に接続された外部回路９０が、燃料電池１２によって発生される電流を伝導させ、主要負荷９２が、主要負荷スイッチ９４によって外部回路９０に接続されて電流を受け取り、この方法は、
   ａ． 主要負荷９２が、燃料電池１２から電流を受け取ることを中止するように、主要負荷スイッチ９４の接続を解除し、
   ｂ． カソード流れ区域３０を通るプロセス酸化剤反応物流体の流れを停止し、
   ｃ． 補助負荷９６を外部回路９０に接続して燃料電池１２からあらゆる電流を受け取ることにより燃料電池１２内に残る酸素を消費し、
   ｄ． 燃料電池１２内に残る酸素が消費された後に補助負荷９６の接続を解除し、
   ｅ． 次いで、ＤＣ電源１０２からの電流が、外部回路９０を通ってアノード電極１４およびカソード電極１６へ流れてカソード流れ区域３０内の水素濃度を高めるように、電源スイッチ１０４によって外部回路９０にＤＣ電源１０２を接続し、
   ｆ． 次いで、燃料電池発電設備が運転停止されている間に、水素が少なくとも０．０００１％、残部が燃料電池不活性ガスである平衡ガス濃度が、アノード流れ区域１４およびカソード流れ区域１６内両方で達成された後に、ＤＣ電源１０２の接続を解除し、かつ、アノード流れ区域２８への水素含有還元性流体の導入を停止する、
   ステップを含むことを特徴とする、燃料電池発電設備の運転停止・再起動方法。
2. ステップａ．〜ｆ．を行っている間に、アノード排気流れをアノード出口４２からアノード入口４０へ再循環させるさらなるステップを含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電設備の運転停止・再起動方法。
3. アノード流れ区域２８への水素含有還元性流体の導入を停止するステップの後に、酸化剤流れをアノード流れ区域２８およびカソード流れ区域３０の一方または両方へ導入して、アノード流れ区域２８およびカソード流れ区域３０の一方または両方が周囲圧力より低くなるのを防止するさらなるステップを含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電設備の運転停止・再起動方法。
4. アノード流れ区域２８への水素含有還元性流体の導入を停止するステップの後に、酸化剤流れをアノード再循環ライン７８を通してアノード流れ区域２８へ導入して、アノード流れ区域２８が周囲圧力より低くなるのを防止するさらなるステップを含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電設備の運転停止・再起動方法。
5. 水素が少なくとも０．０００１％、残部が燃料電池不活性ガスである平衡ガス濃度が達成され、次いで、アノード流れ区域２８への水素含有還元性流体の導入を停止するステップの後に、周囲空気を燃料電池１２の周りにおよび燃料電池１２を囲む換気筐体８６を通して流す換気ファン８８による燃料電池の換気を停止するさらなるステップを含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電設備の運転停止・再起動方法。
6. 運転停止した燃料電池１２を起動する前におよびその起動中に、換気ファン８８を作動させて周囲空気を燃料電池１２の周りに流すことにより換気筐体８６からあらゆる水素を取り除くステップを含み、燃料電池１２の起動は、プロセス酸化剤反応物流体をカソード流れ区域３０を通して流し、水素含有還元性流体をアノード流れ区域２８を通して流し、主要負荷９２が燃料電池１２から電流を受け取るように主要負荷スイッチ９４を接続するステップを含むことを特徴とする請求項５記載の燃料電池発電設備の運転停止・再起動方法。
7. 水素が少なくとも０．０００１％、残部が燃料電池不活性ガスである平衡ガス濃度が達成され、次いで、アノード流れ区域２８への水素含有還元性流体の導入を停止するステップの後に、水素濃度を決定するように設備が運転停止されている間に燃料電池内の燃料電池水素検出器８９を監視し、検出器８９が、所望の水素濃度範囲内に水素濃度を維持するのに追加水素が必要とされることを表示するときはいつでも、水素をアノード流れ区域２８へ導入するさらなるステップを含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電設備の運転停止・再起動方法。
8. 水素が少なくとも０．０００１％、残部が燃料電池不活性ガスである平衡ガス濃度が達成され、次いで、アノード流れ区域２８への水素含有還元性流体の導入を停止するステップの後に、補助負荷９６を外部回路９０に接続して燃料電池１２からあらゆる電流を受け取るさらなるステップを含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電設備の運転停止・再起動方法。

Images