DE10392873T5

DE10392873T5 - Vorrichtung und Verfahren zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage

Info

Publication number: DE10392873T5
Application number: DE10392873T
Authority: DE
Inventors: Ryan J. Balliet; Carl A. Reiser
Original assignee: UTC Fuel Cells LLC
Current assignee: Audi AG
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2003-06-23
Publication date: 2012-08-23
Anticipated expiration: 2023-06-24
Also published as: DE10392873B4; US6835479B2; JP2005531123A; AU2003245654A1; US20040001980A1; WO2004004057A1; JP4643256B2

Abstract

Die Erfindung ist eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage (10) mit mindestens einer Brennstoffzelle (12), einer Primärlast (92) und einer Hilfslast (96), welche elektrischen Strom von den Elektroden (14, 16) der Brennstoffzelle durch einen externen Stromkreis (90) aufnehmen. Herunterfahren der Anlage umfasst das Trennen der Primärlast (92); Beenden der Strömung von Oxidationsmittel durch ein Kathodenströmungsfeld (30); Verbinden der Hilfslast (96), um Sauerstoff innerhalb der Brennstoffzelle (12) aufzubrauchen; Trennen der Hilfslast (96), Verbinden einer Stromversorgung (102) mit den Brennstoffzellenelektroden (14, 16), um eine Konzentration von Wasserstoff innerhalb des Kathodenströmungsfelds (30) zu erhöhen; und dann, Verringern oder Eliminieren der Strömung von Wasserstoff in ein Anodenströmungsfeld (28), nachdem eine Gleichgewichtsgaskonzentration von mindestens 0,0001% Wasserstoff, Rest Brennstoffzellen-Inertgase, sowohl im Anoden- als auch im Kathodenströmungsfeld (28, 30) erreicht wurde.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlagen, welche zur Verwendung in Transportfahrzeugen, beweglichen Stromerzeugungsanlagen oder stationären Stromerzeugungsanlagen geeignet sind, und die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Verfahren zum Herunterfahren eines im Betrieb befindlichen Brennstoffzellensystems.
Stand der Technik
Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlagen sind bekannt und werden im Allgemeinen verwendet, um elektrische Energie aus wasserstoffhaltigen reduzierenden Fluidströmen und Prozess-Oxidationsmittelreaktantenströmen zu erzeugen, um elektrische Apparate, z. B. Stromerzeugungsanlagen und Transportfahrzeuge, anzutreiben. In den Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlagen aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass bei einem Abtrennen oder Öffnen eines mit den Brennstoffzellen verbundenen elektrischen Stromkreises, wenn keine Last mehr an der Zelle liegt, z. B. bei und während des Herunterfahrens der Brennstoffzelle, das Vorhandensein von Luft auf einer Kathodenelektrode zusammen mit auf der Anodenelektrode verbleibendem Wasserstoff häufig nicht zu akzeptierende Anoden- und Kathodenpotenziale verursacht, was zur Oxidation und Korrosion des Katalysators und der Katalysatorträgermaterialien und damit verbundener Zellenleistungsverschlechterung führt.
Es wurden Anstrengungen unternommen, um die Kathodenelektrode in einen passiven, nicht-oxidativen Zustand nach Herunterfahren der Brennstoffzelle zu bringen. Beispielsweise wurde gedacht, das Inertgas verwendet werden müsste, um sowohl das Anodenströmungsfeld und das Kathodenströmungsfeld direkt nach dem Herunterfahren der Zelle zu spülen, um die Anoden- und Kathodenelektroden zu passivieren, um Zellenleistungsverschlechterung zu minimieren oder zu verhindern. Außerdem wurde durch Verwendung einer Inertgasspülung beim Anfahren die Möglichkeit des Vorhandenseins einer entflammbaren Mischung aus Wasserstoff und Luft vermieden, was einen Sicherheitsaspekt darstellt. Während die Verwendung von 100% Inertgas als Spülungsgas im Stand der Technik am meisten verbreitet ist, beschreiben die von der gleichen Anmelderin gehaltenen US-Patente 5 013 617 und 5 045 414 die Verwendung von 100% Stickstoff als Spülungsgas der Anodenseite und eine Spülungsmischung der Kathodenseite, welche einen sehr geringen Anteil an Sauerstoff (z. B. weniger als 1%) enthält mir Rest Stickstoff. Beide diese Patente diskutieren auch die Möglichkeit, des Verbindens einer elektrischen Dummy-Last über die Zelle während des Beginns eines Spülungsprozesses, um das Kathodenpotenzial rasch auf zwischen die akzeptablen Grenzen von 0,3 bis 0,7 V zu senken.
Es wurde eine Lösung vorgeschlagen, welche die mit dem Speichern und Liefern einer separaten Inertgasversorgung der Brennstoffzellen verbundenen Kosten vermeidet. Die Kosten und die Komplexität solcher gespeicherten Inertgase sind unerwünscht, insbesondere bei Automobilanwendungen, wo Kompaktheit und geringe Kosten entscheidend sind und bei welchen das System häufig abgeschaltet und gestartet werden muss. Diese Lösung umfasst das Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage durch Abtrennen der primären Elektrizität verbrauchenden Vorrichtung (im Folgenden „Primärlast”), Herunterfahren der Strömung von Luft oder Prozessoxidationsmittel und Steuern der Brennstoffströmung in das System und der Gasströmung aus dem System auf eine Weise, welche dazu führt, dass die Brennstoffzellengase über die Zellen ins Gleichgewicht kommen, wobei die Brennstoffströmung abgeschaltet ist bei einer Gaszusammensetzung (auf einer Trockenbasis, d. h. ohne Wasserdampf) von mindestens 0,0001% Wasserstoff, Rest Brennstoffzellen-Inertgas und Beibehalten einer Gaszusammensetzung von mindestens 0,0001% Wasserstoff (volumenmäßig), Rest Brennstoffzellen-Inertgas, während des Herunterfahrens. Vorzugsweise ist jeglicher Stickstoff in der Gleichgewichtsgaszusammensetzung aus Luft, welche entweder direkt in das System eingeführt wurde oder mit dem Brennstoff gemischt wurde. Dieses Verfahren des Brennstoffzellen-Herunterfahrens umfasst ebenfalls nach Abtrennen der Primärlast und Herunterfahren der Luftzufuhr zu dem Kathodenströmungsfeld, kontinuierliches Liefern von frischem Brennstoff zum Anodenströmungsfeld, bis das verbleibende Oxidationsmittel komplett verbraucht ist. Dieses Aufbrauchen des Oxidationsmittels wird bevorzugt unterstützt durch Anlegen einer kleinen Hilfslast über die Zelle, welche ebenfalls die Elektrodenpotenziale rasch nach unten treibt. Sobald das gesamte Oxidationsmittel verbraucht ist, wird die Brennstoffzufuhr gestoppt, ein Brennstoff-Ausgangsventil wird geschlossen, und Luft wird (falls notwendig) in das Anodenströmungsfeld geführt, bis die Wasserstoffkonzentration im Anodenströmungsfeld bis zu einem gewählten mittleren Konzentrationsniveau über dem letztendlichen Konzentrationsniveau reduziert Luftströmung in das Anodenströmungsfeld wird dann angehalten, und man lässt die Brennstoffzellengase ins Gleichgewicht kommen, was durch Diffusion der Gase durch den Elektrolyten und die chemische und elektrochemische Reaktion zwischen dem Wasserstoff und dem hinzugefügten Sauerstoff stattfindet.
Ein mittleres Wasserstoffkonzentrationsniveau wird gewählt basierend auf den relativen Volumina der Anoden- und Kathodenströmungsfelder, so dass die resultierende Wasserstoffkonzentration bei Gleichgewicht (d. h. nachdem sämtlicher Sauerstoff verbraucht und das Wasserstoffgas und Brennstoffzellen-Inertgas vollständig in der gesamten Zelle verteilt wurde) in einem erwünschten Bereich ist. Danach, während des fortgesetzten Herunterfahrens, wird eine Wasserstoffkonzentration überwacht; und Wasserstoff wird zugefügt, wie und falls notwendig, um das gewünschte Wasserstoffkonzentrationsniveau zu halten. Dieses Verfahren zum Herunterfahren drängt die Wasserstoffkonzentration in einen erwünschten Bereich zwischen 0,001% und 4%, Rest Brennstoffzellen-Intertgase. Der letztere Schritt des Hinzufügens von Wasserstoff wird voraussichtlich notwendig aufgrund von Ausströmung oder Diffusion von Luft in die Brennstoffzelle und/oder Ausströmung oder Diffusion von Wasserstoff aus der Brennstoffzelle, z. B. durch Dichtungen. Während Luft in das System leckt, reagiert Wasserstoff mit dem Sauerstoff aus der Luft und wird verbraucht. Der Wasserstoff muss von Zeit zu Zeit ersetzt werden, um die Wasserstoffkonzentration innerhalb des gewünschten Bereichs zu halten.
Bekannte Verbesserungen des Problems der Oxidation und Korrosion von Elektrodenkatalysatoren und Katalysatorträgermaterialien haben die nachteiligen Konsequenzen der Gegenwart von Sauerstoff an der Kathodenelektrode und eines Nicht-Gleichgewichts von Reaktantenfluiden zwischen der Anoden- und Kathodenelektrode reduziert, welche in nicht akzeptierbaren Anoden- und Kathoden-Elektrodenpotenzialen beim und während des Herunterfahrens einer Brennstoffzelle führen. Es existiert jedoch ein nicht akzeptables Potenzial an der Kathodenelektrode, was zu unerwünschter oxidativen Verschlechterung des Kathodenkatalysators und der Katalysatorträgermaterialien führt, während der Zeit, die notwendig ist, damit eine geeignete Menge an Wasserstoff durch den Elektrolyten vom Anodenströmungsfeld zum Kathodenströmungsfeld diffundiert, um ein Wasserstoffkonzentrationsgleichgewicht in beiden Strömungsfeldern zu erreichen.
Folglich besteht ein Bedürfnis nach einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage, welche keine signifikante Leistungsverschlechterung der Anlage verursacht und welche Oxidation und Korrosion innerhalb der Brennstoffzellen der Anlage beim Herunterfahren der Anlage, während des Herunterfahrens oder beim Wiederstarten der Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage verursacht.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung ist eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage. Das System zum Herunterfahren der Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage umfasst mindestens eine Brennstoffzelle zum Erzeugen von elektrischem Strom aus wasserstoffhaltigen reduzierenden Fluidströmungen und Prozess-Oxidationsmittelreaktantenströmungen. Die Brennstoffzelle umfasst eine Anodenelektrode und eine Kathodenelektrode auf entgegengesetzten Seiten eines Elektrolyten; ein Anodenströmungsfeld benachbart der Anodenelektrode zum Leiten von reduzierenden Fluidströmungen zur Strömung benachbart zur Anodenelektrode; und ein Kathodenströmungsfeld benachbart der Kathodenelektrode zum Leiten von Prozess-Oxidationsmittelströmungen zum Strömen benachbart zur Kathodenelektrode. Ein Kathodeneinlassventil und ein Kathodenauslassventil sind an Kathodeneinlass- bzw. -auslassleitungen in Fluidverbindung mit dem Kathodenströmungsfeld angebracht, um die Strömung des Prozess-Oxidationsmittelstroms durch das Kathodenströmungsfeld zu ermöglichen und zu beenden. Ein externer Stromkreis ist mit der Anodenelektrode und Kathodenelektrode verbunden, um durch die Brennstoffzelle erzeugten elektrischen Strom zu leiten, und eine Primärlast ist durch einen Primärlastschalter mit dem externen Stromkreis verbunden. Eine Hilfslast ist durch einen Hilslastschalter mit dem externen Stromkreis verbunden, und eine Stromquelle ist durch einen Stromquellenschalter mit dem externen Stromkreis verbunden.
Die Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage kann so gesteuert werden, dass, wenn der Primärlastschalter die Primärlast vom Aufnehmen des elektrischen Stroms abtrennt und das Kathodeneinlassventil und -auslassventil die Strömung von Prozessoxidationsmittel durch das Kathodenströmungsfeld beendet, der Hilfslastschalter die Hilfslast verbindet, um elektrischen Strom von der Brennstoffzelle aufzunehmen, um innerhalb des Kathodenströmungsfeldes verbleibenden Sauerstoff aufzubrauchen, und dass der Stromquellenschalter die Stromquelle mit dem externen Stromkreis verbindet, um eine Konzentration von Wasserstoff innerhalb des Kathodenströmungsfeldes zu erhöhen. Durch Anwenden der elektrischen Stromquelle auf die Anoden- und Kathodenelektrode werden die Elektroden und Elektrolyten effektiv zu einer Wasserstoffpumpe gemacht, wobei Wasserstoffbrennstoff an der Anodenelektrode zu Elektronen und Wasserstoffionen dissoziiert, wobei die Wasserstoffionen durch den Elektrolyten zur Kathodenelektrode wie bei normalem Brennstoffzellenbetrieb gelangen, und wobei die Elektronen durch die Stromquelle zur Kathodenelektrode strömen, um Wasserstoff an der Kathodenelektrode in Abwesenheit von Sauerstoff zu erzeugen. Daher verringert das Anlegen der Stromquelle an die Zelle die Zeitspanne beträchtlich, welche notwendig ist, um ein Gleichgewicht von Wasserstoffkonzentrationen innerhalb des Anoden- und Kathodenströmungsfeldes zu erreichen.
Um ein Risiko zu minimieren, dass die Wasserstoffkonzentration innerhalb der Kathodenbrennstoffzelle eine entflammbare Konzentration wird, wenn Luft in das Kathodenströmungsfeld während des Herunterfahrens der Anlage durch Lecks diffundiert, oder beim Anfahren der Anlage, wenn Luft durch das Kathodenströmungsfeld geblasen wird, kann eine Ventilationsumschließung oder eine Ventilationsgebläse als Teil der Vorrichtung umfasst sein.
Die Vorrichtung kann verwendet werden für ein Verfahren zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage durch die folgenden Schritte: Öffnen des Primärlastschalters, so dass die Primärlast keinen elektrischen Strom mehr von der Brennstoffzelle empfängt; Beenden der Strömung des Prozess-Oxidationsmittels durch das Kathodenströmungsfeld; Schließen des Hilfslastschalters, so dass die Hilfslast jeglichen durch die Brennstoffzelle erzeugten Strom aufnimmt, um im Kathodenströmungsfeld verbleibenden Sauerstoff aufzubrauchen; Öffnen des Hilfslastschalters, wenn der in der Brennstoffzelle verbleibende Sauerstoff aufgebraucht wurde; Schließen des Stromquellenschalters, so dass elektrischer Strom von der Stromquelle zu den Anoden- und Kathodenelektroden strömt, um eine Konzentration von Wasserstoff innerhalb des Kathodenströmungsfeldes zu erhöhen; und dann Verringern oder Beenden der Strömung von wasserstoffhaltigem reduzierendem Fluid in das Anodenströmungsfeld, nachdem eine Gleichgewichtsgaskonzentration von mindestens 0,0001% Wasserstoff, Rest Brennstoffzellen-Inertgase, sowohl im Anodenströmungsfeld als auch Kathodenströmungsfeld erreicht wurde, während die Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage abgeschaltet ist.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Konzentration des Wasserstoffs in der Anoden- und Kathodenbrennstoffzelle überwacht werden und Wasserstoff in die Strömungsfelder geführt werden, falls notwendig, um innerhalb eines Konzentrationsbereichs von zwischen 0,0001% und 4,0% während des Herunterfahrens der Anlage zu verbleiben, während Wasserstoff durch jeglichen in die Strömungsfelder leckenden Sauerstoff verbraucht wird. Zusätzlich kann das Verfahren auch das Einlassen von Luft umfassen, um in das Anodenströmungsfeld zu strömen, um die Entstehung eines partiellen Vakuums zu vermeiden.
Dementsprechend ist es ein allgemeines Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage bereitzustellen, welches die Nachteile des Stands der Technik behebt.
Es ist ein spezielleres Ziel, eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage bereitzustellen, welches die Erzeugung einer Gleichgewichtswasserstoffkonzentration zwischen dem Anoden- und Kathodenströmungsfeld beschleunigt, um dadurch den Kathodenkatalysator und das Katalysatorträgermaterial zu passivieren.
Es ist ein weiteres Ziel, eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage bereitzustellen, welches die oxidative Verschlechterung des Anoden- und Kathodenkatalysators und Katalysatorträgermaterials minimiert, welche die Anoden- bzw. Kathodenelektrode bildet.
Es ist ein weiteres Ziel, eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage bereitzustellen, welches die oxidative Verschlechterung minimiert, ohne gespeicherte Inertgase zu verwenden.
Diese und andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Vorrichtung und des Verfahrens des Herunterfahrens einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage werden besser ersichtlich, wenn die folgende Beschreibung in Verbindung mit der begleitenden Zeichnung gelesen wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform einer Vorrichtung zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage, welche gemäß der vorliegenden Erfindung konstruiert ist.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Es wird detailliert auf die Zeichnungen Bezug genommen. Eine erste Ausführungsform einer Vorrichtung zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage ist in 1 gezeigt und ist allgemein mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnet. Das System umfasst eine Brennstoffzelle 12 mit einer Anode 14 (welche hier auch als Anodenelektrode bezeichnet werden kann), eine Kathode 16 (welche auch als Kathodenelektrode bezeichnet werden kann) und einen zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Elektrolyten 18. Der Elektrolyt 18 kann in Form einer Protonenaustauschmembran (PEM) des im US-Patent 6 024 848 beschriebenen Typs sein, oder der Elektrolyt kann in einer Keramikmatrix gehalten sein, wie man es typischerweise bei Brennstoffzellen mit sauren wässrigen Elektrolyten vorfindet, z. B. bei Phosphorsäure-Elektrolyt-Brennstoffzellen.
Die Anodenelektrode 14 umfasst ein Anodensubstrat 20 mit einer Anodenkatalysatorschicht 22, welche darauf auf der Seite des Substrats 20 angeordnet ist, das dem Elektrolyten 18 gegenüber ist. Die Kathodenelektrode 16 umfasst ein Kathodensubstrat 24 mit einer Kathodenkatalysatorschicht 26, welche darauf auf der Seite des Substrats angeordnet ist, welche dem Elektrolyten 18 gegenüber ist. Die Zelle umfasst auch ein Anodenströmungsfeld 28 benachbart zum Anodensubstrat 20 und ein Kathodenströmungsfeld 30 benachbart zum Kathodensubstrat 24. Das Kathodenströmungsfeld 30 definiert eine Mehrzahl von Kanälen 32, welche sich durch das Kathodenströmungsfeld 30 erstrecken, um ein Oxidationsmittel, vorzugsweise Luft, über die Kathode von einem Kathodeneinlass 34 zu einem Kathodenauslass 36 zu transportieren. In ähnlicher Weise definiert das Anodenströmungsfeld 28 eine Mehrzahl von Kanälen 38, welche sich durch das Anodenströmungsfeld 28 erstrecken, um ein wasserstoffhaltiges reduzierendes Fluid bzw. Brennstoff über die Anodenelektrode 14 von einem Anodeneinlass 40 zu einem Anodenauslass 42 zu transportieren. Das Anodenströmungsfeld 28 und das Kathodenströmungsfeld 30 umfassen Poren, Kanäle oder in dem Anoden- bzw. Kathodenströmungsfeld 28, 30 definiert Leerräume, um die Reaktantenströme, welche durch die Felder 28, 30 strömen, zu leiten, damit sie benachbart zu und in Kontakt mit der Anodenelektrode 14 oder Kathodenelektrode 16 strömen.
Jede Brennstoffzelle 12 kann auch eine Wassertransportplatte oder Kühlerplatte 44 benachbart der Kathodenströmungsfeldplatte 30 umfassen, um Wärme und in manchen Ausführungsformen Produktwasser von der Brennstoffzelle 12 zu entfernen. Die Brennstoffzelle 12 kann auch von einem Typ sein, welcher feste Separatorplatten verwendet, wie in der Technik bekannt. Die Wassertransportplatte 44 ist in Fluidverbindung mit einem Kühlmittelkreislauf 46 verbunden, der eine Kühlmittelpumpe 48 zum Zirkulieren eines kühlenden Fluids, z. B. Wasser, durch den Kühlmittelkreislauf 46 und die Platte 44 hat. Ein Wärmetauschkühler 50 und Gebläse 52, welche einem Standardautomobilkühler und -gebläse ähnlich sein können, sind ebenfalls in Wärmetauscherhältnis mit dem Kühlmittelkreislauf 46 verbunden. Ein Druck regulierendes Ventil 54 kann auch mit dem Kühlmittelkreislauf 46 verbunden sein zur Regulierung eines Drucks des kühlenden Fluids innerhalb der Wasertransportplatte 44, damit er geringer ist als ein Druck des Prozessoxidationsmittels, welches durch das benachbart Kathodenströmungsfeld 30 strömt.
Obwohl nur eine einzelne Zelle 12 gezeigt ist, umfasst eine BrennstoffzellenStromerzeugungsanlage in der Tat eine Mehrzahl von benachbarten Zellen (d. h. ein Zellenstapel), welche elektrisch in Reihe verbunden sind und jeweils eine Kühlerplatte 44 oder Separatorplatte (nicht gezeigt) haben, welche das Kathodenströmungsfeld von einer Zelle vom Anodenströmungsfeld einer benachbarten Zelle trennen. Für detailliertere Informationen bezüglich Brennstoffzellen wie die in 1 dargestellt wird der Leser an die von derselben Anmelderin gehaltenen US-Patente 5 503 944 und 4 155 627 verwiesen. Das '944-Patent beschreibt eine Feststoffpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle, bei welcher der Elektrolyt eine Protonenaustauschmembran (PEM) ist. Das '627-Patent beschreibt eine Brennstoffzelle mit Phosphorsäureelektrolyt, bei welcher der Elektrolyt eine Flüssigkeit ist, welcher innerhalb einer porösen Siliciumcarbid-Matrixschicht gehalten wird. Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet für die Verwendung mit PEM-Zellen, sie kann aber auch mit Phosphorsäurezellen verwendet werden.
Es wird wiederum auf 1 Bezug genommen. Das Brennstoffzellensystem umfasst eine Quelle 56 für wasserstoffhaltigen reduzierenden Fluidbrennsstoff und eine Prozessoxidationsmittelquelle 58, z. B. Luft. Der Brennstoff kann purer Wasserstoff oder ein anderer wasserstoffreicher Brennstoff sein, z. B. reformiertes Erdgas oder Benzin. Eine Kathodeneinlassleitung 60 trägt Luft von der Quelle 58 in den Kathodenströmungsfeldeinlass 34'. Und eine Kathodenauslassleitung 62 trägt verbrauchte Luft weg vom Kathodenauslass 36. Ein Kathodeneinlassventil 64 ist mit der Kathodeneinlassleitung 60 verbunden, und ein Kathodenauslassventil 66 ist mit der Kathodenauslassleitung 62 verbunden, um die Strömung von Prozessoxidationsmittel oder Luft durch den Kathodenströmungsfeld 30 zuzulassen oder zu beenden. Ein Gebläse 68 kann mit der Kathodeneinlassleitung 60 verbunden werden, um den Druck des durch das Kathodenströmungsfeld 30 strömenden Prozessoxidationsmittels leicht zu erhöhen.
Eine Anodeneinlassleitung 70 ist in Fluidverbindung zwischen der Brennstoffquelle 56 und dem Anodenströmungsfeld 28 verbunden, und eine Anodenauslassleitung 72 leitet die Strömung von reduzierendem Fluidbrennstoff aus dem Anodenströmungsfeld 28. Ein Anodeneinlassventil 74 ist mit der Anodeneinlassleitung 70 verbunden, und ein Anodenabgasventil 76 ist mit der Anodenauslassleitung 72 verbunden, um die Strömung von wasserstoffhaltigem reduzierendem Fluidbrennstoff durch das Anodenströmungsfeld 28 zuzulassen oder zu beenden.
Ein Anoden-Wiederverwertungsleitung 78 kann in Fluidverbindung mit dem Anodenauslass 42 und dem Anodeneinlass 40 verbunden sein, so dass die Anodenauslassleitung 78 zwischen dem Anodenauslass 42 und dem Anodenauslassventil 76 und zwischen dem Anodeneinlass und dem Anodeneinlassventil 74 verbunden ist. Die Anoden-Wiederverwertungsleitung 78 umfasst eine Anoden-Wiederverwertungspumpe bzw. -gebläse 80, um einen Teil des Anodenabgasstroms innerhalb der Anodenauslassleitung 72 durch die Anoden-Wiederverwertungsleitung und in den Anodeneinlass 40 zurück zum Anodenströmungsfeld 28 zu bewegen. Eine Oxidationsmittelzuführleitung 28 ist mit der Anoden-Wiederverwertungsleitung 78 verbunden, um den Einstrom eines Oxidationsmittels in die Wiederverwertungsleitung 78 zu ermöglichen und die Oxidationsmittelzuführleitung 82 kann in Fluidverbindung mit der Oxidationsmittelquelle 58 verbunden sein oder einfach gegenüber der Umgebungsluft offen sein.
Ein Brennstoffvakuum-Unterbrechungsventil 84 ist mit der Oxidationsmittelzuführleitung 82 verbunden, um die Strömung des Oxidationsmittels in die Anoden-Wiederverwertungsleitung zuzulassen oder zu beenden. Das Brennstoffvakuum-Unterbrechungsventil 84 ist in Fluidverbindung mit dem Anodenströmungsfeld 28 verbunden und dient als Kontrollventil, welches die Strömung von Oxidationsmittel in das Anodenströmungsfeld 28 ermöglicht, aber die Strömung von reduzierendem Fluid aus der Brennstoffzelle 12 heraus nicht erlaubt. Das Brennstoffvakuum-Unterbrechungsventil 84 kann selbst steuernd sein, so dass stets, wenn das Anodenströmungsfeld 28 oder die Anoden-Wiederverwertungsleitung 78 unter Umgebungsdruck sind, z. B. wenn die Brennstoffzelle 12 während einer Herunterfahrungsperiode abkühlt, das Brennstoffvakuum-Unterbrechungsventil 84 die Strömung von Oxidationsmittel in das Anodenströmungsfeld zulässt, um den Druck darin bei Umgebungsdruck zu halten. In dem Fall, dass keine Anoden-Wiederverwertungsleitung 78 verwendet wird, kann ein alternatives zweites Brennstoffvakuum-Unterbrechungsventil 85 in Fluidverbindung mit dem Anodenströmungsfeld 28 verbunden sein, z. B. durch eine Brennstoffvakuum-Unterbrechungsleitung 87, welche mit der Anodenauslassleitung 72 verbunden ist, oder direkt durch die Anodenauslassleitung 72. In ähnlicher Weise kann ein Oxidationsmittel-Vakuumunterbrechungsventil 93 in Fluidverbindung mit dem Kathodenströmungsfeld 30 durch eine Oxidationsmittel-Vakuumunterbrechungsleitung 95 verbunden sein, welche mit der Kathodenauslassleitung 62 verbunden ist, oder direkt durch die Kathodenauslassleitung 62. Das Oxidationsmittel-Vakuumunterbrechungsventil 93 arbeitet auf die gleiche Weise wie die Brennstoffvakuum-Unterbrechungsleitung 84, um Oxidationsmittel oder Luft in das Kathodenströmungsfeld 30 einzulassen, immer wenn der Druck innerhalb des Kathodenströmungsfeld 30 unterhalb des Umgebungsdrucks absinkt.
Wie durch die gestrichelten Linien in 1 gezeigt, können die Brennstoffzelle 12 und manche der oben beschriebenen verbundenen Komponenten, zumindest jedoch die Brennstoffzelle 12, Kathodenauslassventil 66 und Anodenauslassventil 76, innerhalb einer Ventilationsumschließung (Entlüftungsumschließung) 86 umschlossen sein, welches ein benachbartes Ventilationsgebläse 88 umfasst, um aus der Umschließung 86 in die Umgebung jegliche angesammelte Mischung aus Wasserstoff und Sauerstoff rasch auszulassen, um ein Risiko zu eliminieren, das eine solche Mischung Wasserstoff bis zu einer entflammbaren Konzentration ansammelt. Beim Anfahren der Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage 10 wird jeglicher innerhalb des Kathodenströmungsfelds 28 angesammelte Wasserstoff mit dem Prozess-Oxidationsmittel gemischt, welcher durch das Kathodenströmungsfeld 28 bläst, und die Entlüftungsumschließung 86 und das Gebläse 88 stellen sicher, dass eine derartige Mischung rasch mit Umgebungsluft verdünnt und von der Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage 10 entfernt wird.
Die Ventilationsumschließung 86 kann einen Ventilationswasserstoffsensor 89 aufweisen, welcher in Verbindung mit dem Ventilationsgebläse 88 direkt durch eine elektrische Sensorleitung 91 oder indirekt durch eine Gebläsesteuereinrichtung (nicht gezeigt) verbunden sein, welche in der Technik zur Steuerung einer Konzentration von Wasserstoff in der Umschließung 86 bekannt ist, durch selektives Betreiben des Gebläses 88, immer dann, wenn der Ventilationswasserstoffsensor 89 eine Konzentration von Wasserstoff innerhalb der Umschließung 86 detektiert, welche oberhalb eines vorher bestimmten Niveaus für eine sichere Konzentration an Wasserstoff ist. Das vorher bestimmte Niveau ist typischerweise ein Volumenprozent Wasserstoff, welches 25% einer unteren Entflammbarkeitsgrenze von Wasserstoff in der Atmosphäre entspricht. Der Ventilationswasserstoffsensor 89 und Ventilationsgebläse 88 können während des Betriebs, Herunterfahrens und Anfahrens der Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage 10 überwacht und betrieben werden.
Die Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage 10 umfasst ebenfalls einen externen Stromkreis 90, welcher die Anodenelektrode 14 und Kathodenelektrode 16 verbindet. Der externe Stromkreis 90 umfasst eine Mehrlast 92, welche mit dem externen Stromkreis 90 durch einen Primärlastschalter 94 verbunden ist. Der externe Stromkreis kann auch eine Hilfswiderstandlast 96 aufweisen, welche mit dem externen Schaltkreis durch einen Hilfslastschalter 98 verbunden ist, und die Hilfslast 96 kann auch eine Diode 100 in Reihe mit der Hilfswiderstandlast 96 aufweisen. Eine Stromversorgung 102 ist ebenfalls mit dem externen Stromkreis 90 durch einen Stromversorgungsschalter 104 verbunden.
Während des normalen Betriebs der Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage 10 wird der Primärlastschalter 94 geschlossen (in 1 ist er geöffnet gezeigt), und der Hilfslastschalter 98 ist geöffnet, so dass die Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage die Primärlast, z. B. einen elektrischen Motor etc. mit Elektrizität versorgt. Das Oxidationsmittelgebläse 68, das Anodenauslass-Wiederverwertungsgeläse 80 und die Kühlmittelpumpe 48 sind alle an. Das Kathodeneinlass- und -auslassventil 64 und 66 sind geöffnet, wie auch der Anodeneinlass 74 und das Anodenauslassventil 76. Das Brennstoffvakuum-Unterbrechungsventil 84 ist geschlossen, so das keine Luft in das Anodenströmungsfeld über die Anoden-Wiederverwertungsleitung einströmt. Das Kühlmitteldruckkontrollventil 54 ist ebenfalls geöffnet.
Daher wird bei normalem Betrieb der Anlage 10 Prozess-Oxidationsmittel, z. B. Luft, von der Oxidationsmittelquelle 58 kontinuierliche in den Kathodenströmungsfeldeinlass 30 durch die Kathodeneinlassleitung 60 geliefert und verlässt das Kathodenströmungsfeld 30 durch die Kathodenauslassleitung 62. Der wasserstoffhaltige reduzierende Fluidbrennstoff von der Brennstoffquelle 46 wird kontinuierlich in das Anodenströmungsfeld 28 durch die Anodeneinlassleitung 70 geliefert. Ein Teil des Anodenabgases, welcher verbrauchten Wasserstoffbrennstoff enthält, verlässt das Anodenströmungsfeld 28 durch die Anodenabgasleitung 72, und das Anodenabgasventil 76, während die Anoden-Wiederverwertungsleitung 78 und das Wiederverwertungsgebläse 80 den Rest des Anodenabgases durch das Anodenströmungsfeld 28 auf eine aus dem Stand der Technik bekannte Weise rezirkuliert. Wiederverwerten eines Teils des Anodenabgases hilft, eine relativ gleichförmige Gaszusammensetzung vom Anodeneinlass 40 zum Anodenauslass 42 des Anodenströmungsfeldes 28 aufrechtzuerhalten und ermöglicht erhöhte Wasserstoffnutzung. Wenn der Wasserstoff durch das Anodenströmungsfeld strömt, reagiert er elektrochemisch auf der Anodenkatalysatorschicht 22 auf eine bekannte Weise, um Protonen (Wasserstoffionen) und Elektronen zu erzeugen. Die Elektronen fließen von der Anodenelektrode 14 zur Kathodenelektrode 16 durch den externen Stromkreis 90, um die Primärlast 92 anzutreiben.
Das Verfahren zum Herunterfahren der Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage 10 gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Öffnen oder Trennen des Primärlastschalters 94 (wie in 1 gezeigt) im externen Stromkreis 90, um die Primärlast 92 abzutrennen. Das Anodeneinlassventil bzw. Brennstoff-Strömungsventil 74 bleibt offen; und das Anodenabgas-Wiederverwertungsgebläse 80 bleibt an, um weiterhin einen Teil des Anodenabgases zu rezirkulieren. Das Anodenabgasentlüftungsventil 76 bleibt jedoch geöffnet oder wird geschlossen, abhängig von dem Anteil Wasserstoff im einströmenden Brennstoff und den relativen Volumina der Anoden- und Kathodenseite der Brennstoffzelle, wie im Folgenden erklärt. Die Strömung von frischer Luft zum Kathodenströmungsfeld 30 wird abgeschaltet durch Schließen des Kathodeneinlassventils 64. Das Kathodeneinlassgebläse 68 wird ebenfalls abgeschaltet. Die Hilfslast 96 wird mit dem externen Stromkreis verbunden durch Schließen des Hilfslastschalters 98. Während Strom durch die Hilfslast 96 fließt, finden typische elektrochemische Reaktionen statt, wodurch die Sauerstoffkonzentration im Kathodenströmungsfeld 30 reduziert und die Zellenspannung gesenkt wird. Die Anwendung der Hilfslast 96 wird vorzugsweise begonnen, während es noch ausreichend Wasserstoff innerhalb der Brennstoffzelle 12 gibt, um sämtlichen in der Brennstoffzelle 12 verbleibenden Sauerstoff elektrochemisch reagieren zu lassen. Sie bleibt vorzugsweise verbunden, bis mindestens die Zellenspannung auf einen vorher bestimmten Wert abgesenkt wird, vorzugsweise 0,2 V pro Zelle oder weniger. Die mit der Kathode und Anode 14, 16 verbundene Diode 100 erfasst die Zellenspannung und ermöglicht das Fließen von Strom durch die Hilfslast 96, solange die Zellenspannung oberhalb des vorher bestimmten Werts ist. Auf diese Weise wird die Spannung der Brennstoffzelle 12 reduziert und danach auf den vorher bestimmten Wert begrenzt. Wenn die Zellenspannung auf 0,2 V pro Zelle oder weniger fällt, ist im Wesentlichen der gesamte Sauerstoff innerhalb des Kathodenströmungsfelds 30 und jeglicher Sauerstoff, welcher über den Elektrolyten 18 zum Anodenströmungsfeld 28 diffundiert ist, aufgebraucht. Die Hilfslast 96 wird dann getrennt durch Öffnen des Hilfslastschalters 98.
Die Stromversorgung 102 wird dann mit dem externen Stromkreis durch Schließen des Stromversorgungsschalters 104 verbunden. Durch Anwenden des elektrischen Stroms aus der Stromversorgung 102 auf die Anoden- und Kathodenelektrode 14, 16 wird die Brennstoffzelle 12 effektiv in eine Wasserstoffpumpe verwandelt, wobei der Wasserstoffbrennstoff an der Anodenelektrode 14 zu Elektronen und Wasserstoffionen dissoziiert. Die Wasserstoffionen gelangen durch den Elektrolyten 18 zur Kathodenelektrode 16 wie beim normalen Betrieb der Brennstoffzelle 12, und die Elektronen fließen durch die Stromversorgung 102 zur Kathodenelektrode 16, um in Abwesenheit von Sauerstoff an der Kathodenelektrode 16 Wasserstoff entstehen zu lassen. Daher reduziert das Anlegen der Stromquelle 102 an die Zelle die Zeitspanne beträchtlich, welche notwendig ist, um ein Gleichgewicht der Wasserstoffkonzentrationen innerhalb des Anoden- und Kathodenströmungsfelds 28, 30 zu erreichen. Wenn das Gleichgewicht der Wasserstoffkonzentrationen im Anoden- und Kathodenströmungsfeld 28, 30 erreicht ist, wird das Wasserstoffpumpen nicht weiter fortgesetzt durch Öffnen des Stromversorgungsschalters 104 zum Abtrennen der Stromversorgung 102. Das Kathodenabgasventil 66 wird dann ebenfalls abgeschaltet. Die Stromquelle 102 kann eine Gleichstromquelle sein, z. B. eine Batterie.
In bestimmten Betriebszuständen, nachdem die Wasserstoffpumpe ein Gleichgewicht der Wasserstoffkonzentrationen innerhalb der Brennstoffzelle 12 erreicht hat, wird der Hilfsschalter 98 geschlossen, so dass die Hilfslast 96 während des Rests der Herunterfahrungsprozedur verbunden ist, um die Zellenspannung auf nicht mehr als 0,2 V pro Zelle zu begrenzen, während die Zelle 12 abgeschaltet wird. Die Hilfslast 96 kann eine Widerstandslast umfassen oder jede andere in der Technik bekannte Spannung begrenzende Vorrichtung.
Ob das Anoden-Auslassventilationsventil 76 während der vorher genannten Prozedur geöffnet sein muss, wird bestimmt durch die Wasserstoffkonzentration des einströmenden Brennstoffs und der relativen Volumina von Gasräumen auf der Anoden- und Kathodenseite der Zelle 12. Auf der Anodenseite, welche das Anodenströmungsfeld 28 und die damit verbundenen Leitungen und Verzweigungssysteme umfasst, z. B. die Anodenrückführungsleitung 78 und Brennstoffeinlass- und -auslass-Verzweigungssysteme (nicht gezeigt) ist ebenfalls in der Technik bekannt. Auf der Kathodenseite umfasst es das Kathodenströmungsfeld 30 und die damit verbundenen Leitungen und Verzweigungssysteme, z. B. die Kathodeneinlass- und -auslassleitungen 60, 62 und Standardverzweigungssysteme. Das Anodenauslassventil 76 kann geschlossen bleiben, falls genug Wasserstoff im anodenseitigen Gasraum eingeschlossen ist, um sämtlichen im kathodenseitigen Gasraum verbleibenden Sauerstoff aufzubrauchen, wenn der anodenseitige Wasserstoff mit dem am Kathodenkatalysator infolge des Hinzufügens von Strom aus der Stromquelle 102 zu der Zelle entstehenden Wasserstoff kombiniert wird. Ob und wie lange die Brennstoffströmung weiterhin strömen muss, während Sauerstoff verbraucht wird, kann durch den Fachmann leicht festgestellt werden.
Sobald sämtlicher Sauerstoff innerhalb des Anoden- und Kathodenströmungsfelds verbraucht ist und die Wasserstoffgaskonzentration ein Gleichgewicht zwischen dem Anoden- und Kathodenströmungsfeld 28, 30 erreicht hat, werden das Brennstoffzuführ- bzw. Anodeneinlassventil 74 und das Anoden-Auslassventilationsventil 76 geschlossen, falls sie geöffnet waren. Das Anodenabgas-Wiederverwertungsgebläse 80 bleibt jedoch an. Das Brennstoffvakuum-Unterbrechungsventil 84 und Oxidationsmittel-Vakuumunterbrechungsventil 93 werden, wie erforderlich, geöffnet bleiben, um die Entstehung eines partiellen Vakuums innerhalb der Brennstoffzelle 12 zu vermeiden, wenn sich die Brennstoffzelle auf Umgebungstemperatur abkühlt.
Für die vorliegenden Zwecke bedeutet der Ausdruck „Brennstoffzellen-Inertgase” Gase, welche nicht mit Wasserstoff oder Sauerstoff oder innerhalb der Brennstoffzelle reagieren und nicht anderweitig die Zellenleistung bis zu einem beträchtlichen Anteil verschlechtern, und die somit für die Brennstoffzelle gefährlich sind. Brennstoffzellen-Inertgas können auch Spurenmengen von Elementen enthalten, welche in der atmosphärischen Luft angetroffen werden. Falls der Brennstoff purer Wasserstoff ist und das Oxidationsmittel Luft ist, ist der „Rest” Brennstoffzellen-Inertgas im Wesentlichen ausschließlich Stickstoff mit kleinen Mengen an Kohlendioxid, welche sin der Umgebungsluft vorgefunden wird, sowie Spurenmengen von anderen Elementen, welche in der Umgebungsluft gefunden werden. Für hier vorliegende Zwecke wird Kohlendioxid als Brennstoffzellen-Inertgas angesehen, das es nicht mit Wasserstoff oder Sauerstoff reagiert und nicht anderweitig für die Brenntoffzelle bis zu einem beträchtlichen Ausmaß gefährlich ist.
Falls der Brennstoff ein reformierter Kohlenwasserstoff ist, umfasst der in die Brennstoffzelle 12 einströmende Brennstoff-Wasserstoff Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Die Wasserstoffkonzentration kann von 30 bis 80 Vol.-% Wasserstoff variieren, abhängig vom Typ des Brennstoff-Aufbereitungssystems, welche in der Stromerzeugungsanlage 10 verwendet wird. In diesem Fall wird manchmal Luft (d. h. im Wesentlichen Sauerstoff und Stickstoff) in den Brennstoff stromaufwärts vom Anodenströmungsfeld 28 eingespritzt, um das Kohlenmonoxid zu oxidieren. Das Kohlenmonoxid ist kein BrennstoffzellenInertgas und muss vollständig zu Kohlendioxid durch Reagieren mit Sauerstoff während des Verfahren zum Herunterfahrens konvertiert werden. Deshalb kann gemäß der vorliegenden Erfindung der „Rest” brennstoffzellen-Inertgase eine größere Menge an Kohlendioxid enthalten als bei Zellen, welche reinen Wasserstoff als Brennstoff verwenden, wenn die Brennstoffzelle 12 mit einem reformierten Kohlenwasserstoff betrieben wird; das Ziel einer Gleichgewichtsgaszusammensetzung von mindestens 0,0001% Wasserstoff, Rest Brennstoffzellen-Inertgase, ist jedoch gleich. Bevorzugte Wasserstoffkonzentrationsbereiche schließen zwischen 0,001 und 10%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 4,0%, am meisten bevorzugt etwa 1,0% ein (wobei der Rest Brennstoffzellen-Inertgase ist).
Die Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage 10 wird nun als abgeschaltet angesehen, was im Folgenden manchmal als „Lagerung” bezeichnet wird, bis die Primärlast 92 wieder verbunden und die Anlage 10 wieder gestartet wird. Während der Lagerung kann Luft langsam in das Anoden- und Kathodenströmungsfeld 28, 30 durch Dichtungen einströmen; oder Wasserstoff kann aus der Anlage 10 ausströmen. Wenn das passiert, ändert sich die Gaszusammensetzung innerhalb der Brennstoffzelle 12. Um dieses Lecken oder Ausströmen auszugleichen und die Gleichgewichtsgaszusammensetzung innerhalb des gewünschten Bereichs während der Lagerung zu halten, wird die Wasserstoffkonzentration innerhalb des Anodenströmungsfelds 28 überwacht. Vorzugsweise wird dies gemacht durch ein Anschalten des Anoden-Wiederverwertungsgebläses 80 von Zeit zu Zeit und Abnehmen einer Messung mit einem Brennstoff-Zellenwasserstoffsensor (nicht gezeigt) innerhalb des Anodenströmungsfelds 28 oder einer Anoden-Wiederverwertungsleitung 78, wenn die Gase zirkulieren. Wasserstoff oder ein wasserstoffreicher Brennstoff wird dann zum Anodenströmungsfeld 28 zugefügt (z. B. durch das Anodeneinlassventil 74), falls notwendig, um die Gaszusammensetzung innerhalb des gewünschten Bereichs während der gesamten Lagerungsdauer (d. h. während die Anlage 10 abgeschaltet ist) zu halten.
Wenn es erwünscht ist, die Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage zu starten oder wieder zu starten, wird die Hilfslast, falls noch verbunden, getrennt durch Öffnen des Hilfslastschalters. Die Stromversorgung 102 bleibt von dem externen Stromkreis 90 abtrennt Das Ventilationsgebläse 88 wird aktiviert, um Umgebungsluft durch die Umschließung 86 zu spülen und dadurch Wasserstoff zu verdünnen, welcher aus dem Kathodenauslassventil 66 ventiliert (entlüftet) wird, wenn dieses Ventil geöffnet wird. Die Kühlmittelpumpe 48 kann dann angeschaltet werden. Anschalten der Kühlmittelpumpe 48 kann verzögert werden, falls die Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage 12 in einer Umgebung unterhalb des Gefrierpunkts abgeschaltet ist. Das Kathodeneinlassventil und -auslassventil 64, 66, Anodeneinlass- und -auslassventil 74, 76 sind geöffnet, das Prozess-Oxidationsmittel-Kathodeneinlassgebläse 68 und das Anodenauslass- oder Brennstoff-Wiederverwertungsgebläse 80 sind angeschaltet, wodurch das Anodenströmungsfeld mit Wasserstoff und das Kathodenströmungsfeld 30 mit Luft gespült wird. Die Primärlast 92 wird dann mit dem externen Stromkreis 90 verbunden durch Schließen des Schalters 94.
Bei der vorliegenden Vorrichtung und dem Verfahren zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage 10 und bei Verwendung der Vorrichtung zum Wiederstarten der Stromerzeugungsanlage 10 versteht es sich, dass die Ventile 64, 66, 74, 72, 84, Gebläse 68, 84, Pumpe 48 und Schalter 94, 98, 104 gesteuert werden können, um die beschriebenen Funktionen durchzuführen durch jegliche im Stand der Technik bekannte Steuerungseinrichtungen zum Steuern von Brennstoffzellen-Anlagenventilen, -gebläsen, -pumpen und -schaltern, einschließlich manualer Steuerungen, elektromechanischer Steuerungen, basierend auf gemessenen Informationen, etc. Während des Herunterfahrens der Stromerzeugungsanlage 10 werden die Elektrodenpotenziale gering gehalten durch Überwachen der Wasserstoffkonzentration und Zufügen von Wasserstoff in ausreichenden Mengen, um jeglichen Sauerstoff zu verbrauchen, welcher in die Strömungsfelder 28, 30 einströmt, oder um jeglichen Wasserstoff zu ersetzen, der ausströmt.
Obwohl die Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage von 1 ein separates Vakuumunterbrechungsventil 84, verbunden mit der Anodenauslass-Wiederverwertungsleitung 78, aufweist, um benötigte zusätzliche Luft in das Anodenströmungsfeld während des Verfahren zum Herunterfahrens zu liefern, können auch andere Einrichtungen verwendet werden. Beispielsweise könnte Umgebungsluft in das Anodenströmungsfeld 28 durch das zweite Brennstoffvakuum-Unterbrechungsventil 85 gesaugt werden, welches durch die Brennstoffvakuum-Unterbrechungsleitung 87 mit der Anodenabgasleitung 72 verbunden ist.
Bei der Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage 10 von 1 werden Kathodeneinlass- und -auslassventile 64, 66 in den Kathodeneinlass- und -auslassleitungen 60 bzw. 62 verwendet, um zu verhindern, dass Luft in das Kathodenströmungsfeld 30 einströmt oder ausströmt, nachdem die Primärlast 92 abgetrennt wird. In manchen Brennstoffzellensystemen kann jedoch ein Diffusionspfad in Leitungen stromaufwärts vom Oxidationsmittelgebläse 68 und stromabwärts von dem Kathodenauslassventil 66 so lang sein, dass das Einlass- bzw. Auslassventil 64, 66 nicht notwendig sein muss. Das heißt, bei Herunterfahren, sobald das Gebläse abgeschaltet ist, diffundiert praktisch keine weitere Luft in das Kathodenströmungsfeld 30, wenn die Diffusionswege lang genug sind, obwohl die Ventile 64 und 66 offen bleiben oder nicht verwendet werden. In ähnlicher Weise auf der Brennstoffseite, falls der Diffusionsweg stromabwärts vom Anodenabgasventil 76 lang genug ist, diffundiert praktisch keine Luft in das Anodenströmungsfeld 28, selbst wenn das Anodenauslassventil 76 geöffnet ist. Aus diesem Grund kann es sogar möglich sein, das Kathodeneinlassventil und -auslassventil 66 vom System zu entfernen. Durch eine Reihe von Start/Abschalttests der beschriebenen Vorrichtung und des beschriebenen Verfahrens zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage, das das Erzeugen einer Gleichgewichtsgaszusammensetzung von mindestens einer verdünnten Wasserstoffkonzentration, Rest Brennstoffzellen-Intertgase, innerhalb des Anoden- und Kathodenströmungsfelds 28, 30 beim Herunterfahren und anschließendem Erhalten von mindestens einer verdünnten Konzentration von Wasserstoff, Rest Brennstoffzellen-Intertgase, innerhalb des Anoden- und Kathodenströmungsfelds 28, 30, während des Herunterfahrens Leistungsverluste so gut wie eliminiert werden, welche bei Verwendung von anderen Verfahren zum Herunterfahren beobachtet wurden. Es wurde auch beobachtet, dass die Vorrichtung und das Verfahren zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage der vorliegenden Erfindung in der Lage war, die Brennstoffzellenleistung wiederherzustellen, welche durch ein Brennstoffzellensystem verloren ging, welches eine Reihe von Abschaltungen und Starts unterzogen wurden, welche 100% Luft auf beiden Seiten der Zelle während der Zeitspanne des Herunterfahrens aufrechterhielten. Eine derartige Wiederherstellung war überraschend, da man der Ansicht war, dass die verloren gegangene Leistung ausschließlich durch Katalysator- und Katalysatorträger-Korrosion verursacht wurde, welche nicht umgekehrt werden kann. Diese Leistungswiedergewinnung führte zu dem Schluss, dass ein anderer Mechanismus den Leistungsverlust verursachte, und die vorliegende Erfindung war in der Lage, den größten Teil, wenn nicht sogar im Wesentlichen den gesamten Verlust umzukehren. Die Verbesserung ist am ausgeprägtesten bei hohen Stromdichten.
Die Theorie wurde aufgestellt, dass der Mechanismus des zusätzlichen Leistungsverlustes die Bildung von Kohlenoxiden auf der Oberfläche von Kohlenstoffträgermaterial und die Bildung von Platinoxiden auf der Oberfläche der Katalysatoren ist. Jedenfalls wurde die Theorie aufgestellt, dass diese Oxide sich bilden, wenn Elektroden einem höheren Luftpotenzial während des Herunterfahrungsprozesses ausgesetzt werden, einschließlich während die Zelle abgeschaltet bleibt. Die Oberflächenoxide erhöhen die Benetzbarkeit des Kohlenstoffs und Platins, was zu teilweiser Überschwemmung und daher Leistungsverlust führt. Faktoren zur Eliminierung des Leistungsverlusts, welche in der Prozedur der vorliegenden Erfindung eine Rolle spielen können, sind das Aufrechterhalten eines geringen Elektrodenpotenzials (gegenüber der Standardwasserstoffelektrode) während des Herunterfahrens und chemische und/oder elektrochemische Reaktionen, welche mit dem Vorhandensein von Wasserstoff verbunden sind.
Im System und Verfahren der vorliegenden Erfindung basiert die Wasserstoffkonzentration, welche während des Herunterfahrens aufrechterhalten werden muss, auf mehreren Faktoren. Ein Faktor ist, dass 0,0001% Wasserstoff die minimal notwendige Menge zum Verringern und Geringhalten des Elektrodenpotenzials auf weniger als 0,2 V über dem Potenzial einer Standard-Wasserstoffreferenzelektrode ist. Bei einem Potenzial von weniger als 0,2 V wird die Korrosion von Platin und Platinträger und Kohlenstoff- und Platinoxidation so gut wie verhindert. In der Tat ist eine Wasserstoffkonzentration von mindesten 1% aus zwei Gründen bevorzugt. Erstens reduziert es das Potenzial der Elektrode auf weniger als 0,1%, bei diesem Niveau findet so gut wie keine Korrosion oder Oberflächenoxidation statt; und zweitens ist sie einfacher zu messen, zu überwachen und zu steuern als viel kleinere Konzentrationen, z. B. 0,1% oder weniger.
Das obere Ende des Bereichs der Wasserstoffkonzentrationen ist nicht kritisch für die Verhinderung des Zellenleistungsverlustes. 100% Wasserstoff in der gesamten Zelle zu haben, würde gut funktionieren, ist jedoch schwierig und kostspielig. Aus diesem Grund ist eine 10%ige Wasserstoffkonzentration (Rest Brennstoffzellen-Inertgase) eine praktischere Obergrenze. Andererseits ist es aus Sicherheitsgründen bevorzugt, eine Wasserstoffkonzentration von weniger als 4% zu haben und zu erhalten, da mehr als 4% Wasserstoff in Luft als über der Entflammbarkeitsgrenze angesehen wird. Falls es weniger als 4% Wasserstoff gibt, ist jegliche Luft, welche in die Zelle einleckt oder anders eingebracht wird, nicht gefährlich. Falls die Wasserstoff-Gleichgewichtskonzentration beim Herunterfahren unterhalb 4% gehalten wird, hat die vorliegende Erfindung den zusätzlichen Vorteil, dass ein rasches Anfahren der Brennstoffzelle ermöglicht wird, indem einfach die Brennstoffströmung und Luftströmung angeschaltet wird, ohne die Notwendigkeit, zuerst den Wasserstoff von dem Kathodenströmungsfeld mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff, zu spülen. Für einen Extra-Sicherheitsabstand ist eine Wasserstoffkonzentration während des Herunterfahrens von weniger als 25% der unteren Entflammbarkeitsgrenze von 4% bevorzugt, wodurch die bevorzugte obere Grenze daher etwa 1% ist.
Die Vorrichtung und das Verfahren zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage 10 der vorliegenden Erfindung ermöglicht daher effizientes Herunterfahren der Anlage 10, während oxidative Korrosion und Brennstoffzellen-Leistungsverlust, welcher aus bekannten Vorrichtungen und Verfahren zum Herunterfahren von Brennstoffzellen resultiert, minimiert wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5013617 [0003]
US 5045414 [0003]
US 6024848 [0019]
US 5503944 [0022]
US 4155627 [0022]

Claims

Vorrichtung zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage, aufweisend: a. mindestens eine Brennstoffzelle (12) zum Erzeugen von elektrischem Strom aus wasserstoffhaltigem reduzierenden Fluid- und Prozess-Oxidationsmittelreaktantenströmen, wobei die Brennstoffzelle eine Anodenelektrode (14) und eine Kathodenelektrode (16) auf entgegengesetzten Seiten eines Elektrolyten (18), ein Anodenströmungsfeld (28) benachbart zur Anodenelektrode (14) zum Leiten des reduzierenden Fluidstroms zum Strömen benachbart zur Anodenelektrode (14) und ein Kathodenströmungsfeld (30) benachbart zur Kathodenelektrode (16) zum Leiten des Prozess-Oxidationsmittelstroms zum Strömen benachbart zur Kathodenelektrode (16) aufweist; b. einen externen Stromkreis (90), verbunden mit der Anoden- und Kathodenelektrode (14, 16) zum Leiten des durch die Brennstoffzelle (12) erzeugten elektrischen Stroms; c. eine Primärlast (92), welche über einen Primärlastschalter (94) mit dem externen Stromkreis (90) verbunden ist; d. eine Hilfslast (96), welche über einen Hilfslastschalter (98) mit dem externen Stromkreis (90) verbunden ist, so dass der Hilfslastschalter (98) die Hilfslast verbindet, um jeglichen elektrischen Strom von der Brennstoffzelle aufzunehmen, um somit in der Brennstoffzelle (12) verbleibenden Sauerstoff aufzubrauchen, immer wenn der Primärlastschalter (94) die Primärlast (92) vom Aufnehmen des Stroms trennt; und e. eine Stromversorgung (102), welche durch einen Stromversorgungsschalter (104) mit dem externen Stromkreis (90) verbunden ist, so dass der Stromversorgungsschalter (104) die Stromversorgung (102) mit dem externen Stromkreis (90) verbindet, um die Konzentration an Wasserstoff im Kathodenströmungsfeld (30) zu erhöhen, immer wenn der Primärlastschalter (94) die Primärlast (92) vom Aufnehmen des elektrischen Stroms abtrennt und der Hilfslastschalter (98) die Hilfslast (96) vom Aufnehmen des elektrischen Stroms von der Brennstoffzelle (12) abtrennt.
Vorrichtung zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage nach Anspruch 1, außerdem aufweisend ein Kathodeneinlassventil (34) und ein Kathodenauslassventil (36), welche in Fluidverbindung mit dem Kathodenströmungsfeld (30) verbunden sind, um Strömung des Prozess-Oxidationsmittelstroms durch das Kathodenströmungsfeld (30) zuzulassen und zu beenden.
Vorrichtung zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage nach Anspruch 1, außerdem aufweisend eine Ventilationsumschließung (86), welche die Brennstoffzelle umgibt, und ein Ventilationsgebläse (88), welches benachbart zur Ventilationsumschließung (86) befestigt ist, um eine Umgebungsluft-Strömung um die Brennstoffzelle (12) und durch die Ventilationsumschließung (86) zu leiten.
Vorrichtung zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage nach Anspruch 3, bei welcher die Ventilationsumschließung (86) einen in Verbindung mit dem Ventilationsgebläse (88) befestigten Ventilationswasserstoffsensor (89) aufweist zur Überwachung einer Konzentration von Wasserstoff in der Ventilationsumschließung (86) und zum Übertragen der gemessenen Konzentration von Wasserstoff an das Ventilationsgebläse (88).
Vorrichtung zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage nach Anspruch 1, außerdem aufweisend ein Anodeneinlassventil (74) und ein Anodenabgasventil (76), welche in Fluidverbindung mit dem Anodenströmungsfeld (28) verbunden sind, um eine Strömung von reduzierendem Fluid durch das Anodenströmungsfeld (28) zuzulassen und zu beenden.
Vorrichtung zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage nach Anspruch 1, außerdem aufweisend eine Anoden-Wiederverwertungsleitung (78), welche zwischen einem Anodenauslass (42) und einem Anodeneinlass (40) befestigt ist, um einen Teil eines Anodenabgasstroms, welcher das Anodenströmungsfeld (28) verlässt, in das Anodenströmungsfeld (28) zurückzuführen, ein Wiederverwertungsgebläse (80), welches an der Wiederverwertungsleitung (78) befestigt ist, um das Anodenabgas durch die Anoden-Wiederverwertungsleitung in den Anodeneinlass (40) zu blasen, ein Brennstoffvakuum-Unterbrechungsventil (84), welches an der Anoden-Wiederverwertungsleitung (78) befestigt ist, um selektiv zuzulassen, dass ein Prozess-Oxidationsmittelstrom in die Anoden-Wiederverwertungsleitung (78) und das Anodenströmungsfeld (28) einströmt, und ein Oxidationsmittelvakuum-Unterbrechungsventil (93), welches in Fluidverbindung mit dem Kathodenströmungsfeld (30) verbunden ist, um selektiv zuzulassen, dass ein Prozess-Oxidationsmittelstrom in das Kathodenströmungsfeld (30) einströmt.
Verfahren zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage, wobei die Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage mindestens eine Brennstoffzelle (12) zum Erzeugen von elektrischem Strom aus einer wasserstoffhaltigen reduzierenden Fluidströmung und einer Prozess-Oxidationsmittelreaktantenströmung aufweist, wobei die Brennstoffzelle eine Anodenelektrode (14) und eine Kathodenelektrode (16) auf entgegengesetzten Seiten eines Elektrolyten (18) aufweist, bei welcher während des Betriebs der Brennstoffzelle die reduzierende Fluidströmung durch ein Anodenströmungsfeld (28) benachbart zur Anodenelektrode (14) strömt, die Prozess-Oxidationsmittelströmung durch ein Kathodenströmungsfeld (30) benachbart zur Kathodenelektrode (16) strömt, ein mit der Anoden- und Kathodenelektrode verbundener externer Stromkreis (90) den durch die Brennstoffzelle (12) erzeugten elektrischen Strom leitet, und eine Primärlast (92) durch einen Primärlastschalter (94) mit dem externen Stromkreis (90) verbunden ist, um den elektrischen Strom aufzunehmen, wobei das Verfahren zum Herunterfahren der Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage folgende Schritte aufweist: a. Öffnen des Primärlastschalters (94), so dass die Primärlast (92) keinen elektrischen Strom mehr von der Brennstoffzelle (12) aufnimmt; b. Beenden der Strömung von Prozess-Oxidationsmittel durch das Kathodenströmungsfeld (30); c. Verbinden einer Hilfslast (96) mit dem externen Stromkreis (90) zum Aufnehmen von jeglichem elektrischen Strom von der Brennstoffzelle (12), um dadurch in der Brennstoffzelle (12) verbleibenden Sauerstoff zu verbrauchen; d. Trennen der Hilfslast (96) nachdem in der Brennstoffzelle (12) verbliebener Sauerstoff verbraucht wurde; e. dann, Verbinden einer Stromversorgung (102) durch einen Stromversorgungsschalter (104) mit dem externen Stromkreis (90), so dass elektrischer Strom von der Stromquelle (102) durch den externen Stromkreis (90) zu der Anoden- und Kathodenelektrode (14, 16) fließt, um eine Konzentration von Wasserstoff innerhalb des Kathodenströmungsfelds (30) zu erhöhen; und f. dann, Trennen der Stromversorgung (102) und Verringern oder Eliminieren der Strömung von wasserstoffhaltigem reduzierenden Fluid in das Anodenströmungsfeld (28), nachdem eine Gleichgewichtsgaskonzentration von mindestens 0,0001% Wasserstoff, Rest Brennstoffzellen-Inertgase, in sowohl im Anoden- als auch Kathodenströmungsfeld (14, 16) erreicht wurde, während die Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage abgeschaltet wird.
Verfahren zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage nach Anspruch 7, aufweisend den weiteren Schritt des Rückführens eines Anodenabgasstroms von einem Anodenauslass (42) zu einem Anodeneinlass (40).
Verfahren zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage nach Anspruch 7, aufweisend, nach dem Schritt des Verringerns oder Eliminierens der Strömung des reduzierenden Fluids in das Anodenströmungsfeld (30), den weiteren Schritt des Einführens einer Oxidationsmittelströmung in das Anodenströmungsfeld (28) und/oder das Kathodenströmungsfeld (30), um die Entstehung eines partiellen Vakuums innerhalb der Brennstoffzelle (12) zu vermeiden.
Verfahren zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage nach Anspruch 7, aufweisend nach dem Schritt des Verringerns oder Eliminieren der Strömung von reduzierendem Fluid in das Anodenströmungsfeld (28) den Schritt des Einführens eines Oxidationsmittelstroms durch eine Anoden-Wiederverwertungsleitung (78) in das Anodenströmungsfeld (28), um die Erzeugung eines partiellen Vakuums innerhalb der Brennstoffzelle (12) zu vermeiden.
Verfahren zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage, aufweisend, nach dem Schritte des Verringerns oder Eliminierens der Strömung von wasserstoffhaltigem reduzierenden Fluid in das Anodenströmungsfeld (28), nachdem eine Gleichgewichtsgaskonzentration von mindestens 0,0001% Wasserstoff, Rest Brennstoffzelleninertgase, erreicht wurde, den weiteren Schritt des Beendens der Ventilation der Brennstoffzelle durch ein Ventilationsgebläse (88), welches Umgebungsluft um die Brennstoffzelle (12) durch eine Ventilationsumschließung (86) leitet.
Verfahren zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage nach Anspruch 11, aufweisend die weiteren Schritte des Aktivierens des Ventilationsgebläses (88), um Umgebungsluft um eine Brennstoffzelle (12) zu leiten, um somit jeglichen Wasserstoff von der Ventilationsumschließung (86) vor und während eines Starts des Herunterfahrens der Brennstoffzelle (12) zu entfernen, wobei das Starten der Brennstoffzelle (12) die Schritte des Strömen-lassens des reduzierenden Fluids durch das Anodenströmungsfeld (28) und das Verbinden des Primärlastschalters (94) aufweist, so dass die Primärlast (92) elektrischen Strom von der Brennstoffzelle (12) aufnimmt.
Verfahren zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage nach Anspruch 7, aufweisend nach dem Schritt des Verringerns oder Eliminierens der Strömung von wasserstoffhaltigem reduzierenden Fluid in das Anodenströmungsfeld (28), nachdem eine Gleichgewichtsgaskonzentration von mindestes 0,0001% Wasserstoff, Rest BrennstoffzellenInertgase, erreicht wurde, den weiteren Schritt des Überwachens eines Brennstoffzellen-Wasserstoffsensors (89) innerhalb der Brennstoffzelle, während die Anlage abgeschaltet wird, um eine Wasserstoffkonzentration zu bestimmen, und Einführen von Wasserstoff in das Anodenströmungsfeld (28), wenn der Sensor (89) anzeigt, das zusätzlicher Wasserstoff notwendig ist, um eine Wasserstoffkonzentration innerhalb eines erwünschten Wasserstoffkonzentrationsbereichs zu halten.
Verfahren zum Herunterfahren einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage nach Anspruch 7, aufweisend, nach dem Schritt des Verringerns oder Eliminierens der Strömung von wasserstoffhaltigem reduzierenden Fluid in das Anodenströmungsfeld (28), nachdem eine Gleichgewichtsgaskonzentration von mindestens 0,0001% Wasserstoff, Rest BrennstoffzellenInertgase, erreicht wurde, den weiteren Schritt des Verbindens der Hilfslast (96) mit dem externen Stromkreis (90), um jeglichen elektrischen Strom von der Brennstoffzelle (12) aufzunehmen, um dadurch Sauerstoff in der Brennstoffzelle (12) zu verbrauchen.