JP2005228592A - 固体高分子形燃料電池の運転方法および固体高分子形燃料電池の停止方法および固体高分子形燃料電池の起動方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体高分子形燃料電池の性能を低下させることなく、空気電極に付着した有機物を除去することができる、固体高分子形燃料電池の運転方法等を提供する。
【解決手段】空気電極１と、燃料電極２と、固体高分子電解質膜３とを備える固体高分子形燃料電池１０の運転中に、以下の工程を含ませる。つまり、固体高分子形燃料電池１０が外部負荷に接続され、燃料電極２に燃料が供給されている状態において、所定の期間、酸素利用率が８５％以上である空気を空気電極１に供給する工程を含ませる。
【選択図】図４

Description

この発明は、燃料電池の運転方法、停止方法および起動方法に係る発明であって、特に、固体高分子燃料電池に関する運転方法、停止方法および起動方法に係るものである。

燃料電池は、１００℃より高い温度で動作する高温型の燃料電池と、室温から約８０℃の範囲内で動作する低温型の燃料電池とに分類される。高温型の燃料電池としては、リン酸形燃料電池があり、低温型の燃料電池としては、固体高分子形燃料電池がある。

スタック構造の固体高分子形燃料電池は、空気電極と燃料電極と固体高分子電解質膜とから成る電極・膜接合体、およびセパレータを交互に積層することにより、構成されており、自動車用電源、非常用電源、家庭用コジェネ電源等として活用されている。

固体高分子形燃料電池は、大気から空気をファンなどを用いて、空気電極へ供給している。大気には、空気電極の触媒にとって有害なＮＯｘ、ＳＯｘ、ハイドロカーボン、ほこり等が多量に含まれており、当該有害成分を除去するために、フィルターを介して、空気を空気電極へ供給している。

しかし、フィルターにより完全には有害成分を遮断することはできず、フィルターの隙間から有害成分が入り込んでいた。有害成分の内の有機物が、空気電極に付着し、白金触媒を覆った場合には、当該白金触媒の触媒性能を低下させる。

ここで、例え有機物が空気電極に付着したとしても、高温型の燃料電池の場合には、その高温ゆえ、当該付着した有機物は運転中に容易に酸化分解され、二酸化炭素などに変換され、排ガスとして空気と共に排出される。

しかしながら、低温型の燃料電池である固体高分子形燃料電池では、一旦空気電極に有機物が付着すると、低温動作のため、運転中に酸化除去することはできず、そのままとどまって触媒に対する阻害や被毒が長期間続くことになる。特に、空気電極への有機物の付着と被毒は、温度が低下する停止時と、温度が低い状態での起動時に多く起こる。

そこで従来、空気電極に付着した有機物を除去する方法として、水や希硫酸を空気流路に流して洗浄する方法が用いられていた。

なお、本発明に関連する従来技術として特許文献１，２がある。

特開平１−３３３９４０号公報 特開２００３−３３１８９３号公報

しかし、水や希硫酸を空気流路に流して洗浄する方法では、固体高分子電解質膜が膨張することがあり、固体高分子形燃料電池の性能を低下させる要因となっていた。

また、特許文献１に係る発明は、高温型の燃料電池の停止時における、酸素電極の電位上昇を抑制するための発明であり、そもそも、高温型の燃料電池の場合には、上記の通り有機物は、その高温ゆえ運転中に酸化分解されるので、空気電極に対する有機物の付着が問題となることはない。

また、特許文献２に係る発明は、燃料電池の停止に際して、空気流路や燃料流路を乾燥した空気でパージする方法が開示されている。しかしながら、燃料電池の停止に際して空気電極と燃料電極の両方に空気を入れると、空気電極のみならず燃料電極の電位も高くなって、燃料電極の白金粒径増大やカーボンの腐食をも引き起こし、結果として、燃料電池の性能を低下させる要因となっていた。

そこで、この発明は、燃料電池の性能を低下させることなく、空気電極に付着したＮＯｘやＳＯｘ等の有機物を除去することができる、固体高分子形燃料電池の運転方法、固体高分子形燃料電池の停止方法および固体高分子形燃料電池の起動方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明に係る請求項１に記載の固体高分子形燃料電池の運転方法は、空気電極と、燃料電極と、前記空気電極と前記燃料電気とにより挟持されている固体高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池の動作運転方法において、前記固体高分子形燃料電池が外部負荷に接続され、前記燃料電極に燃料が供給されている状態において、所定の期間、酸素利用率が８５％以上である空気を前記空気電極に供給する工程を、備えている。

また、本発明に係る請求項２に記載の固体高分子形燃料電池の運転方法は、空気電極と、燃料電極と、前記空気電極と前記燃料電気とにより挟持されている固体高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池の運転方法において、前記固体高分子形燃料電池が外部負荷に接続され、前記燃料電極に燃料が供給されている状態において、所定の期間、前記空気電極への空気の供給を停止する工程を、備えている。

また、本発明に係る請求項３に記載の固体高分子形燃料電池の停止方法は、空気電極と、燃料電極と、前記空気電極と前記燃料電気とにより挟持されている固体高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池の停止方法において、（ａ）前記固体高分子形燃料電池が外部負荷に接続され、前記燃料電極に燃料を供給している状態において、酸素利用率が８５％以上である空気を前記空気電極に供給する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）から所定の期間経過後に、前記空気電極への空気の供給を停止する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記外部負荷の切断を行う工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記燃料電極へ供給されていた燃料ガスの供給を停止する工程と、を備えている。

また、本発明に係る請求項４に記載の固体高分子形燃料電池の起動方法は、空気電極と、燃料電極と、前記空気電極と前記燃料電気とにより挟持されている固体高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池の起動方法において、（Ａ）前記空気電極への空気の供給を停止している状態において、前記燃料電極へ燃料ガスの供給を開始しする工程と、（Ｂ）前記工程（Ａ）の後に、前記固体高分子形燃料電池に外部負荷を接続する工程と、（Ｃ）前記工程（Ｂ）の後、所定の時間経過後に、前記空気電極への空気の供給を開始する工程と、を備えている。

また、本発明に係る請求項５に記載の固体高分子形燃料電池の起動方法は、空気電極と、燃料電極と、前記空気電極と前記燃料電気とにより挟持されている固体高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池の起動方法において、（Ｓ）前記燃料電極へ燃料ガスの供給を開始する工程と、（Ｔ）前記工程（Ｓ）の後に、前記固体高分子形燃料電池に外部負荷を接続する工程と、（Ｕ）前記工程（Ｔ）の以後に、酸素利用率が８５％以上である空気の前記空気電極への供給を開始する工程と、（Ｖ）前記工程（Ｕ）から所定の期間経過後に、前記酸素電極へ供給される空気の量を増大させ、酸素利用率が８５％未満である空気を前記空気電極へ供給する工程と、を備えている。

本発明の請求項１に記載の固体高分子形燃料電池の運転方法は、空気電極と、燃料電極と、前記空気電極と前記燃料電気とにより挟持されている固体高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池の運転方法において、前記固体高分子形燃料電池が外部負荷に接続され、前記燃料電極に燃料が供給されている状態において、所定の期間、酸素利用率が８５％以上である空気を前記空気電極に供給する工程を、備えているので、酸素電極において水素を発生させることができる。そして、当該水素と空気電極に供給される酸素とが反応して、空気電極において過酸化水素水が生成される。したがって、当該過酸化水素水により、固体高分子形燃料電池の性能を低下させることなく、空気電極に付着する有機物を酸化分解させることができる。

本発明の請求項２に記載の固体高分子形燃料電池の運転方法は、空気電極と、燃料電極と、前記空気電極と前記燃料電気とにより挟持されている固体高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池の運転方法において、前記固体高分子形燃料電池が外部負荷に接続され、前記燃料電極に燃料が供給されている状態において、所定の期間、前記空気電極への空気の供給を停止する工程を、備えているので、当該所定の期間中に、空気電極において水素を発生させることができるので、請求項１に記載の効果と同様の効果を奏することができる。

本発明の請求項３に記載の固体高分子形燃料電池の停止方法は、空気電極と、燃料電極と、前記空気電極と前記燃料電気とにより挟持されている固体高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池の停止方法において、（ａ）前記固体高分子形燃料電池が外部負荷に接続され、前記燃料電極に燃料を供給している状態において、酸素利用率が８５％以上である空気を前記空気電極に供給する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）から所定の期間経過後に、前記空気電極への空気の供給を停止する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記外部負荷の切断を行う工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記燃料電極へ供給されていた燃料ガスの供給を停止する工程と、を備えているので、固体高分子形燃料電池の停止前に、固体高分子形燃料電池の性能を低下させることなく、空気電極のクリーニングを行うことができる。

本発明の請求項４に記載の固体高分子形燃料電池の起動方法は、空気電極と、燃料電極と、前記空気電極と前記燃料電気とにより挟持されている固体高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池の起動方法において、（Ａ）前記空気電極への空気の供給を停止している状態において、前記燃料電極へ燃料ガスの供給を開始しする工程と、（Ｂ）前記工程（Ａ）の後に、前記固体高分子形燃料電池に外部負荷を接続する工程と、（Ｃ）前記工程（Ｂ）の後、所定の時間経過後に、前記空気電極への空気の供給を開始する工程と、を備えているので、固体高分子形燃料電池の起動前に、固体高分子形燃料電池の性能を低下させることなく、空気電極のクリーニングを行うことができる。

本発明の請求項５に記載の固体高分子形燃料電池の起動方法は、空気電極と、燃料電極と、前記空気電極と前記燃料電気とにより挟持されている固体高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池の起動方法において、（Ｓ）前記燃料電極へ燃料ガスの供給を開始する工程と、（Ｔ）前記工程（Ｓ）の後に、前記固体高分子形燃料電池に外部負荷を接続する工程と、（Ｕ）前記工程（Ｔ）の以後に、酸素利用率が８５％以上である空気の前記空気電極への供給を開始する工程と、（Ｖ）前記工程（Ｕ）から所定の期間経過後に、前記酸素電極へ供給される空気の量を増大させ、酸素利用率が８５％未満である空気を前記空気電極へ供給する工程と、を備えているので、固体高分子形燃料電池の起動前に、固体高分子形燃料電池の性能を低下させることなく、空気電極のクリーニングを行うことができる。

本発明の対象は、低温域（室温から８０℃程度）で動作する固体高分子形燃料電池である。単位セルの固体高分子形燃料電池の典型的な構成を図１に示す。

図１に示すように、単位セルの固体高分子形燃料電池１０は、空気電極１と、燃料電極２と、空気電極１と燃料電極２とにより挟持されている固体高分子電解質膜３と、固体高分子電解質膜３を挟持している両電極１，２を両脇から挟み込んでいるセパレータ４，５とにより、構成されている。ここで、各セパレータ４，５内には、空気流路４ａ、燃料流路５ａとが配設されている。

また、図２に、単位セルの固体高分子形燃料電池１０を複数個、積層することにより形成されるスタック構造の固体高分子形燃料電池２０を示す。

また、図３に空気電極１を含む周辺の部材の拡大断面図を示す。図３に示している様に、空気電極１は、ガス拡散層１ａと触媒層１ｂとで構成されており、ガス拡散層１ａは、セパレータ４と接続しており、触媒層１ｂは、固体高分子電解質膜３と接続している。

なお、下記の各実施の形態で使用される燃料ガスとして、天然ガス、プロパン、メタノールや合成ガソリンから改質されたガスを用いても良い。また、純水素や直接メタノール、直接ＤＭＥ（ジメチルエーテル）などを用いても良い。

以下、この発明をその実施の形態を示す図面に基いて具体的に説明する。

＜実施の形態１＞
図４は、本実施の形態に係る固体高分子形燃料電池の運転方法のタイミングを示す、運転チャートである。

図４において、上から順番に、スタック構造の固体高分子形燃料電池に接続される外部負荷の変化、燃料電極２に供給される燃料供給の有無、空気電極１に供給される空気供給の有無、酸素利用率（＝（１００％の外部負荷の電力を発生させるために必要な酸素の量）／（供給されている酸素の量）×１００）の変化、および、スタック構造の固体高分子形燃料電池の単位セルあたりの平均電圧値の変化を、示している。

以下、図４に基いて、スタック構造の固体高分子形燃料電池の運転方法を具体的に説明する。

図４に示すように、スタック構造の固体高分子形燃料電池に接続されている外部負荷を１００％とし、空気電極１へ酸素利用率約５０％の空気を、燃料電極２へ燃料利用率約９８％以下の燃料を供給することにより、スタック構造の固体高分子形燃料電池は、通常の運転を行っている。

次に、外部負荷を１００％の状態で維持し、燃料利用率９８％以下の燃料を燃料電極２に供給しつづけ、外部負荷に電流を流している状態において、空気電極１に供給している空気の量を絞り、酸素利用率を約８５％にまで高め、当該８５％の酸素利用率の状態を５秒程度維持する。図４において、酸素利用率が８５％に変化したタイミングを白抜きの矢印で示す。

すると、図４に示すように、単位セル当たりの平均電圧値は減少しはじめ、０．３Ｖ程度まで低下する。当該平均電圧値の低下に起因して、空気電極１では、空気存在下で水素が発生する。なお、空気供給路４ａの出口からは、実際に発生した水素を観測することができた。

前記の様に、空気電極１において水素が発生すると、当該水素と空気中の酸素とが反応して過酸化水素水が生成される。

過酸化水素水は、空気電極１の触媒層１ｂ付近で酸素と反応することにより、ＯＨラジカルや負イオンのような活性酸素を発生する。これらによって、空気電極１の触媒層１ｂ表面上に付着している有機物は、酸化分解され、二酸化炭素に変換される。

したがって、酸素利用率を一時的に８５％程度にまで高めることにより、空気電極１の触媒層１ｂ表面上に付着している有機物を除去することができ、空気電極１のクリーニング処理を行うことができる。

ところで、過酸化水素水は、ＯＨラジカルなどの活性酸素を作って、固体高分子電解質膜３自身をも酸化分解して、劣化させるほどの威力を持っていることが広く知られている。

したがって、図３において、固体高分子電解質膜３に面した触媒層１ｂ近傍での過酸化水素水の生成は、固体高分子電解質膜３の劣化につながる恐れがある。

しかし、本実施の形態では、図３において、セパレータ４内に配設された空気流路４ａに近い側での過酸化水素の発生となる。よって、固体高分子電解質膜３が近傍には存在しないので、当該過酸化水素水は、もっぱら触媒層１ｂに付着した有機物の酸化分解にのみ機能する。

すなわち、固体高分子形燃料電池１０の寿命にとって、固体高分子電解質膜３近傍で発生する過酸化水素は有害であるが、セパレータ４側で発生する過酸化水素は、空気電極１（詳しくは、触媒層１ｂ）のクリーニング効果に有益である。つまり、固体高分子形燃料電池の性能を低下させることがない。

さて、空気電極１に供給されている空気の酸素利用率８５％程度の状態を５秒程度維持した後に、図４に示すように、酸素利用率を元の５０％程度に戻し、通常の固体高分子形燃料電池の運転を再開する。すると、元の通常の運転の再開により、単位セル当たりの平均電圧値は０．３Ｖから回復し、クリーニング処理前の単位セル当たりの平均電圧値に戻る。

上述では、空気電極１に供給している空気の供給量を絞ることにより、クリーニング効果を得る場合について説明した。しかし、空気の供給を一時的に停止することによっても、同様なクリーニング効果を得ることができる。

つまり、外部負荷を１００％の状態で維持し、燃料利用率９８％以下の燃料を燃料電極に供給しつづけ、外部負荷に電流を流している状態において、空気電極１に供給している空気の供給を一時的（５秒程度）に停止する。図４において、空気の供給を停止したタイミングを黒抜きの矢印で示す。

空気電極１への空気の供給を停止すると、図４に示すように、酸素利用率は無限大にまで上昇し、単位セル当たりの平均電圧値は減少しはじめ、０Ｖ付近まで低下する。

当該平均電圧値の低下に起因して、空気電極１では、空気存在下で水素が発生し、当該水素と空気中の酸素とが反応して過酸化水素水が生成される。結果として、空気電極１の触媒層１ｂ表面上に付着している有機物は、上記において生成された過酸化水素水により酸化分解され、空気電極１（触媒層１ｂ）のクリーニング処理が行われる。

そして、図４に示すように、酸素供給を５秒程度停止した後に、空気電極１への空気の供給を開始し、通常の固体高分子形燃料電池の運転を再開する。ここで、空気電極１へ供給される空気の酸素利用率は、元の５０％程度である。これにより、単位セル当たりの平均電圧値は０Ｖ付近から回復し、クリーニング処理前の単位セル当たりの平均電圧値に戻る。

上記の様に、通常の運転中に一時的に、空気の供給量を絞り空気の酸素利用率を高めて運転した場合も、また空気の供給を停止した場合でも、空気電極１付近には過酸化水素水は生成される。しかし、実験において、過酸化水素水の生成量は、空気の酸素利用率を高めて運転した場合の方が多く、クリーニングの効果が高いという結果が得られた。

ただ、空気流路４ａから排出される排ガス中に、水素が高濃度で含まれる恐れがあるので、リスク（水素濃度が４％を超えるガスが燃料電池外部に排出されると、爆発の危険性がある）を考えて空気電極１付近に発生させる水素の量を加減する必要がある。

空気電極１へ供給される空気の酸素利用率を高めて運転する時間や空気の供給を停止する時間は、固体高分子形燃料電池１０のサイズによっても異なる。

空気電極１に対する空気停止の時間が長いと、空気電極１にダメージを与える危険性はないが、スタック構造の固体高分子形燃料電池の温度は徐々に低下する。これは、すなわち、多量の水素の発生により、ほとんど電圧が生じなくなることを意味する。

一方、空気電極１へ供給される空気の酸素利用率を高めて運転した場合には、発生した水素と酸素との反応で過熱する恐れがあるので、空気の酸素利用率を高めて運転する時間をあまり長くとることは、望ましくない。これに対して、空気電極１へ供給される空気の酸素利用率を高めて運転する時間が短いと、水素発生に至らない場合がある。

したがって、空気の酸素利用率を高めて運転する最低必要な時間は、スタック構造の固体高分子形燃料電池の運転温度や、スタック構造の固体高分子形燃料電池の大きさや、空気流路４ａの長さなどに依存する。

例えば、有効面積１００ｃｍ２級の固体高分子形燃料電池１０を、６個積層させて形成されたスタック構成の固体高分子形燃料電池（有効面積１００ｃｍ２級６セルスタック）の場合には、上記時間は１秒以上３０秒以内が良く、５秒以上１０秒程度が望ましいことが分かっている。

なお、空気電極１へ供給する空気の酸素利用率を８０％から２００％まで変化させて実験を行った結果、酸素利用率が８５％以上で、空気流路４ａの排出口から水素が検出することができた。また、空気の供給を停止し、酸素利用率を無限大にした場合においても、空気流路４ａの排出口から水素が検出することができた。

以上より、水素を適度に発生させるには、空気電極１に供給される空気の酸素利用率は、８５％以上であることが望ましいことが分かる。

上記運転方法を適用した場合の具体的な効果について説明する。

有効面積１００ｃｍ２級６セルスタックの空気電極１に対して、空気と共にギ酸の蒸気を供給して通常の運転を実施した。そして、通常の運転の最中に一時的に、空気電極１に供給している空気の酸素利用率を８５％に高め、当該状態を１０秒間保持し、その後元の酸素利用率に戻す、一連の運転パターンを１時間おきに５回繰り返した。

その結果、上記一連の運転パターンを施さずに同じ時間、有効面積１００ｃｍ２級６セルスタックを通常運転したところ、ギ酸の被毒により、運転当初と比較して１セル当たりの平均電圧値が５０ｍＶほど低下したのに比べて、上記一連の運転パターンを施した場合には、ギ酸による被毒が完全にクリーニングされ、１セル当たりの平均電圧値は運転当初のそれと同値まで回復した。

ギ酸の沸点は高く、１００℃以上に保たないと蒸発除去できないところ、固体高分子形燃料電池１０は、低温（室温〜８０℃程度）動作であるため、ギ酸は、発生した過酸化水素によって酸化分解されたことは明らかである。

また、わざと部屋に溜まっていた埃を空気電極１に添加した、有効面積１００ｃｍ２級３セルスタックを用いて、常圧・８０℃下において、空気加湿温度６５℃、改質模擬ガス（水素７５％、一酸化炭素１０ｐｐｍ）の加湿温度６５℃、電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２の運転条件で、寿命試験を実施した。

結果、１日もしくは３日に一度、１０秒間空気の供給を停止させて所定の時間、有効面積１００ｃｍ２級３セルスタックを運転させた。その結果、１０００時間当たりの低下率は、１０ｍＶ程度に保たれた。しかしながら、単に通常の運転を所定の時間継続した有効面積１００ｃｍ２級３セルスタックの１０００時間当たりの低下率は、５０ｍＶ以上と大きかった。

以上のように、通常の運転中に一時的に、酸素利用率を８５％以上にまで高めることにより、空気電極１において過酸化水素水を発生させることができる。したがって、当該過酸化水素水により、固体高分子形燃料電池１０の性能を低下させることなく、空気電極１に付着した有機物を酸化分解して、除去することができる。

＜実施の形態２＞
図５は、本実施の形態に係る固体高分子形燃料電池の停止方法のタイミングを示す、運転チャートである。

図５において、上から順番に、外部負荷の変化、燃料供給の有無、空気供給の有無、酸素利用率の変化、および、スタック構造の固体高分子形燃料電池の単位セル当たりの平均電圧値の変化を、示している。

以下、図５に基いて、スタック構造の固体高分子形燃料電池の停止方法を具体的に説明する。

通常の運転を行っている状態において、外部接続された電子負荷等を制御することにより、外部負荷を１００％から低下させる。このとき同時に、当該外部負荷の低下に応じて、空気電極１に供給している空気の供給量と燃料電池２に供給している燃料の供給量とを下げるが、空気に対しては、酸素利用率が約８５％になるまで供給量を下げる。当該タイミングを図５の白抜きの矢印で示す。

その後、空気電極１へ供給される空気の酸素利用率が約８５％の状態を、約５秒間維持する。

そうすると、当該約５秒の間に、スタック構造の固体高分子形燃料電池の単位セルあたりの平均電圧値は、図５に示す様に、約０．３Ｖ程度にまで低下し、当該平均電圧値の低下に伴って、空気電極１では、空気存在下で水素が発生し、当該水素と酸素との反応で過酸化水素水が生成され、結果として、空気電極１の触媒層１ｂの表面に付着していた有機物が酸化分解される。つまり、当該約５秒の間に空気電極１のクリーニング処理が行われる。

次に、酸素利用率が約８５％の状態を約５秒間維持した後、図５に示すように、空気の供給を停止し（これにより、酸素利用率は無限大となる）、平均電圧値が０Ｖになったことを確認した上で、外部負荷を切断し、燃料電極２への燃料の供給を停止する。

以上により、固体高分子形燃料電池の一連の停止動作が終了する。なお、図５において、空気の供給を停止させるタイミングを、黒抜きの矢印にて示す。

以上のように、スタック構造の固体高分子形燃料電池の停止前に、外部負荷を接続し発電をしている状態で、所定の期間、空気電極１へ供給している空気の酸素利用率を８５％以上に高めることにより、空気電極１において、水素を発生させて過酸化水素水の生成を促進させることができる。

これにより、固体高分子形燃料電池１０の性能を低下させることなく固体高分子形燃料電池１０の停止前において、空気電極１（具体的に触媒層１ｂ）のクリーニング効果を奏することができる。

上記運転方法を適用した場合の具体的な効果について説明する。

有効面積１００ｃｍ２級３セルスタックの空気電極１に、空気と共に微量のギ酸の蒸気を供給した後、図５に示した一連の停止処理を施した。結果、再起動後の１セルあたりの平均電圧値を測定すると、ギ酸を供給する前の平均電圧値と同じ値まで回復したことが確認できた。

これに対して、有効面積１００ｃｍ２級３セルスタックの空気電極１に、空気と共に微量のギ酸の蒸気を供給した後、図５に示した一連の停止処理を施さなかった場合には、再起動後の１セルあたりの平均電圧値を測定すると、ギ酸を供給する前の平均電圧値よりも２０ｍＶ低下していることが確認された。

ところで、スタック構造の固体高分子形燃料電池の停止手順として、停止前のクリーニング処理の後に、空気の供給の停止、外部負荷の切断、燃料ガスの停止という順に従って行うべきことを記載した。

これは、もし、外部負荷の切断を行った後に、空気電極１に対する空気の供給を停止した場合には、負荷がかからない（電流が流れない）状態で、空気が空気電極１に十分供給されることとなる。よって、空気電極１への十分な空気の供給により、空気電極１の電位が一挙に上昇し、空気電極１に含まれているカーボンが腐食し、また空気電極１に含まれている白金が溶出する不具合が生ずる。

また、本実施の形態のように、空気電極１への空気の供給を停止した後に、外部負荷の切断を行うことにより、空気停止をした後から外部負荷の切断を行うまでの間においても、酸素利用率が無限大となり、負荷がかかっており（電流が流れる状態）、燃料電極２に燃料が供給されており、水素の発生（結果として、過酸化水素水の生成）の条件が満たされている。

したがって、空気電極１対する空気の停止を行ってから外部接続を切断するまでの間においても、引き続き空気電極１（触媒層１ｂ）のクリーニング効果を奏することができる。

また、もし、燃料電極２に対する燃料の供給を停止した後に、外部負荷の切断を行った場合には、燃料電極２に対する燃料ガスの欠乏により、燃料電極２に含まれているカーボンが腐食する不具合が生じる。

しかし、本実施の形態に係る停止方法の様に、外部負荷の切断を行った後に、燃料電極２に対する燃料の停止を行うことにより、上記問題を防止することができ、固体高分子形燃料電池１０の性能を低下させることを防止することができる。

＜実施の形態３＞
図６は、本実施の形態に係る固体高分子形燃料電池の起動方法のタイミングを示す、運転チャートである。

図６において、上から順番に、外部負荷の変化、燃料供給の有無、空気供給の有無、酸素利用率の変化、および、スタック構造の固体高分子形燃料電池の単位セルあたりの平均電圧値の変化を、示している。

以下、図６に基いて、スタック構造の固体高分子形燃料電池の起動方法を具体的に説明する。

スタック構造の固体高分子形燃料電池が停止している状態において、図６に示すように、燃料電極２への燃料ガスの供給を開始する（図６の２段目の白抜き矢印）。その後、スタック構造の固体高分子形燃料電池に、１００％未満の外部負荷をかける（図６の１段目の白抜き矢印）。ここで、この外部負荷は、ダミー抵抗や装置内部のファンなどの所内電力消費であっても良い。

このとき、空気電極１への空気の供給は、まだ開始していない。つまり、酸素利用率は無限大である。

燃料電極２への燃料ガスの供給により、固体高分子形燃料電池１０の電圧は、一時的に高くなった後、０Ｖ近くで安定化する。これは、空気電極１で水素が発生するためである。そして、空気電極１では、空気存在下での当該水素の発生により、実施の形態１の原理と同様に、過酸化水素水が生成される。

外部負荷の接続から５秒ほど経過後に、空気電極１への空気の供給を開始する（図６の３段目の黒抜き矢印）。固体高分子形燃料電池１０の電位の上昇を確認した上で、外部負荷を上昇させ（図６の１段目の黒抜き矢印）、これに伴って、燃料電極２への燃料ガスの供給および空気電極１への空気の供給を徐々に増加していき、通常の運転モードへと移行する。

上記において生成された過酸化水素水により、固体高分子形燃料電池１０の性能を低下させることなく、空気電極１（触媒層１ｂ）に付着している有機物は、酸化分解される。

また、スタック構造の固体高分子形燃料電池の起動時には、冷却水温はまだ冷えた状態であるので、冷えた空気の供給によって、空気電極１は、空気中に含まれる有機物の被毒を受けやすくなる。

しかし、空気の供給を行う前に、過酸化水素水を発生させているので、冷えた空気の供給であっても、空気中に含まれる有機物は、当該過酸化水素水によって酸化分化される。よって、空気電極１の被毒を抑制することができる。

上記運転方法を適用した場合の具体的な効果について説明する。

有効面積１００ｃｍ２級３セルスタックを用いて、図６に示した一連の起動運転パターンで当該スタックを始動し、起動の際にホルムアルデヒドを微量含む空気を供給したところ、起動後の１セル当たりの平均電圧値を測定することにより、ホルムアルデヒドによる被毒が完全に回避できたことを確認できた（被毒の前後で平均電圧値変化無し）。

なお、図６に示した起動運転パターンを実行せずに、ホルムアルデヒドを微量含む空気を供給した場合には、ホルムアルデヒドによる被毒により、被毒前に比べて、１セル当たりの平均電圧値は３０ｍＶ程度低下した。

また、図６に示した一連の手順（燃料ガスの供給、外部負荷の接続、空気の供給）の起動方法を実施することにより、実施の形態２と同様に、空気電極１の電位上昇を抑制することができ、空気電極１に含まれる白金の粒径増大や、空気電極１に含まれるカーボンの腐食を防止する効果もあり、当該効果により、固体高分子形燃料電池１０の運転寿命を長く保つことが可能になる。

＜実施の形態４＞
図７は、本実施の形態に係る固体高分子形燃料電池の起動方法のタイミングを示す、運転チャートである。

図７において、上から順番に、外部負荷の変化、燃料供給の有無、空気供給の有無、酸素利用率の変化、および、スタック構造の固体高分子形燃料電池の単位セルあたりの平均電圧値の変化を、示している。

以下、図７に基いて、スタック構造の固体高分子形燃料電池の起動方法を具体的に説明する。

スタック構造の固体高分子形燃料電池が停止している状態において、図７に示すように、燃料電極２への燃料ガスの供給を開始する（図７の２段目の白抜き矢印）。その後、固体高分子形燃料電池に、１００％未満の外部負荷をかける（図７の１段目の白抜き矢印）。ここで、この外部負荷は、ダミー抵抗や装置内部のファンなどの所内電力消費であっても良い。

次に、酸素利用率が８５％になるように、空気電極１へ空気の供給を開始する（図７の３，４段目の白抜き矢印）。ここで、空気の供給開始のタイミングは、外部負荷の接続と同時か、遅れる方が良い。これは、実施の形態２での説明したように、空気電極１に含まれているカーボンが腐食し、また空気電極１に含まれている白金が溶出する不具合が生ずるからである。

上記一連の動作において、固体高分子形燃料電池１０の平均電圧は、一時的高くなった後、０．３Ｖ近くになる。これは、空気電極１で水素が発生するためである。そして、空気電極１では、空気存在下での当該水素の発生により、実施の形態１の原理と同様に、過酸化水素水が生成される。

外部負荷の接続（または、空気供給開始）から５秒ほど経過後に、空気電極１への空気の供給量を増加させ、酸素利用率を減少させ（図７の３段目の黒抜き矢印）、固体高分子形燃料電池１０の平均電位の上昇を確認した上で、外部負荷を上昇させ（図７の１段目の黒抜き矢印）、これに伴って、燃料ガスおよび空気の供給も徐々に増加していき、通常の運転モードへと移行する。

以上の起動方法を採用することにより、実施の形態３と同様の効果を得ることができる。

また、実施の形態３と同様の方法で、本実施の形態に係る起動方法の効果確認試験をしたところ、実施の形態３と同じ効果が得られることが確認できた。

なお、上記各実施の形態に係る発明は、低温（室温〜８０℃程度）型の燃料電池である固体高分子形燃料電池等に適用されることにより、有効にクリーニング効果を奏する。

リン酸形燃料電池等の高温（１００℃以上）型の燃料電池の場合には、その高温での動作により、容易に触媒層１ｂに付着した有機物を分解できるので、本発明を適用するまでもない。

また、例え高温型の燃料電池に対して本発明を適用したとしても、生成された過酸化水素水は、動作温度が１００℃以上と高いため蒸発してしまい、過酸化水素水により触媒層１ｂに付着した有機物が酸化分解されることも考えられない。

１セルあたりの固体高分子形燃料電池の構成を示す断面図である。 複数の固体高分子形燃料電池により構成されたスタック構造の固体高分子形燃料電池の構成を示す断面図である。 空気電極近傍の構成を示した断面図である。 実施の形態１に係る固体高分子形燃料電池の運転方法を説明するための図である。 実施の形態２に係る固体高分子形燃料電池の停止方法を説明するための図である。 実施の形態３に係る固体高分子形燃料電池の起動方法を説明するための図である。 実施の形態４に係る固体高分子形燃料電池の起動方法を説明するための図である。

符号の説明

１ 空気電極、２ 燃料電極、３ 固体高分子電解質膜、４，５ セパレータ、１０ 固体高分子形燃料電池、１ａ ガス拡散層、１ｂ 触媒層、４ａ 気流路、５ａ 燃料流路。

Claims (5)

1. 空気電極と、燃料電極と、前記空気電極と前記燃料電気とにより挟持されている固体高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池の動作運転方法において、
   前記固体高分子形燃料電池が外部負荷に接続され、前記燃料電極に燃料が供給されている状態において、所定の期間、酸素利用率が８５％以上である空気を前記空気電極に供給する工程を、備えている、
   ことを特徴とする固体高分子形燃料電池の運転方法。
2. 空気電極と、燃料電極と、前記空気電極と前記燃料電気とにより挟持されている固体高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池の運転方法において、
   前記固体高分子形燃料電池が外部負荷に接続され、前記燃料電極に燃料が供給されている状態において、所定の期間、前記空気電極への空気の供給を停止する工程を、備えている、
   ことを特徴とする固体高分子形燃料電池の運転方法。
3. 空気電極と、燃料電極と、前記空気電極と前記燃料電気とにより挟持されている固体高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池の停止方法において、
   （ａ）前記固体高分子形燃料電池が外部負荷に接続され、前記燃料電極に燃料を供給している状態において、酸素利用率が８５％以上である空気を前記空気電極に供給する工程と、
   （ｂ）前記工程（ａ）から所定の期間経過後に、前記空気電極への空気の供給を停止する工程と、
   （ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記外部負荷の切断を行う工程と、
   （ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記燃料電極へ供給されていた燃料ガスの供給を停止する工程と、を備えている、
   ことを特徴とする固体高分子形燃料電池の停止方法。
4. 空気電極と、燃料電極と、前記空気電極と前記燃料電気とにより挟持されている固体高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池の起動方法において、
   （Ａ）前記空気電極への空気の供給を停止している状態において、前記燃料電極へ燃料ガスの供給を開始しする工程と、
   （Ｂ）前記工程（Ａ）の後に、前記固体高分子形燃料電池に外部負荷を接続する工程と、
   （Ｃ）前記工程（Ｂ）の後、所定の時間経過後に、前記空気電極への空気の供給を開始する工程と、を備えている、
   ことを特徴とする固体高分子形燃料電池の起動方法。
5. 空気電極と、燃料電極と、前記空気電極と前記燃料電気とにより挟持されている固体高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池の起動方法において、
   （Ｓ）前記燃料電極へ燃料ガスの供給を開始する工程と、
   （Ｔ）前記工程（Ｓ）の後に、前記固体高分子形燃料電池に外部負荷を接続する工程と、
   （Ｕ）前記工程（Ｔ）の以後に、酸素利用率が８５％以上である空気の前記空気電極への供給を開始する工程と、
   （Ｖ）前記工程（Ｕ）から所定の期間経過後に、前記酸素電極へ供給される空気の量を増大させ、酸素利用率が８５％未満である空気を前記空気電極へ供給する工程と、を備えている、
   ことを特徴とする固体高分子形燃料電池の起動方法。
   

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