WO2010058566A1 - 燃料電池の起動方法 - Google Patents

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fuel
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西村勝憲
山賀賢史
久保田修
高橋宏
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株式会社日立製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell startup method and a fuel cell power generation system that executes the method.
  • Solid polymer fuel cells that use hydrogen or liquid organic compound reformed fuels, or solid polymer fuel cells that use liquid organic compounds such as methanol, ethanol, and dimethyl ether as fuel have low noise and low operating temperature ( About 70 to 80 ° C.), and it is easy to refuel. Therefore, a wide range of uses are expected as a portable power source, a power source for an electric vehicle, or a power source for an electric motorcycle, an assist type bicycle, a light vehicle such as a medical care wheelchair or a senior car.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 Non-Patent Documents 1 and 2. This degradation is believed to be due to a reverse current mechanism due to the local high potential state of the cathode.
  • a method of supplying air to the cathode stepwise (Patent Document 1), and an operation of reducing the oxidant electrode potential gradient in the cell plane accompanying the start of oxidant supply at startup in the process of starting power generation in the fuel cell power generation system
  • Patent Document 2 a starting method for a fuel cell power generation system
  • Patent Document 3 a starting method comprising a plurality of steps such as a step of discharging a fuel cell without supplying fuel and an oxidant
  • the inventors have started to develop a new start-up method different from the prior art in order to prevent oxidative deterioration of the cathode by the start-stop cycle.
  • cathodic oxidative degradation is caused by a local potential difference when supplying an oxidant.
  • the countermeasures against local potential difference at the time of supplying the oxidant are insufficient, and there is an essential problem in the prior art.
  • Equation 1 a hydrogen oxidation reaction
  • Equation 2 an oxygen reduction reaction
  • Equation 3 a reaction is caused to compensate for the electrons necessary for oxygen reduction on the cathode by the oxidation reaction (Equations 3 and 4) of the cathode itself.
  • the formation of such a local cell causes elution of the platinum catalyst of the cathode and oxidation of the conductive material, and the function of the cathode gradually decreases.
  • PEFC power generation system a power generation system equipped with a polymer electrolyte fuel cell
  • a PEFC power generation system when restarted after being stopped for a long period of time, or when the system is first started after installation at the customer site Since the anode is in an oxidized state, it becomes difficult to avoid cathodic oxidation deterioration due to local current or reverse current.
  • Equation 1 The essential problem of such oxidative deterioration of the cathode is that the cathode is strongly pulled by the hydrogen oxidation reaction (Equation 1) on the anode and causes an oxygen reduction reaction (Equation 2).
  • Equation 2 The first problem provided by the present invention is avoidance of Equation 2 at the time of fuel supply.
  • the second problem provided by the present invention is avoidance of Equation 2 when supplying the oxidizing agent.
  • Formula 2 is a key point in solving the first and second technical problems.
  • the inventors have constructed a new activation method and a system for executing the method.
  • (1) the cathode is covered with generated water, and the contact between the cathode and oxygen is cut off; and (2) an oxide layer is formed on the surface of the catalyst particles of the cathode, so that the voltage rise is substantially reduced.
  • the first solution is a solid polymer type comprising a separator having an anode flow path for flowing fuel, a separator having a cathode flow path for supplying an oxidant, an electrode inserted between the separators, and an electrolyte membrane.
  • a first step of supplying fuel to the fuel cell with the cathode covered with generated water a second step of forming an oxide layer on the cathode, and an oxidant gas to the fuel cell
  • a fuel cell start-up method characterized by executing a third step of supplying and a fourth step of extracting a load current from the fuel cell.
  • the second solving means determines whether or not the time difference between the latest stop time and the current time exceeds a predetermined time in the first step of the first solving means.
  • a fuel cell starting method characterized by performing an operation of flowing a current to the fuel cell using an external current control means.
  • the third solving means determines whether or not the voltage between the terminals of the fuel cell exceeds a predetermined voltage in the first step of the first solving means. If the voltage exceeds the predetermined voltage, the external current control is performed.
  • a starting method for a fuel cell characterized in that an operation of passing a current through the fuel cell using the means is performed.
  • the fourth solving means is a fuel cell starting method characterized in that in the second step of the first solving means, an operation of passing a current to the fuel cell using an external current control means is performed.
  • the fifth solving means is a means for applying a DC voltage to the voltage across the terminals of the fuel cell among the fourth solving means, wherein the DC voltage is not less than 0.5V and not more than 0.8V.
  • the start-up method of the fuel cell is characterized by being set as follows.
  • the sixth solving means includes: a fuel supply system comprising a pipe and a switch for supplying fuel to the fuel cell; a pipe for discharging the fuel exhaust gas from the fuel cell; and a fuel cell.
  • An oxidant distribution system comprising a pipe and a switch for supplying an oxidant, a pipe for discharging an oxidant exhaust gas from the fuel cell, an external current controller having a function of flowing current to the fuel cell, a switch and an external current It is to use a fuel cell system including an arithmetic circuit for operating a controller.
  • the fuel cell start-up method of the present invention can prevent oxidative deterioration of the cathode without depending on the oxidation / reduction state of the anode, and can avoid a decrease in the output of the fuel cell.
  • the cross-sectional structure of the single cell of this invention is shown.
  • 2 shows a cross-sectional structure of a cell stack according to the present invention.
  • 1 shows a configuration of a fuel cell power generation system of the present invention. It is an example of the starting sequence of this invention. It is an example of the starting sequence of this invention. It is an example of the starting sequence of this invention. It is an example of the starting sequence of this invention. It is an example of the starting sequence of this invention.
  • the technical problem to be solved by the present invention is that the cathode is oxidatively deteriorated in the start-up process from supplying the fuel containing hydrogen to the fuel flow path, supplying the oxidant to the oxidant flow path, and taking out power to the outside. Is to prevent.
  • the fuel is not limited to hydrogen, and the present invention can be applied to any gas or vapor (eg, methanol or dimethyl ether) that is oxidized at the anode.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a single cell of a fuel cell to which the present invention is applied.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • This MEA has a three-layer structure in which the anode 101 is laminated on the upper surface of the electrolyte membrane 103 and the cathode 102 is laminated on the lower surface.
  • the fuel-side separator 104 has a fuel channel 105 and is disposed so that the channel surface is in contact with the anode 101.
  • the oxidant side separator 106 has an oxidant channel 107, and the channel surface 107 is in contact with the cathode 102.
  • Gaskets 108 and 109 are provided on the outer peripheral portion of the separator so that the fuel and the oxidant do not leak to the outside and so that one reactant does not leak into the flow path of the other reactant.
  • the separator material can be selected from any separator material such as a graphite separator made of a binder such as graphite and phenol resin, or a metal separator made of stainless steel or titanium as a base material. These separators may be subjected to a hydrophilic treatment, or composite separators added with a conductive material or a corrosion-resistant material may be used.
  • the groove width and groove depth of the fuel flow path 105 can be set to optimum dimensions according to the fuel type and flow rate. If the groove width becomes too wide, the contact resistance between the separator and the MEA increases, so it is particularly desirable that the groove width is in the range of 1 to 5 mm and the depth is 0.3 to 5 mm. Similarly, for the oxidant channel 107, it is appropriate that the groove width is in the range of 1 to 5 mm and the depth is in the range of 0.3 to 5 mm.
  • FIG. 2 illustrates a cross-sectional structure of a polymer electrolyte fuel cell stack having a rated output of 1 kW.
  • the portion corresponding to the single cell in FIG. 1 is the single cell 201 in FIG.
  • the gasket 205 By laminating the gasket 205, the electrolyte membrane of the MEA 202 (the portion where the cathode and anode of the electrolyte membrane are not formed), and the gasket 205 in this order between the two separators 204 and 219 and pressing them together, Leakage is prevented.
  • a flow path for flowing cooling water is formed on the other surface of the separator 219 constituting the single cell, and a cooling cell 208 for removing heat from the single cell is formed.
  • the cathode is composed of a catalyst layer and a gas diffusion layer.
  • the catalyst layer is fixed to the surface of the electrolyte membrane. This may be applied to the gas diffusion layer.
  • the catalyst layer is generally one in which platinum fine particles are supported on graphite powder, but other catalysts may be used.
  • the graphite powder is bonded with an electrolyte binder to form a catalyst layer.
  • a gas diffusion layer is provided on the catalyst layer.
  • the anode is also composed of a catalyst layer and a gas diffusion layer.
  • the catalyst layer supports platinum fine particles on graphite powder, or supports fine particles made of platinum alloyed with a promoter such as lutite that has the function of oxidizing and removing carbon monoxide generated during the process of fuel oxidation. And further bonded with an electrolyte binder. Other catalysts such as oxide catalysts may be used. After this catalyst layer is fixed to the other surface of the electrolyte membrane, a gas diffusion layer is provided on the catalyst layer. Moreover, the catalyst layer of the anode can be replaced with one applied to the gas diffusion layer.
  • a plurality of single cells 201 are connected in series, current collecting plates 213 and 214 are installed at both ends, and further, tightened with an end plate 209 from the outside via an insulating plate 207. If the end plate is an insulating material, the insulating plate 207 can be omitted. Bolts 216, springs 217, and nuts 218 are used as fastening parts.
  • the tightening structure is not limited to the structure shown in FIG. 2 as long as both end plates 209 can hold the compressive force in the inner direction.
  • the cooling flow path surface of the cooling cell in contact with the current collector plates 213 and 214 is formed using the flat plate component 203.
  • the fuel is supplied from the fuel supply connector 210 provided on the left end plate 209, passes through each single cell 201, and is provided on the opposite end plate 209 after the fuel is oxidized on the anode of the MEA.
  • the fuel is discharged from the fuel discharge connector 222.
  • hydrogen or a gas containing hydrogen is particularly effective as the fuel, but other organic vapors such as methanol and dimethyl ether and liquid organic fuels such as an aqueous methanol solution can be used.
  • the oxidant is supplied from the oxidant supply connector 211 provided on the left end plate 209 shown in FIG. 8 and discharged from the oxidant discharge connector 223 of the opposite end plate 209. Air was supplied through piping from an air blower installed outside the battery.
  • the cooling water is supplied from the cooling water supply connector 212 provided on the end plate 209 and discharged from the cooling water discharge connector 224 of the opposite end plate 209.
  • the cooling water discharged from here is removed by the cold water in the heat exchanger, and is supplied again to the cooling water supply connector 212.
  • a pump was used to circulate the cooling water. The heat exchanger and the pump are omitted from FIG.
  • a cell stack composed of 25 single cells 201 was manufactured using the above-described component configuration.
  • the cell stack was filled with helium gas equivalent to 50 kPa with respect to atmospheric pressure from the pipe connector of fuel, oxidant, and cooling water, and the internal pressure change was measured with a pressure sensor.
  • the initial pressure of 50 kPa maintained a high pressure of 49.1 kPa even after 10 minutes, and it was confirmed that almost no leakage to the outside occurred.
  • the cell stack was incorporated into the fuel cell power generation system so as to have the configuration shown in FIG.
  • the cell stack 301 is arranged in the center of the system, and fuel is supplied from the reformer 302 to the cell stack 301 via the fuel distribution system 311.
  • a flow rate controller 310 having a switch for starting or stopping the supply of fuel is provided.
  • an organic fuel such as city gas or kerosene can be used.
  • a mass flow controller or the like can be used in addition to a general valve.
  • the reformer 302 may be changed to a pure hydrogen storage device.
  • the fuel distribution system 312 on the discharge side can be omitted.
  • Oxidants such as air and oxygen can be supplied to the fuel cell from the oxidant supply device 303 via the oxidant distribution system 314.
  • a fan, a blower, an air cylinder, or the like can be used for the oxidant supply device 303.
  • a flow rate controller 313 having a switch for starting or stopping the supply of fuel is provided.
  • the flow rate controller 313 provided with a switch may be omitted.
  • the oxidant After passing through the cathode flow path of the cell stack 301, the oxidant is discharged from the oxidant distribution system 315 as it is outside the cell stack 301, or is discharged after passing through the heat exchanger 304.
  • the refrigerant of the heat exchanger 304 cold air supplied from a fan, circulating water from a water heater, or the like can be used.
  • the external terminals (positive electrode and negative electrode) of the cell stack 301 are connected to the external current controller 316.
  • the external current controller 316 includes a short circuit 307 or a DC power supply 308 in addition to a load device 306 such as an inverter that operates during normal operation. Inside the external current controller 316, operations of the load device 306, the short circuit 307, and the DC power supply 308 are controlled by the switch 305.
  • either the short circuit 307 or the DC power supply 308 can be operated by the switch 305.
  • power necessary for the operation of the short circuit 307 and the DC power supply 308 is supplied from a secondary battery or a power system.
  • a signal is transmitted from the arithmetic circuit 320, and a flow rate controller including a reformer 302, an air supply device 303, and a switch for fuel and oxidant through a signal line 321.
  • a flow rate controller including a reformer 302, an air supply device 303, and a switch for fuel and oxidant through a signal line 321.
  • 310, 313, switch 305, load device 306, short circuit 307, and DC power supply 308 can be controlled.
  • the first step is to form a water film (generated water) on the surface of the catalyst particles of the cathode and make it difficult for oxygen to reach the catalyst surface by the film.
  • the water film can be easily formed by short-circuiting the external terminals of the cell stack while supplying fuel to the anode without supplying an oxidant to the cathode side. In this operation, it is sufficient to cover the surface of the cathode catalyst with the produced water in the form of an extremely thin film, so that very little oxygen is sufficient. This is different from the method that actively consumes oxygen.
  • the anode potential increases due to the short circuit current, and the accompanying oxidation reaction of the catalyst and the conductive agent occurs.
  • the anode potential is an electric double layer region of platinum (from 0.4 to 0.6 V based on the hydrogen equilibrium potential at the hydrogen concentration of the fuel). It must not exceed. This is because if the potential is kept higher than this, the oxidation reaction of carbon and the dissolution reaction of platinum proceed. Therefore, it is important to supply the fuel before the fuel contained in the anode channel is consumed.
  • the switch 305 When necessary hydrogen is present in the anode flow path in advance, the switch 305 is simply operated, the short circuit 307 and the cell stack 301 are connected, and a short circuit current is caused to flow, so that a water film is formed on the cathode catalyst particle surface. Can be formed.
  • a current consumption circuit incorporating a resistor can be used as the short circuit 307. Such a method can be realized in a PEFC power generation system driven by pure hydrogen. This is because the volume of fuel in the fuel cell is large and the short-circuit operation is completed with a small amount of energization that covers the surface of the cathode catalyst with the produced water in an extremely thin film form.
  • the current value at the time of short-circuiting can be set to an arbitrary pattern depending on the resistance value of the short-circuit circuit 307 and the element specifications, and finally the short-circuiting is performed until the potential difference between the anode and the cathode becomes 0.1 V or less. More desirably, the short-circuit current is substantially zero, that is, the potential difference is substantially zero. This is because when the potential difference is higher than 0.1 V, the amount of the water film is insufficient, and the water evaporates into the gas phase existing in the cathode flow path. Further, it is more desirable that the short-circuit current is as large as possible because the generated water can be selectively formed on the catalyst surface with a small amount of energization.
  • the current value is 1/10 or more of the rated current value, more preferably 25% or more.
  • the current value is 0.01 mA / cm 2 or more, more preferably 0.025 mA / cm 2 or more.
  • a film of generated water can be formed on the cathode by the short-circuit operation in the first step described above.
  • the hydrogen oxidation reaction according to Equation 1 proceeds upstream of the anode channel
  • the oxygen reduction reaction according to Equation 2 proceeds for a short time at the opposite side of the channel via MEA (that is, the cathode surface).
  • the electrons required for Equation 2 are not supplied by the oxidation reaction (Equations 3 and 4) of the cathode downstream of the cathode flow path, but are directly supplied from another adjacent single cell. This electron is the oxidation current of Equation 1 at the anode at the corresponding position.
  • the reason why the electrons are supplied from the adjacent cells in this way is that the distance between the adjacent cells is smaller than the distance from the downstream position of the cathode flow channel of the same cell, and the electrical resistance becomes relatively small.
  • the operation of the first step can be omitted.
  • the omission is possible because it is known in advance that hydrogen is present in the anode flow path, the voltage between the terminals of the cell stack is close to zero, and more precisely, each cell voltage becomes 0.1 V or less. Therefore, it can be confirmed easily.
  • the fuel supply may be temporarily stopped after forming a coating of generated water on the cathode.
  • an oxide layer is formed on the surface of the cathode catalyst coated with the produced water.
  • the purpose of this is to avoid a sudden rise in the potential of the cathode located upstream of the cathode channel at the same time as the generated water evaporates to the oxidant side when the oxidant is supplied to the cathode channel. It is said.
  • the cathode potential rises rapidly, the oxidative degradation reaction of the downstream cathode proceeds according to equations 3 and 4.
  • an oxide film on the surface of platinum particles when the cathode is composed of a platinum catalyst and a carbon conductive agent. If an oxide film is formed in advance in this way, the potential is unlikely to rise even if the generated water disappears due to evaporation.
  • An important objective of the second step is to form a surface oxide on the cathode catalyst in a state where the surface of the cathode catalyst is covered with the produced water, in other words, in a state where the cell voltage is 0.1 V or less. . By simply applying the voltage, the generated water is not formed on the cathode, so this operation cannot be realized.
  • the oxide film can be formed on the surface of the cathode catalyst by operating the switch 305 and connecting the cell stack 301 and the DC power source 308.
  • the terminal voltage at this time is set according to the type of catalyst. For example, when a platinum catalyst is used, it is higher than the potential region of the electric double layer (which is 0.4 to 0.6 V based on the hydrogen equilibrium potential at the hydrogen concentration of the fuel) and is higher than the oxidation start potential of the conductive agent. (Approximately 0.9 V with respect to the hydrogen equilibrium potential) or less.
  • Pt (OH) 2 (Formula 5) or PtO (Formula 6) can be formed on the surface layer of Pt by the reaction of the following formula.
  • the oxidation reaction proceeds at the cathode, and the water electrolysis reaction (reaction that generates hydrogen gas from water) proceeds on the opposite surface (anode) of the MEA, so that the anode is not damaged. Therefore, in the second step, the supply of hydrogen to the anode may be continued from the first step, or the supply may be temporarily stopped.
  • the cathode potential tends to approach the normal open circuit potential (1 to 1.1 V) after the oxidant is supplied in the third step described later. Therefore, in the fourth step, it is necessary to take out the current promptly after the oxidant is supplied. This current can be consumed by the short circuit 307 in FIG. 3, but it is desirable to quickly connect the load device 306 and the cell stack 301 because of loss due to Joule heat generation. Therefore, in the second step, by controlling the high cell voltage capable of forming an oxide film on the platinum particle surface, the power output from the cell stack in the subsequent third and fourth steps is made as small as possible. It becomes possible.
  • the second step if the voltage between the terminals is controlled to be higher than the potential region of the electric double layer and lower than the oxidation start potential of the conductive agent, a large inrush current to the load device 306 can be suppressed. it can. As a result, damage to the load device 306 can be prevented, and an increase in the size of the load device 306 to cope with a large current can be avoided.
  • the cathode potential is set in the electric double layer region by direct current polarization, the potential cannot be maintained unless a large current is supplied to the cell stack immediately after the oxidant is supplied. May cause damage.
  • the cathode potential when the cathode potential is set to be equal to or higher than the oxidation start potential of the conductive agent, the conductive agent is oxidized by DC polarization, and the electron network of the cathode is destroyed. The same phenomenon occurs when DC polarization is omitted.
  • the cathode catalyst is oxidized (Equations 5 and 6), but the cathode potential is adjusted to a potential that does not oxidize the conductive agent, thereby avoiding cathode deterioration when supplying the oxidizing agent. can do.
  • the control is performed in the range of the cathode potential of 0.5 to 0.8 V in consideration of the cell voltage variation due to the influence of the history during stoppage or storage. When the cell voltage variation is small, the life of the fuel cell can be further extended by controlling the cathode potential to 0.6 to 0.8V.
  • the oxidant is supplied in the third step, and the load from the fuel cell in the fourth step.
  • An operation of taking out current can be performed.
  • the supply amount of the oxidizing agent may be increased stepwise, or an oxidizing agent having a flow rate corresponding to the rated power generation may be supplied at a time. It is more preferable that the time interval between the third step and the fourth step be performed at the same time as the oxidant gas passes through the cathode flow path of the cell stack or almost immediately before entering the cathode flow path.
  • load current is taken out from the fuel cell.
  • the condition is that fuel is supplied to the fuel cell before the load current is extracted. This may be continued fuel supply from the first step, or after the fuel supply is temporarily stopped in the second and third steps, the fuel supply is resumed immediately before the start of the fourth step. Also means good.
  • the cell stack 301 and the short circuit 307 are temporarily connected, and the power from the cell stack 301 is temporarily connected to the short circuit 307.
  • the method of consumption can also be taken.
  • the calorific value is large, it is desirable to promptly connect the cell stack 301 and the load device 306.
  • the first to fourth steps of the present invention oxygen reduction inhibition by water coating and catalyst surface protection by oxide are realized, and cathode oxidation deterioration due to reverse current and local current is effectively avoided. .
  • the first step can be omitted.
  • FIG. 4 is a typical example of a start-up sequence when it is unclear whether or not the cathode is covered with generated water. It is assumed that the cathode channel is filled with air.
  • the short circuit (307 in FIG. 3) is turned on and fuel is supplied.
  • Switching to the short circuit 307 uses the switch 305 of FIG. By this operation, the cathode can be covered and protected with generated water.
  • the short circuit 307 is turned off and the first step is completed.
  • the DC power supply (DC power supply 308 in FIG. 3) is turned on.
  • the cathode set potential at this time is set to a potential that does not oxidize the conductive agent, although an oxide film is formed on the cathode catalyst based on the anode potential (Equations 5 and 6).
  • the average voltage for forming the oxide was set to 0.7 V per unit cell. When the current becomes nearly zero, the end point of the oxide formation reaction is known. Therefore, the DC power supply 308 is turned off, and the second step ends.
  • an oxidant is supplied to the fuel cell (cell stack) 301 of FIG.
  • the fuel is continuously supplied from the first step.
  • the supply of fuel may be stopped at the end of the first step, and the fuel may be supplied again simultaneously with the supply of the oxidant in the third step.
  • the reformed gas of 70% hydrogen and 30% carbon dioxide was used as fuel, and air was used as oxidant.
  • These supply flow rates were respectively set to a fuel flow rate and an air flow rate supplied when a rated output of 1 kW was obtained.
  • the rated current was 60 A, the fuel utilization rate was 85%, and the oxidant utilization rate was 55%.
  • the fourth step is executed as soon as possible or substantially at the same time, and the load current is taken out from the cell stack 301.
  • a load device load device 306 in FIG. 3
  • a short circuit 307 such as a resistance circuit may be temporarily substituted.
  • FIG. 5 is a typical example of a start-up sequence that can be applied when it is known that the cathode is covered with generated water. Assume that the anode channel is filled with fuel, and the cathode channel is filled with air.
  • the first step can be omitted because the surface of the cathode is covered with the generated water.
  • This predetermined time can be confirmed by supplying fuel to the anode from the storage state and checking whether the cell voltage of the fuel cell rises. Increasing the cell voltage by supplying fuel means that the cathode potential is high. If the cell voltage rise exceeds the electric double layer region (corresponding to a cell voltage of 0.4 to 0.6 V), it is determined that the generated water is completely peeled from the cathode. At least the predetermined time is set within a time during which the cell voltage does not exceed 0.6V. In consideration of long-term durability, it is desirable to set the predetermined time within a time during which the cell voltage increase can be kept below 0.4V.
  • the first step short circuit on, fuel supply, short circuit off is executed as in FIG.
  • FIG. 6 is an example of a startup sequence focusing on the cell voltage, that is, the voltage between terminals.
  • the cell voltage that is, the voltage between terminals.
  • it is determined whether or not produced water exists on the cathode by monitoring the voltage between the terminals. You may measure the voltage of each cell and judge the presence or absence of produced water about all the cells. If fuel is present at the anode, the cathode potential is measured based on the fuel and it is confirmed that it is below a predetermined voltage. As a result, it can be determined that the produced water is covering and protecting the cathode.
  • the voltage between terminals can be easily determined. Therefore, the product of the threshold value of each cell voltage and the number of cells may be used as the reference voltage of the voltage between terminals. In addition, what is necessary is just to add the voltage measuring device for measuring the voltage between the terminals of the fuel cell 301 when performing this measurement.
  • the predetermined voltage is set within a range in which the average cell voltage does not exceed at least the electric double layer region (corresponding to a cell voltage of 0.4 to 0.6 V). This is because it is determined that the generated water is completely removed from the cathode. That is, the predetermined voltage is set within a time during which the cell voltage does not exceed 0.6V. In consideration of long-term durability, it is desirable to set the predetermined time within a time during which the cell voltage increase can be kept below 0.4V. More preferably, the average cell voltage is set to a voltage that is 0.1 V or less (less than the product of 0.1 V and the number of cells).
  • the first operation of the sequence shown in FIG. 6 is to measure the voltage between terminals and determine whether or not the value is at a predetermined value.
  • This predetermined value corresponds to the above-described reference voltage.
  • the first step can be omitted when the inter-terminal voltage is less than or equal to a predetermined value. Thereafter, the cell stack can be activated by sequentially executing operations corresponding to steps 2, 3, and 4 in FIG.
  • the procedure shown in FIG. 4 was selected as the standard activation method, and the start-stop cycle test of the previous cell stack was performed.
  • the fuel cell power generation test was performed with a fuel utilization rate of 85%, an oxidant utilization rate of 55%, a current of 60 A, and a power generation time of 5 hours.
  • the stop operation was performed by using the short circuit 307 of FIG.
  • the value of the current flowing through the short circuit is 0 for the cell voltage.
  • the resistance value was set so that the rated current would flow at 8V.
  • the cooling water inlet temperature was set to 30 ° C., and the battery was rapidly cooled. Then, after confirming that it became 30 degreeC after about 1 hour, the cooling water inlet temperature was heated up again to 70 degreeC, and the previous electric power generation test was restarted. As described above, the start-stop cycle test by repeating power generation and cooling was performed 200 times.
  • the reduction rate of the output was only less than 0.1% after 200 cycle tests with respect to the initial rated output.
  • the above-mentioned stopping method was the same, and after the anode was purged with nitrogen immediately after the stopping operation, 200 start-stop cycle tests were performed by the start-up method in which the first step was omitted from the start-up sequence in FIG. As a result, the output decreased by 8% of the initial value after 200 cycle tests.
  • the start-stop cycle test was performed 200 times by the start-up method in which the stop method was the same and the second step was omitted from the start-up sequence in FIG. As a result, the output decreased by 5% of the initial value after 200 cycle tests.
  • This starting method is a particularly effective method for starting a polymer electrolyte fuel cell using a fuel containing hydrogen.
  • the present invention can also be applied to a fuel cell using such a liquid fuel.

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Abstract

　アノードの酸化・還元状態に依存することなく、出力の低下を回避しうる燃料電池の起動方法を提供する。 　燃料を流通させるアノード流路を有するセパレータと、酸化剤を供給するカソード流路を有するセパレータと、前記セパレータの間に挿入された電極と電解質膜からなる固体高分子形燃料電池の起動方法において、カソードが生成水によって被覆された状態にて燃料電池に燃料を供給する第一ステップと、カソードに酸化物層を形成する第二ステップと、燃料電池に酸化剤ガスを供給する第三ステップと、燃料電池から負荷電流を取り出す第四ステップを逐次、実行し、燃料電池を起動させることを特徴とする。

Description

燃料電池の起動方法
　本発明は、燃料電池の起動方法、ならびにその方法を実行する燃料電池発電システムに関する。
　水素あるいは液体有機化合物の改質燃料を用いる固体高分子形燃料電池、あるいはメタノール，エタノール，ジメチルエーテルなどの液体有機化合物を燃料とする固体高分子形燃料電池は、騒音が小さく、運転温度が低い（約７０～８０℃）、燃料の補給が容易であることなどの特徴を有する。そのため、可搬式電源，電気自動車の電源、あるいは電動バイクやアシスト式自転車、さらには医療介護用の車椅子やシニアカーなどの軽車両用電源として、幅広い用途が期待されている。
　これらの燃料電池のうち、水素等のガスを燃料に用いる固体高分子形燃料電池では、起動時にアノードに水素を供給する場合、あるいは、カソードに空気を供給する場合に、カソードが異常な酸化反応を受け、起動と停止の繰り返し（以下、起動－停止サイクルと記す。）によって、徐々にカソード触媒が劣化すると言われている（非特許文献１，２）。
この劣化は、カソードの局所的な高電位状態による逆電流メカニズムによるものと考えられている。
　他方、カソード触媒の酸化による劣化を回避するために、種々の起動方法が提案されている。例えば、カソードに段階的に空気を供給する方法（特許文献１）、燃料電池発電システムの発電開始過程で、起動時の酸化剤供給開始に伴うセル面内の酸化剤極電位勾配を減少させる操作を含むことを特徴とする燃料電池発電システムの起動方法（特許文献２）、燃料と酸化剤を供給することなく燃料電池を放電させる工程などの複数のステップからなる起動方法（特許文献３）などがある。
特開２００７－２８４６７４号公報 特開２００７－１８９８７号公報 特開２００８－１７６９４０号公報
Electrochemical and Solid-state Letters、第８巻第６号、２００５年、Ａ２７３～Ａ２７６ 独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構、平成１８年度中間年報 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発基礎的・共通的課題に関する技術開発 固体高分子形燃料電池スタックの劣化・解析基盤研究（スタック劣化メカニズム解明に関しての基礎的支援研究、バーコード番号１０００１１０８０
　発明者らは、起動－停止サイクルによりカソードの酸化劣化を防止するために、従来技術と異なる新たな起動方法を開発することに着手した。その研究開発の過程において、カソード酸化劣化は、酸化剤供給時に局所的な電位差によって生じる。しかし、実用化のためには、固体高分子型燃料電池の起動時には、酸化剤供給時の局所的な電位差発生の対策では不十分で、従来技術に本質的問題点があることに気付いた。
　まず、第一に、アノードが酸化状態にあるとき、あるいはアノード流路に残存する水素量が不足しているときに、水素を供給しただけでカソードが酸化劣化を受けてしまう問題への対策ができていない。いわゆる、逆電流によるカソード劣化の問題がある。
　水素を供給した上流部分では、アノードで水素酸化反応（式１）、裏面のカソードでは酸素還元反応（式２）が起こり、正常な起電力が発生する。しかし、水素を供給した流路の下流部分において前記カソード上の酸素還元に必要な電子をカソード自身の酸化反応（式３，４）によって補償しようとする反応が引き起こされる。このような局部電池の形成によって、カソードの白金触媒の溶出や導電材の酸化が起こり、徐々にカソードの機能が低下していく。
　　Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-　　　　　　　　　　 …式１
　　１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ　　　　…式２
　　Ｐｔ→Ｐｔ2+＋２ｅ-　　　　　　　　　 …式３
　　Ｃ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-　　　…式４
　特に、固体高分子形燃料電池を搭載した発電システム（以下、ＰＥＦＣ発電システムと称す。）が長期間停止した後に再起動する場合、あるいはシステムを顧客先に設置した後に最初の起動を行う場合は、アノードが酸化状態にあるため、局部電流や逆電流によるカソード酸化劣化を回避することが難しくなる。
　このように、アノード流路に水素があるか否かによって、アノードの酸化・還元状態が変わるために、それぞれに応じた起動手順を選択しなければならないという問題があった。システムの制御の観点では、アノードの酸化・還元状態に依存しない起動方法が望ましい。
　このようなカソードの酸化劣化の本質的課題は、カソードがアノード上の水素酸化反応（式１）に強く引きずられて、酸素還元反応（式２）を起こすことにある。本発明が提供する第一の課題は、燃料供給時における式２の回避である。
　第二の技術的課題として、アノードが還元状態にあって、燃料供給時に逆電流が発生しない場合であっても、単にカソードに空気を供給しただけで、カソードの酸化劣化反応（式３，４）が起こることである。
　停止時にカソードが還元状態にあると、カソードに空気を供給した直後に、カソード流路の上流では急速に酸化状態になる。すなわち、式２が速やかに進行する。その結果、式２で必要とする２個の電子は、カソード流路の下流の方から供給されることになる。すなわち、第一の技術的課題の説明で述べた逆電流メカニズムと同様の現象が起こり、カソードの酸化劣化反応が進行する（式３，４）。
　本発明が提供する第二の課題は、酸化剤供給時における式２の回避である。
　このように、第一ならびに第二の技術的課題の解決には、式２がキーポイントになっていることがわかる。
　本発明は、アノードの酸化・還元状態に依存することなく、カソードの酸化劣化を防止しうる燃料電池の起動方法を提供することを目的とする。
　発明者らは従来技術の課題を鑑みて、２つの技術的課題を解決するために鋭意検討した結果、新規な起動方法と、それを実行するためのシステムを構築するに至った。本発明は、（１）カソードを生成水によって被覆し、カソードと酸素との接触を遮断することと、（２）カソードの触媒粒子の表面に酸化物層を形成し、電圧上昇を実質的に抑制することによって、式２の進行を効果的に阻害する方法（酸素還元抑制法）を提供する。以下、その手段を説明する。
　第一の解決手段は、燃料を流通させるアノード流路を有するセパレータと、酸化剤を供給するカソード流路を有するセパレータと、前記セパレータの間に挿入された電極と電解質膜からなる固体高分子形燃料電池の起動方法において、カソードが生成水によって被覆された状態にて燃料電池に燃料を供給する第一ステップと、カソードに酸化物層を形成する第二ステップと、燃料電池に酸化剤ガスを供給する第三ステップと、燃料電池から負荷電流を取り出す第四ステップを実行することを特徴とする燃料電池の起動方法である。
　第二の解決手段は、第一の解決手段のうち、前記第一ステップにおいて、最新の停止時刻と現在の時刻との時間差が所定時間を超えたか否かを判断し、所定時間を超えた場合に、外部電流制御手段を用いて燃料電池に電流を流す操作を行うことを特徴とする燃料電池の起動方法である。
　第三の解決手段は、第一の解決手段のうち、前記第一ステップにおいて、燃料電池の端子間電圧が所定電圧を超えたか否かを判断し、所定電圧を超えた場合に、外部電流制御手段を用いて燃料電池に電流を流す操作を行うことを特徴とする燃料電池の起動方法である。
　第四の解決手段は、第一の解決手段のうち、前記第二ステップにおいて、外部電流制御手段を用いて燃料電池に電流を流す操作を行うことを特徴とする燃料電池の起動方法である。
　第五の解決手段は、第四の解決手段のうち、前記外部電流制御手段が、燃料電池の端子間電圧に直流電圧を印加する手段であって、前記直流電圧が０.５以上０.８Ｖ以下に設定
されていることを特徴とする燃料電池の起動方法である。
　第六の解決手段は、第一の解決手段を実行するために、燃料電池に燃料を供給する配管と開閉器と、燃料電池から燃料排ガスを排出する配管からなる燃料流通系統と、燃料電池に酸化剤を供給する配管と開閉器と、燃料電池から酸化剤排ガスを排出する配管からなる酸化剤流通系統と、燃料電池に電流を流す機能を具備した外部電流制御器と、開閉器と外部電流制御器を操作する演算回路からなる燃料電池システムを用いることである。
　本発明の燃料電池の起動方法により、アノードの酸化・還元状態に依存することなく、カソードの酸化劣化を防止することができ、燃料電池の出力の低下を回避することができる。
本発明の単セルの断面構造を示す。 本発明のセルスタックの断面構造を示す。 本発明の燃料電池発電システムの構成を示す。 本発明の起動シーケンスの一例である。 本発明の起動シーケンスの一例である。 本発明の起動シーケンスの一例である。
　本発明で解決しようとする技術的課題は、燃料流路に水素を含む燃料を供給し、酸化剤流路に酸化剤を供給し、電力を外部に取り出すまでの起動プロセスにおいて、カソードの酸化劣化を防止することである。ただし、燃料は水素に限定されず、アノードで酸化されるガスまたは蒸気（例えば、メタノールやジメチルエーテルなど。）であれば、本発明を適用することができる。
　まず、本発明を適用する燃料電池の構成を説明し、本発明のコンセプトを詳述する。
　図１は、本発明を適用する燃料電池の単セルの断面構造を示している。この単セルの断面中央には、膜－電極接合体（以下、ＭＥＡと称する。）がある。このＭＥＡは、電解質膜１０３の上面にアノード１０１を、下面にカソード１０２を積層した三層構造となっている。燃料側セパレータ１０４は燃料流路１０５を有し、その流路面をアノード１０１に接するように配置されている。酸化剤側セパレータ１０６は酸化剤流路１０７を有し、その流路面１０７はカソード１０２に接している。セパレータの外周部には、燃料と酸化剤が外部に漏れ出さないように、かつ、一方の反応物質が他方の反応物質の流路に漏れ出さないように、ガスケット１０８，１０９を設けている。
　セパレータの材質は、黒鉛とフェノール樹脂等のバインダからなる黒鉛セパレータ，ステンレス鋼やチタンを母材とする金属セパレータなど、任意のセパレータ材料を選択することができる。これらのセパレータに親水処理を施したり、導電性材料や耐食性材料を添加した複合化セパレータも使用しても良い。
　燃料流路１０５の溝幅や溝深さは、燃料の種類や流量に応じて最適な寸法に設定することができる。溝幅が広くなりすぎると、セパレータとＭＥＡとの接触抵抗が増大してしまうので、溝の幅は１～５mm、深さ０.３～５mmの範囲にすることが特に望ましい。同様に、酸化剤流路１０７についても、溝の幅は１～５mm、深さ０.３～５mmの範囲にすることが適切である。
　次に、図１の単セルを積層したセルスタックの構成を説明する。図２は、定格出力１kWの固体高分子形燃料電池スタックの断面構造を例示している。
　図１の単セルに相当する部分は、図２の単セル２０１である。二枚のセパレータ２０４，２１９の間に、ガスケット２０５，ＭＥＡ２０２の電解質膜（電解質膜のカソード，アノードが形成されていない部分），ガスケット２０５の順に積層し、圧着させることによって、燃料や酸化剤の漏洩を防止している。なお、単セルを構成するセパレータ２１９の他方の面には冷却水を流す流路が形成され、単セルから熱を除去するための冷却セル２０８が構成されている。
　カソードは、触媒層とガス拡散層から構成される。触媒層は電解質膜の表面に固定されている。これは、ガス拡散層に塗布したものであっても良い。触媒層は白金微粒子を黒鉛粉体に担持させたものが一般的であるが、他の触媒を用いても良い。前記黒鉛粉体同士を電解質バインダで結合させて触媒層を形成する。この触媒層の上にガス拡散層を設ける。
　アノードも触媒層とガス拡散層から構成される。触媒層は、白金微粒子を黒鉛粉体に担持させ、あるいは、燃料酸化の過程で生じる一酸化炭素を酸化除去する機能を有するルニテウム等の助触媒と白金を合金にした微粒子を黒鉛粉体に担持させ、さらに電解質バインダで結合させたものである。他の触媒、例えば酸化物触媒などを用いても良い。この触媒層は、電解質膜の他方の面に固定された後、触媒層の上にガス拡散層を設ける。また、アノードの触媒層は、ガス拡散層に塗布したものを代用することもできる。
　複数の単セル２０１を直列に接続し、両末端に集電板２１３，２１４を設置し、さらに絶縁板２０７を介して外側より端板２０９で締め付ける。端板が絶縁性の材料であれば、絶縁板２０７を省略することができる。締め付け部品として、ボルト２１６，ばね２１７，ナット２１８を用いる。締め付け構造は、図２に示した構造でなくても、両方の端板２０９を内側方向に圧縮力を保持できるものであれば良い。なお、集電板２１３，２１４に接する冷却セルの冷却流路面は、平板部品２０３を用いて形成されている。
　燃料は、左側の端板２０９に設けた燃料供給用コネクタ２１０から供給し、各単セル２０１を通過して、燃料がＭＥＡのアノード上にて酸化された後に、反対の端板２０９に設けた燃料排出用コネクタ２２２から排出される。ここで、燃料には、水素，水素を含むガスが特に有効であるが、その他にもメタノールやジメチルエーテル等の有機物蒸気、メタノール水溶液等の液体有機燃料を用いることができる。
　同様に、酸化剤は、図８に示す左側の端板２０９に設けた酸化剤供給用コネクタ２１１から供給され、反対の端板２０９の酸化剤排出用コネクタ２２３から排出される。空気は、電池の外部に設置した空気ブロアから配管を通じて供給した。
　冷却水は、端板２０９に設けた冷却水供給用コネクタ２１２から供給され、反対の端板２０９の冷却水排出用コネクタ２２４から排出される。ここから排出された冷却水は、熱交換器にて冷水により除熱され、再び冷却水供給用コネクタ２１２に供給される。冷却水の循環にはポンプを用いた。なお、熱交換器とポンプは図２から省略されている。
　上述の部品構成を用いて、２５個の単セル２０１からなるセルスタックを製作した。このセルスタックの燃料と酸化剤と冷却水の配管コネクタから大気圧に対し５０ｋＰａ相当のヘリウムガスを充填し、内部の圧力変化を圧力センサにて計測した。初期５０ｋＰａの圧力は１０分後においても４９.１ｋＰａの高い圧力を保持し、外部へのリークがほとんど起こっていないことを確認した。
　前記セルスタックは、図３に示す構成になるように燃料電池発電システムに組み込んだ。セルスタック３０１はシステム中央に配し、改質器３０２から燃料流通系統３１１を介してセルスタック３０１に燃料を供給している。燃料流通系統３１１の途中には、燃料の供給を開始し、あるいは停止するための開閉器を具備した流量制御器３１０を設けている。改質器３０２に供給する反応物質として、都市ガスや灯油などの有機燃料を用いることができる。開閉器を具備した流量制御器３１０には、一般的なバルブの他、マスフローコントローラなどを用いることができる。燃料は、セルスタック３０１のアノードにて酸化された後、その排ガスは酸化剤流通系統３１２を経て改質器３０２に戻される。
　改質器３０２を純水素貯蔵器に変更しても良い。この場合は、排出側の燃料流通系統３１２を省略することができる。
　空気や酸素などの酸化剤は、酸化剤供給装置３０３から酸化剤流通系統３１４を経由して、燃料電池に供給することができる。酸化剤供給装置３０３には、ファンやブロア、あるいは空気ボンベなどを用いることができる。燃料流通系統３１１の途中には、燃料の供給を開始し、あるいは停止するための開閉器を具備した流量制御器３１３を設けている。酸化剤供給装置３０３の停止によって酸化剤の流通を停止することができる場合には、開閉器を具備した流量制御器３１３を省略しても良い。
　酸化剤はセルスタック３０１のカソード流路を通過した後、酸化剤流通系統３１５からセルスタック３０１の外にそのまま排出されるか、熱交換器３０４を通過した後に排出される。熱交換器３０４の冷媒には、ファンから供給される冷風、あるいは給湯機からの循環水などを利用することができる。
　セルスタック３０１の外部端子（正極，負極）は、外部電流制御器３１６に接続されている。外部電流制御器３１６は、通常運転時に動作するインバータ等の負荷装置３０６の他に、短絡回路３０７または直流電源３０８を具備している。外部電流制御器３１６の内部では、切替器３０５によって負荷装置３０６，短絡回路３０７，直流電源３０８の動作が制御されている。
　また、起動時には、切替器３０５によって、短絡回路３０７または直流電源３０８のいずれかを動作させることができるようになっている。なお、短絡回路３０７や直流電源３０８の動作に必要な電力は、二次電池あるいは電力系統から供給される。
　本発明の起動方法を実行するために、演算回路３２０から信号を発信し、信号線３２１を通じて、改質器３０２，空気供給装置３０３，燃料や酸化剤のための開閉器を具備した流量制御器３１０，３１３，切替器３０５，負荷装置３０６，短絡回路３０７，直流電源３０８を制御できるようにしている。
　本発明の起動シーケンスの具体例を説明する前に、本発明の２つの技術的課題を解決するコンセプトを説明する必要がある。本発明の起動方法によって、単セル内部は、以下のような挙動をすると理解している。その結果、局部電流や逆電流によるカソード劣化を効果的に防止することができる。
　まず、第一のステップは、カソードの触媒粒子表面に水被膜（生成水）を形成し、その被膜によって触媒表面に酸素を到達しにくくすることである。水被膜は、カソード側に酸化剤を供給しないで、アノードに燃料を供給しつつ、セルスタックの外部端子を短絡させることで、容易に形成することができる。この操作では、生成水を極薄膜状にカソード触媒表面を被覆する程度で十分であるため、極めて少ない酸素で足りる。酸素を積極的に消費する方法とは異なる。
　上述の短絡を行うと、アノード流路に燃料が存在していない場合に、短絡電流によるアノード電位の上昇、それに伴うアノードの触媒と導電剤の酸化反応が起こってしまう恐れがある。例えば、白金触媒とカーボンからなるアノード触媒を用いる場合は、アノード電位が、白金の電気二重層領域（燃料の水素濃度における水素平衡電位を基準に、０.４～０.６Ｖとなる。）を超えないようにしなければならない。これより高い電位に保持すると、カーボンの酸化反応、さらに白金の溶解反応が進行するからである。したがって、アノード流路に含まれる燃料が消費される前に、燃料を供給することが肝要である。
　アノード流路に予め必要な水素が存在しているときには、単に切替器３０５を動作させ、短絡回路３０７とセルスタック３０１を結線し、短絡電流を流すことで、カソードの触媒粒子表面に水皮膜を形成することができる。短絡回路３０７には、抵抗器を組み込んだ電流消費回路を用いることができる。このような方法は、純水素により駆動するＰＥＦＣ発電システムにおいて実現可能である。燃料電池の燃料の存在している容積が大きいためと、生成水を極薄膜状にカソード触媒表面を被覆する程度の少ない通電量で短絡操作が終了するためである。
　長期停止後の再起動時、あるいは、セルスタックを交換した直後などの場合には、燃料配管に燃料が実質的に存在していない。このような燃料欠乏状態からの起動時には、短絡回路３０７とセルスタック３０１が結線されるように切替器３０５を動作させるとともに、ほぼ同時に、燃料をセルスタック３０１に供給することが望ましい。このとき、アノードの電位が電気二重層領域を超えないように、短時間で燃料を供給することが適している。最も望ましい実施方法として、燃料を供給し、セルスタック３０１のアノードに燃料が導入される直前に、短絡回路３０７が動作するように、制御回路の実行タイミングを設定する。単セルの流路に燃料が突入する前に、短絡回路３０７のオン動作を実行することが、逆電流による劣化を防止するために、特に重要である。
　短絡を行うときの電流値は、短絡回路３０７の抵抗値や素子の仕様によって任意のパターンに設定することができ、最終的に、アノードとカソードの電位差を０.１Ｖ以下になるまで短絡する。より望ましくは、短絡電流が実質的にゼロ、すなわち前記電位差が実質的にゼロにすることが望ましい。電位差が０.１Ｖよりも高くなっていると、水被膜の量が不十分であり、その水がカソード流路に存在する気相に蒸発してしまうことからである。また、短絡電流はなるべく大きい方が、少ない通電量で選択的に触媒表面に生成水を形成することができるので、より望ましい。定格電流値の１／１０以上、より望ましくは２５％以上の電流値にする。単セルのカソード面積に対する電流密度で表記すると、０.０１mA／cm2以上、より望ましくは０.０２５mA／cm2以上とする。
　以上で述べた第一ステップの短絡操作によって、カソードに生成水の被膜を形成することができる。この短絡操作によって、アノード流路の上流では式１による水素酸化反応、ＭＥＡを介したその流路の対面（すなわちカソード面である。）では式２による酸素還元反応が、それぞれ短時間だけ進行する。しかし、式２に必要な電子は、カソード流路の下流にあるカソードの酸化反応（式３，４）によって供給されるのではなく、隣接する別の単セルから直接、電子が供給される。この電子は、対応する位置におけるアノードでの式１の酸化電流である。このように隣接セルから電子が供給されるのは、隣接セル間の距離が、同一セルのカソード流路の下流位置からの距離よりも小さく、相対的に電気抵抗が小さくなるからである。
　なお、カソードが生成水によって既に被覆されている場合には、上述の第一ステップの操作を省略することができる。その省略の可否は、予めアノード流路に水素が存在していることがわかっていて、セルスタックの端子間電圧がゼロに近いこと、より精密には各セル電圧が０.１Ｖ以下になっていることから、容易に確認することができる。このような特殊な状況の例として、直前までＰＥＦＣ発電システムを運転しており、一旦システムを停止したが、比較的短時間で再起動する前の状態が挙げられる。この再起動前の停止操作がカソードに生成水を形成するものであれば、その停止操作を本発明の第一ステップと見なすことができる。
　カソードに生成水の被膜を形成した後に、燃料の供給を一旦、停止しても良い。
　第二ステップでは、生成水で被覆されたカソード触媒の表面に酸化物層を形成するステップである。これは、その後にカソード流路に酸化剤を供給した際に、生成水が酸化剤側へ蒸発すると同時に、カソード流路上流に位置するカソードの電位が急激に上昇することを回避することを目的としている。カソード電位が急上昇すると、式３，４によって、下流のカソードの酸化劣化反応が進行する。
　それを実行する手段として、カソードが白金触媒とカーボン導電剤からなる場合、白金粒子表面に酸化被膜を形成する方法がある。このように予め酸化被膜を形成しておけば、生成水が蒸発により消失しても、電位が上昇しにくくなる。カソード触媒の表面を生成水で被覆されている状態で、換言すると、セル電圧が０.１Ｖ以下の状態で、カソード触媒に表面酸化物を形成することが、第二ステップの重要な目的である。単に電圧印加方法では、カソード上に生成水が形成されていないため、本操作を実現することはできない。
　カソード触媒の表面への酸化被膜の形成は、切替器３０５を動作させ、セルスタック３０１と直流電源３０８を結線すれば良い。このときの端子間電圧は、触媒の種類に応じて設定される。例えば、白金触媒を用いる場合には、電気二重層の電位領域（燃料の水素濃度における水素平衡電位を基準に、０.４～０.６Ｖとなる。）よりも高く、導電剤の酸化開始電位（水素平衡電位を基準に約０.９Ｖ）以下にする。直流電源３０８によって、カソードから電子を引き抜くことで、下式の反応により、Ｐｔの表層上にＰｔ（ＯＨ）2（式５）またはＰｔＯ（式６）を形成することができる。
　　Ｐｔ＋２Ｈ2Ｏ→Ｐｔ（ＯＨ）2＋２Ｈ+＋２ｅ-　　　 …式５
　　Ｐｔ＋Ｈ2Ｏ→ＰｔＯ＋２Ｈ+＋２ｅ-　　　　　　　　…式６
　上述の反応では、電位を酸素発生反応（水素平衡電位を基準に約１.２Ｖとなる。）の電位よりも低ければ、直流電源による分極後、次第に電流が減少し、式５または式６の反応が自動的に停止する。よって、酸化物被膜形成の終期を容易に知ることができる。
　このとき、カソードでは酸化反応が進行し、ＭＥＡの反対面（アノード）では水電解反応（水から水素ガスを発生する反応）が進行するので、アノードがダメージを受けることはない。したがって、第二ステップでは、アノードに水素の供給を第一ステップから継続していても良いし、一旦、供給を止めていても良い。
　また、カソード電位は、後述の第三ステップにて酸化剤の供給後から通常の開回路状態の電位（１から１.１Ｖ）に近づく傾向にある。したがって、第四ステップでは酸化剤の供給後から速やかに電流を取り出す必要がある。この電流は、図３の短絡回路３０７によって消費することができるが、ジュール発熱による損失があるために、速やかに負荷装置３０６とセルスタック３０１を結線することが望ましい。そのためにも、第二ステップにおいて、白金粒子表面に酸化被膜を形成しうる高いセル電圧を制御することにより、後続の第三，第四ステップにおいてセルスタックから出力される電力を可能な限り小さくすることが可能となる。よって、第二ステップにて、端子間電圧を電気二重層の電位領域よりも高く、導電剤の酸化開始電位以下になるように制御すれば、負荷装置３０６への大きな突入電流を抑制することができる。その結果として、負荷装置３０６の損傷を防止し、大電流に対応のための負荷装置３０６の大型化を回避することができる。
　本発明の第二ステップと異なる条件として、直流分極によってカソードを水素平衡電位よりも負の領域に設定する考え方がある。しかし、このような条件にすると、酸化剤供給直後に急激な電位上昇が起こり、カソードに致命的なダメージを与える。特に、カソード流路の下流において、式２の電子を補償するための酸化反応（式３，４）が進行する。
　さらに、別の条件として、直流分極によってカソード電位を電気二重層の領域に設定すると、酸化剤供給直後に大電流をセルスタックに供給しないと、電位を維持できないため、負荷装置３０６に多大な負担を与え、損傷する場合がある。
　さらに、別の条件として、カソード電位を導電剤の酸化開始電位以上にすると、直流分極によって導電剤が酸化され、カソードの電子ネットワークが破壊されてしまう。直流分極を省略した場合も、同じ現象が起こる。
　以上のことから、第二ステップでは、カソード触媒を酸化させるが（式５，６）、導電剤を酸化させない電位になるようにカソード電位を調整することによって、酸化剤供給時のカソード劣化を回避することができる。本発明では、停止時や保管時の履歴の影響によるセル電圧のばらつきを考慮して、０．５～０．８Vのカソード電位の範囲で制御する。セル電圧のばらつきが小さい場合は、０．６～０．８Vにカソード電位を制御すると、さらに燃料電池の寿命を長くすることができる。
　本発明の第一ステップと第二ステップの操作を酸化剤の供給前に実行することで、起動スタンバイの状態となるので、第三ステップで酸化剤を供給し、第四ステップで燃料電池から負荷電流を取り出す操作を実施することができる。ここで、酸化剤は段階的に供給量を増加させても良いし、定格発電相当流量の酸化剤を一時に供給しても良い。なお、第三ステップと第四ステップの時間間隔は酸化剤ガスがセルスタックのカソード流路を通過したと同時、もしくは、カソード流路に突入する直前とほぼ同時に行うことが、より望ましい。
　最後の第四ステップでは、燃料電池から負荷電流を取り出す。負荷電流を取り出す前までに、燃料電池に燃料を供給していることが条件である。これは、第一ステップから燃料を供給し続けても良いし、あるいは、途中の第二，第三ステップで燃料の供給の一旦停止した後に第四ステップの開始直前までに燃料供給を再開しても良いことを意味している。
　また、第四ステップにおける負荷電流（燃料電池から供給される電力）の消費方法として、セルスタック３０１と短絡回路３０７を一旦、結線し、セルスタック３０１からの電力を短絡回路３０７にて一時的に消費する方法も採ることができる。ただし、発熱量が大きいので、速やかにセルスタック３０１と負荷装置３０６を連絡させることが望ましい。
　本発明の第一ステップから第四ステップを実行することによって、水被覆による酸素還元阻害と、酸化物による触媒表面保護を実現し、逆電流や局部電流によるカソード酸化劣化が効果的に回避される。なお、前述したように、カソードが水で被覆されている場合には、第一ステップを省略することができる。
　以上で説明した起動のメカニズムを踏まえ、本実施例では、上記の燃料電池を用いて、起動－停止サイクルによる出力低下の有無について検証した結果を説明する。
　図４は、カソードが生成水で被覆されているか否かが不明であるときの起動シーケンスの典型例である。カソード流路には大気が充填されているとする。
　まず、第一ステップでは、短絡回路（図３の３０７）をオンとし、燃料を供給する。短絡回路３０７への切替えは、図３の切替器３０５を用いる。これの操作によってカソードを生成水で被覆，保護することができる。電流が実質的にゼロ、あるいは単セル電圧が０.１Ｖ以下になったことを確認し、短絡回路３０７をオフにして、第一ステップを終了とする。
　第二ステップでは、直流電源（図３の直流電源３０８）をオンにする。このときのカソード設定電位は、アノード電位を基準にカソード触媒に酸化被膜を形成するが（式５，６）、導電剤を酸化させない電位とする。一例として、酸化物形成のための電圧は、単セル当たり平均０.７Ｖとした。電流がほぼゼロになった時点で、酸化物形成反応の終点がわかる。そこで、直流電源３０８をオフとし、第二ステップが終了する。
　つぎの第三ステップでは、図３の燃料電池（セルスタック）３０１に、酸化剤を供給する。本実施例では、燃料は第一ステップより供給し続けるものとする。ただし、第一ステップ終了とともに燃料の供給を停止し、第三ステップの酸化剤供給と同時に燃料を再供給することにしても良い。
　なお、本実施例では、水素７０％，二酸化炭素３０％の改質ガスを燃料とし、空気を酸化剤とした。これらの供給流量は、定格出力１ｋＷを得るときに供給する燃料流量と空気流量にそれぞれ設定した。定格電流６０Ａとし、燃料利用率は８５％，酸化剤利用率は５５％であった。
　続いて、なるべく速やかに、あるいは実質的にはほぼ同時に、第四ステップを実行し、セルスタック３０１から負荷電流を取り出し始める。負荷電流の取り出しには、負荷装置（図３の負荷装置３０６）を用いることが望ましいが、一時的に抵抗回路等の短絡回路３０７を代用しても良い。
　図５は、カソードが生成水で被覆されていることが既知である場合に適用できる起動シーケンスの典型例である。アノード流路には燃料、カソード流路には大気が充填されているとする。
　最初に、セルスタックの前回停止時刻から現在までの経過時間を計測する。これは、燃料電池発電システムのマイコンにタイマー機能を持たせることで可能になる。
　経過時間が所定値よりも短い場合は、カソード表面が生成水で被覆されているので、第一ステップを省略することができる。
　この所定時間は、保管状態からアノードに燃料を供給し、燃料電池のセル電圧が上昇するか否かで確認することができる。燃料を供給してセル電圧が上昇することは、カソードの電位が高くなっていることを意味する。そのセル電圧の上昇幅が電気二重層領域（セル電圧として０.４～０.６Ｖに相当する。）を超えている場合、カソードから生成水が完全に剥がれていると判断される。少なくとも、上記所定時間は、セル電圧が０.６Ｖを超えない時間内に設定する。長期耐久性を考慮すると、セル電圧の上昇幅を０.４Ｖ未満に保持できる時間内に、上記所定時間を設定することが、望ましい。
　また、より簡便な方法として、後述の端子間電圧の変化による判定方法を採ることも可能である。詳細は後述する（図６）。
　前回の停止時点を基準に経過時間が所定値よりも長くなった場合は、図４と同じように第一ステップ（短絡回路オン、燃料供給、短絡回路オフ）を実行する。
　また、システムの配管やセルスタックの交換作業を行った場合には、生成水がカソード表面を完全に被覆していないので、第一ステップを実行することが望ましい。
　第二ステップ以降は、図４で説明した手順と同一であるので、ここでは説明を省略する。燃料は、負荷電流設定の直前までには、燃料電池に供給されているものとする。
　つぎに、セル電圧から第一ステップの省略の可否を判定する手段について説明する。図６は、セル電圧、すなわち端子間電圧に着目した起動シーケンスの例である。この場合は、端子間電圧の監視によって、カソード上に生成水が存在するか否かを判断する。各セルの電圧を計測し、全てのセルについて生成水の有無を判断しても良い。アノードに燃料が存在していれば、それを基準にカソード電位を測定し、所定電圧以下であることを確認する。これにより、カソードを生成水が被覆，保護していると判定することができる。
　実際の運用では、端子間電圧で簡便に判断できることが望ましいので、各セル電圧のしきい値とセル数の積を、端子間電圧の基準電圧にすれば良い。なお、この計測を行う場合には、燃料電池３０１の端子間電圧を計測するための電圧計測器を追加すれば良い。
　所定電圧は、平均セル電圧が少なくとも電気二重層領域（セル電圧として０.４～０.６Ｖに相当する。）を超えない範囲内に設定する。このようにすれば、カソードから生成水が完全に剥がれていると判断されるからである。すなわち、上記所定電圧は、セル電圧が０.６Ｖを超えない時間内に設定する。長期耐久性を考慮すると、セル電圧の上昇幅を０.４Ｖ未満に保持できる時間内に、上記所定時間を設定することが、望ましい。さらに望ましくは、平均セル電圧として０.１Ｖ以下となる電圧（０.１Ｖとセル数の積以下）に設定する。
　図６に示すシーケンスの最初の操作は、端子間電圧を測定し、その値が所定値にあるか否かを判定する。この所定値とは、上述の基準電圧に相当する。
　端子間電圧が所定値を超えている場合には、図４と同じ第一ステップを実行する。端子間電圧が所定値以下であるときには、第一ステップを省略することができる。以下、図４のステップ２，３，４に相当する操作を逐次、実行すればセルスタックを起動することができる。
　以上で述べたシーケンスのうち、図４の手順を標準起動方法として選択し、先のセルスタックの起動－停止サイクル試験を実施した。
　まず、図２のセルスタックに７０℃の温水を循環させ、燃料には水素７０％と二酸化炭素３０％の混合ガスとし、酸化剤に空気を供給し、発電試験を行った。燃料電池の集電板端子は、ケーブルを介してインバータ（図３の負荷装置３０６に相当する。）に接続した。
さらにインバータを交流式電子負荷装置に接続し、セルスタックの電力を消費できるようにした。
　また、燃料電池の発電試験は、燃料利用率８５％，酸化剤利用率５５％，電流６０Ａ，発電時間５時間とした。
　次に発電の停止操作を行った。停止操作は、図３の短絡回路３０７を用い、単セル電圧が０.１Ｖ以下になるまで電流を流し続けた。短絡回路に流れる電流値は、セル電圧が０.
８Ｖのときに定格電流が流れるように抵抗値を設定した。
　短絡操作の終了後に冷却水の入口温度を３０℃とし、急速に電池を冷却した。その後、約１時間後に３０℃になったことを確認した後に、冷却水入口温度を再び７０℃に昇温し、先の発電試験を再開した。このように、発電と冷却の繰り返しによる起動－停止サイクル試験を２００回行った。
　その結果、初期の定格出力に対し、２００回のサイクル試験後には出力の低下率が、わずか０.１％未満であった。
　上述の停止方法を同一とし、停止操作直後にアノードを窒素でパージした後に、図４の起動シーケンスより第一ステップを省略した起動方法にて、２００回の起動－停止サイクル試験を実施した。その結果、２００回のサイクル試験後に出力が初期値の８％が低下した。
　次に、停止方法は同一で、図４の起動シーケンスより第二ステップを省略した起動方法にて、２００回の起動－停止サイクル試験を実施した。その結果、２００回のサイクル試験後に出力が初期値の５％が低下した。
　また、前記起動－停止サイクル試験に用いた同一仕様のセルスタックを新たに製作し、図５の起動シーケンスを実施した。第一ステップまたは第二ステップのいずれかを省略した手順と比較すると、図５の方法では出力低下率が０.１％未満であり、いずれか一方を省略すると、５～８％の出力低下が起こった。
　さらに、前記起動－停止サイクル試験に用いた同一仕様のセルスタックを新たに製作し、図６の起動シーケンスを実施した。第一ステップまたは第二ステップのいずれかを省略した手順を比較すると、図６の方法では出力低下率が０.１％未満であり、いずれか一方を省略すると、５～８％の出力低下が起こった。
　以上で説明した本発明の起動方法によって、出力の低下を防止することができる。
また、各のステップを実行する機器や周辺回路，制御機器は、それらを実行できれば良いので、任意に選定することができる。本起動方法は、水素を含む燃料を用いる固体高分子形燃料電池の起動に特に有効な方法である。
　最後に、燃料をメタノール等に変更し、燃料がアノード流路に存在しない状態から起動すると、局部電流や逆電流によるカソード劣化が起こりうる。このような液体燃料を用いる燃料電池にも本発明は適用可能である。
１０１　アノード
１０２　カソード
１０３　電解質膜
１０４　燃料流路を有するセパレータ
１０５　燃料流路
１０６　酸化剤流路を有するセパレータ
１０７　酸化剤流路
１０８　アノード側ガスケット
１０９　カソード側ガスケット
２０１　単セル
２０２　膜－電極接合体（ＭＥＡ）
２０３　冷却水流路に対面する平板部品
２０４　本発明のセパレータ（単セル用）
２０５　ガスケット（シール）
２０７　絶縁板
２０８　冷却セル
２０９　端板
２１０　燃料供給用コネクタ
２１１　酸化剤供給用コネクタ
２１２　冷却水供給用コネクタ
２１３，２１４　集電板
２１６　ボルト
２１７　ばね
２１８　ナット
２１９　冷却水流路を有するセパレータ
２２２　燃料排出用コネクタ
２２３　酸化剤排出用コネクタ
２２４　冷却水排出用コネクタ
３０１　セルスタック
３０２　燃料製造装置（改質器）
３０３　酸化剤供給装置
３０４　熱交換器
３０５　切替器
３０６　負荷装置
３０７　短絡回路
３０８　直流電源
３１０　流量制御器
３１１　燃料流通系統（供給側）
３１２　燃料流通系統（排出側）
３１３　流量制御器
３１４　酸化剤流通系統（供給側）
３１５　酸化剤流通系統（排出側）
３１６　外部電流制御器
３２０　演算回路
３２１　信号線

Claims (6)

  1. 　燃料を流通させるアノード流路を有するセパレータと、酸化剤を供給するカソード流路を有するセパレータと、前記セパレータの間に挿入された電極と電解質膜からなる固体高分子形燃料電池の起動方法において、
    　カソードが生成水によって被覆された状態にて燃料電池に燃料を供給する第一ステップと、
    　カソードに酸化物層を形成する第二ステップと、
    　燃料電池に酸化剤ガスを供給する第三ステップと、
    　燃料電池から負荷電流を取り出す第四ステップを実行することを特徴とする燃料電池の起動方法。
  2. 　前記第一ステップにおいて、最新の停止時刻と現在の時刻との時間差が所定時間を超えたか否かを判断し、所定時間を超えた場合に、外部電流制御手段を用いて燃料電池に電流を流す操作を行うことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の起動方法。
  3. 　前記第一ステップにおいて、燃料電池の端子間電圧が所定電圧を超えたか否かを判断し、所定電圧を超えた場合に、外部電流制御手段を用いて燃料電池に電流を流す操作を行うことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の起動方法。
  4. 　前記第二ステップにおいて、外部電流制御手段を用いて燃料電池に電流を流す操作を行うことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の起動方法。
  5. 　前記外部電流制御手段が、燃料電池の端子間電圧に直流電圧を印加する手段であって、前記直流電圧が０.５以上０.８Ｖ以下に設定されていることを特徴とする請求項４に記載
    の燃料電池の起動方法。
  6. 　燃料を流通させるアノード流路を有するセパレータと、酸化剤を供給するカソード流路を有するセパレータと、前記セパレータの間に挿入された電極と電解質膜からなる固体高分子形燃料電池の起動方法を実行する燃料電池システムにおいて、
    　前記燃料電池に燃料を供給する配管と開閉器と、前記燃料電池から燃料排ガスを排出する配管からなる燃料流通系統と、
    　前記燃料電池に酸化剤を供給する配管と開閉器と、前記燃料電池から酸化剤排ガスを排出する配管からなる酸化剤流通系統と、
    　前記燃料電池に電流を流す機能を具備した外部電流制御器と、
    　前記開閉器と前記外部電流制御器を操作する演算回路
    からなる請求項１記載の燃料電池システム。
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