JP5483599B2 - 燃料電池の起動方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池の起動方法、ならびにその方法を実行する燃料電池発電システムに関する。

水素あるいは液体有機化合物の改質燃料を用いる固体高分子形燃料電池、あるいはメタノール，エタノール，ジメチルエーテルなどの液体有機化合物を燃料とする固体高分子形燃料電池は、騒音が小さく、運転温度が低い（約７０〜８０℃）、燃料の補給が容易であることなどの特徴を有する。そのため、可搬式電源，電気自動車の電源、あるいは電動バイクやアシスト式自転車、さらには医療介護用の車椅子やシニアカーなどの軽車両用電源として、幅広い用途が期待されている。

これらの燃料電池のうち、水素等のガスを燃料に用いる固体高分子形燃料電池では、起動時にアノードに水素を供給する場合、あるいは、カソードに空気を供給する場合に、カソードが異常な酸化反応を受け、起動と停止の繰り返し（以下、起動−停止サイクルと記す。）によって、徐々にカソード触媒が劣化すると言われている（非特許文献１，２）。
この劣化は、カソードの局所的な高電位状態による逆電流メカニズムによるものと考えられている。

他方、カソード触媒の酸化による劣化を回避するために、種々の起動方法が提案されている。例えば、カソードに段階的に空気を供給する方法（特許文献１）、燃料電池発電システムの発電開始過程で、起動時の酸化剤供給開始に伴うセル面内の酸化剤極電位勾配を減少させる操作を含むことを特徴とする燃料電池発電システムの起動方法（特許文献２）、燃料と酸化剤を供給することなく燃料電池を放電させる工程などの複数のステップからなる起動方法（特許文献３）などがある。

【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８７６７４号公報
【特許文献２】特開２００７−１８９８７号公報
【特許文献３】特開２００８−１７６９４０号公報
【非特許文献】

Electrochemical and Solid-state Letters、第８巻第６号、２００５年、Ａ２７３〜Ａ２７６ 独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構、平成１８年度中間年報 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発基礎的・共通的課題に関する技術開発 固体高分子形燃料電池スタックの劣化・解析基盤研究（スタック劣化メカニズム解明に関しての基礎的支援研究、バーコード番号１０００１１０８０

発明者らは、起動−停止サイクルによりカソードの酸化劣化を防止するために、従来技術と異なる新たな起動方法を開発することに着手した。その研究開発の過程において、カソード酸化劣化は、酸化剤供給時に局所的な電位差によって生じる。しかし、実用化のためには、固体高分子型燃料電池の起動時には、酸化剤供給時の局所的な電位差発生の対策では不十分で、従来技術に本質的問題点があることに気付いた。

まず、第一に、アノードが酸化状態にあるとき、あるいはアノード流路に残存する水素量が不足しているときに、水素を供給しただけでカソードが酸化劣化を受けてしまう問題への対策ができていない。いわゆる、逆電流によるカソード劣化の問題がある。

水素を供給した上流部分では、アノードで水素酸化反応（式１）、裏面のカソードでは酸素還元反応（式２）が起こり、正常な起電力が発生する。しかし、水素を供給した流路の下流部分において前記カソード上の酸素還元に必要な電子をカソード自身の酸化反応（式３，４）によって補償しようとする反応が引き起こされる。このような局部電池の形成によって、カソードの白金触媒の溶出や導電材の酸化が起こり、徐々にカソードの機能が低下していく。

Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- …式１
１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ …式２
Ｐｔ→Ｐｔ²⁺＋２ｅ^- …式３
Ｃ＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- …式４

特に、固体高分子形燃料電池を搭載した発電システム（以下、ＰＥＦＣ発電システムと称す。）が長期間停止した後に再起動する場合、あるいはシステムを顧客先に設置した後に最初の起動を行う場合は、アノードが酸化状態にあるため、局部電流や逆電流によるカソード酸化劣化を回避することが難しくなる。

このように、アノード流路に水素があるか否かによって、アノードの酸化・還元状態が変わるために、それぞれに応じた起動手順を選択しなければならないという問題があった。システムの制御の観点では、アノードの酸化・還元状態に依存しない起動方法が望ましい。

このようなカソードの酸化劣化の本質的課題は、カソードがアノード上の水素酸化反応（式１）に強く引きずられて、酸素還元反応（式２）を起こすことにある。本発明が提供する第一の課題は、燃料供給時における式２の回避である。

第二の技術的課題として、アノードが還元状態にあって、燃料供給時に逆電流が発生しない場合であっても、単にカソードに空気を供給しただけで、カソードの酸化劣化反応（式３，４）が起こることである。

停止時にカソードが還元状態にあると、カソードに空気を供給した直後に、カソード流路の上流では急速に酸化状態になる。すなわち、式２が速やかに進行する。その結果、式２で必要とする２個の電子は、カソード流路の下流の方から供給されることになる。すなわち、第一の技術的課題の説明で述べた逆電流メカニズムと同様の現象が起こり、カソードの酸化劣化反応が進行する（式３，４）。

本発明が提供する第二の課題は、酸化剤供給時における式２の回避である。

このように、第一ならびに第二の技術的課題の解決には、式２がキーポイントになっていることがわかる。

本発明は、アノードの酸化・還元状態に依存することなく、カソードの酸化劣化を防止しうる燃料電池の起動方法を提供することを目的とする。

発明者らは従来技術の課題を鑑みて、２つの技術的課題を解決するために鋭意検討した結果、新規な起動方法と、それを実行するためのシステムを構築するに至った。本発明は、（１）カソードを生成水によって被覆し、カソードと酸素との接触を遮断することと、（２）カソードの触媒粒子の表面に酸化物層を形成し、電圧上昇を実質的に抑制することによって、式２の進行を効果的に阻害する方法（酸素還元抑制法）を提供する。以下、その手段を説明する。

第一の解決手段は、燃料を流通させるアノード流路を有するセパレータと、酸化剤を供給するカソード流路を有するセパレータと、前記セパレータの間に挿入された電極と電解質膜からなる固体高分子形燃料電池の起動方法において、カソードが生成水によって被覆された状態にて燃料電池に燃料を供給する第一ステップと、カソードに酸化物層を形成する第二ステップと、燃料電池に酸化剤ガスを供給する第三ステップと、燃料電池から負荷電流を取り出す第四ステップを実行することを特徴とする燃料電池の起動方法である。

第二の解決手段は、第一の解決手段のうち、前記第一ステップにおいて、最新の停止時刻と現在の時刻との時間差が所定時間を超えたか否かを判断し、所定時間を超えた場合に、外部電流制御手段を用いて燃料電池に電流を流す操作を行うことを特徴とする燃料電池の起動方法である。

第三の解決手段は、第一の解決手段のうち、前記第一ステップにおいて、燃料電池の端子間電圧が所定電圧を超えたか否かを判断し、所定電圧を超えた場合に、外部電流制御手段を用いて燃料電池に電流を流す操作を行うことを特徴とする燃料電池の起動方法である。

第四の解決手段は、第一の解決手段のうち、前記第二ステップにおいて、外部電流制御手段を用いて燃料電池に電流を流す操作を行うことを特徴とする燃料電池の起動方法である。

第五の解決手段は、第四の解決手段のうち、前記外部電流制御手段が、燃料電池の端子間電圧に直流電圧を印加する手段であって、前記直流電圧が０.５以上０.８Ｖ以下に設定
されていることを特徴とする燃料電池の起動方法である。

第六の解決手段は、第一の解決手段を実行するために、燃料電池に燃料を供給する配管と開閉器と、燃料電池から燃料排ガスを排出する配管からなる燃料流通系統と、燃料電池に酸化剤を供給する配管と開閉器と、燃料電池から酸化剤排ガスを排出する配管からなる酸化剤流通系統と、燃料電池に電流を流す機能を具備した外部電流制御器と、開閉器と外部電流制御器を操作する演算回路からなる燃料電池システムを用いることである。

本発明の燃料電池の起動方法により、アノードの酸化・還元状態に依存することなく、カソードの酸化劣化を防止することができ、燃料電池の出力の低下を回避することができる。

本発明の単セルの断面構造を示す。 本発明のセルスタックの断面構造を示す。 本発明の燃料電池発電システムの構成を示す。 本発明の起動シーケンスの一例である。 本発明の起動シーケンスの一例である。 本発明の起動シーケンスの一例である。

本発明で解決しようとする技術的課題は、燃料流路に水素を含む燃料を供給し、酸化剤流路に酸化剤を供給し、電力を外部に取り出すまでの起動プロセスにおいて、カソードの酸化劣化を防止することである。ただし、燃料は水素に限定されず、アノードで酸化されるガスまたは蒸気（例えば、メタノールやジメチルエーテルなど。）であれば、本発明を適用することができる。

まず、本発明を適用する燃料電池の構成を説明し、本発明のコンセプトを詳述する。

図１は、本発明を適用する燃料電池の単セルの断面構造を示している。この単セルの断面中央には、膜−電極接合体（以下、ＭＥＡと称する。）がある。このＭＥＡは、電解質膜１０３の上面にアノード１０１を、下面にカソード１０２を積層した三層構造となっている。燃料側セパレータ１０４は燃料流路１０５を有し、その流路面をアノード１０１に接するように配置されている。酸化剤側セパレータ１０６は酸化剤流路１０７を有し、その流路面１０７はカソード１０２に接している。セパレータの外周部には、燃料と酸化剤が外部に漏れ出さないように、かつ、一方の反応物質が他方の反応物質の流路に漏れ出さないように、ガスケット１０８，１０９を設けている。

セパレータの材質は、黒鉛とフェノール樹脂等のバインダからなる黒鉛セパレータ，ステンレス鋼やチタンを母材とする金属セパレータなど、任意のセパレータ材料を選択することができる。これらのセパレータに親水処理を施したり、導電性材料や耐食性材料を添加した複合化セパレータも使用しても良い。

燃料流路１０５の溝幅や溝深さは、燃料の種類や流量に応じて最適な寸法に設定することができる。溝幅が広くなりすぎると、セパレータとＭＥＡとの接触抵抗が増大してしまうので、溝の幅は１〜５mm、深さ０.３〜５mmの範囲にすることが特に望ましい。同様に、酸化剤流路１０７についても、溝の幅は１〜５mm、深さ０.３〜５mmの範囲にすることが適切である。

次に、図１の単セルを積層したセルスタックの構成を説明する。図２は、定格出力１kWの固体高分子形燃料電池スタックの断面構造を例示している。

図１の単セルに相当する部分は、図２の単セル２０１である。二枚のセパレータ２０４，２１９の間に、ガスケット２０５，ＭＥＡ２０２の電解質膜（電解質膜のカソード，アノードが形成されていない部分），ガスケット２０５の順に積層し、圧着させることによって、燃料や酸化剤の漏洩を防止している。なお、単セルを構成するセパレータ２１９の他方の面には冷却水を流す流路が形成され、単セルから熱を除去するための冷却セル２０８が構成されている。

カソードは、触媒層とガス拡散層から構成される。触媒層は電解質膜の表面に固定されている。これは、ガス拡散層に塗布したものであっても良い。触媒層は白金微粒子を黒鉛粉体に担持させたものが一般的であるが、他の触媒を用いても良い。前記黒鉛粉体同士を電解質バインダで結合させて触媒層を形成する。この触媒層の上にガス拡散層を設ける。

アノードも触媒層とガス拡散層から構成される。触媒層は、白金微粒子を黒鉛粉体に担持させ、あるいは、燃料酸化の過程で生じる一酸化炭素を酸化除去する機能を有するルテニウム等の助触媒と白金を合金にした微粒子を黒鉛粉体に担持させ、さらに電解質バインダで結合させたものである。他の触媒、例えば酸化物触媒などを用いても良い。この触媒層は、電解質膜の他方の面に固定された後、触媒層の上にガス拡散層を設ける。また、アノードの触媒層は、ガス拡散層に塗布したものを代用することもできる。

複数の単セル２０１を直列に接続し、両末端に集電板２１３，２１４を設置し、さらに絶縁板２０７を介して外側より端板２０９で締め付ける。端板が絶縁性の材料であれば、絶縁板２０７を省略することができる。締め付け部品として、ボルト２１６，ばね２１７，ナット２１８を用いる。締め付け構造は、図２に示した構造でなくても、両方の端板２０９を内側方向に圧縮力を保持できるものであれば良い。なお、集電板２１３，２１４に接する冷却セルの冷却流路面は、平板部品２０３を用いて形成されている。

燃料は、左側の端板２０９に設けた燃料供給用コネクタ２１０から供給し、各単セル２０１を通過して、燃料がＭＥＡのアノード上にて酸化された後に、反対の端板２０９に設けた燃料排出用コネクタ２２２から排出される。ここで、燃料には、水素，水素を含むガスが特に有効であるが、その他にもメタノールやジメチルエーテル等の有機物蒸気、メタノール水溶液等の液体有機燃料を用いることができる。

同様に、酸化剤は、図８に示す左側の端板２０９に設けた酸化剤供給用コネクタ２１１から供給され、反対の端板２０９の酸化剤排出用コネクタ２２３から排出される。空気は、電池の外部に設置した空気ブロアから配管を通じて供給した。

冷却水は、端板２０９に設けた冷却水供給用コネクタ２１２から供給され、反対の端板２０９の冷却水排出用コネクタ２２４から排出される。ここから排出された冷却水は、熱交換器にて冷水により除熱され、再び冷却水供給用コネクタ２１２に供給される。冷却水の循環にはポンプを用いた。なお、熱交換器とポンプは図２から省略されている。

上述の部品構成を用いて、２５個の単セル２０１からなるセルスタックを製作した。このセルスタックの燃料と酸化剤と冷却水の配管コネクタから大気圧に対し５０ｋＰａ相当のヘリウムガスを充填し、内部の圧力変化を圧力センサにて計測した。初期５０ｋＰａの圧力は１０分後においても４９.１ｋＰａの高い圧力を保持し、外部へのリークがほとんど起こっていないことを確認した。

前記セルスタックは、図３に示す構成になるように燃料電池発電システムに組み込んだ。セルスタック３０１はシステム中央に配し、改質器３０２から燃料流通系統３１１を介してセルスタック３０１に燃料を供給している。燃料流通系統３１１の途中には、燃料の供給を開始し、あるいは停止するための開閉器を具備した流量制御器３１０を設けている。改質器３０２に供給する反応物質として、都市ガスや灯油などの有機燃料を用いることができる。開閉器を具備した流量制御器３１０には、一般的なバルブの他、マスフローコントローラなどを用いることができる。燃料は、セルスタック３０１のアノードにて酸化された後、その排ガスは燃料流通系統３１２を経て改質器３０２に戻される。

改質器３０２を純水素貯蔵器に変更しても良い。この場合は、排出側の燃料流通系統３１２を省略することができる。

空気や酸素などの酸化剤は、酸化剤供給装置３０３から酸化剤流通系統３１４を経由して、燃料電池に供給することができる。酸化剤供給装置３０３には、ファンやブロア、あるいは空気ボンベなどを用いることができる。酸化剤流通系統３１４の途中には、酸化剤の供給を開始し、あるいは停止するための開閉器を具備した流量制御器３１３を設けている。酸化剤供給装置３０３の停止によって酸化剤の流通を停止することができる場合には、開閉器を具備した流量制御器３１３を省略しても良い。

酸化剤はセルスタック３０１のカソード流路を通過した後、酸化剤流通系統３１５からセルスタック３０１の外にそのまま排出されるか、熱交換器３０４を通過した後に排出される。熱交換器３０４の冷媒には、ファンから供給される冷風、あるいは給湯機からの循環水などを利用することができる。

セルスタック３０１の外部端子（正極，負極）は、外部電流制御器３１６に接続されている。外部電流制御器３１６は、通常運転時に動作するインバータ等の負荷装置３０６の他に、短絡回路３０７または直流電源３０８を具備している。外部電流制御器３１６の内部では、切替器３０５によって負荷装置３０６，短絡回路３０７，直流電源３０８の動作が制御されている。

また、起動時には、切替器３０５によって、短絡回路３０７または直流電源３０８のいずれかを動作させることができるようになっている。なお、短絡回路３０７や直流電源３０８の動作に必要な電力は、二次電池あるいは電力系統から供給される。

本発明の起動方法を実行するために、演算回路３２０から信号を発信し、信号線３２１を通じて、改質器３０２，空気供給装置３０３，燃料や酸化剤のための開閉器を具備した流量制御器３１０，３１３，切替器３０５，負荷装置３０６，短絡回路３０７，直流電源３０８を制御できるようにしている。

本発明の起動シーケンスの具体例を説明する前に、本発明の２つの技術的課題を解決するコンセプトを説明する必要がある。本発明の起動方法によって、単セル内部は、以下のような挙動をすると理解している。その結果、局部電流や逆電流によるカソード劣化を効果的に防止することができる。

まず、第一のステップは、カソードの触媒粒子表面に水被膜（生成水）を形成し、その被膜によって触媒表面に酸素を到達しにくくすることである。水被膜は、カソード側に酸化剤を供給しないで、アノードに燃料を供給しつつ、セルスタックの外部端子を短絡させることで、容易に形成することができる。この操作では、生成水を極薄膜状にカソード触媒表面を被覆する程度で十分であるため、極めて少ない酸素で足りる。酸素を積極的に消費する方法とは異なる。

上述の短絡を行うと、アノード流路に燃料が存在していない場合に、短絡電流によるアノード電位の上昇、それに伴うアノードの触媒と導電剤の酸化反応が起こってしまう恐れがある。例えば、白金触媒とカーボンからなるアノード触媒を用いる場合は、アノード電位が、白金の電気二重層領域（燃料の水素濃度における水素平衡電位を基準に、０.４〜０.６Ｖとなる。）を超えないようにしなければならない。これより高い電位に保持すると、カーボンの酸化反応、さらに白金の溶解反応が進行するからである。したがって、アノード流路に含まれる燃料が消費される前に、燃料を供給することが肝要である。

アノード流路に予め必要な水素が存在しているときには、単に切替器３０５を動作させ、短絡回路３０７とセルスタック３０１を結線し、短絡電流を流すことで、カソードの触媒粒子表面に水皮膜を形成することができる。短絡回路３０７には、抵抗器を組み込んだ電流消費回路を用いることができる。このような方法は、純水素により駆動するＰＥＦＣ発電システムにおいて実現可能である。燃料電池の燃料の存在している容積が大きいためと、生成水を極薄膜状にカソード触媒表面を被覆する程度の少ない通電量で短絡操作が終了するためである。

長期停止後の再起動時、あるいは、セルスタックを交換した直後などの場合には、燃料配管に燃料が実質的に存在していない。このような燃料欠乏状態からの起動時には、短絡回路３０７とセルスタック３０１が結線されるように切替器３０５を動作させるとともに、ほぼ同時に、燃料をセルスタック３０１に供給することが望ましい。このとき、アノードの電位が電気二重層領域を超えないように、短時間で燃料を供給することが適している。最も望ましい実施方法として、燃料を供給し、セルスタック３０１のアノードに燃料が導入される直前に、短絡回路３０７が動作するように、制御回路の実行タイミングを設定する。単セルの流路に燃料が突入する前に、短絡回路３０７のオン動作を実行することが、逆電流による劣化を防止するために、特に重要である。

短絡を行うときの電流値は、短絡回路３０７の抵抗値や素子の仕様によって任意のパターンに設定することができ、最終的に、アノードとカソードの電位差を０.１Ｖ以下になるまで短絡する。より望ましくは、短絡電流が実質的にゼロ、すなわち前記電位差が実質的にゼロにすることが望ましい。電位差が０.１Ｖよりも高くなっていると、水被膜の量が不十分であり、その水がカソード流路に存在する気相に蒸発してしまうことからである。また、短絡電流はなるべく大きい方が、少ない通電量で選択的に触媒表面に生成水を形成することができるので、より望ましい。定格電流値の１／１０以上、より望ましくは２５％以上の電流値にする。単セルのカソード面積に対する電流密度で表記すると、０.０１mA／cm²以上、より望ましくは０.０２５mA／cm²以上とする。

以上で述べた第一ステップの短絡操作によって、カソードに生成水の被膜を形成することができる。この短絡操作によって、アノード流路の上流では式１による水素酸化反応、ＭＥＡを介したその流路の対面（すなわちカソード面である。）では式２による酸素還元反応が、それぞれ短時間だけ進行する。しかし、式２に必要な電子は、カソード流路の下流にあるカソードの酸化反応（式３，４）によって供給されるのではなく、隣接する別の単セルから直接、電子が供給される。この電子は、対応する位置におけるアノードでの式１の酸化電流である。このように隣接セルから電子が供給されるのは、隣接セル間の距離が、同一セルのカソード流路の下流位置からの距離よりも小さく、相対的に電気抵抗が小さくなるからである。

なお、カソードが生成水によって既に被覆されている場合には、上述の第一ステップの操作を省略することができる。その省略の可否は、予めアノード流路に水素が存在していることがわかっていて、セルスタックの端子間電圧がゼロに近いこと、より精密には各セル電圧が０.１Ｖ以下になっていることから、容易に確認することができる。このような特殊な状況の例として、直前までＰＥＦＣ発電システムを運転しており、一旦システムを停止したが、比較的短時間で再起動する前の状態が挙げられる。この再起動前の停止操作がカソードに生成水を形成するものであれば、その停止操作を本発明の第一ステップと見なすことができる。

カソードに生成水の被膜を形成した後に、燃料の供給を一旦、停止しても良い。

第二ステップでは、生成水で被覆されたカソード触媒の表面に酸化物層を形成するステップである。これは、その後にカソード流路に酸化剤を供給した際に、生成水が酸化剤側へ蒸発すると同時に、カソード流路上流に位置するカソードの電位が急激に上昇することを回避することを目的としている。カソード電位が急上昇すると、式３，４によって、下流のカソードの酸化劣化反応が進行する。

それを実行する手段として、カソードが白金触媒とカーボン導電剤からなる場合、白金粒子表面に酸化被膜を形成する方法がある。このように予め酸化被膜を形成しておけば、生成水が蒸発により消失しても、電位が上昇しにくくなる。カソード触媒の表面を生成水で被覆されている状態で、換言すると、セル電圧が０.１Ｖ以下の状態で、カソード触媒に表面酸化物を形成することが、第二ステップの重要な目的である。単に電圧印加方法では、カソード上に生成水が形成されていないため、本操作を実現することはできない。

カソード触媒の表面への酸化被膜の形成は、切替器３０５を動作させ、セルスタック３０１と直流電源３０８を結線すれば良い。このときの端子間電圧は、触媒の種類に応じて設定される。例えば、白金触媒を用いる場合には、電気二重層の電位領域（燃料の水素濃度における水素平衡電位を基準に、０.４〜０.６Ｖとなる。）よりも高く、導電剤の酸化開始電位（水素平衡電位を基準に約０.９Ｖ）以下にする。直流電源３０８によって、カソードから電子を引き抜くことで、下式の反応により、Ｐｔの表層上にＰｔ（ＯＨ）₂（式５）またはＰｔＯ（式６）を形成することができる。

Ｐｔ＋２Ｈ₂Ｏ→Ｐｔ（ＯＨ）₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- …式５
Ｐｔ＋Ｈ₂Ｏ→ＰｔＯ＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- …式６

上述の反応では、電位を酸素発生反応（水素平衡電位を基準に約１.２Ｖとなる。）の電位よりも低ければ、直流電源による分極後、次第に電流が減少し、式５または式６の反応が自動的に停止する。よって、酸化物被膜形成の終期を容易に知ることができる。

このとき、カソードでは酸化反応が進行し、ＭＥＡの反対面（アノード）では水電解反応（水から水素ガスを発生する反応）が進行するので、アノードがダメージを受けることはない。したがって、第二ステップでは、アノードに水素の供給を第一ステップから継続していても良いし、一旦、供給を止めていても良い。

また、カソード電位は、後述の第三ステップにて酸化剤の供給後から通常の開回路状態の電位（１から１.１Ｖ）に近づく傾向にある。したがって、第四ステップでは酸化剤の供給後から速やかに電流を取り出す必要がある。この電流は、図３の短絡回路３０７によって消費することができるが、ジュール発熱による損失があるために、速やかに負荷装置３０６とセルスタック３０１を結線することが望ましい。そのためにも、第二ステップにおいて、白金粒子表面に酸化被膜を形成しうる高いセル電圧を制御することにより、後続の第三，第四ステップにおいてセルスタックから出力される電力を可能な限り小さくすることが可能となる。よって、第二ステップにて、端子間電圧を電気二重層の電位領域よりも高く、導電剤の酸化開始電位以下になるように制御すれば、負荷装置３０６への大きな突入電流を抑制することができる。その結果として、負荷装置３０６の損傷を防止し、大電流に対応のための負荷装置３０６の大型化を回避することができる。

本発明の第二ステップと異なる条件として、直流分極によってカソードを水素平衡電位よりも負の領域に設定する考え方がある。しかし、このような条件にすると、酸化剤供給直後に急激な電位上昇が起こり、カソードに致命的なダメージを与える。特に、カソード流路の下流において、式２の電子を補償するための酸化反応（式３，４）が進行する。

さらに、別の条件として、直流分極によってカソード電位を電気二重層の領域に設定すると、酸化剤供給直後に大電流をセルスタックに供給しないと、電位を維持できないため、負荷装置３０６に多大な負担を与え、損傷する場合がある。

さらに、別の条件として、カソード電位を導電剤の酸化開始電位以上にすると、直流分極によって導電剤が酸化され、カソードの電子ネットワークが破壊されてしまう。直流分極を省略した場合も、同じ現象が起こる。

以上のことから、第二ステップでは、カソード触媒を酸化させるが（式５，６）、導電剤を酸化させない電位になるようにカソード電位を調整することによって、酸化剤供給時のカソード劣化を回避することができる。本発明では、停止時や保管時の履歴の影響によるセル電圧のばらつきを考慮して、０．５〜０．８Vのカソード電位の範囲で制御する。セル電圧のばらつきが小さい場合は、０．６〜０．８Vにカソード電位を制御すると、さらに燃料電池の寿命を長くすることができる。

本発明の第一ステップと第二ステップの操作を酸化剤の供給前に実行することで、起動スタンバイの状態となるので、第三ステップで酸化剤を供給し、第四ステップで燃料電池から負荷電流を取り出す操作を実施することができる。ここで、酸化剤は段階的に供給量を増加させても良いし、定格発電相当流量の酸化剤を一時に供給しても良い。なお、第三ステップと第四ステップの時間間隔は酸化剤ガスがセルスタックのカソード流路を通過したと同時、もしくは、カソード流路に突入する直前とほぼ同時に行うことが、より望ましい。

最後の第四ステップでは、燃料電池から負荷電流を取り出す。負荷電流を取り出す前までに、燃料電池に燃料を供給していることが条件である。これは、第一ステップから燃料を供給し続けても良いし、あるいは、途中の第二，第三ステップで燃料の供給の一旦停止した後に第四ステップの開始直前までに燃料供給を再開しても良いことを意味している。

また、第四ステップにおける負荷電流（燃料電池から供給される電力）の消費方法として、セルスタック３０１と短絡回路３０７を一旦、結線し、セルスタック３０１からの電力を短絡回路３０７にて一時的に消費する方法も採ることができる。ただし、発熱量が大きいので、速やかにセルスタック３０１と負荷装置３０６を連絡させることが望ましい。

本発明の第一ステップから第四ステップを実行することによって、水被覆による酸素還元阻害と、酸化物による触媒表面保護を実現し、逆電流や局部電流によるカソード酸化劣化が効果的に回避される。なお、前述したように、カソードが水で被覆されている場合には、第一ステップを省略することができる。

以上で説明した起動のメカニズムを踏まえ、本実施例では、上記の燃料電池を用いて、起動−停止サイクルによる出力低下の有無について検証した結果を説明する。

図４は、カソードが生成水で被覆されているか否かが不明であるときの起動シーケンスの典型例である。カソード流路には大気が充填されているとする。

まず、第一ステップでは、短絡回路（図３の３０７）をオンとし、燃料を供給する。短絡回路３０７への切替えは、図３の切替器３０５を用いる。これの操作によってカソードを生成水で被覆，保護することができる。電流が実質的にゼロ、あるいは単セル電圧が０.１Ｖ以下になったことを確認し、短絡回路３０７をオフにして、第一ステップを終了とする。

第二ステップでは、直流電源（図３の直流電源３０８）をオンにする。このときのカソード設定電位は、アノード電位を基準にカソード触媒に酸化被膜を形成するが（式５，６）、導電剤を酸化させない電位とする。一例として、酸化物形成のための電圧は、単セル当たり平均０.７Ｖとした。電流がほぼゼロになった時点で、酸化物形成反応の終点がわかる。そこで、直流電源３０８をオフとし、第二ステップが終了する。

つぎの第三ステップでは、図３の燃料電池（セルスタック）３０１に、酸化剤を供給する。本実施例では、燃料は第一ステップより供給し続けるものとする。ただし、第一ステップ終了とともに燃料の供給を停止し、第三ステップの酸化剤供給と同時に燃料を再供給することにしても良い。

なお、本実施例では、水素７０％，二酸化炭素３０％の改質ガスを燃料とし、空気を酸化剤とした。これらの供給流量は、定格出力１ｋＷを得るときに供給する燃料流量と空気流量にそれぞれ設定した。定格電流６０Ａとし、燃料利用率は８５％，酸化剤利用率は５５％であった。

続いて、なるべく速やかに、あるいは実質的にはほぼ同時に、第四ステップを実行し、セルスタック３０１から負荷電流を取り出し始める。負荷電流の取り出しには、負荷装置（図３の負荷装置３０６）を用いることが望ましいが、一時的に抵抗回路等の短絡回路３０７を代用しても良い。

図５は、カソードが生成水で被覆されていることが既知である場合に適用できる起動シーケンスの典型例である。アノード流路には燃料、カソード流路には大気が充填されているとする。

最初に、セルスタックの前回停止時刻から現在までの経過時間を計測する。これは、燃料電池発電システムのマイコンにタイマー機能を持たせることで可能になる。

経過時間が所定値よりも短い場合は、カソード表面が生成水で被覆されているので、第一ステップを省略することができる。

この所定時間は、保管状態からアノードに燃料を供給し、燃料電池のセル電圧が上昇するか否かで確認することができる。燃料を供給してセル電圧が上昇することは、カソードの電位が高くなっていることを意味する。そのセル電圧の上昇幅が電気二重層領域（セル電圧として０.４〜０.６Ｖに相当する。）を超えている場合、カソードから生成水が完全に剥がれていると判断される。少なくとも、上記所定時間は、セル電圧が０.６Ｖを超えない時間内に設定する。長期耐久性を考慮すると、セル電圧の上昇幅を０.４Ｖ未満に保持できる時間内に、上記所定時間を設定することが、望ましい。

また、より簡便な方法として、後述の端子間電圧の変化による判定方法を採ることも可能である。詳細は後述する（図６）。

前回の停止時点を基準に経過時間が所定値よりも長くなった場合は、図４と同じように第一ステップ（短絡回路オン、燃料供給、短絡回路オフ）を実行する。

また、システムの配管やセルスタックの交換作業を行った場合には、生成水がカソード表面を完全に被覆していないので、第一ステップを実行することが望ましい。

第二ステップ以降は、図４で説明した手順と同一であるので、ここでは説明を省略する。燃料は、負荷電流設定の直前までには、燃料電池に供給されているものとする。

つぎに、セル電圧から第一ステップの省略の可否を判定する手段について説明する。図６は、セル電圧、すなわち端子間電圧に着目した起動シーケンスの例である。この場合は、端子間電圧の監視によって、カソード上に生成水が存在するか否かを判断する。各セルの電圧を計測し、全てのセルについて生成水の有無を判断しても良い。アノードに燃料が存在していれば、それを基準にカソード電位を測定し、所定電圧以下であることを確認する。これにより、カソードを生成水が被覆，保護していると判定することができる。

実際の運用では、端子間電圧で簡便に判断できることが望ましいので、各セル電圧のしきい値とセル数の積を、端子間電圧の基準電圧にすれば良い。なお、この計測を行う場合には、燃料電池３０１の端子間電圧を計測するための電圧計測器を追加すれば良い。

所定電圧は、平均セル電圧が少なくとも電気二重層領域（セル電圧として０.４〜０.６Ｖに相当する。）を超えない範囲内に設定する。このようにすれば、カソードから生成水が完全に剥がれていると判断されるからである。すなわち、上記所定電圧は、セル電圧が０.６Ｖを超えない時間内に設定する。長期耐久性を考慮すると、セル電圧の上昇幅を０.４Ｖ未満に保持できる時間内に、上記所定時間を設定することが、望ましい。さらに望ましくは、平均セル電圧として０.１Ｖ以下となる電圧（０.１Ｖとセル数の積以下）に設定する。

図６に示すシーケンスの最初の操作は、端子間電圧を測定し、その値が所定値にあるか否かを判定する。この所定値とは、上述の基準電圧に相当する。

端子間電圧が所定値を超えている場合には、図４と同じ第一ステップを実行する。端子間電圧が所定値以下であるときには、第一ステップを省略することができる。以下、図４のステップ２，３，４に相当する操作を逐次、実行すればセルスタックを起動することができる。

以上で述べたシーケンスのうち、図４の手順を標準起動方法として選択し、先のセルスタックの起動−停止サイクル試験を実施した。

まず、図２のセルスタックに７０℃の温水を循環させ、燃料には水素７０％と二酸化炭素３０％の混合ガスとし、酸化剤に空気を供給し、発電試験を行った。燃料電池の集電板端子は、ケーブルを介してインバータ（図３の負荷装置３０６に相当する。）に接続した。
さらにインバータを交流式電子負荷装置に接続し、セルスタックの電力を消費できるようにした。

また、燃料電池の発電試験は、燃料利用率８５％，酸化剤利用率５５％，電流６０Ａ，発電時間５時間とした。

次に発電の停止操作を行った。停止操作は、図３の短絡回路３０７を用い、単セル電圧が０.１Ｖ以下になるまで電流を流し続けた。短絡回路に流れる電流値は、セル電圧が０.
８Ｖのときに定格電流が流れるように抵抗値を設定した。

短絡操作の終了後に冷却水の入口温度を３０℃とし、急速に電池を冷却した。その後、約１時間後に３０℃になったことを確認した後に、冷却水入口温度を再び７０℃に昇温し、先の発電試験を再開した。このように、発電と冷却の繰り返しによる起動−停止サイクル試験を２００回行った。

その結果、初期の定格出力に対し、２００回のサイクル試験後には出力の低下率が、わずか０.１％未満であった。

上述の停止方法を同一とし、停止操作直後にアノードを窒素でパージした後に、図４の起動シーケンスより第一ステップを省略した起動方法にて、２００回の起動−停止サイクル試験を実施した。その結果、２００回のサイクル試験後に出力が初期値の８％が低下した。

次に、停止方法は同一で、図４の起動シーケンスより第二ステップを省略した起動方法にて、２００回の起動−停止サイクル試験を実施した。その結果、２００回のサイクル試験後に出力が初期値の５％が低下した。

また、前記起動−停止サイクル試験に用いた同一仕様のセルスタックを新たに製作し、図５の起動シーケンスを実施した。第一ステップまたは第二ステップのいずれかを省略した手順と比較すると、図５の方法では出力低下率が０.１％未満であり、いずれか一方を省略すると、５〜８％の出力低下が起こった。

さらに、前記起動−停止サイクル試験に用いた同一仕様のセルスタックを新たに製作し、図６の起動シーケンスを実施した。第一ステップまたは第二ステップのいずれかを省略した手順を比較すると、図６の方法では出力低下率が０.１％未満であり、いずれか一方を省略すると、５〜８％の出力低下が起こった。

以上で説明した本発明の起動方法によって、出力の低下を防止することができる。
また、各のステップを実行する機器や周辺回路，制御機器は、それらを実行できれば良いので、任意に選定することができる。本起動方法は、水素を含む燃料を用いる固体高分子形燃料電池の起動に特に有効な方法である。

最後に、燃料をメタノール等に変更し、燃料がアノード流路に存在しない状態から起動すると、局部電流や逆電流によるカソード劣化が起こりうる。このような液体燃料を用いる燃料電池にも本発明は適用可能である。

１０１ アノード
１０２ カソード
１０３ 電解質膜
１０４ 燃料流路を有するセパレータ
１０５ 燃料流路
１０６ 酸化剤流路を有するセパレータ
１０７ 酸化剤流路
１０８ アノード側ガスケット
１０９ カソード側ガスケット
２０１ 単セル
２０２ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
２０３ 冷却水流路に対面する平板部品
２０４ 本発明のセパレータ（単セル用）
２０５ ガスケット（シール）
２０７ 絶縁板
２０８ 冷却セル
２０９ 端板
２１０ 燃料供給用コネクタ
２１１ 酸化剤供給用コネクタ
２１２ 冷却水供給用コネクタ
２１３，２１４ 集電板
２１６ ボルト
２１７ ばね
２１８ ナット
２１９ 冷却水流路を有するセパレータ
２２２ 燃料排出用コネクタ
２２３ 酸化剤排出用コネクタ
２２４ 冷却水排出用コネクタ
３０１ セルスタック
３０２ 燃料製造装置（改質器）
３０３ 酸化剤供給装置
３０４ 熱交換器
３０５ 切替器
３０６ 負荷装置
３０７ 短絡回路
３０８ 直流電源
３１０ 流量制御器
３１１ 燃料流通系統（供給側）
３１２ 燃料流通系統（排出側）
３１３ 流量制御器
３１４ 酸化剤流通系統（供給側）
３１５ 酸化剤流通系統（排出側）
３１６ 外部電流制御器
３２０ 演算回路
３２１ 信号線

Claims (8)

1. 燃料を流通させるアノード流路を有するセパレータと、酸化剤を供給するカソード流路を有するセパレータと、前記セパレータの間に挿入された電極と電解質膜からなる固体高分子形燃料電池の起動方法において、
   アノードに燃料を供給し、カソードで生成された生成水でカソード触媒の表面を被覆する第一ステップと、
   前記第一ステップを実行し、燃料電池のセル電圧が０．１Ｖ以下となった後に、生成水で被覆されたカソード触媒の表面に酸化物層を形成する第二ステップと、
   カソードに酸化剤ガスを供給する第三ステップと、
   燃料電池から負荷電流を取り出す第四ステップを実行することを特徴とする燃料電池の起動方法。
2. 前記第一ステップにおいて、燃料電池の外部端子間を短絡し、アノードに燃料を供給することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の起動方法。
3. 前記第一ステップにおいて、最新の停止時刻と現在の時刻との時間差が所定時間を超えたか否かを判断し、所定時間を超えた場合に、外部電流制御手段を用いて燃料電池に電流を流す操作を行うことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の起動方法。
4. 前記第一ステップにおいて、燃料電池の端子間電圧が所定電圧を超えたか否かを判断し、所定電圧を超えた場合に、外部電流制御手段を用いて燃料電池に電流を流す操作を行うことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の起動方法。
5. 前記第二ステップにおいて、外部電流制御手段を用いて燃料電池に電流を流す操作を行うことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の起動方法。
6. 前記外部電流制御手段が、燃料電池の端子間電圧に直流電圧を印加する手段であって、前記直流電圧が０.５以上０.８Ｖ以下に設定されていることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池の起動方法。
7. 燃料を流通させるアノード流路を有するセパレータと、酸化剤を供給するカソード流路を有するセパレータと、前記セパレータの間に挿入された電極と電解質膜からなる固体高分子形燃料電池の起動方法において、
   燃料電池の外部端子間を短絡し、アノードに燃料を供給する第一ステップと、
   前記第一ステップを実行し、燃料電池のセル電圧が０．１Ｖ以下となった後に燃料電池の端子間に直流電圧を印加する第二ステップと、
   カソードに酸化剤ガスを供給する第三ステップと、
   燃料電池から負荷電流を取り出す第四ステップを実行することを特徴とする燃料電池の起動方法。
8. 燃料を流通させるアノード流路を有するセパレータと、酸化剤を供給するカソード流路を有するセパレータと、前記セパレータの間に挿入された電極と電解質膜からなる固体高分子形燃料電池の起動方法において、
   燃料電池に燃料を供給する第一ステップと、
   生成水で被覆されたカソード触媒の表面に酸化物層を形成する第二ステップと、
   燃料電池に酸化剤ガスを供給する第三ステップと、
   燃料電池から負荷電流を取り出す第四ステップを備え、
   前記第一ステップにおいて、燃料電池のセル電圧が０．１Ｖよりも高い場合にカソード触媒の表面を水で被覆するステップを実行することを特徴とする燃料電池の起動方法。

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