DE19930872A1 - Brennstoffzellenanlage mit integrierter Gasreinigung und Verfahren zur Reinigung des Reformergases - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzellenanlage mit integrierter Gasreinigung und ein Verfahren zur Reinigung des Reformergases von Kohlenmonoxid. Es wird entweder ein Abgaskatalysator einem oder mehreren Brennstoffzellenstacks einer Brennstoffzellenanlage vor- und/oder nachgeschaltet und/oder zumindest eine Brennstoffzelle eines Brennstoffzellenstacks wird zumindest kurzzeitig als Reinigungszelle betrieben, wobei diese Zelle unter zumindest reduzierter Spannung gefahren wird, so daß die Umsetzung von Wasserstoff gehemmt und die elektrochemische Oxidation von Kohlenmonoxid gefördert wird.

Description

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzellenanlage mit inte­ grierter Gasreinigung und ein Verfahren zur Reinigung des Re­ formergases von Kohlenmonoxid.

Bei Brennstoffzellenanlagen mit Reformer, wie sie beispiels­ weise in der Elektrotraktion eingesetzt werden und bei sta­ tionären Brennstoffzellenanlagen, die beispielsweise mit Erd­ gas betrieben werden, ist im Brennstoff, also im Reformergas, immer ein hoher Anteil an CO-Gas aus der Reformierung enthal­ ten. Dieses CO-haltige Reformergas strömt die Anode der Brennstoffzelle an und führt dort, insbesondere bei Betriebs­ temperaturen unter 100°C zu einer Katalysatorvergiftung. Au­ ßerdem reichert sich das CO im Reformergas beim Durchgang durch den Brennstoffzellenstack an, weil das enthaltene Was­ serstoffgas verbraucht wird und der Gehalt an CO, das nicht verbraucht wird, relativ dazu, laufend ansteigt.

Um technisch interessante Stromdichten zu liefern, muß der Gehalt an Kohlenmonoxid im Reformergas gering gehalten wer­ den.

Es sind Verfahren zur Reformerprozeßgasreinigung bekannt, bei denen die Oxidation des Kohlenmonoxids im Reformer durch Er­ höhung des Sauerstoffpartialdrucks durchgeführt wird. Zur Ab­ gasreinigung (Emissionsschutz) einer Brennstoffzellenanlage sind bislang keine Verfahren und/oder Vorrichtungen bekannt. An der Gasreinigung unter Einsatz von erhöhter Sauerstoffzu­ fuhr ist nachteilig, daß bei mobilen Systemen, wie Brenn­ stoffzellenanlagen zur Elektrotraktion entweder ein vergößer­ ter Tank mitgeführt oder eine erhöhte Kompressorleistung be­ reitgestellt werden muß.

Aufgabe der Erfindung ist daher, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem das Reformergas als Prozeß- und/oder als Abgas einer mobilen oder stationären Brennstoffzellenanlage ohne erhöhte Sauerstoffzufuhr von CO befreit wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine Brennstoffzellenanlage mit Reformer und integrierter Gasreinigung. Außerdem ist Gegen­ stand der Erfindung ein Verfahren zur Reinigung des Reformer­ gases einer Brennstoffzellenanlage, bei dem das Reformergas durch zumindest eine Brennstoffzelle geführt wird, in der CO elektrochemisch zu CO₂ aufoxidiert wird.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Gasreinigung einer Brennstoffzelle, bei dem das Reformergas der Brennstoffzellenanlage durch einen Abgaskatalysator, wie er in einem Fahrzeug eingebaut ist, geleitet wird.

Nach einer Ausgestaltung der Brennstoffzellenanlage ist die Gasreinigung in einem Brennstoffzellenstack integriert, der zumindest eine Reinigungszelle, die zur Reinigung des Refor­ mergases und eine Stromerzeugungszelle, die zur Stromerzeu­ gung dient, umfaßt.

Nach einer Ausgestaltung der Brennstoffzellenanlage, ist als Gasreinigung dem Brennstoffzellenstack ein Abgaskatalysator, wie beispielsweise ein Autoabgaskatalysator vor- und/oder nachgeschaltet.

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wird das Reformergas soweit vom CO befreit, daß beim Einströmen des Reformergases auf die Anode einer Stromerzeugungszelle der Anteil an CO im Reformergas unter 100 ppm, bevorzugt unter 70 ppm und beson­ ders bevorzugt unter 50 ppm liegt.

Nach einer Ausgestaltung der Anlage umfaßt sie zumindest eine Vorrichtung, mit der zumindest eine Zelle eines Brennstoff­ zellenstacks sowohl als Reinigungszelle als auch als Stromer­ zeugungszelle betreibbar ist. Diese Vorrichtung umfaßt bei­ spielsweise einen Strom- und/oder Spannungsregler, mit dessen Hilfe die Spannung der Zelle so reguliert wird, daß sie ein­ mal aus dem an der Anode einströmenden Reformergas hauptsäch­ lich den Wasserstoff zu Protonen und das andere Mal haupt­ sächlich das CO zu CO₂ umsetzt. Dieser Strom- und Spannungs­ regler ist bevorzugt über ein Steuergerät an eine Gassonde angeschlossen, die den aktuellen CO-Partialdruck in der Re­ formergasleitung feststellt, so daß automatisch und/oder dy­ namisch je nach Bedarf eine oder mehrere Zellen eines Stacks als Reinigungszellen betrieben werden.

Nach einer Ausgestaltung des Verfahrens wird das Reformergas durch einen Abgaskatalysator, wie einen Autoabgaskatalysator geleitet. Zudem kann die Reinigung über eine oder mehrere Reinigungszellen mit der Reinigung über den Abgaskatalysator kombiniert werden.

Eine "Stromerzeugungszelle" umfaßt zumindest eine Membran und/oder Matrix mit einem chemisch und/oder physikalisch ge­ bundenen Elektrolyten, zwei Elektroden, die sich auf gegen­ überliegenden Seiten der Membran und/oder Matrix befinden und die in der Regel einen festen Stromkollektor wie beispiels­ weise ein Kohlegewebe und darauf eine Katalysatorpaste, wie zum Beispiel eine Platin/Ruthenium-Legierung, umfassen. An­ grenzend an jede Elektrode befindet sich eine Reaktionskam­ mer, die durch jeweils eine Polplatte und/oder eine entspre­ chende Randkonstruktion gegen die Umgebung abgeschlossen ist, wobei Vorrichtungen vorgesehen sind, durch die Reformergas in die Reaktionskammer ein- und ausgebracht werden kann.

Eine "Reinigungszelle" ist prinzipiell aufgebaut wie eine Stromerzeugungszelle, mit dem Unterschied, daß sie kurzge­ schlossen ist, daß also die Anode ein positives Potential aufbaut, so daß dort auftreffendes CO zu CO₂ oxidiert wird.

Es ist durchaus möglich, daß eine Zelle einmal als Reini­ gungszelle und einmal als Stromerzeugungszelle dient. Ande­ rerseits ist es eine Ausgestaltung der Batterie, daß eine Zelle eines Stacks immer als Reinigungszelle dient. Eine als Reinigungszelle festgelegte Brennstoffzelleneinheit kann bei­ spielsweise eine andere Größe haben als die angrenzenden Stromerzeugungszellen und/oder sie kann eine andere Katalysa­ torbeschichtung der Anode, wie etwa eine Beschichtung mit Wolframkarbid und/oder eine mit Platin haben. Eine Reini­ gungszelle braucht keinen Reaktionsraum an der Kathode, ins­ besondere keine Katalysatorbelegung an der Kathode, dafür kann der Reaktionsraum an der Anode vergrößert sein.

Nach einer Ausgestaltung der Batterie hat die Anode in einer Reinigungszelle ein Potential von größer 0,4 V, bevorzugt von größer 0,45 V und besonders bevorzugt von größer 0,5 V. Die Umsetzung des Wasserstoffs, der im Reformergas enthalten ist und der in einer Stromerzeugungszelle an der Anode umgesetzt wird, ist bei diesen Potentialen gehemmt, wohingegen die Oxi­ dation des CO zu CO₂ bei diesem Potential stattfindet.

Die Stromerzeugungs- und Reinigungszellen eines Stacks können in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein. In der Regel wird es sinnvoll sein, die erste Zelle eines Stacks als Reini­ gungszelle aufzubauen. Zur Abgasreinigung wird die letzte Zelle eines Stacks als Reinigungszelle aufgebaut sein.

Wegen der Anreicherung des Restgehaltes an CO kann auch eine in der Mitte des Stacks angeordnete Reinigungszelle vorteil­ haft sein.

Die Anzahl und Verteilung der Reinigungs- und Stromerzeu­ gungszellen ist beliebig. Bei einer Batterie mit mehreren Teilsystemen ist ein ganzer Stack aus Reinigungszellen denkbar.

Nach einer Ausgestaltung des Verfahrens wird zum Start, bis zum Erreichen einer vorgegebenen Mindesttemperatur eine oder mehrere Zellen eines Stacks als Reinigungszelle(n) kurzge­ schlossen oder mit verminderter Spannung betrieben, bis eine Betriebstemperatur der Zelle von 100°C oder mehr erreicht ist, in der die Katalysatorvergiftung durch CO nur noch von untergeordneter Bedeutung ist. Dann wird der Kurzschluß auf­ gehoben oder die Spannung dieser Zelle an die anderen Strom­ erzeugungszellen angeglichen und die Zelle im weiteren Be­ trieb als Stromerzeugungszelle genutzt. Dies ist insbesondere bei Brennstoffzellen mit einer höheren Betriebstemperatur, wie der HTM(Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran)- Brennstoffzelle.

Als "Reformergas" wird das Gas bezeichnet, das den Reformer verläßt, unabhängig davon, ob es Brennstoffzellenprozeß- oder Brennstoffzellenabgas ist. Das Reformergas kann entweder vor seinem Eintritt in den oder die Brennstoffzellenstack(s) und/oder nach seiner Umsetzung im Brennstoffzellenstack ge­ reinigt werden. Es handelt sich beim Reformergas entsprechend sowohl um Gas, das dem Stack zugeführt wird als auch um das Brennstoffzellenabgas.

Als Brennstoffzellenanlage wird das gesamte Brennstoffzellen­ system bezeichnet, das zumindest einen Stack mit zumindest einer Brennstoffzelleneinheit umfaßt, sowie die entsprechen­ den Prozeßgaszuführungs- und -ableitungskanäle, die Endplat­ ten, das Kühlsystem mit Kühlmedium und die gesamte Brenn­ stoffzellenstack-Peripherie (Reformer, Verdichter, Gebläse, Heizung zur Prozeßgasvorwärmung, etc.). Ein Prozeßgaskanal kann auch einen Be- und/oder Entlüftungskanal zur periodi­ schen Reinigung des Stacks durch Zu- und Ablassen und/oder Beimischung von Gas umfassen.

Eine Brennstoffzelleneinheit umfaßt zumindest eine Membran und/oder Matrix mit einem chemisch und/oder physikalisch ge­ bundenen Elektrolyten, zwei Elektroden, die sich auf gegen­ überliegenden Seiten der Membran und/oder Matrix befinden, angrenzend an zumindest eine Elektrode eine Reaktionskammer, die durch jeweils eine Polplatte und/oder eine entsprechende Randkonstruktion gegen die Umgebung abgeschlossen ist, wobei Vorrichtungen vorgesehen sind, durch die Prozeßgas in die Re­ aktionskammer ein- und ausgebracht werden kann.

Als Stack wird der Stapel aus zumindest einer Brennstoffzel­ leneinheit mit den dazugehörigen Leitungen und zumindest ei­ nem Teil des Kühlsystems bezeichnet.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, den Anteil an belastendem Kohlenmonoxid im Reformergas einer Brennstoffzel­ lenanlage ohne eine zusätzliche Sauerstoffzufuhr zu senken. Dazu wird entweder ein Abgaskatalysator, der beispielsweise beheizbar sein kann, einem oder mehreren Brennstoffzellen­ stacks einer Brennstoffzellenanlage vor- und/oder nachge­ schaltet und/oder zumindest eine Brennstoffzelle eines Brenn­ stoffzellenstacks wird zumindest kurzzeitig als Reinigungs­ zelle betrieben, wobei diese Zelle unter zumindest reduzier­ ter Spannung gefahren wird, so daß die Umsetzung von Wasser­ stoff gehemmt und die elektrochemische Oxidation von Kohlen­ monoxid gefördert wird.

Claims (9)

1. Brennstoffzellenanlage mit Reformer, Brennstoffzellenstack und integrierter Gasreinigung.

2. Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 1, wobei der Brenn­ stoffzellenstack zumindest eine Reinigungszelle, die zur Rei­ nigung des Reformergases und eine Stromerzeugungszelle, die zur Stromerzeugung dient, umfaßt.

3. Brennstoffzellenanlage nach einem der Ansprüche 1 oder 2, die zumindest eine bifunktionelle Brennstoffzelleneinheit um­ faßt, die in Abhängigkeit von der angelegten Spannung einmal eine Reinigungszelle und einmal eine Stromerzeugungszelle ist.

4. Brennstoffzellenbatterie nach einem der vorstehenden An­ sprüche, bei der die Anode der Reinigungszelle ein Potential von größer 0,4 V hat.

5. Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 1, die einen Refor­ mer, einen Brennstoffzellenstack und einen Abgaskatalysator umfaßt.

6. Verfahren zur Reinigung des Reformergases einer Brenn­ stoffzellenanlage, bei dem das Reformergas durch zumindest eine Brennstoffzelle geführt wird, in der CO elektrochemisch zu CO₂ aufoxidiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Reformergas soweit vom CO befreit wird, daß beim Einströmen des Reformergases auf die Anode einer Stromerzeugungszelle der Anteil an CO im Reformergas unter 100 ppm liegt.

8. Verfahren zur Gasreinigung einer Brennstoffzellenanlage, bei dem das Reformergas der Brennstoffzellenanlage durch ei­ nen Abgaskatalysator, wie sie in Fahrzeugen üblicherweise eingebaut sind, geleitet wird.

9. Verfahren zur Gasreinigung einer Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 8, wobei der Katalysator geheizt wird.