DE10297398T5 - Abschaltverfahren für Brennstoffzellen-Brennstoffaufbereitungssystem - Google Patents

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Christopher W. Windsor Locks Callahan
Michael L. South Glastonbury Perry
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Abstract

Beim Betrieb eines Brennstoffzellensystems aufweisend: (A) eine Brennstoffzelle und (B) eine Quelle für organischen Brennstoff, (C) eine Luftquelle und (D) ein Brennstoffaufbereitungssystem zum Konvertieren eines organischen Brennstoffs zu Wasserstoff, wobei das Brennstoffaufbereitungssystem mehrere katalytische Brennstoffaufbereitungskomponenten aufweist, einschließlich eines Brennstoff-Reformers strömungsmäßig in Reihe mit einem katalytischen Shift-Konverter, bei welchem während des Brennstoffzellenbetriebs eine Last über die Zelle verbunden wird und organischer Brennstoff von der Quelle in Reihe durch den Brennstoffreformer, den Shift-Konverter und ein Brennstoffzellen-Anodenströmungsfeld geleitet wird, ein Verfahren zum Abschalten der Brennstoffzelle und des Brennstoffzellen-Aufbereitungssystems, aufweisend die folgenden Schritte:
a. Trennen der Last von der Zelle und Beenden der Strömung von organischem Brennstoff von der Zelle zum Brennstoffaufbereitungssystem; und dann
b. Spülen des Reformers von restlichem Wasserstoff, indem man Luft durch den Reformer strömen lässt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung bezieht sich auf Brennstoffaufbereitungssysteme und insbesondere auf Brennstoffaufbereitungssysteme, welche zur Erzeugung von Wasserstoff aus organischen Brennstoffen zur Verwendung in Brennstoffzellen verwendet werden.
  • Stand der Technik
  • Brennstoffzellensysteme einschließlich der katalytischen Komponenten eines Brennstoffaufbereitungssystems zum Konvertieren von organischem Brennstoff zu Wasserstoff und insbesondere die Anodenseite der Brennstoffzelle selbst benötigen im Allgemeinen ein Spülen nach dem Abschalten und/oder Anfahren, um restlichen Wasserstoff (nach Abschalten) und Luft nach dem Anfahren zu entfernen. Das ist aus mehreren Gründen notwendig, einschließlich der Eliminierung des Potenzials für entflammbare Mischungen aus Wasserstoff und Sauerstoff; Minimieren des Leistungszerfalls von Brennstoffaufbereitungssystem-Katalysatoren und Elektrodenkatalysatoren; und Verhindern der Bildung von gefährlichen Stoffen während des Anfahr- und Abschaltprozesses. Das Letztere kann beispielsweise in Reformern auftreten, welche Nickel als Katalysator enthalten. Nickel reagiert mit Kohlenmonoxid unter Bildung eines toxischen Nickelcarbonyls. Es ist die übliche Vorgehensweise, Komponenten mit Inertgas zu spülen, z. B. Stickstoff oder Stickstoff mit anderen Gasen gemischt, welche für die zu spülende Komponente ungefährlich sind. US-Patent 4 537 839 beschreibt beispielsweise die Verwendung von Inertgasen (darin definiert als "im wesentlichen wasserstofffreie" Gase), beispielsweise Produktgase eines katalytischen Verbrenners, zur Spülung einer Brennstoffzelle. US-Patent 5 248 567 beschreibt ebenfalls die Verwendung eines Brennstoffzellen-Spülungsgases, von welchem die brennbaren Elemente (hauptsächlich Sauerstoff und reaktiver Kohlenstoff) entfernt wurden.
  • In Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlagen ist es ebenfalls bekannt, Inertgas, z. B. Stickstoff (nach dem Abschalten) zur Spülung von Komponenten des Brennstoffaufbereitungssystems zu verwenden, welches organische Brennstoffe, z. B. Benzin oder Erdgas, zu Wasserstoff konvertiert. Es ist erwünscht, die Kosten und Komplexität des Bereitstellens eines inerten Spülungsgases sowohl für die Brennstoffzellen oder das Brennstoffaufbereitungssystem zu vermeiden.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Brennstoffzellensystem, welches einen Brennstoffreformer zum Konvertieren eines organischen Brennstoffs zu Wasserstoff aufweist, abgeschaltet durch Trennen der Brennstoffzelle von ihrer Last, Stoppen der Strömung von organischem Brennstoff zu dem Reformer und Spülen des Reformers von restlichem Wasserstoff, indem man Luft durch den Reformer strömen lässt.
  • Falls der Reformer ein Dampfreformer oder ein autothermer Reformer ist, kann er gleichzeitig mit Dampf und Luft gespült werden. Es ist jedoch bevorzugt, erst mit Dampf und dann mit Luft zu spülen. Direkt nach dem Abschalten gibt es restlichen Rohbrennstoff stromaufwärts von dem Reformer. Während das Spülen stattfindet, tritt der Brennstoff in den immer noch heißen Reformer ein und reagiert. Eine anfängliche Dampfspülung ist erwünscht, weil sie hilft, die korrekten Reaktantenverhältnisse während des Spülungsprozesses aufrechtzuerhalten und gewährleistet, dass keine unerwünschten Reaktionen, z. B. Kohlenstoffbildung während dieser Zeitspanne stattfinden. Der Dampf stellt auch einen Puffer zwischen einer brennstoffreichen Umgebung und einer Luftumgebung zur Verfügung, was Sicherheitsprobleme entschärft.
  • Falls das Brennstoffaufbereitungssystem, wie so häufig der Fall, eine oder mehrere Komponenten aufweist, z. B. Shift-Konverter, selektiver Oxidierer und/oder Entschwefler, können diese Komponenten ebenfalls von restlichem Wasserstoff unter Verwendung von Luft gespült werden, und vorzugsweise indem man Luft durch die Komponenten in Reihe strömen lässt, wobei der Spülungsgas-Output einer Komponente in die und durch die nächste Komponente strömt. Falls eine Komponente einen Katalysator verwendet, welcher keinen Sauerstoff toleriert, kann diese Komponente umgangen werden und auf konventionelle Weise gespült werden, z. B. mit einem Inertgas.
  • Nachdem die Spülungsgase durch den Reformer und/oder andere Brennstoffaufbereitungskomponenten geströmt sind, können die Spülungsgase durch das Anodenströmungsfeld der Brennstoffzelle geleitet werden, um restlichen Wasserstoff von der Anodenseite der Zelle wegzuspülen. Alternativ können die Spülungsgase aus dem Brennstoffzellensystem abgeleitet werden, z. B. in die Atmosphäre, ohne sie durch die Brennstoffzelle zu leiten. Anstatt die Brennstoffaufbereitungskomponenten mit Spülungsluft in Reihe zu durchströmen, können die Komponenten parallel gespült werden, jede mit ihrer eigenen Spülungsluftströmung, welche in die Atmosphäre abgeleitet wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Brennstoffaufbereitungskomponenten mit einem Luftvolumen zu spülen, welches mindestens das Dreifache des Volumens der größten zu spülenden Komponente beträgt, um ein ausreichend vollständiges Entfernen des Wasserstoffs zu gewährleisten, was weniger als 4 Vol,-% wäre (die Entflammbarkeitsgrenze von Wasserstoff in Luft) und vorzugsweise weniger als 1%. In jedem Fall bewegt sich das Spülungsgas mehr oder weniger wie eine Front durch die Reaktoren. Reaktionen auf den verschiedenen Katalysatorbetten reduziert den Wasserstoffgehalt an der Vorderkante der Front im wesentlichen auf null.
  • Obwohl ein Gebläse verwendet werden kann, um die Spülungsluft und andere Gase durch die Brennstoffaufbereitungskomponenten und damit verbundenen Leitungen zu drücken, wird in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung eine passive Spülung in Erwägung gezogen. In dieser Ausführungsform können die zu spülenden Brennstoffaufbereitungskomponenten in einem vertikalen Stapel angeordnet werden. Eine oder mehrere Spülungslufteinlässe mit Ventil sind an den tiefsten Punkten des Brennstoffaufbereitungsstapels,und ein oder mehrere Spülungsgasauslässe mit Ventil sind an den höchsten Punkten im Stapel angeordnet. Während des Brennstoffzellenbetriebs sind sowohl die Spülungslufteinlässe als auch -auslässe geschlossen. Nach Abschalten der Brennstoffzelle, nach dem Abschalten der Strömung von frischem Brennstoff werden die Spülungsluftventile geöffnet. Luft strömt in den Einlass (die Einlässe) und steigt durch natürliche Zirkulation durch den Brennstoffaufbereitungsstapel zusammen mit dem restlichen Wasserstoff und allen anderen Gasen. Die Gase verlassen den Brennstoffaufbereitungsstapel durch den Auslass (die Auslässe). Schließlich verbleibt nur Luft in den Komponenten. Falls ein vertikaler Brennstoffaufbereitungsstapel für eine Einrichtung nicht erwünscht oder nicht praktisch ist, können die Komponenten einzeln und separat passiv gespült werden.
  • Obwohl eine schnelle Luftspülung unter Verwendung eines Gebläses oder Ähnlichem bevorzugt ist, hat die passive Luftspülung den Vorteil, dass sie wenig oder gar keine Energie benötigt. Die Spülungsluftventile können beispielsweise so konstruiert sein, dass sie sich bei Abwesenheit von Energie öffnen. In diesem Fall wird das Spülen ohne eine externe Energiequelle erreicht.
  • Falls das Brennstoffzellen-Anodenströmungsfeld auch mit Luft (anstatt mit einem Inertgas) gespült werden soll, ist die Geschwindigkeit kritischer (entscheidender), und die Luftfront sollte nicht länger als 1 s benötigen, um sich durch das Anodenströmungsfeld zu bewegen, vorzugsweise nicht länger als 0,2 s. Dies würde ein Gebläse oder Ähnliches erforderlich machen.
  • Die Richtung der Luftspülung durch eine Komponente ist nicht entscheidend. Anders ausgedrückt kann die Spülungsluft entweder in der gleichen oder in der entgegengesetzten Richtung der Strömung des Brennstoffs während des Brennstoffaufbereitens durch die Komponenten geleitet werden. Um jedoch die Geschwindigkeit der natürlichen Zirkulation in einem vertikalen Brennstoffauf bereitungsstapel zu maximieren (indem die Gasdichtedifferenz aufgrund von Temperatur und Gaszusammensetzung ausgenützt wird), ist es bevorzugt, die Brennstoffaufbereitungskomponenten zu stapeln, um das Spülen in einer Richtung entgegengesetzt zur Brennstoffaufbereitungs-Strömungsrichtung zu ermöglichen.
  • Die o. g. Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deutlicher anhand der folgenden detaillierten Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen, dargestellt durch die begleitenden Zeichnungen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Blockdiagramm eines Beispiels eines Brennstoffzellensystems, welches gemäß des Verfahrens einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung abgeschaltet werden kann.
  • 2 ist ein schematisches Blockdiagramm eines Brennstoffzellensystems, welches einen vertikalen Stapel von Brennstoffaufbereitungskomponenten umfasst, das gemäß der Verfahren einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung abgeschaltet werden kann.
  • Beste Art, die Erfindung auszuführen
  • Es wird auf 1 Bezug genommen. Ein Brennstoffzellensystem (allgemein mit dem Bezugszeichen 100 bezeichnet) ist gezeigt. Es weist eine Brennstoffzelle 102 und ein Brennstoffaufbereitungssystem 104, Oxidationsmittelquellen (welche hier durch die Kästen 105a und 105B bezeichnet sind, welche beide einfach nicht umschlossene atmosphärische Luft sind) und eine Quelle für organischen Brennstoff 106 auf, beispielsweise Erdgas, Benzin oder Methanol. Die Brennstoffzelle 102 weist eine Anodenelektrode 108, eine Kathodenelektrode 110 und ein zwischen den Elektroden angeordneten Elektrolyten 112 auf. Der Elektrolyt kann in Form einer Protonenaustauschmembran des im US-Patent 6 024 848 beschriebenen Typs sein, oder der Elektrolyt kann in einer Keramikmatrix gehalten werden, wie es typischerweise in Säureelektrolyten-Brennstoffzellen angetroffen wird, z. B. Phosphorsäureelektrolyten-Brennstoffzellen. Die Zelle umfasst auch eine Anodenströmungsfeldplatte 114 benachbart zur Anodenelektrode und eine Kathodenströmungsfeldplatte 116 benachbart zur Kathodenelektrode. Die Kathodenströmungsfeldplatte hat eine Mehrzahl von Kanälen (nicht gezeigt), welche sich darüber hinweg benachbart zur Kathodenelektrode ein Kathodenströmungsfeld bildend erstrecken, um Luft von der Quelle 105 über die Kathodenelektrode zu transportieren. Die Anodenströmungsfeldplatte hat einen Mehrzahl von Kanälen (nicht gezeigt), welche sich darüber hinweg benachbart zur Anodenelektrode ein Anodenströmungsfeld bildend erstrecken, um einen wasserstoffhaltigen Brennstoff vom Brennstoffaufbereitenssystem 104 über die Anodenelektrode zu transportieren. Ein externer Stromkreis 118, einschließlich einer primären Last 120, ist über die Anoden- und Kathodenelektroden verbunden. Ein Schalter 122 in dem Schaltkreis ermöglicht, dass die Brennstoffzelle entweder mit der Last verbunden oder von ihr getrennt ist.
  • Obwohl nur eine einzige Zelle gezeigt ist, würde das Brennstoffzellensystem 100 in der Realität eine Mehrzahl von elektrisch in Reihe verbundenen benachbarten Zellen aufweisen. Für detailliertere Informationen bezüglich Brennstoffzellen, wie die in 1 dargestellte, wird der Leser an die von derselben Anmelderin gehaltenen US-Patente 5 503 944 (PEM-Brennstoffzellen) und 4 115 627 (Phosphorsäureelektrolyten-Zellen) verwiesen.
  • Die Komponenten des Brennstoffaufbereitungssystems dieser Ausführungsformen gehen alle mit katalytischen Reaktionen einher und umfassen einen Entschwefler 126, einen autothermen Reformer 128, einen Shift-Konverter 130 und einen selektiven Oxidierer 132. Diese Komponenten sind strömungsmäßig in Reihe angeordnet. Eine Dampfquelle 140 stellt Dampf für den Reformer über ein Strömungskontrollventil 142 zur Verfügung.
  • Wie in der Brennstoffzellentechnik bekannt, sind Schwefel und Kohlenmonoxid schädlich für Brennstoffzellen und Brennstoffaufbereitungssystemkomponenten und müssen eliminiert oder zumindest auf sehr kleine Konzentrationen reduziert werden, welche für die jeweilige Einrichtung als akzeptabel angesehen werden. In einem Entschweflertyp, Hydroentschwefler genannt, lässt man den Schwefel im Brennstoff mit Wasserstoff reagieren, um ein Schwefelwasserstoffgas zu bilden, welches dann über ein zinkhaltiges Absorberbett geleitet wird. Im Absorberbett reagiert der Schwefelwasserstoff mit Zink unter Bildung eines Zinksulfids, wodurch im wesentlichen der gesamte Schwefel auf der Brennstoffströmung entfernt wird. Der Reformer konvertiert Kohlenwasserstoffe zu einer wasserstoffreichen Strömung, welche weitere Gase, z. B. Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umfasst. Der Shift-Konverter reduziert die Kohlenmonoxid-Konzentration durch Reagieren-lassen von Kohlenmonoxid mit Wasser unter Erzeugung von Kohlendioxid (welches für die Brennstoffzelle ungefährlich ist) und Wasserstoff. Der selektive Oxidierer reduziert die Kohlenmonoxid-Konzentration weiter durch Reagieren-lassen von Kohlenmonoxid mit Sauerstoff unter Erzeugung von Kohlendioxid. Obwohl das Brennstoffaufbereitungssystem in 1 sowohl einen Entschwefler als auch einen selektiven Oxidierer umfasst, kann das Abschaltverfahren der vorliegenden Erfindung in Brennstoffzellensystemen verwendet werden, welche diese Komponenten nicht enthalten. Die Eigenschaften des organischen Brennstoffs von der Quelle 106 (beispielsweise falls der Brennstoff unakzeptable Schwefelkonzentrationen bzw. überhaupt Schwefel enthält) und die Toleranz der Brennstoffzelle gegenüber Kohlenmonoxid ist ausschlaggebend für das Erfordernis eines Entschweflers und selektiven Oxidierers.
  • Während des normalen Brennstoffzellenbetriebs sind die Abschaltventile A, C und D geöffnet. Abschaltventil B ist geschlossen. Das Umlenkventil E ist eingestellt, um den gesamten Brennstoffaufbereitungssystem-Output in das in das Anodenströmungsfeld 114 zu leiten. Der Schalter 122 im externen Schaltkreis 118 ist geschlossen, und die Luftgebläse 133, 134 sind an. Das Dampfströmungsventil 142 ist ebenfalls geöffnet. Bei diesem Modus strömt organischer. Brennstoff aus der Quelle 106 in und durch den Entschwefler, wodurch der Schwefel entfernt wird. Der Output des Entschweflers und Luft (entweder Umgebungsluft oder befeuchtete Luft) von der Quelle 105B und Dampf von der Quelle 140 strömen in den autothermen Reformer 128. Der autotherme Reformer 128 verwendet einen Edelmetallkatalysator, z. B. Platin oder eine Platinle gierung. Die Luft reagiert mit dem entschwefelten Brennstoff im Reformer, und der Reformer-Output wird in den Shift-Konverter geleitet, wo in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, z. B. Platin oder Platinlegierung, das meiste Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und Wasserstoff konvertiert wird. Der Shift-Konverter-Output zusammen mit zusätzlicher Luft von der Quelle 105B strömt in den selektiven Oxidierer, wo die Kohlendioxid-Konzentration weiter in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, z. B. Platin, reduziert wird.
  • Der Output des selektiven Oxidierers, im wesentlichen Wasserstoff, Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser, strömt durch das Anodenströmungsfeld und verlässt die Zelle. An der anderen Seite der Zelle pumpt das Gebläse 134 Luft aus der Quelle 105a durch das Kathodenströmungsfeld.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Brennstoffzellensystem 100 wie folgt abgeschaltet: Der Schalter 122 wird geöffnet, wodurch die Brennstoffzelle von der Last 120 getrennt wird. Das Ventil A wird geschlossen, um die Strömung von organischem Brennstoff in das Brennstoffaufbereitungssystem zu beenden. Um ein Vermischen zu minimieren und die direkte Strömung von Luft in den Reformer und in den selektiven Oxidierer zu beenden, sind die Ventile C und D vorzugsweise geschlossen, können jedoch, falls erwünscht, geöffnet bleiben. Das Umlenkventil E wird eingestellt, um die Outputgase das selektiven Oxidierers in die Atmosphäre durch die Leitung 138, anstatt durch die Brennstoffzelle, abzuleiten. Direkt nach Trennen der Brennstoffzelle von ihrer Last wird das Dampfspülungsventil 142 geöffnet, um den autothermen Reformer für eine kurze Zeitspanne mit Dampf zu spülen. Vorzugsweise ist die Dampfspüldauer ausreichend, um ein Dampfvolumen durch den Reformer strömen zu lassen, welches mindestens das Dreifache des Volumens des Reformer beträgt. Das Ventil 142 wird dann geschlossen.
  • Während das Gebläse 105B angeschaltet bleibt, wird dann das Ventil B geöffnet, um eine Strömung von Luft von der Quelle 105B in Reihe durch den Entschwefler, Reformer, Shift-Konverter und selektiven Oxidierer strömen zu lassen, um diese Komponenten frei von restlichem Wasserstoff zu spülen, welcher durch die Leitung 138 abgeleitet wird. (Optional kann das Ventil E eingestellt werden, um die Outputgase des selektiven Oxidierers durch das Anodenströmungsfeld 144 zu leiten, um die Brennstoffzelle selbst von restlichem Wasserstoff freizuspülen.) Obwohl nicht bevorzugt, kann der Reformer gleichzeitig mit Dampf und Luft gespült werden.
  • Falls der Reformer 128 ein Dampfreformer anstatt eines autothermen Reformers ist, ist die o. g. Prozedur gleich. Falls der Reformer ein Reformer mit teilweiser Oxidation ist, wird kein Dampf während des Reformierens verwendet, und es wird möglicherweise kein Dampf für das Spülen zur Verfügung stehen. In diesem Fall wird lediglich eine Luftspülung verwendet.
  • Das benötigte Spülungs-Strömungsvolumen ist abhängig von der Komponenten-Konstruktion. Es ist bevorzugt, dass ein Luftvolumen, welches mindestens das Dreifache des Volumens der größten Komponente beträgt, durch das Brennstoffaufbereitungssystem während des Spülens strömen gelassen wird, um ein vollständiges Entfernen des restlichen Wasserstoffs zu gewährleisten.
  • Wie oben erwähnt, ist der Hauptzweck des Spülens, aus Sicherheitsgründen das System von restlichem Wasserstoff zu befreien. Sobald die Wasserstoffkonzentration auf ein annehmbares Niveau verringert ist, kann das Gebläse 133 abgeschaltet werden. Es ist jedoch nicht entscheidend, die Ventile B und E zu diesem Zeitpunkt zu schließen, solange sie wieder entsprechend eingestellt werden, wenn es an der Zeit ist, das Brennstoffzellensystem anzufahren. Während des Abschaltmodus, selbst nachdem das Gebläse 133 abgeschaltet wurde, kühlt das Brennstoffzellenaufbereitungssystem weiter langsam ab. Während die Luft innerhalb des Systems auf Raumtemperatur abkühlt, wird ein Unterdruck (d. h. ein Vakuum) erzeugt, welches zusätzliche Umgebungsluft in das System zieht. Ein Ventil, z. B. das Umlenkventil E, kann während des Abkühlens offen gelassen werden, um das Vakuum zu minimieren, um mechanischen Schaden an den Komponenten zu verhindern.
  • In der vorangegangenen Ausführungsform wird die Spülungsluft so in das Brennstoffaufbereitungssystem eingebracht, dass sie durch das Brennstoffaufbereitungssystem in der gleichen Richtung und Reihenfolge strömt, wie wenn Wasserstoff für den Verbrauch in der Brennstoffzelle erzeugt wird. Das ist bevorzugt, da der Reformer zum Zeitpunkt des Beginns des Abschaltens die heißeste Komponente ist, und zur Verbesserung der Sicherheit wird die heißeste Komponente am besten am schnellsten und durch kühlere Spülungsluft gespült. Die vorliegende Erfindung zieht jedoch auch in Betracht, dass die Brennstoffaufbereitungskomponenten in umgekehrter Reihenfolge durchspült werden können.
  • In der vorangehenden Ausführungsform wird die Luftspülung durch eine einzelne Luftströmung erreicht, welche in Reihe durch die Komponenten strömt. Es ist auch möglich, die Komponenten einzeln parallel zu spülen. Frische Spülungsluft von der Quelle 105B könnte separat in das stromaufwärtige Ende jeder einzelnen Komponente eingebracht werden, durchströmen gelassen werden und von der Komponente unter Verwendung geeigneter Leitungen und Ventile geleitet werden. Beispielsweise könnten die Spülungsgasoutputs von jeder einzeln gespülten Komponente in ein gemeinsames Spülungsgasoutput-Verzweigungssystem (nicht gezeigt) geleitet werden, welches in die Atmosphäre abgeleitet wird.
  • Falls der Shift-Konverter einen Katalysator verwendet, welcher den Kontakt mit Sauerstoff (d. h. Luft) nicht toleriert, z. B. einen Kupfer/Zink-Katalysator, sollte keine Luft verwendet werden, um diese Komponente zu spülen. Dies kann berücksichtigt werden, indem der Spülungsluftoutput vom Reformer um den Shift-Konverter unter Verwendung einer Umgehungsleitung 144 (in 1 gestrichelt gezeigt) herumgeleitet wird. Während der Erzeugung von Wasserstoff, während die Brennstoffzelle der Laststrom zur Verfügung stellt, sind die Umlenkventile 146, 148 (ebenfalls gestrichelt gezeigt) an jedem Ende der Umgehungsleitung 144 eingestellt, um den Reformeroutput durch den Shift-Konverter zu leiten und von dort in den selektiven Oxidierer zu leiten. Während der Luftspülung sind die Ventile 146, 148 eingestellt, um Strömung in den Shift-Konverter zu verhindern und den Reformeroutput durch die Umgehungsleitung 144 und in den selektiven Oxidierer zu leiten. Inertgas (z. B. Stickstoff) von einer Quelle 150 (gestrichelt gezeigt) könnte verwendet werden, um den Shift-Konverter separat zu spülen, während Luft verwendet wird, um die anderen Kom ponenten zu spülen. In diesem Fall sind das Abschaltventil 152 und das Ableitungsventil (Entlüftungsventil) 154 (beide gestrichelt gezeigt) während des normalen Brennstoffzellenbetriebs geschlossen und während des Spülens geöffnet. Nachdem ein Intertgasvuolumen, welches mindestens das Dreifache des Volumens des Shift-Konverters beträgt, durch den Shift-Konverter geströmt ist, würde das Ventil 142 geschlossen werden. Das Ableitungsventil 154 würde geöffnet bleiben, bis der Shift-Konverter auf etwa Umgebungstemperatur abgekühlt ist. Obwohl es die bevorzugte Abschaltprozedur ist, das Erfordernis für eine Versorgung mit Inertgas zu vermeiden, zeigt die vorangehende Ausführungsform eine Methode, mit Komponenten innerhalb des Brennstoffaufbereitungssystems umzugehen, welche Katalysatoren verwenden, die durch den Kontakt zu Sauerstoff beschädigt werden.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun mit Bezug auf 2 beschrieben. In 2 stellen Elemente, welche durch die gleichen Bezugszeichen wie die in 1 verwendeten bezeichnet sind, die gleichen Elemente dar. Das gesamte Brennstoffzellensystem von 2 wird durch das Bezugszeichen 200 gekennzeichnet, und das Brennstoffaufbereitungssystem wird allgemein durch das Bezugszeichen 204 gekennzeichnet. Der prinzipielle körperliche Unterschied zwischen dem System 100 von 1 und dem System 200 von 2 liegt darin, dass die Brennstoffaufbereitungssystemkomponenten, der Entschwefler 126, der Reformer 128, der Shift-Konverter 130 und der selektive Oxidierer 132, vertikal einer über dem anderen in einem Brennstoffaufbereitungsstapel 202 angeordnet sind. Die Zeichnung zeigt auf schematische Weise, dass der Brennstoffaufbereitungsstapel 202 auf einer Basis 206 ruht und in einem Behälter 208 umschlossen ist, welcher isoliert sein kann. Der Behälter 208 ist optional und nicht erforderlich, um die vorliegende Erfindung auszuführen. Obwohl sie nicht als Teil des Abschaltverfahrens in dieser Ausführungsform erforderlich sind, werden benachbarte Komponenten durch Verteilungssysteme oder Verzweigungssysteme getrennt und miteinander verbunden, welche durch die Bezugszeichen 209, 210, 212 und 214 bezeichnet sind.
  • Wie in der ersten Ausführungsform, welche in Bezug auf 1 beschrieben wurde, ist der Schalter 122 während des normalen Brennstoffzellenbetriebs geschlossen. Die Ventile A, C, D und 142 sind geöffnet, Ventil B ist geschlossen, und die Luftgebläse 133 und 134 sind angeschaltet. Das Ventil E ist geöffnet, um zu ermöglichen, dass Wasserstoff und andere Gasprodukte des Brennstoffaufbereitungssystems in das Anodenströmungsfeld 114 einströmen können. Ein Spülungs-Entlüftungsventil F, dessen Zweck im Folgenden erklärt wird, ist geschlossen. Der organische Brennstoff wird aufbereitet, während er nacheinander durch den Entschwefler, Reformer, Shift-Konverter und selektiven Oxidierer strömt, wobei er von einem zum anderen durch die entsprechenden Verzweigungssysteme 214, 212 und 210 gelangt, welche sie (die Komponenten) miteinander verbinden. Die Ventile B und F können während des normalen Brennstoffzellenbetriebs durch einen Magneten oder Ähnliches geschlossen gehalten werden, welcher durch die von der Brennstoffzelle erzeugte Elektrizität versorgt wird.
  • Um das Brennstoffzellensystem abzuschalten, wird der Schalter 122 geöffnet, und die Ventile A, C, D, E und 142 werden geschlossen. Das Ventil B und Spülungs-Entlüftungsventil F werden geöffnet. Falls sie durch Magneten geschlossen gehalten werden, könnten sie so konstruiert sein, dass sie sich automatisch öffnen, indem die Magneten nicht mehr mit Energie versorgt werden, wenn die Last von der Brennstoffzelle getrennt wird. Das Öffnen der Ventile B und F ermöglicht es Luft, z. B. Umgebungsluft, in einen Spülungsstromeinlass 216 einzuströmen, welcher an einem tiefen Punkt des Brennstoffaufbereitungsstapels 202 im Verzweigungssystem 209 unterhalb des selektiven Oxidierers angeordnet ist. Aufgrund der Temperaturen innerhalb des Brennstoffaufbereitungsstapels und der niedrigen Dichte von Wasserstoff, verglichen mit Luft, wird die Luft zumindest anfänglich in das tiefe Ende des Brennstoffaufbereitungsstapels gezogen. Während die Luft ansteigt, nimmt ihre Temperatur zu, und ihre Dichte nimmt ab. Dadurch steigt die Luft durch natürliche Zirkulation durch jede der Komponenten und Verzweigungssysteme nacheinander (in Reihe) in einer der Strömungsrichtung bei Wasserstoffproduktion entgegengesetzten Richtung innerhalb des Brennstoffaufbereitungsstapels auf. Die Spülungsluft entströmt zusammen mit dem im Brennstoffaufbereitungsstapel ver bliebenen Wasserstoff durch einen Auslass 218, welcher an einem hohen Punkt im Brennstoffaufbereitungsstapel angeordnet ist, welcher in dieser Ausführungsform am oberen Ende des Entschweflers 126 ist. Spülungsgase werden durch das Ventil F in die Atmosphäre abgeleitet. Die Spülungsluftströmung wird vorzugsweise beendet, wenn der Wasserstoff entfernt ist und die Temperaturen innerhalb des Stapels wieder bei Umgebungstemperatur sind. Diese Ventile können jedoch geöffnet bleiben, bis die Brennstoffzelle wieder gestartet wird, falls erwünscht. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Wasserstoffsensor (nicht gezeigt) am Auslass 218 oder zwischen dem Auslass 218 und dem Ventil F angeordnet und wird verwendet, um automatisch die Ventile B und F zu schließen, wenn die Wasserstoffkonzentration unterhalb eines vorbestimmten sicheren Niveaus sind, welches 4 Vol-% oder weniger, vorzugsweise 1% oder weniger ist.
  • Obwohl das Spülen durch natürliche Zirkulation beschrieben wurde in Verbindung mit einem Brennstoffaufbereitungssystem, welches einen Entschwefler, Reformer, Shift-Konverter und selektiven Oxidierer umfasst, kann es in manchen Brennstoffzellensystemen sein, dass der Brennstoffaufbereitungsstapel 202 keinen Entschwefler oder selektiven Oxidierer umfasst. Falls der Brennstoffaufbereitungsstapel 202 beispielsweise nur einen Shift-Konverter und Reformer hätte, würde Spülungsluft anfänglich in einen Einlass in der Nähe des Bodens des Shift-Konverters geleitet.
  • Falls die Brennstoffaufbereitungskomponenten horizontal anstatt vertikal angeordnet sind, könnten die Komponenten separat und parallel unter Verwendung natürlicher Zirkulation gespült werden. Außerdem könnte es unerwünscht sein, alle Komponenten mit Luft zu spülen. Beispielsweise wird in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nur der Reformer gespült. Die Luft wird in den Reformer durch einen Einlass bei einem tiefen Punkte des Reformervolumens eingelassen und steigt durch natürliche Zirkulation durch den Reformer auf, wobei sie durch einen Auslass an einem hohen Punkt des Reformervolumens entströmt. Die Luft spült somit den Reformer von verbleibendem Wasserstoff frei, während sie sich da hindurch bewegt.
  • Obwohl die Erfindung in Bezug auf die beispielhaften Ausführungsformen beschrieben und dargestellt wurde, wird der Fachmann verstehen, dass die vorangehenden und verschiedene andere Änderungen, Auslassungen und Zusätze gemacht werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Ein Brennstoffzellensystem (100), welches Brennstoffaufbereitungskomponenten umfasst, z. B. einen Reformer (128) und Shift-Konverter (130), zum Konvertieren eines organischen Brennstoffs (106) zu Wasserstoff, wird abgeschaltet durch Trennen der Brennstoffzelle von ihrer Last (120) und Spülen der Brennstoffaufbereitungskomponenten von restlichem Wasserstoff mit einer Luftströmung. Die Spülungsluft kann in Reihe oder parallel durch die Komponenten unter Verwendung eines Gebläses gedrückt werden, oder die Spülungsluft kann durch einen tiefen Einlass (216) in die Komponenten eingelassen werden, worauf die Luft durch die Komponenten durch natürliche Zirkulation aufsteigt und durch einen hohen Auslass (218) zusammen mit dem verbleibenden Wasserstoff entströmt.

Claims (17)

  1. Beim Betrieb eines Brennstoffzellensystems aufweisend: (A) eine Brennstoffzelle und (B) eine Quelle für organischen Brennstoff, (C) eine Luftquelle und (D) ein Brennstoffaufbereitungssystem zum Konvertieren eines organischen Brennstoffs zu Wasserstoff, wobei das Brennstoffaufbereitungssystem mehrere katalytische Brennstoffaufbereitungskomponenten aufweist, einschließlich eines Brennstoff-Reformers strömungsmäßig in Reihe mit einem katalytischen Shift-Konverter, bei welchem während des Brennstoffzellenbetriebs eine Last über die Zelle verbunden wird und organischer Brennstoff von der Quelle in Reihe durch den Brennstoffreformer, den Shift-Konverter und ein Brennstoffzellen-Anodenströmungsfeld geleitet wird, ein Verfahren zum Abschalten der Brennstoffzelle und des Brennstoffzellen-Aufbereitungssystems, aufweisend die folgenden Schritte: a. Trennen der Last von der Zelle und Beenden der Strömung von organischem Brennstoff von der Zelle zum Brennstoffaufbereitungssystem; und dann b. Spülen des Reformers von restlichem Wasserstoff, indem man Luft durch den Reformer strömen lässt.
  2. Abschaltverfahren nach Anspruch 1, bei welchem nach Schritt (a) der zusätzliche Schritt (c) des Spülens des Shift-Konverters von restlichem Wasserstoff, indem man Luft durch den Shift-Konverter strömen lässt.
  3. Abschaltverfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Reformer und die Brennstoffzelle von restlichem Wasserstoff freigespült werden, indem man Luft nacheinander durch den Reformer und danach durch das Brennstoffzellen-Anodenströmungsfeld strömen lässt.
  4. Abschaltverfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Luftspülung des Reformers in Schritt (b) fortgesetzt wird, bis die Wasserstoffkonzentration in dem Gasstrom, welcher den Reformer verlässt, unter 4 Vol.-% ist.
  5. Abschaltverfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Shift-Konverter und der Reformer frei von restlichem Wasserstoff gespült werden, indem man Luft durch den Reformer und den Shift-Konverter strömen lässt.
  6. Abschaltverfahren nach Anspruch 5, bei welchem der Spülungsschritt (b) ebenfalls ein Strömen-lassen einer Dampfströmung durch den Reformer und dann durch den Shift-Konverter aufweist.
  7. Abschaltverfahren nach Anspruch 6, bei welchem im Spülungsschritt (b) der Dampf und die Spülungsluft im wesentlichen gleichzeitig in den Reformer eingebracht werden.
  8. Abschaltverfahren nach Anspruch 6, bei welchem im Spülungsschritt (b) die Dampfströmung durch den Reformer direkt vor dem Spülen des Reformers mit Luft durchgeführt wird.
  9. Abschaltverfahren nach Anspruch 1, bei welchem ein selektiver Oxidierer stromabwärts vom Shift-Konverter angeordnet ist, und Schritt (b) ebenfalls das Spülen des Shift-Konverters und selektiven Oxidierers von restlichem Wasserstoff aufweist, indem man Luft nacheinander durch den Reformer, Shift-Konverter und selektiven Oxidierer strömen lässt.
  10. Abschaltverfahren nach Anspruch 1, bei welchem ein Entschwefler stromaufwärts vom Reformer angeordnet ist, und Schritt (b) ebenfalls das Spülen des Entschweflers von restlichem Wasserstoff aufweist, indem man Luft nacheinander durch den Entschwefler, den Reformer, den Shift-Konverter und den selektiven Oxidierer strömen lässt.
  11. Abschaltverfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Reformer und mindestens eine weitere katalytische Komponente des Brennstoffaufbereitungssystems frei von restlichem Wasserstoff gespült wird, indem man Luft durch den Reformer und die mindestens eine weitere Komponente nacheinander strömen lässt, bei welchem das für den Spülungsschritt verwendete Luftvolumen mindestens das Dreifache des Volumens der größten gespülten Komponente beträgt.
  12. Abschaltverfahren nach Anspruch 1, bei welchem das zur Spülung des Reformers verwendete Luftvolumen mindestens das Dreifache des Volumens des Reformers beträgt.
  13. Abschaltverfahren nach Anspruch 1, bei welchem bei Schritt (b) des Spülens des Reformers unter Verwendung von Luft die Spülungsluft durch einen Einlass in den Reformer eingebracht wird, welche an einem tiefen Punkt des Reformervolumens angeordnet ist und durch den Reformer durch natürliche Zirkulation strömt, wobei sie den Reformer durch einen Auslass verlässt, welcher an einem hohen Punkt des Reformervolumens angeordnet ist.
  14. Abschaltverfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Brennstoffaufbereitungssystem einen Reformer und mindestens eine weitere katalytische Brennstoffaufbereitungskomponente umfasst, die vertikal in einem Stapel, eines über dem anderen, und strömungsmäßig in Reihe angeordnet sind, bei welchem in Schritt (b) der Reformer und die mindestens eine weitere Komponente von restlichem Wasserstoff freigespült werden, indem man Luft in Reihe hindurch strömen lässt, während die Spülungsluft durch einen Einlass in den Stapel eingelassen wird, welcher an einem tiefen Punkt der vertikal tiefsten katalytischen mit Luft zu spülenden Komponente angeordnet ist, und wobei die Luft nacheinander durch natürliche Zirkulation durch jede zu spülende Brennstoffaufbereitungssystemkomponente strömt, wobei die Luft die höchste der katalytischen zu spülenden Komponenten durch einen Auslass verlässt, welche an einem hohen Punkt der höchsten Komponente angeordnet ist.
  15. Abschaltverfahren nach Anspruch 14, bei welchem die Strömungsluft durch einen Stapel in einer Richtung durchströmt, welche der Richtung entgegengesetzt ist, die beim Aufbereiten des organischen Brennstoffs zur Erzeugung von Wasserstoff auftritt.
  16. Abschaltverfahren nach Anspruch 14, bei welchem zugelassen wird, dass das Spülen durch natürliche Zirkulation von Luft fortgesetzt wird, bis die Wasserstoffkonzentration in den Spülungsgasen, welche den Stapel der Brennstoffaufbereitungskomponenten verlässt, weniger als 4% Wasserstoff aufweist.
  17. Abschaltverfahren nach Anspruch 14, bei welchem in Schritt (b) die Spülungsluft in und aus dem Stapel der Brennstoffaufbereitungskomponenten durch Ventile gelassen wird, welche durch Energie geschlossen gehalten werden, welche durch die Brennstoffzelle während des normalen Brennstoffzellenbetriebs erzeugt wird und welche keine Energie mehr erhalten und sich automatisch öffnen, wenn die Last vom Brennstoffzellenstapel in Schritt (a) getrennt wird.
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