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Technisches
Gebiet
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Diese
Erfindung bezieht Sich auf Wasserstoffaufbereiter und insbesondere
auf Wasserstoffaufbereitung und -aufbereiter zur Verwendung in Brennstoffaufbereitungssystemen
für Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlagen
zum Bereitstellen einer wasserstoffreichen Strömung für eine Brennstoffzellenstapelanordnung.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Anordnung zum Entfernen
von Verunreinigungen, insbesondere Schwefel, aus der Prozessströmung.
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Stand der
Technik
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Es
gibt katalytische Systeme zum Aufbereiten einer Brennstoffströmung, um
Wasserstoff zu erhalten, typischerweise zur Verwendung als eine Brennstoff
oder Reaktant. Ein Beispiel eines solchen Brennstoffaufbereitungssystems
ist gegeben in Brennstoffaufbereitern, welche mit Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlagen
verbunden sind. Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlagen sind bekannt
für eine
Mehrzahl von Anwendungen, welche eine relativ saubere und zuverlässige Quelle
elektrischer Leistung benötigen.
Die Stromerzeugungsanlage umfasst typischerweise eine oder mehrere
Zellenstapelanordnungen mit Anoden- und Kathodenbereichen, welche durch
einen Elektrolyten getrennt sind. Der Elektrolyt kann verschiedene
Formen annehmen, wobei Phosphorsäure
und Feststoff-Polymerproton-Austauschmembranen (PEM) zwei der bekannteren
sind, und ist kennzeichnend für
den Betrieb der Brennstoffzelle.
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Die
Erzeugung von elektrischer Leistung resultiert aus einer elektrochemischen
Reaktion, welche zwischen einem Brennstoff (einem Reduktionsmittel),
welches an die Anode geliefert wird, und einem Oxidationsmittel,
welches an die Kathode geliefert wird, stattfindet. Das Oxidationsmittel
ist typischerweise Luft, und das Reduktionsmittel ist Wasserstoff
in reiner oder meistens nahezu reiner Form. Der Wasserstoff kann
aus verschiedenen Quellen erhalten werden, wobei verschiedene Formen
von Kohlenwasserstoff-Rohstoffen am verbreitetsten sind. Der Kohlenwasserstoff-Rohstoff
wird katalytisch durch ein Brennstoffaufbereitungssystem aufbereitet, welches
ebenfalls mit der Stromerzeugungsanlage verbunden ist. Das Brennstoffaufbereitungssystem konvertiert
den Kohlenwasserstoff-Rohstoff zu einer wasserstoffreichen Brennstoffströmung durch
Reformations- und Shift-Reaktionen
und kann auch selektive Oxidation umfassen, um CO-Konzentrationen
zu reduzieren.
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Die
Brennstoffzelle vom PEM-Typ erfreut sich verstärkten Interesses, teilweise
aufgrund bestimmter Stabilitäten,
welche durch den Feststoffmembranelektrolyten ermöglicht werden,
und teilweise aufgrund ihrer Fähigkeit,
bei relativ geringen Temperaturen und Drücken unter höheren Stromdichten betrieben
zu werden. Die PEM-Brennstoffzelle weist jedoch auch verschiedene
Herausforderungen auf, von welchen eine ein geeignetes Management
des Wasserkühlmittels
in dem System ist. Das Kühlmittelwasser
existiert als Nebenprodukt der elektrochemischen Reaktion und wird
zum Wärmemanagement
in der Brennstoffzelle, als Quelle von Wasser und/oder Dampf für das Brennstoffaufbereitungssystem
und auch zum Aufrechterhalten von geeigneten Feuchtigkeitsniveaus
an der Anodenelektrode benachbart der PEM-Membran genutzt.
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1 stellt
eine Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage 10 als gemäß dem Stand
der Technik allgemein dar. Die Stromerzeugungsanlage 10 umfasst
eine Zellenstapelanordnung (cell stack assembly – CSA) 12, ein Brennstoffaufbereitungssystem
(fuel processing system – FPS) 14,
ein Wassermanagement-/Behandlungssystem 16, und kann auch
eine Wassertransfervorrichtung (water transfer device – WTD) 18 umfassen.
Die Zellenstapelanordnung 12 ist eine Brennstoffzelle vom
PEM-Typ mit einem Anodenbereich 20, einem Kathodenbereich 22, einem
Elektrolytbereich 24 zwischen dem Anodenbereich 20 und
dem Kathodenbereich 22, und einem Kühlmittelbereich und Strömungsweg 26.
Der Elektrolyt ist eine PEM.
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Eine
wasserstoffreiche Brennstoffströmung 28 wird
zur Anode 20 der Zellenstapelanordnung 12 geliefert.
Diese Brennstoffströmung 28 wird
erhalten aus einer Quelle eines Kohlenwasserstoff-Rohstoffs 30 durch
das Brennstoffaufbereitungssystem 14. Der Kohlenwasserstoff-Rohstoff
kann typischerweise Methan, Erdgas, Benzin, Flüssig-Propangas, Naphtha oder Ähnliches
sein, und das Brennstoffaufbereitungssystem 14 konvertiert
den Rohstoff, z.B. durch Reformation, zu verschiedenen Bestandteilquantitäten und
Verbindungen, einschließlich
H2, CO, CO2, NH3, etc. Da der Kohlenwasserstoff-Rohstoff 30 typischerweise
einen gewissen Schwefelgehalt aufweist, welcher schädlich für die Katalysatoren
sein kann (typischerweise ein Edelmetall, z.B. Platin) in verschiedenen
Bereichen der Brennstoffaufbereitung 14 und insbesondere
für den
Katalysator der Anode 20 der Zellenstapelanordnung 12,
werden Vorrichtungen getroffen, um diese Verunreinigung von der
Brennstoffströmung
zu entfernen oder zumindest ihre Konzentration zu reduzieren. Dieses
Entfernen wird typischerweise durch einen Entschwefler oder Hydroentschwefler
(hydrodesulfurizer – HDS) 32 erreicht,
welcher normalerweise zwischen der Quelle des Kohlenwasserstoff-Rohstoffs 30 und
einem primären
oder sekundären
Bereich der Brennstoffaufbereitungsanlage 14 verbunden
ist. Der entschwefelte Rohstoff wird über die Leitung 33 zu
dem Brennstoffaufbereitungssystem 14 geliefert.
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Das
Brennstoffaufbereitungssystem 14 kann verschiedene Formen
annehmen, umfasst aber typischerweise mindestens einen Wasserstoffgenerator und
einen Shiftreaktor zum Trennen des Wasserstoffs von dem Kohlenwasserstoff-Rohstoff
und zum Shiften von resultierendem CO zu CO2.
Das Brennstoffaufbereitungssystem kann auch eine folgende selektive
Oxidation (SOX) zur weiteren Verringerung der CO-Konzentrationen
vorsehen. Während
der Wasserstoffgenerator verschiedene Formen abhängig von den Rohstoffen, der
Systemdynamik und/oder Kostenerwägungen
annehmen kann, umfasst eine verbreitete allgemeine Anordnung einen Partialoxidierer
(POX), einen katalytischen Partialoxidierer (CPOX) oder einen autothermen
Reformer (ATR), in welchem der typischerweise entschwefelte Kohlenwasserstoff-Rohstoff
direkt mit einer Zufuhr von Oxidationsmittel (Luft) und – außer bei
einem POX – mit
Wasser und/oder Dampf in einer Reformationsreaktion verbrannt wird,
wobei die Reaktionskomponenten gemeinsam und in Mehrzahl die Zufuhrströme zu dem
Wasserstoffgenerator repräsentieren.
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In
dem dargestellten Beispiel von 1 ist der
erste Wasserstoffgenerator in dem Brennstoffaufbereitungssystem 14 ein
CPOX 34, welcher einen entschwefelten Kohlenwasserstoff-Rohstoff 30 über den
Hydroentschwefler 32 aufnimmt. Eine Oxidationsmittelquelleneinrichtung,
z.B. ein Gebläse 36, versorgt
den CPOX 34 mit einem Oxidationsmittel, z.B. Einlassluft,
welche durch die Wassertransfervorrichtung 18 gelangt.
Das Gebläse 36,
bevorzugt ein separates Gebläse 37,
liefert auch Einlassluft als Oxidationsmittel zur Kathode 22 der
Zellenstapelanordnung 12. Die Wassertransfervorrichtung 18 dient
zum Transfer von Wasser, welches anderweitig in dem System vorhanden
ist, zu der einströmenden
Luft, und verbessert damit die Wasserbilanz und Energieeffizienz
der Anlage 10. Die Wassertransfervorrichtung kann von dem
generellen Typ sein, welcher in dem US-Patent 6 048 383 von Breault
et al. beschrieben ist, und der Inhaberin sämtlicher Rechte der vorliegenden
Erfindung gehört,
und alternativ als eine Massentransfervorrichtung bezeichnet wird,
oder, falls der Transfer. von Wärmeenergie
die Hauptanwendung ist, als Energie-Rückgewinnungsvorrichtung ERD
bezeichnet wird. Die Wassertransfervorrichtung 18 umfasst
typischerweise ein Massentransfermedium 39, z.B. eine oder
mehrere Platten, Membranen oder Ähnliches,
um Massetransfer zwischen eintretenden und austretenden Strömungen zu
ermöglichen,
während
gleichzeitig ihre unterschiedlichen Strömungswege erhalten bleiben.
Der CPOX 34 ist auch ausgestattet mit einer Versorgung
von Wasser und/oder Dampf 40, welcher den Kühlmittelströmungsweg 26 und/oder
dem Wasserbehandlungsbereich 16 des Systems entnommen sein
kann. Der CPOX wirkt auf bekannte Weise zur katalytischen Reformierung
oder mindestens teilweisen Reformierung des Kohlenwasserstoff-Rohstoffs 30 in Gegenwart
von Luft 38 und Wasser und/oder Dampf 40. Es kann
Bezug genommen werden auf das US-Patent 6 299 994 für ein besseres
Verständnis der
relevanten Reaktionsformeln von Reformierungsreaktion und Shiftreaktion
wie auch zur allgemeinen Funktionsweise des CPOX 34, wobei
jedoch festgestellt wird, dass der Dampf und Brennstoffrohstoff
darin vorgemischt und in einer Vorreformierungszone zur Reaktion
gebracht werden und dass der resultierende Ausstrom mit Luft in
Gegenwart eines Katalysators in dem POX zur Reaktion gebracht wird,
um die Reformat-Ausströmung
von H2, CO, CO2 und
H2O zur Verfügung zu stellen.
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Obwohl
nur der CPOX 34 des Brennstoffaufbereitungssystems 14 von 1 als
ein bezeichneter Block in dem Brennstoffaufbereitungssystem dargestellt
ist, versteht es sich, dass das Brennstoffaufbereitungssystem zusätzlich einen
Shiftreaktor und typischerweise auch einen selektiven Oxidierer
aufweist, welche gemeinsam durch den Block 41 repräsentiert
sind, wobei diese Komponenten auf bekannte Weise funktionieren.
Wie bereits angemerkt, umfassen der CPOX 34 und verbleibende
Komponenten des Brennstoffaufbereitungssystems 18, wie
auch der Katalysator der Anode 20 Katalysatoren, welche gegenüber verschiedenen
Verunreinigungen, z.B. CO und Schwefel, empfindlich sein können, und Komponenten
wie z.B. der Hydroentschwefler 32, der Shiftreaktor und
der selektive Oxidierer dienen zur Verringerung dieser Verunreinigungen.
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Das
Wassermanagement- bzw. -behandlungssystem 16 ist vorgesehen,
um Kühlmittelwasser in
geeigneter Menge und bei geeigneter Temperatur vorzuhalten, und
auch um Probleme zu verhindern oder zu minimieren, welche infolge
von Verunreinigungen im Kühlmittelwasser
auftreten können.
Der Prozess des Aufbereitens von Kohlenwasserstoff-Rohstoff zur
Erzeugung einer wasserstoffreichen Brennstoffströmung hat die übliche Folge
des Einbringens von verschiedenen Gasen, z.B. NH3 und CO2 in den Brennstoffstrom. Diese Gase neigen
dazu, sich in dem Wasser, welches in der Brennstoffzelle erzeugt
wird, zu lösen
und damit in das Kühlmittel einzudringen.
Diese in dem Kühlmittel
gelösten
Gase stellen insofern Verunreinigungen dar, da sie ein Ansteigen
der Leitfähigkeit
des Wassers verursachen können
und destruktive Korrosion aufgrund von elektrischen Nebenströmen verursachen
können.
Dementsprechend ist das Wassermanagement- bzw. -behandlungssystem 16 ausgestattet
mit einem Akkumulator/Entgaser 42 zur Interaktion zwischen
Oxidationsmittel 44, welches vom Kathodenbereich 22 abgegeben
wird, und Kühlmittelwasser 46,
welches sich in dem Akkumulator 42 von dem Kühlmittelbereich 26 ansammelt,
um das Entfernen von gelösten Gasen
aus dem Kühlmittel
zu unterstützen.
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Kühlmittelwasser 46 aus
dem Akkumulator/Entgaser 42 wird durch den Einlass des
Kühlmittelströmungswegs 26 in
die Zellenstapelanordnung 12 zirkuliert, durch die Zellenstapelanordnung 12,
wo es Gase aus dem Brennstoffreformierungsprozess aufnimmt, und
von der Zellenstapelanordnung 12 zur Rückkehr in das Wassermanagementsystem
bzw. -behandlungssystem 16 zirkuliert. Das aus dem Kühlmittelströmungsweg 26 der
Zellenstapelanordnung 12 auftretende Wasser wird typischerweise durch
einen Separator 48 geleitet, welcher mitgeschleppte Gasbläschen aus
dem Kühlmittel
entfernt, dann durch einen Kühler 50 für Wärmekontrolle
des Kühlmittels,
und dann wird es zu dem Akkumulator/Entgaser 42 zurückgeleitet.
Entfernung von bestimmten gelösten
Mineralien aus dem Kühlmittelwasser 46 wird
ermöglicht
durch einen Entmineralisieret (demineralizer – DMN) 52, welcher
in einem Kühlmittelkreislauf
von dem Akkumulator/entgaser 42 verbunden ist, welcher
die Zellenstapelanordnung 12 und den Separator 48 umgeht
und zu dem Kühler 50 führt. Eine
Zirkulationspumpe 54, welche zwischen den Auslässen des
Separators 48 und des Entmineralisierers 52 und
dem Einlass zum Kühler 50 verbunden
ist, dient zum Ermöglichen
der erforderlichen Zirkulation in diesen Flüssigkeitskreisläufen. Die
Kathodenabgasluft 44 wird in den Akkumulatot/Entgaser 42 eingelassen
und in Gas-absorbierenden Kontakt mit dem Kühlmittelwasser 46 zum
Strömen
gebracht, um zu bewirken, dass die in dem Kühlmittelwasser gelösten Gase
in die Kathodenabgasluft 44 diffundieren. Diese "Gas-beladene" Luft, welche auch
beträchtliche
Wassermengen und etwas Wärmeenergie
enthält,
verlässt
dann den Akkumulator/Entgaser 42 über die Leitung 56 und
wird unter Hindurchströmen
durch die Wassertransfervorrichtung 18 aus der Anlage geleitet,
in welcher Wasser und Wärmeenergie
auf die Einlassluft 38 übertragen werden.
Ferner ist das Abgas von der Anode 20 repräsentiert
durch die Leitung 58 und kann direkt aus dem System geleitet
werden und wird typischerweise verwendet aufgrund des Gehalts an
unverbranntem Wasserstoff, um ein Brennersystem (nicht gezeigt) zu
versorgen, kann jedoch in jedem Fall optional durch die Wassertransfervorrichtung 18 geleitet
werden (in 1 durch die durchbrochene Linie
dargestellt), gemeinsam mit dem Kathodenabgas 56, um Wasser
und/oder den Wärmeenergiegehalt,
der darin enthalten sein kann, zurückzugewinnen.
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Ein
weiteres Verständnis
eines Wassermanagementsystems bzw. -behandlungssystems kann erhalten
werden durch Bezugnahme auf US-Patent 6 207 308 von Grasso et al.,
welches der Halterin sämtlicher
Rechte der vorliegenden Erfindung übertragen wurde. Dieses Patent
beschreibt ein Wassermanagementsystem bzw. -behandlungssystem, welches
in vielerlei Hinsicht dem von 1 ähnelt, jedoch
mit dem zusätzlichen
Unterschied, dass zunächst
dessen Einlassluft, welche schließlich zur Kathode gelangen
soll, durch den Entgasungsapparat geleitet wird, um gelöste Gase
aus dem Wasserkühlmittel
zu entfernen, welches in diesen Entgasungsappatat fließt. Außerdem wird
bewirkt, dass die Einlassluft und das die gelösten Gase enthaltende Wasser
in Gegenstromanordnung in dem Entgasungsapparat strömen, um
das Freisetzen von Gas aus dem Kühlmittelwasser
zu maximieren.
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Während der
Stand der Technik Probleme hinsichtlich Verunreinigungen, z.B. gelöste Gase,
im Kühlmittelwasser
und Schwefel im Kohlenwasserstoff-Rohstoff angeht, wie bezüglich der
Beschreibung der Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage 10 von 1 diskutiert,
verbleibt ein zusätzliches Problem
dahingehend, dass die Konzentration an Schwefel in der an die Zellenstapelanordnung 12 gelieferten
Brennstoffströmung übermäßig sein
kann infolge anderer Schwefelquellen. Insbesondere ist der angestrebte
Output von dem Hydroentschwefler 32 in den Brennstoffstrom
25 ppb (parts per billion, Teile pro Milliarde) pro Volumen. Dieser
Brennstoff wird dann zum CPOX 34 (dem Reformer) geführt. Unter der
Annahme, dass es keinen Schwefel aus anderen Quellen gibt, werden
die 25 ppb zu ca. 5 ppb pro Volumen bei Austritt aus dem CPOX 34.
Der Konzentrationsabfall ist bedingt durch den Verdünnungseffekt von
Luft und Dampf, welche bei dem CPOX-Prozess hinzugeführt werden.
Es wurde erkannt, dass Luft im Schnitt 5 ppb Schwefel hat, welches
zu dem aus CPOX austretenden Schwefel beiträgt. Dies gilt insbesondere
für große städtische
Gegenden, z.B. im Nordosten der USA, wo die Schwefelkonzentration
5 bis 10 und bis zu 30 ppb pro Volumen sein kann. Infolgedessen
kann die Konzentration eher 10 ppb oder mehr sein, wobei zusätzlicher
Schwefel dem Wasser entstammen kann, welches für den Dampf verwendet wird.
Daher ist ersichtlich, dass der Schwefel aus der Luft die Schwefellast,
welche den Wassergas-Shiftreaktor- (WGS) Katalysator, jeglichen
eventuell vorhandenen SOX-Katalysator und möglicherweise die Katalysatoren
der Brennstoffzelle selbst beeinflussen kann, sich ohne Weiteres
verdoppeln kann.
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Dementsprechend
ist es das Ziel der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung
zum verbesserten Entfernen von Verunreinigungen von katalytischen
Brennstoffaufbereitern zur Verfügung
zu stellen, um Wasserstoff herzustellen, insbesondere zur Verwendung
in einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage.
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Beschreibung der Erfindung
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Gemäß der Erfindung
ist ein verbessertes Verfahren und System zur Entfernung von Verunreinigungen
für einen
katalytischen Brennstoffaufbereiter zur Herstellung von Wasserstoff
vorgesehen. Das Verunreinigungs-Entfernungssystem kann insbesondere
verwendet werden in einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage
mit einer Zellenstapelanordnung und einem Brennstoffaufbereitungssystem,
wenngleich es nicht darauf beschränkt ist. Das Brennstoffaufbereitungssystem
umfasst einen Wasserstoffgenerator, z.B. einen CPOX oder Ähnliches, und
einen Shiftreaktor zum Konvertieren einer Kohlenwasserstoff-Brennstoffströmung, um
eine wasserstoffreiche Strömung
zur Verwendung in der Zellenstapelanordnung bereitzustellen. Das
Brennstoffaufbereitungssystem umfasst einen Wasserstoffgenerator,
z.B. einen CPOX oder Ähnliches,
und einen Shiftreaktor zum Konvertieren einer Kohlenwasserstoff-Brennstoffströmung, um
eine wasserstoffreiche Strömung
zur Verwendung in der Zellenstapelanordnung bereitzustellen. Das
Brennstoffaufbereitungssystem umfasst ferner eine Versorgung mit
Oxidationsmittel in Verbindung mit dem Wasserstoffgenerator zur
Verbrennung darin mit der Brennstoffströmung, um einen Teil des Wasserstoffs
zu konvertieren. Unter der Annahme, dass die Oxidationsmittelversorgung
eine Verunreinigung enthält,
welche zumindest Schwefel aufweist, der schädlich für einen oder beide von Brennstoffaufbereitungssystem
und Zellenstapelanordnung ist, umfasst das Verunreinigungsentfernungssystem
der Erfindung eine Reinigungsanordnung, welche zwischen der Oxidationsmittelquelle
und dem Wasserstoffgenerator verbunden bzw. angeordnet ist, um zumindest
die Schwefelverunreinigung in der Oxidationsmittelversorgung vor Einlass
des Oxidationsmittels in den Wasserstoffgenerator zu reduzieren.
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In
einer allgemeinen erfindungsgemäßen Anordnung
wird das Oxidationsmittel, welches die Schwefelverunreinigung enthält, typischerweise
SO2 umfassend, in enger Massetransferwirkung
mit Wasser geleitet, um die Lösung
des Schwefels/der Schwefelverbindung in Wasser zu ermöglichen.
Diese enge Massetransferwirkung wird erreicht durch Maximieren der
Fläche
und Zeitdauer der Oxidationsmittel/Kühlmittelgrenzfläche. Das
somit von diesem Schwefel befreite Oxidationsmittel wird dann zum
Wasserstoffgenerator zur Verbrennung mit der Brennstoffströmung geleitet.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform wird
das Entgasungs-/Akkumulatorgerät,
welches typischerweise mit dem Wassermanagementsystem bzw. -be handlungssystem
der vorliegenden Stromerzeugungsanlagen-Systeme assoziiert ist,
so konfiguriert oder rekonfiguriert, dass es es als Gasreinigungsanlage
wirkt und dass die Verunreinigung/Schwefel enthaltende Oxidationsmittel
aufnimmt und es in engem Kontakt mit dem Wasser leitet, welches
in dem System zirkuliert, um lösliche Feststoffe
und Gase und verschleppte Feststoffe, insbesondere löslichen
Schwefel/lösliche
Schwefelverbindungen von dem Oxidationsmittel zu entfernen. Zusätzlich zu
Schwefelverbindungen können andere
Verunreinigungen, z.B. NaCl (Meersalz) von dem Oxidationsmittel
entfernt werden. Das gereinigte Oxidationsmittel wird dann zu dem
Wasserstoffgenerator geleitet, und auch zur Kathode der Zellenstapelanordnung.
Der gelöste
Schwefel und andere Verbindungen können aus dem Wasser durch einen
Entmineralisierer entfernt werden, welcher typischerweise einen
Teil des Wasserbehandlungssystems bildet.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der Erfindung wird eine Wassertransfervorrichtung, welche typischerweise
in existierenden Stromerzeugungsanlagen zum Regeln des Wassergehalts
des Einlassoxidationsmittels durch Massetransferwechselwirkung mit
den Reaktantenabgasströmungen vorhanden
ist, so konfiguriert, dass Wasser in dieser Abgasströmung und/oder
aus anderen Quellen das Lösen
von Schwefel/Schwefelverbindungen verbessert, welche in dem Einlass-Oxidationsmittel
enthalten sind.
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In
einer weiteren Ausführungsform
werden die Schwefelreinigungskapazitäten von sowohl dem Entgasungsgerät als auch
der verbesserten Wassertransfervorrichtung kombiniert, um das Entfernen
von Schwefel aus dem Oxidationsmittel, welches zum Wasserstoffgenerator
und zur Kathode der Zellenstapelanordnung geleitet wird, zu optimieren.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung wird die Reinigung des Oxidationsmittels durch dessen
enger Basis-Massetransferwechselwirkung mit dem Kühlmittel,
typischerweise Wasser, weiter verbessert/unterstützt durch eine der folgenden Techniken
und Anordnungen oder eine Kombination davon: a) das Hinzufügen von
Wasser zu dem Oxidationsmittel bei oder in der Nähe des Einlasses der Wassertransfervorrichtung,
z.B. durch ein Spray, und/oder das Vorsehen einer Kondensationszone
in oder nahe der Wassertransfervorrichtung zur Verbesserung der
Bildung von Sulfataerosolen in der Oxidationsmittelströmung für anschließendes Entfernen
in dem Entgasungsgerät/Akkumulatorgerät; (b) das
Bereitstellen von Scavenger-Mitteln, z.B. Eisenoxid und/oder Calciumoxid,
welche entweder auf den Oberflächen
der Wassertransfervorrichtung oder in dem Akkumulatorgerät vorhanden
sein können,
um Salze (löslich
oder unlöslich)
von Sulfit und Sulfat zu bilden, um somit die Rückdiffusion von SO2 in
die Gasphase zu begrenzen; (c) das Bereitstellen von Wasser-basierten
Katalysatormitteln, z.B. Eisenoxid und/oder Wasserstoffperoxid,
typischerweise in dem Kühlmittelkreislauf,
um die Oxidationsrate von SO2 in dem Akkumulatorgerät zu erhöhen, um
hoch lösliche Sulfationen
(d.h. Schwefelsäure)
zu bilden; und (d) das Bereitstellen von Katalysatormitteln in der
Gasphase, z.B. Ozon, typischerweise in einem Bereich des Systems,
durch welchen Einlassluft gelangt, um die Oxidationsrate von SO2 in dem Akkumulatorgerät zu erhöhen, um Sulfit zu bilden und
dann Sulfataerosole zu bilden.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
eine vereinfachte schematische Darstellung einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage
mit einem Brennstoffaufbereitungssystem, einem Wasserbehandlungssystem
und einem Oxidationsmittelliefersystem gemäß dem Stand der Technik;
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2 ist
eine vereinfachte schematische Darstellung einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage ähnlich 1,
welche aber das verbesserte Verunreinigungsentfernungssystem der
Erfindung darstellt, insbesondere in Bezug auf Entfernen von Schwefel
aus dem Oxidationsmittel, welches zu dem Brennstoffaufbereitungssystem
geliefert wird; und
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3 ist
eine vereinfachte schematische Darstellung einer Wassertransfervorrichtung,
welche auf verschiedene optionale Weisen verbessert wurde, zur Verwendung
in einer Ausführungsform
des verbesserten Verunreinigungsentfernungssystems der Erfindung.
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Beste Art der Ausführung der
Erfindung
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Für ein Verständnis des
Verunreinigungsentfernungssystems der Brennstoffaufbereitung (des Wasserstoffgenerators)
der vorliegenden Erfindung wird auf 2 Bezug
genommen, insbesondere in dem beispielhaften Zusammenhang einer
Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage und in Bezug auf den Stand
der Technik von 1. Bezugszeichen, die mit jenen
in 1 identisch sind, werden in 2 für die Komponenten
verwendet, die gleich oder im Wesentlichen gleich in beiden Anordnungen
sind. Wenn es jedoch eine funktionelle, zusammensetzungsmäßige oder
strukturelle Differenz aufgrund der Erfindung gibt, die Komponenten
von 2 jedoch nach wie vor analog zu Komponenten in 1 sind,
wurde ihnen das gleiche Bezugszeichen gegeben, aber mit einer vorangestellten "1". Die folgende Beschreibung betont die
neuen Eigenschaften, Struktur und/oder Funktion des Verunreinigungsentfernungssystems
der Erfindung und versucht eine Wiederholung der Beschreibung zu
minimieren, welche sich mit jener in Bezug auf 1 deckt.
Während die
Beschreibung auf das Entfernen von Schwefel, einschließlich Schwefelverbindungen,
aus der Einlassluft fokussiert ist, sollen außerdem in ähnlicher Weise andere wasserlösliche Feststoffe
und Gase umfasst sein, wie auch verschleppte Feststoffe, welche
als Verunreinigungen durch das Verfahren und die Vorrichtung der
Erfindung entfernt werden können.
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Die
Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage 110 umfasst eine
Zellenstapelanordnung 12, welche an der Anode 20 einen
wasserstoffreichen Brennstoff 128 mit reduzierter Schwefelkonzentration aufnimmt.
Der wasserstoffreiche Brennstoff entstammt einer Quelle des Kohlenwasserstoff-Rohstoffs 30,
welcher durch den Hydroentschwefler 32 vorentschwefelt
wird und dann durch das Brennstoffaufbereitungssystem 14 aufbereitet
wird. Die erste Wasserstofferzeugungsstufe der Kunststoffaufbereitung 14 umfasst
einen katalytischen Partialoxidierer (CPOX) 34, welcher
Brennstoff über
die Leitung 33 aufnimmt und außerdem entschwefeltes Oxidationsmittel 138' gemäß der Erfindung
und Wasser/Dampf 40 aufnimmt für eine Reformierungsreaktion
durch direkte Verbrennung des Brennstoffs und Oxidationsmittels
in Gegenwart eines Hochtemperatur-Platinkatalysators. Die reformierte
oder mindestens teilweise reformierte Brennstoffströmung aus
dem CPOX 34 wird dann weiter auf bekannte Weise in der
Brennstoffaufbereitung 14 aufbereitet, um den wasserstoffreichen
Brennstoff 128 zu ergeben.
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Das
entschwefelte Einlassoxidationsmittel 138', welches zu dem CPOX 34 geliefert
wird, wird auf folgende Weise erhalten. Einlassluft 38 wird
einem oder mehreren Reinigungsprozessen zur Entfernung (oder mindestens
zur signifikanten Reduktion der Konzentration) von Schwefel aus
der Luftströmung
unterzogen. Von großer
Wichtigkeit und großem
Einfluss ist das Entfernen von wasserlöslichem SO2 aus
dem Einlassluftstrom 38, hauptsächlich durch ein Akkumulator-/Entgasungsgerät 142,
welches als Gasreinigungsvorrichtung wirkt. Alternativ oder typischerweise
zusätzlich
kann SO2 aus der Einlassluft 38 durch
eine verbesserte Wassertransfervorrichtung 118 entfernt
werden.
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Das
Akkumulatorgerät
bzw. Entgasungsgerät 142 ist
funktionell ähnlich
dem Akkumulator/Entgaser 42 der Ausführungsform von 1 und
vielleicht noch ähnlicher
dem Entgasungsgerät,
welches in dem o.g. US-Patent 6 207 308 beschrieben ist. Es wird
jedoch angemerkt, dass während
die Anordnungen aus dem Stand der Technik das Ziel des Entfernens
von gelösten
Gasen aus dem Kühlmittel
hatten, welches den Kühlmittelkanal 26 der
Zellenstapelanordnung 12 verlässt, die vorliegende Anordnung
außerdem
lösliches
SO2 und weitere lösliche Feststoffe und Gase
und mitgeschleppte Feststoffe aus der Einlassluft 38 reinigt
oder entfernt durch engen Gegenstromkontakt des Einlassluftstroms
mit dem Kühlmittel,
welches in das Entgasungsgerät 142 von
dem Kühler 50 eingelassen
wird. Die Einlassluft wird zu dem Entgasungsgerät 142 über die
Leitung 138 geleitet, nachdem sie durch die Wassertransfervorrichtung 118 gelangt.
Die Struktur des Entgasungsgeräts 142 und
dessen Einlasspunkte für
Einlassluft in Leitung 138 und für Kühlmittel von dem Kühler 50,
wie auch der Austrittspunkt der anschließend gereinigten Luft wird
so gewählt,
dass enger Kontakt der zwei Fluide unterstützt wird, um das SO2 aus der Luftströmung zu lösen. Typischerweise wird bewirkt,
dass Einlassluft und das Kühlmittel
auf Gegenstromweise miteinander in Kontakt kommen über eine
Grenzflächen-Oberfläche und
eine Zeitdauer, die gewählt
ist, die enge Massentransferwechselwirkung zwischen diesen beiden
Fluiden zu maximieren, um die Einlassluft zu reinigen. Das Entgasungsgerät kann entsprechende
Leitflächen,
Elemente, welche die Strömungsrichtung ändern oder
Agglomerationsflächen aufweisen,
um den Reinigungseffekt zu bewirken wie auch anschließend die
daraus austretende Einlassluft zu entnebeln. Die gereinigte Einlassluft
wird dann aus dem Entgasungsgerät 142 typischerweise,
aber nicht notwendigerweise, in der Nähe von dessen oberen Ende über die
Leitung(en) 138' entfernt,
welche mit den Gebläsen 36 und 37 verbunden
ist, um die gereinig te Luft zu dem CPOX 34 bzw. zu der
Kathode 22 der Zellenstapelanordnung 12 zu liefern. Die
gereinigte Luft enthält
wenig oder im Wesentliche kein SO2, wobei
ein Großteil
durch den Reinigungseffekt entfernt wurde. Auf diese Weise beeinflusst
der anfängliche
Verunreinigungsgehalt der Einlassluft nicht nachteilig das Ziel
des Erreichens von weniger als ca. 5 ppb pro Volumen Schwefelgehalt
in der Brennstoffströmung,
welche dem CPOX 34 entströmt.
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Zusätzlich zur
Reinigung/Entfernung von Schwefel auf der Einlassluft, welche durch
das Entgasungsgerät 142 ermöglicht wird,
werden zusätzliche
Vorteile in dieser Hinsicht und in anderer Hinsicht durch eine Wassertransfervorrichtung 118 erreicht, optional
mit verbesserten Fähigkeiten
bezüglich
der in 1 beschriebenen Wassertransfervorrichtung 18.
Es wird weiter auf 2 und außerdem auf 3 Bezug
genommen. Die Wassertransfervorrichtung 118 umfasst typischerweise,
wie erwähnt,
ein Massentransfermedium 139, z.B. eine oder mehrere Platten,
Membranen oder Ähnliches,
um Massentransfer von mindestens Wasser zwischen den austretenden und
eintretenden Strömungen
zu ermöglichen,
während
gleichzeitig deren separate Strömungswege
erhalten bleiben. Obwohl das Massentransfermedium 139 aus
Gründen
der Einfachheit als eine einzelne mit unterbrochener Linie dargestellte
Fläche
dargestellt ist, weist es tatsächlich
eine Mehrzahl von Platten oder Ähnliches
auf, welche für
die strömenden Gasströme eine
große
Oberfläche
darstellen. Tatsächlich
kann das Massentransfermedium 139 eine Mehrzahl solcher
Platten sein, welche so angeordnet sind, dass eine Mehrzahl von
allgemein parallel benachbarten Strömungskanälen für einströmende Luft und ausströmende Gase
definiert werden, um die Grenzfläche
des Mediums zwischen den Gegenstrom-Gasströmungen zu maximieren. Migration
von Wasser in dem feuchten Abgas durch die Platten zu der relativ
trockeneren, Verunreinigungen enthaltenden Einlassluft dient dazu,
ein Teil der wasserlöslichen
Schwefelverunreinigungen (d.h. SO2) zu lösen und
Sulfataerosole zu bilden. Diese Sulfataerosole werden aus der Einlassluft
im Entgasungsgerät/Akkumulatorgerät 142 entfernt.
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Zusätzlich zu
der Schwefelreinigung der Einlassluft durch die zugrunde liegende
enge Massentransferwechselwirkung mit Wasser in dem Entgasungsgerät/Akkumulatorgerät 142 und
außerdem
der Wassertransfervorrichtung 18/118, wie oben
beschrieben, kann eine zusätzliche
Verbesserung der Reinigungsfähigkeiten optional
erhalten werden, falls notwendig, über eine oder eine Kombination
von im Folgenden beschriebenen Anordnungen.
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Es
wird Bezug genommen auf die Wassertransfervorrichtung 118 von 2 und
insbesondere auf 3. Eine oder mehrere Wassersprühdüsen 70, typischerweise
bei oder nahe dem Einlassende der Wassertransfervorrichtung 118 für die Einlassluft 38, sind
vorgesehen, um ein Wasserspray in den Einlassluftstrom 138 der
Wassertransfervorrichtung 118 einzusprühen, so dass das überschüssige Wasser das
Lösen von
SO2 und die Bildung von Sulfataerosolen
unterstützt.
Alternativ oder zusätzlich
können solche
Sulfataerosole erhalten werden durch Kondensieren von Feuchtigkeit,
welche in der Einlassluft 38 enthalten ist, oder insbesondere
der Einlassluft in der Leitung 138 nach Austritt aus der
Wassertransfervorrichtung 118, z.B. durch die optionalen
Kondensationswicklungen 72, welche in unterbrochener Linie
in 2 und 3 dargestellt sind.
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Weitere
optionale Anordnungen zur Verbesserung der Reinigung von Schwefel
aus der Einlassluft umfassen eines oder mehrere von: a) das Vorhandensein
von Scavenger-Mitteln, z.B. Eisenoxid und/oder Calciumoxid, welche
entweder auf Flächen in
der Wassertransfervorrichtung 118 oder in dem Akkumulatorgerät 142 vorgesehen
sind, um Salze (löslich
oder unlöslich)
von Sulfat und Sulfat zu bilden und somit die Rückdiffusion von SO2 in
die Gasphase zu begrenzen; b) das Vorhandensein von Wasser-basierten
Katalysatormitteln, z.B. Eisenoxid und/oder Wasserstoffperoxid,
typischerweise in dem Kühlmittelkreislauf,
um die Oxidationsrate von SO2 in dem Akkumulatorgerät zu erhöhen, um
hoch lösliche
Sulfationen (d.h. Schwefelsäure)
zu bilden; und c) das Vorhandensein von Katalysatormitteln in der
Gasphase, z.B. Ozon, typischerweise in einem Bereich des Systems,
durch welche die Einlassluft 38, 138 gelangt,
um die Oxidationsrate von SO2 in dem Akkumulatorgerät zu erhöhen, um
Sulfat zu bilden und um dann Sulfataerosole zu bilden.
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Weil
der Entmineralisierer 52 dazu dient, gelösten Schwefel
u.a. aus dem zirkulierenden Kühlmittelstrom
zu entfernen, kann der Kühlmittelstrom
an der Auslassseite 153 des Entmineralisierers 52 als Quelle
für gereinigtes
Wasser zur Verwendung in der Brennstoffaufbereitung 14 verwendet
werden, wie z.B. für
Wasser oder Dampf 140 am Einlass des CPOX 34.
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Obwohl
die Erfindung beschrieben und dargestellt wurde mit Bezug auf ihre
beispielhaften Ausführungsformen,
versteht der Fachmann, dass die genannten und verschiedene andere Änderungen, Weglassungen
und Hinzufügungen
gemacht werden können,
ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen. Während beispielsweise
die Brennstoffaufbereitung, zu welcher die von Schwefel und anderen
Verunreinigungen gereinigte Luft geliefert wird, mit der Erzeugung
von Wasserstoff für
eine Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage in der dargestellten
Ausführungsform
assoziiert ist, versteht es sich, dass die Erfindung auch anwendbar
ist auf andere ähnliche
katalytische Brennstoffaufbereitungssysteme, welche Wasserstoff
für Endanwendungen
zur Verfügung
stellen. Obwohl außerdem
das Akkumulatorgerät/Entgasungsgerät in einer
strukturell integrierten Form in der bevorzugten Ausführungsform dargestellt
wurde, versteht es sich, dass mehrere eng assoziierte separate Komponenten
verwendet werden können,
um ähnliche
Funktionen und Ergebnisse zur Verfügung zu stellen.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Zur
Verfügung
gestellt werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Entfernen
von Verunreinigungen aus einer Wasserstoff-Aufbereitungszufuhrströmung, z.B.
in einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage (110).
Einlass-Oxidationsmittel (38), typischerweise Luft, welches
von einer katalytischen Wasserstoffaufbereitung (34) in
einer Brennstoffaufbereitung (14) für eine Zellenstapelanordnung
(12) in der Stromerzeugungsanlage (110) benötigt wird, kann
Verunreinigungen, z.B. SO2 und ähnliche,
enthalten. Eine Reinigungsanordnung, welche einen Akkumulator/Entgaser
(142, 46) enthält,
welcher als Gasreinigungsanlage wirkt, und möglicherweise auch eine Wassertransfervorrichtung
(118) nimmt das Einlassoxidationsmittel auf und ermöglicht das erwünschte Reinigen/Entfernen
der Verunreinigungen. Wasser in der Wassertransfervorrichtung und
in dem Akkumulator/Entgaser dient zum Lösen der wasserlöslichen
Verunreinigungen und zum Reinigen/Entfernen derselben aus der Oxidationsmittelströmung. Die
gereinigte Oxidationsmittelströmung (138') wird dann
zu der Wasserstoffaufbereitung und der Brennstoffzellenstapelanordnung
geliefert, wobei minimale Mengen schädlicher Verunreinigungen, z.B.
Schwefel, darin enthalten sind.