JP6058472B2 - 水素製造装置の使用方法及び水素製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、水素製造装置の停止方法及び水素製造装置に関する。

近年、地球環境の改善につながる燃料電池用の燃料として、水素への期待が高まっている。水素製造方法の代表的なものとしては、炭化水素（天然ガス）を燃料とした水蒸気改質法が挙げられる。この水蒸気改質法では、改質器で改質反応及び変成反応によって天然ガスから水素を多く含む改質ガスを生成し、この改質ガスに含まれる水素以外の不純物を改質器の後段に設置される水素精製器で除去する。この水素精製器としては、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）方式のものや、水素吸蔵合金方式のものが挙げられる。

上記水素製造装置において、水素の製造を停止する場合、上記改質器への炭化水素を含む原料ガス及び水蒸気の供給を停止することで改質ガスの生成を停止させる。このとき停止後の改質器において、原料ガスが残留していると熱分解により炭素が触媒層に析出し触媒活性が低下する。そこで、一般には原料ガス停止後、改質器内を水蒸気でパージ（置換）した後、さらにこの水蒸気を不活性ガスでパージする方法が従来から用いられている。このように原料ガスをパージした水蒸気をさらに不活性ガスでパージするのは、改質器内の温度が低下した際、水蒸気の水分凝縮による酸化や結露によって触媒が劣化するのを防ぐためである。

上記不活性ガスでパージする方法の場合、不活性ガスの貯蔵及び供給設備が別途必要となる。そこで、不活性ガスの代わりに原料ガスで改質器内を再度パージする方法が提案されている（特許第３９７００６４号）。この方法は、水蒸気で改質器内をパージした後、原料ガスが熱分解しない温度まで改質器内温度が低下した後に原料ガスで再度パージを行うものである。

また、不活性ガスの代わりに原料ガスの脱硫時に発生した水素ガスを用いて水蒸気の再パージを行う方法も提案されている（特開２００７−７０５０２号）。

しかしながら、上記の原料ガスで再パージを行う従来技術は、改質器内温度が４００℃程度以下になるまで待機する時間が必要であるため、装置の停止が完了するまでの時間が長くなる。特に、改質器の容量が１０Ｎｍ^３／ｈ以上になると、触媒温度が定格時の約７００℃から４００℃程度まで低下するのには数時間を要する。また、原料ガスを供給する前に改質器内温度が低下しすぎると水蒸気の凝縮が発生するリスクが生じる。一方で、上記の脱硫時発生水素ガスを用いて再パージを行う従来技術は、脱硫で発生する水素ガスにメタンが含有され易いため、このメタンによって改質器内に炭素析出が生じるおそれがある。また、脱硫時に発生した水素ガスを停止時まで貯蔵しておくホルダや圧送用のポンプ等が必要となるため、設備の大型化が避けられない。

特許第３９７００６４号公報 特開２００７−７０５０２号公報

本発明は、前述のような事情に基づいてなされたものであり、改質器内の触媒の劣化を防止しつつ、装置が完全に停止するまでの時間を短縮化でき、かつ装置を小型化できる水素製造装置の停止方法、及び水素製造装置の提供を目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、
炭化水素含有原料ガスの水蒸気改質により水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを生成する改質部と、この改質ガスのＣＯ変成により水素リッチな変成ガスを排出する変成部とを有する改質器を備える水素製造装置の停止方法であって、
上記水素製造装置が水電解装置をさらに備え、
上記改質器への原料ガス及び水蒸気の供給を停止すると共に、上記水電解装置で発生した水素ガスにより上記改質器内をパージすることを特徴とする。

当該水素製造装置の停止方法においては、水電解装置で発生した水素ガスで改質器内をパージ（置換）する。この水素ガスは純度が高く改質器内が高温であっても炭素の析出が起こらないため、従来の方法のように改質器内の温度が低下することを待たずに改質器内をパージすることができる。その結果、改質器内の触媒の劣化を防止しつつ、装置の停止までの時間を短縮化できる。さらに、水素製造装置の停止時に上記水電解装置で必要量の水素ガスを発生させることができ、水素ガスをあらかじめ貯蓄しておく設備等が不要となるため、水素製造装置の小型化が可能となる。さらに、当該水素製造装置の停止方法は、高純度の水素ガスで改質器内を充填するため、酸化した改質器内の触媒を水素ガスによって還元する効果も得ることができる。

また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、
炭化水素含有原料ガスの水蒸気改質により水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを生成する改質部と、この改質ガスのＣＯ変成により水素リッチな変成ガスを排出する変成部とを有する改質器を備える水素製造装置であって、
水電解装置と、
上記改質器への原料ガス及び水蒸気の供給を停止すると共に、上記水電解装置で発生した水素ガスにより上記改質器内をパージする制御手段と
をさらに備えることを特徴とする。

当該水素製造装置は、上述のように水電解装置で発生した水素ガスで改質器内をパージすることで、改質器内の触媒の劣化を防止しつつ、装置の停止までの時間を短縮化できると共に、水素ガスをあらかじめ貯蓄しておく設備等が不要となるため、装置の小型化が可能となる。

上記改質器が酸素含有ガスの酸化により改質反応に必要な熱を得る自己熱型の改質器であり、上記酸素含有ガスとして上記水電解装置で発生した酸素ガスを改質器に供給するとよい。このように改質器を自己熱型とし、この改質器に水電解装置で水素を生成する際に発生する酸素ガスを供給することで、改質器を加熱する設備や、改質器に供給するための酸素ガスを生成又は貯蔵する設備を小型化又は省略することができるため、当該水素製造装置をさらに小型化することができる。

上記変成ガス中の水素以外のガスをＰＳＡ方式によって吸着する吸着塔を有する水素精製器をさらに備え、上記吸着塔の洗浄及び／又は昇圧に上記水電解装置で発生した水素ガスを用いるとよい。このように当該水素製造装置にＰＳＡ方式の水素精製器を用いる場合、この水素精製器が有する吸着塔の洗浄及び／又は昇圧に上記水電解装置で発生した高純度の水素ガスを用いることで、吸着塔内の純度を向上させて当該水素製造装置で得られる製品水素ガスの純度を高めることができる。また、製品水素ガスの純度が向上することによって、吸着塔を小型化することができるため、吸着塔の圧力変動を低減して水素製造効率を向上させることができる。さらにこの吸着塔の小型化は、当該水素製造装置の一層の小型化に寄与する。

以上説明したように、本発明の水素製造装置の停止方法及び水素製造装置は、改質器内の触媒の劣化を防止しつつ、装置が完全に停止するまでの時間を短縮化でき、かつ装置を小型化できる。つまり、本発明の水素製造装置の停止方法及び水素製造装置によれば、任意のタイミングで水素パージを開始することができ、また炭素析出や水蒸気凝縮による触媒の劣化を防止でき、さらに不活性ガスのガスホルダ等の追加の設備を不要とすることができる。

本発明の一実施形態に係る水素製造装置を示す概略図 図１の水素製造装置が有する水素精製器を示す概略図 本発明の一実施形態に係る水素製造装置の停止方法のフローチャート 図３の水素製造装置の停止方法とは異なる実施形態に係る水素製造装置の停止方法のフローチャート 図３及び図４の水素製造装置の停止方法とは異なる実施形態に係る水素製造装置の停止方法のフローチャート

以下、適宜図面を参照しつつ本発明の水素製造装置及び水素製造装置の停止方法の実施形態を詳説する。

＜水素製造装置＞
図１の水素製造装置１は、炭化水素含有原料ガスＡの水蒸気改質により水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを生成する改質部及びこの改質ガスのＣＯ変成により水素リッチな改質ガスＣを排出する変成部を有する改質器２と、改質ガスＣ中の水素以外のガスをＰＳＡによって吸着する水素精製工程を行う水素精製器３と、水電解により高純度水素ガスＦ及び酸素ガスＧを発生する水電解装置４と、制御手段（図示せず）とを備える。

上記改質器２は、酸素含有ガスの酸化により後述する改質反応に必要な熱を得る自己熱型の改質器（オートサーマル型改質器）である。この改質器２には、上記原料ガスＡが原料ガス供給ライン１０から供給される他に、改質用の水蒸気Ｂが水蒸気供給ライン１１から供給され、さらに水電解装置４から発生する酸素ガスＧが酸素ガス供給ライン１５によって供給される。

上記原料ガスＡとしては、天然ガス等の炭化水素を含有するガスを用いることができる。上記改質器２における原料ガスＡの水蒸気改質及びＣＯ変成は、それぞれ以下の化学式で表される改質反応及び変成反応で構成される。
（１）改質反応
Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＨ_２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｍ／２＋ｎ）Ｈ_２
（２）変成反応
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２

改質器２では、原料ガス供給ライン１０から供給される原料ガスＡを改質部で改質反応により水蒸気Ｂで改質して水素及び一酸化炭素を主成分とするガスとした後（上記式（１））、さらに変成部でこのガスを水蒸気Ｂで変成し水素リッチな改質ガスＣを生成し排出する（上記式（２））。また、改質器２では、水電解装置４で発生した酸素ガスＧと原料ガスＡとの酸化反応に伴う発熱によって吸熱反応である上記改質反応が促進される。上記改質ガスＣ中には、水素の他、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン等の未反応の天然ガス成分、水などの不純物が含まれる。

改質器２から排出される改質ガスＣは、改質ガス供給ライン１２を通して水素精製器３に供給される。ただし、当該水素製造装置１の起動直後、すなわち改質器２への原料ガスＡの供給開始直後は、改質器２内の温度が低く、吸熱反応である改質反応の進行が鈍く水素濃度の低い改質ガスＣが排出される。この水素濃度の低い改質ガスＣは改質ガス回収ライン１３を通してオフガスとして回収される。

上記水素精製器３は、図２に示すように改質ガスＣ中の上記不純物を吸着する吸着剤を充填した複数の吸着塔５ａ，５ｂ，５ｃを有し、高純度の水素ガスＤを排出する。これらの吸着塔５ａ，５ｂ，５ｃは、それぞれ吸着、減圧、洗浄、昇圧、吸着の一連の工程を順次切り替えて運転される。吸着塔内の圧力を減圧する工程及び高純度水素ガスＦで洗浄する工程により、吸着した不純物を除去し、吸着塔内の吸着剤が再生される。その後、吸着剤を再生した吸着塔を再び昇圧し水素精製に再び供する。当該水素製造装置１の運転中、いずれかの吸着塔が吸着工程となるように上記一連の工程をずらして切り替えることで、吸着と再生とを異なる吸着塔で同時に行うことが可能となり、連続的に水素ガスＤを製造できる。

吸着塔５ａ，５ｂ，５ｃには、改質ガスＣの主な不純物である一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンを吸着可能な吸着剤が充填される。この吸着剤は各不純物をＰＳＡで吸着可能なものであれば特に限定されない。メタンと二酸化炭素との双方を吸着可能な吸着剤としては、炭素系の吸着剤を挙げることができ、具体的には例えば活性炭、ＣＭＳ（カーボンモレキュラーシーブ）等を用いることができる。また、一酸化炭素の吸着剤としては、例えばゼオライト、シリカ、アルミナ、ポリスチレン系樹脂等を用いることができるが、特に多孔質シリカ、多孔質アルミナ、ポリスチレン系樹脂のうち１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）及び／又はハロゲン化銅（ＩＩ）を担持させた材料、又はこの材料を還元処理したものを用いることが好ましい。このような材料は、一酸化炭素の吸着性能が大きいため、吸着剤使用量を削減できると共に、水素回収率の向上を図ることが出来る。

改質ガス導入ライン１０１は改質器２から排出された改質ガスＣを水素精製器３へ導入するためのラインである。改質ガス導入ライン１０１と３つの吸着塔５ａ，５ｂ，５ｃとはそれぞれ改質ガス導入弁Ｖ１０１，Ｖ１０２，Ｖ１０３を介して接続される。

オフガス排出ライン１０２は吸着塔５ａ，５ｂ，５ｃ内を減圧するために用いるラインである。オフガス排出ライン１０２は、３つの吸着塔５ａ，５ｂ，５ｃとオフガス排出弁Ｖ１０４，Ｖ１０５，Ｖ１０６をそれぞれ介して接続される。このオフガス排出ライン１０２の下流には吸着塔５ａ，５ｂ，５ｃの再生時に大気圧以下まで減圧するための真空ポンプ（図示せず）が接続される。

吸着塔５ａ，５ｂ，５ｃの再生時の排出ガスは、オフガス排出ライン１０２からオフガスＥとして排出される。

水素ガス回収ライン１０３は吸着塔５ａ，５ｂ，５ｃで改質ガスＣの不純物を除去して得た水素ガスＤの回収ラインであり、３つの吸着塔５ａ，５ｂ，５ｃとはそれぞれ水素ガス回収弁Ｖ１０７，Ｖ１０８，Ｖ１０９を介して接続される。回収した水素ガスＤはバッファタンク等に一時的に貯蔵され、適宜使用に供される。なお、当該水素製造装置１の起動後、水素純度が安定する（一定値に達する）前の水素ガスＤは、オフガスＥとして回収される。

高純度水素ガス供給ライン１４は水電解装置４で水電解により発生した高純度水素ガスＦを各吸着塔に供給するラインであり、３つの吸着塔５ａ，５ｂ，５ｃとはそれぞれ水素ガス供給弁Ｖ１１０，Ｖ１１１，Ｖ１１２を介して接続される。この高純度水素ガス供給ライン１４から供給される高純度水素ガスＦは、各吸着塔の洗浄及び昇圧に用いられる。

各吸着塔には上記水素ガス回収ライン１０３が上記水素ガス回収弁を介して接続され、高純度水素ガス供給ライン１４が上記水素ガス供給弁を介して接続されているため、１つの吸着塔から水素ガスＤを回収しながら、他の１つの吸着塔に対して高純度水素ガスＦを供給して、洗浄及び昇圧を行うことができる。例えば第一の吸着塔５ａがこれから再生工程に入る場合、第二の吸着塔５ｂに改質ガスＣが供給され、不純物が除去された水素ガスＤが第二の吸着塔５ｂの水素ガス回収弁Ｖ１０８を通して水素ガス回収ライン１０３から回収され続ける。一方で、第一の吸着塔５ａでは、第一の吸着塔５ａ内のガスを第一の吸着塔５ａのオフガス排出弁Ｖ１０４を通して排出することで第一の吸着塔５ａを減圧した後、水素ガス供給弁Ｖ１１０から高純度水素ガスＦを第一の吸着塔５ａに供給することにより、第一の吸着塔５ａの洗浄及び昇圧が行われる。この第一の吸着塔５ａの洗浄中はオフガス排出弁Ｖ１０４を通して不純物を含んだガスをオフガスＥとして排出する。一方、第三の吸着塔５ｃでは改質ガス導入弁Ｖ１０３を開けることにより改質ガスＣを導入して改質ガスＣの不純物の吸着除去を開始する。なお、適宜バッファタンクを設け高純度水素ガスＦを貯留し、このバッファタンクから高純度水素ガスＦを供給して各吸着塔の洗浄及び昇圧を行ってもよい。

水電解装置４は、水電解により高純度の水素及び酸素を発生し、上記改質器２及び水素精製器３に供給する。水電解装置４としては、例えばプロトン伝導高分子膜を用いた固体高分子水電解装置やアルカリ水電解装置等を用いることができる。

当該水素製造装置１が備える制御手段は、後述する水素製造装置の停止方法を実行する制御装置であり、具体的には、改質器２への原料ガスＡ及び水蒸気Ｂの供給を停止すると共に、水電解装置４で発生した高純度水素ガスＦにより改質器２内をパージするように制御する装置である。この制御装置としては公知のものを用いることができる。

＜水素製造装置の停止方法＞
本発明の水素製造装置の停止方法は、図３に示すように改質器２への原料ガスＡ及び水蒸気Ｂの供給停止後に上記改質器２に水電解装置４で発生した高純度水素ガスＦを供給する手順で行われる。すなわち、まず改質器２への酸素ガスＧの供給を停止し、改質器２の加熱を停止する（手順Ｓ１０）。続いて、原料ガスＡの供給を停止し、改質器２内の改質反応を停止させる（手順Ｓ２０）。この時点では改質器２内へは水蒸気Ｂのみが供給され、改質器２内は徐々に水蒸気で置換される。次に、改質器２から排出されるオフガスにおける原料ガス濃度が十分低下した時点で、水蒸気Ｂの供給を停止し（手順Ｓ３０）、水電解装置４で発生した高純度水素ガスＦを改質器２内に供給開始する（手順Ｓ４０）。その後、水分凝縮を避けられる圧力までオフガスにおける水蒸気の分圧が低下した時点で、高純度水素ガスＦの供給を停止する（手順Ｓ５０）。

上記手順Ｓ３０において、水蒸気Ｂの供給を停止する際のオフガスにおける原料ガス濃度は、使用する触媒の種類、運転温度、改質器容量、蒸気流量等の条件に合わせて適宜設計される。水蒸気Ｂの供給を停止する際のオフガスにおける原料ガス濃度の上限としては、１０ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％がより好ましい。上記オフガスにおける原料ガス濃度が上記上限を超える場合、改質器２内の原料ガス濃度が高くなり高純度水素ガスＦでパージするまでの間に改質器２内に炭素が析出するおそれがある。

また上記手順Ｓ５０において、高純度水素ガスＦの供給を停止する際のオフガスにおける水蒸気の分圧は、改質器２の停止後の温度（保温温度）に合わせて適宜設計される。高純度水素ガスＦの供給を停止する際のオフガスにおける水蒸気の分圧の上限としては、５０ｋＰａが好ましく、２ｋＰａがより好ましい。上記オフガスにおける水蒸気の分圧が上記上限を超える場合、水分凝縮が発生し、改質器２内の触媒が劣化するおそれがある。

なお、上記水電解装置４から発生する高純度水素ガスＦは水電解装置４の耐圧以下の圧力を有するため、改質器２内の運転圧が水電解装置４の耐圧（例えば１ＭＰａ）以下であれば高純度水素ガスＦを圧送するポンプは不要とすることができる。

＜その他の実施形態＞
本発明の水素製造装置の停止方法は、上記実施形態に限定されるものではない。上記水素製造装置の停止方法では改質器への原料ガス及び水蒸気の供給停止後に改質器に水電解装置で発生した高純度水素ガスを供給したが、本発明の水素製造装置の停止方法は、図４及び図５に示すように水蒸気の供給停止前に改質器に水電解装置で発生した高純度水素ガスを供給することも可能である。この場合、高純度水素ガスの供給開始は原料ガスの供給停止前後の任意のタイミングで行うことができ、水蒸気の供給停止タイミングは上記実施形態と同様に、オフガスにおける原料ガス濃度が一定値以下となった場合とすることができる。

また、当該水素製造装置の停止方法で用いる水素製造装置は、上記実施形態のものに限定されず、例えば水素精製器が有する吸着塔の数は３に限定されず、２又は４以上であってもよい。但し、均圧操作によって効率よく吸着塔の再生及び昇圧を行うためには３以上の吸着塔を設けることが好ましい。

なお、水素精製器は２段以上に分かれていてもよく、例えば一酸化炭素を吸着する第一の吸着塔群と、一酸化炭素以外の不純物を吸着する第二の吸着塔群とを有し、改質ガスをこの第一の吸着塔群及び第二の吸着塔群に直列で供給することで不純物を除去する方法を採用することもできる。

さらに、水素精製器の吸着塔の洗浄又は昇圧は、水電解装置から発生しる高純度水素ガス以外に、他の吸着塔から発生する水素ガスを用いて行うこともできる。

また、本発明の水素製造装置の停止方法及び水素製造装置は、自己熱型の改質器の代わりに酸化反応を利用せず外部加熱によって水蒸気改質を行う改質器を用いてもよい。

さらに、当該水素製造装置の停止方法は上述の制御装置により自動化して行うことが好適であるが、手動で行ってもよい。

以上説明したように、当該水素製造装置の停止方法は、改質器内の触媒の劣化を防止しつつ、装置が完全に停止するまでの時間を短縮化でき、かつ装置を小型化できるため、燃料電池等に水素を供給する水素製造装置に好適に用いることができる。また、当該水素製造装置は、このような水素製造装置として好適に用いることができる。

１ 水素製造装置
２ 改質器
３ 水素精製器
４ 水電解装置
５ａ，５ｂ，５ｃ 吸着塔
１０ 原料ガス供給ライン
１１ 水蒸気供給ライン
１２ 改質ガス供給ライン
１３ 改質ガス回収ライン
１４ 高純度水素ガス供給ライン
１５ 酸素ガス供給ライン
１０１ 改質ガス導入ライン
１０２ オフガス排出ライン
１０３ 水素ガス回収ライン
Ａ 原料ガス
Ｂ 水蒸気
Ｃ 改質ガス
Ｄ 水素ガス
Ｅ オフガス
Ｆ 高純度水素ガス
Ｇ 酸素ガス

Claims (5)

1. 炭化水素含有原料ガスの水蒸気改質により水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを生成する改質部と、この改質ガスのＣＯ変成により水素リッチな変成ガスを排出する変成部とを有する改質器を備える水素製造装置の使用方法であって、
   上記水素製造装置が、水電解装置、上記改質器から排出される変性ガス中の水素以外のガスをＰＳＡ方式によって吸着する吸着塔を有する水素精製機、及びこの水電解装置で発生した高純度水素ガスが供給される高純度水素ガス供給ラインをさらに備え、上記高純度水素ガス供給ラインが上記改質器及び上記吸着塔に接続され、
   上記改質器への原料ガス及び水蒸気の供給を停止すると共に、上記水電解装置で発生した水素ガスにより上記改質器内をパージする工程、及び
   上記水電解装置で発生した水素ガスにより吸着塔の洗浄及び／又は昇圧する工程を有する水素製造装置の使用方法。
2. 上記水素精製機が、それぞれ吸着、減圧、洗浄、昇圧、吸着の一連の工程を順次切り替えて行う複数の上記吸着塔を有する請求項１に記載の水素製造装置の使用方法。
3. 炭化水素含有原料ガスの水蒸気改質により水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを生成する改質部と、この改質ガスのＣＯ変成により水素リッチな変成ガスを排出する変成部とを有する改質器を備える水素製造装置であって、
   上記改質器から排出される変性ガス中の水素以外のガスをＰＳＡ方式によって吸着する吸着塔を有する水素精製機と、
   水電解装置と、
   上記水電解装置で発生した高純度水素ガスが供給され、上記改質器及び上記吸着塔に接続される高純度水素ガス供給ラインと、
   上記改質器への原料ガス及び水蒸気の供給を停止すると共に、上記水電解装置で発生した水素ガスにより上記改質器内をパージし、上記吸着塔の洗浄及び／又は昇圧に際して上記水電解装置で発生した水素ガスを吸着塔に供給する制御手段と
   をさらに備えることを特徴とする水素製造装置。
4. 上記水素精製機が、それぞれ吸着、減圧、洗浄、昇圧、吸着の一連の工程を順次切り替えて行う複数の上記吸着塔を有する請求項３に記載の水素製造装置。
5. 上記改質器が酸素含有ガスの酸化により改質反応に必要な熱を得る自己熱型の改質器であり、
   上記酸素含有ガスとして上記水電解装置で発生した酸素ガスを改質器に供給する請求項３又は請求項４に記載の水素製造装置。

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