JP5457854B2 - 高純度水素の製造方法 - Google Patents
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Description
前記水素分離回収工程の水素吸蔵ステップで排出されるオフガスをオフガス蓄積タンクに蓄積する水素吸蔵オフガス蓄積工程と、
前記各工程の実施による水素製造を一旦停止した後に再開するに当たって、前記CO吸着除去工程において使用された前記吸着除去器のCO選択吸着剤に前記水素吸蔵オフガス蓄積工程で蓄積された水素吸蔵オフガスを流通させて該CO選択吸着剤の初期パージを行うCO選択吸着剤初期パージ工程とを、
さらに備えたものであるとともに、
前記CO選択吸着剤再生ステップにおいては前記吸着除去器のCO選択吸着剤に前記水素吸蔵オフガス蓄積工程で蓄積された水素吸蔵オフガスを流通させて該CO選択吸着剤を再生し、
さらに、前記CO選択吸着剤初期パージ工程における前記水素吸蔵オフガスの流通と、前記CO吸着除去工程でのCO選択吸着剤再生ステップにおける前記水素吸蔵オフガスの流通は共通のラインを使って実施されるものである、
ことを特徴とする高純度水素製造方法。
本発明ではCOを図のBで示す水素リッチガス(以下、水素リッチガスと略称する)をCO吸着除去工程に供給することからスタートするが、この水素リッチガスBは炭化水素含有燃料を圧縮機1で圧縮し、加圧状態にある炭化水素含有燃料A1とし、これに改質器(変性器を含む)2で水蒸気を添加して、改質、変性して生成されたものを用いる。水素リッチガスは、H2を主成分(50容量%以上)として含み、少量のCO2、CH4、H2Oの他、0.1〜15容量%前後のCOが含有されている。また、改質器2には改質器加熱用燃料Fや後述の工程から排出されるオフガスE2、E3も供給される。
次に、上記生成工程により得られた水素リッチガスBは本発明のCO吸着除去工程で同ガス中のCOを分離、除去する。このCO吸着除去工程は以下のCO吸着ステップとCO選択吸着剤再生ステップからなる。
このCO吸着ステップにおいては、複数(図では2基)のCO吸着除去塔3a、3bで構成されるCO吸着除去器3に水素リッチガスBを供給し、このCO吸着除去器3に充填されたCO選択吸着剤(図示略)に同ガスを接触させてガス中に含まれるCOをこのCO選択吸着剤により吸着除去し、CO除去ガスCとする。このときの吸着圧力は0.50〜1.00MPa−Gとすることが好ましい。このCO選択吸着剤としては、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される1種以上の単体に、ハロゲン化銅(I)および/またはハロゲン化銅(II)を担持させてなる材料などが好適である。また、このステップでは吸着除去器3の2基のCO吸着塔3a、3bのうちのいずれか(図では3a)に水素リッチガスBの供給を開始、継続し、一定時間経過あるいはCO選択吸着剤が破過した時点で、次に説明する再生ステップにおいて再生された他の一基にガスBの供給を切り替えて実施し、COの吸着、分離を連続して行うようにする。
前記CO吸着ステップで一定時間経過あるいはCO選択吸着剤が破過した吸着完了後の吸着除去器3のCO吸着塔3aあるいは3b(図では3b)におけるCO選択吸着剤を元の吸着性能に復帰させるため、吸着剤の吸着したCOを脱着させる必要がある。
−81kPa−G以下に維持すると良い。
この工程は前記CO吸着除去工程で水素リッチガスよりCOが分離、除去されて得られたCO除去ガスから水素を分離、回収するもので、水素吸蔵ステップと水素放出ステップからなる。
この水素吸蔵ステップにおいてはAB2型、AB5型などの吸蔵合金を内部に配設し複数(図では3基)の水素吸蔵合金容器4a、4b、4cから構成される水素分離回収装置4によりCO除去ガスC中の水素を貯蔵、回収する。具体的には先ずを同水素分離回収装置4における水素吸蔵合金容器4a、4b、4cのいずれか(図では4a)にCO除去ガスを供給、通過させ、ここで同ガス中のH2を選択的に分離、吸蔵し、吸蔵が完了した時点で、順次他の水素吸蔵合金容器(図では4b、4c)にCO除去ガスCの供給を切り替えるようにして行う。この水素分離回収装置4における水素吸蔵時の圧力は0.40〜0.95MPa−Gとすると適切である。また、水素吸蔵合金容器4a、4b、4cには水などの流体を循環させ、水素吸蔵合金の温度を調整し得るジャケット(図示しない)を設けることが推奨される。本水素吸蔵ステップでは、水素吸蔵合金への水素の吸蔵反応が発熱反応であり、この反応熱を除去すればするほど水素吸蔵速度を促進させる。そこで、このジャケットに冷水を循環させてこの反応熱を除去するために冷却することが好ましい。この水素吸蔵合金容器4aの水素吸蔵合金に吸蔵されなかったCO2、CH4などからなるガスは水素吸蔵オフガスEとして水素分離回収装置4から排出され、さらにこのオフガスEはオフガス蓄積タンク5に供給、蓄積される。
この水素放出ステップにおいては、高純度水素の供給先である、固体高分子型燃料電池(PEFC)等の燃料電池の発電に合わせて吸蔵が完了した水素吸蔵合金容器(図では4c)を選定して吸蔵した水素を随時放出させる。このため、水素吸蔵合金容器に水素が吸蔵されている限り、本水素製造に関わるCO吸着除去工程などの前工程が完了していなくても自由に実施できる。従って、後述する水素製造運転の再開時に予め実施するCO選択吸着剤初期パージと同時並行的の水素放出ステップを実施して、運転の再開とともに速やかに高純度水素を燃料電池側に供給することが可能となる。
このオフガス蓄積工程においては、次述する水素製造運転の再開時に予め実施するCO選択吸着剤初期パージ工程に必要な、水素吸蔵ステップで排出される水素吸蔵オフガスを蓄積するもので、本発明において特徴となる工程の一つである。
このCO選択吸着剤初期パージ工程では前記水素吸蔵オフガス蓄積工程で蓄積された水素吸蔵オフガスをパージガスとして、前回の運転で使用された停止状態にある吸着除去器を対象として水素製造の運転再開に伴い、吸着除去器の起動前に同器に充填されたCO選択吸着剤にこれを流通させて初期パージを行うもので、本発明において最も重要且つ特徴的な工程である。
図1の実施形態により、炭化水素含有燃料であるメタノールからの純水素製造実験を行った。実験条件は以下の通りである。
図2の実施形態により、炭化水素含有燃料であるメタノールからの純水素製造実験を行った。実験条件は以下の通りである。
図3のフローを用い、炭化水素含有燃料であるメタノールからの純水素製造実験を行った。実験条件は以下の通りである。
3a、3b:CO吸着除去塔 4:水素分離回収装置
4a、4b、4c:水素吸蔵合金容器 5:水素吸蔵オフガス蓄積タンク
6:減圧ポンプ
A:炭化水素含有燃料 A1:加圧状態にある炭化水素含有燃料
B:水素リッチガス(改質ガス) C:CO除去ガス D…高純度水素
E、E1:水素吸蔵オフガス E2…CO選択吸着剤再生オフガス
E3:CO選択吸着剤パージオフガス F:改質器加熱用燃料
Claims (4)
- COを含有する水素リッチガスをCO吸着除去器のCO選択吸着剤に接触させてCOを吸着除去し、CO除去ガスを得るCO吸着ステップと前記吸着除去器の前記CO選択吸着剤を再生するCO選択吸着剤再生ステップとを有するCO吸着除去工程と、前記CO除去ガスに含まれる水素を水素吸蔵合金に吸蔵させる水素吸蔵ステップと前記水素吸蔵合金に吸蔵された水素を放出させる水素放出ステップとを有する水素分離回収工程とを備えた高純度水素製造方法において、
前記水素分離回収工程の水素吸蔵ステップで排出されるオフガスをオフガス蓄積タンクに蓄積する水素吸蔵オフガス蓄積工程と、
前記各工程の実施による水素製造を一旦停止した後に再開するに当たって、前記CO吸着除去工程において使用された前記吸着除去器のCO選択吸着剤に前記水素吸蔵オフガス蓄積工程で蓄積された水素吸蔵オフガスを流通させて該CO選択吸着剤の初期パージを行うCO選択吸着剤初期パージ工程とを、
さらに備えたものであるとともに、
前記CO選択吸着剤再生ステップにおいては前記吸着除去器のCO選択吸着剤に前記水素吸蔵オフガス蓄積工程で蓄積された水素吸蔵オフガスを流通させて該CO選択吸着剤を再生し、
さらに、前記CO選択吸着剤初期パージ工程における前記水素吸蔵オフガスの流通と、前記CO吸着除去工程でのCO選択吸着剤再生ステップにおける前記水素吸蔵オフガスの流通は共通のラインを使って実施されるものである、
ことを特徴とする高純度水素製造方法。 - 前記CO選択吸着剤初期パージ工程において前記水素吸蔵オフガスの流通時にCO吸着除去器の減圧操作を行うことを特徴とする請求項1に記載の高純度水素製造方法。
- 前記CO吸着除去工程のCO選択吸着剤再生ステップにおいて、CO吸着除去器のCO選択吸着剤に前記水素吸蔵オフガス蓄積工程で蓄積された水素吸蔵オフガスを流通させて該CO選択吸着剤の初期再生を行うことを特徴とする請求項1または2に記載の高純度水素製造方法。
- 前記CO吸着除去工程のCO選択吸着剤再生ステップにおいて、前記水素吸蔵オフガスの流通時にCO吸着除去器の減圧操作を行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高純度水素製造方法。
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