JP2005256899A - 水素貯蔵及び／又は導出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 水素の貯蔵及び／又は導出過程において、水素ガス中に含まれるＣＯを効率良くかつ確実に除去して、高純度の水素を貯蔵及び／又は導出するための装置を提供することにある。
【解決手段】 水素を高圧で貯蔵容器に貯蔵し、及び／又は該貯蔵容器から水素を導出するための装置であって、
水素貯蔵容器に水素を導入するための水素圧縮導入ライン、及び／又は
水素貯蔵容器から水素を導出するための水素導出ラインが、
水素貯蔵容器に連結されると共に、該水素圧縮導入ライン及び／又は水素導出ラインに、水素ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を除去するためのＣＯ除去手段が配設されていることを特徴とする水素貯蔵及び／又は導出装置。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水素貯蔵及び／又は導出装置と、この水素貯蔵及び／又は導出装置を含む水素製造・貯蔵装置、水素製造・貯蔵・導出装置、これらの装置で使用する水素圧縮用コンプレッサー、更には水素貯蔵及び／又は導出方法に関するものである。以下、本発明の装置および方法について、代表的な用途例として、固体高分子型燃料電池等といった燃料電池に供される高純度水素を貯蔵及び／又は導出する場合を中心に説明を進める。

環境負荷の小さいクリーンな発電技術として期待される燃料電池として、近年、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が実用化に向けて急速に発展してきており、該燃料電池を用いた家庭用コージェネレーションシステムや燃料電池用自動車は、実証段階まで進んでいる。

前記ＰＥＦＣは、りん酸型燃料電池や溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池と比較して、低作動温度（約８０℃）や高出力密度といった特長を有しており、前記家庭用コージェネレーションシステムや燃料電池用自動車の電池システムを小型化できる可能性が高い。しかし、電池に使用する白金触媒が一酸化炭素による被毒を受け易いため、その実用化には、燃料である水素ガス中のＣＯを１０ｐｐｍ以下にまで低減する必要があるといわれている。

ところで上記燃料電池の燃料として使用される水素は、太陽光で水を電気分解して得る方法が環境負荷の観点から理想的であるが、該技術は今のところ実用化が難しく、当面は、化石燃料を改質して得る方法が主流であると考えられる。

化石燃料としては、天然ガス、ガソリン、ナフサ、灯油等の石油系燃料、石炭、更にはこれらを原料として合成されるメタノールやジメチルエーテルを使用することが検討されているが、いずれを原料とした場合にも多量のＣＯ副生が避けられず、該ＣＯを含む水素ガスを燃料電池に使用すると、上述の通り白金触媒がＣＯの被毒を受けて発電効率が低下するという問題が生じてくる。

そこで一般的には、上記化石燃料を約７００℃で水蒸気改質して、水素、二酸化炭素、およびＣＯを含むガスを得た後、更に、ＣＯと水蒸気を約３００℃で反応（変成反応）させて水素と二酸化炭素に変えて、ＣＯを極力低減させる方法が採用されている。しかしこの様に処理した場合でも、水素ガス中にはＣＯが約１０００ｐｐｍ（約０．１％）〜１％残存するため、発電効率の低下を免れない。

よって燃料電池用に適した高純度水素ガスを得るべく、水素ガス中のＣＯをより一層低減する方法として、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）、水素選択透過膜分離法、ＣＯ選択酸化法が提案されている。

前記ＰＳＡ法は、水素ガスを圧縮してから（通常０．２〜２ＭＰａ程度）、吸着剤を充填した吸着器に導入し、水素以外のガスを吸着除去した後、水素のみを吸着器から排出させて高純度水素を得るというシンプルな方法であり、実際の水素ステーションのデモプラントで採用された例もある。

また特許文献１には、燃料電池システムとして、水素ガス中のＣＯをＰＳＡ法で除去する装置を含んだシステムが示されており、該装置では、吸着剤として５Ａゼオライトや１３Ｘゼオライトの他、活性炭やアルミナ、ゼオライトに、銅の酸化物や塩類等を含浸させたもの等が用いられ、０．１５〜０．５ＭＰａの吸着圧力で処理することにより、水素ガス中に含まれる０．５〜５％のＣＯを５０ｐｐｍにまで低減できたことが示されている。

特許文献２〜４には、上記ＰＳＡ法を比較的低い圧力下で実施してＣＯを効率よく分離濃縮できた旨の技術が提案されており、該技術では、ＣＯ飽和吸着量の多い分離用吸着剤と、その吸着剤を利用したＣＯの分離精製方法が示されている。

しかし、これらの方法でＣＯを十分に除去するには、ＣＯ除去装置の大型化が避けられず、実用化の観点から課題が残されている。

前記水素選択透過膜分離法は、例えばＰｄ薄膜の様な水素との親和性の高い膜を透過させて高純度の水素を得る方法である。この方法は、極めて高純度の水素ガスを得るのに有効であるが、貴金属薄膜を用いるためコストがかさむといった課題が残されている。また膜モジュールの製造技術や膜の耐久性などについても検討の余地が残っている。

前記ＣＯ選択酸化法は、水素ガスを触媒塔に入れ、酸素を供給してＣＯを触媒上で酸化させる方法である。該方法は、現時点で最も完成度の高い燃料電池用水素の精製技術であり、例えば特許文献５では、触媒としてアルミナに粒径の小さいＲｕを担持させたものを用いてＣＯを選択的に酸化させており、また特許文献６では、アルミナにＲｕやＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄを担持させたものを触媒に用いてＣＯを選択的に酸化させ、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にまで効率良く低減する方法が示されている。この方法によれば、ＣＯ濃度を１ｐｐｍ以下にまで低減することも可能であるが、温度の制御が困難であることや、触媒の耐久性が不十分であるといった課題が残されている。

また上記の様な選択触媒酸化法や、酸素を供給してＣＯを燃焼除去する部分酸化法では、ＣＯだけでなく水素も酸化されるため高純度水素の生産性が低くなることや、発熱により反応制御が困難となる等の欠点が指摘されている。
特開２００２−３２１９０５号公報 特公平１−４９６４３号公報 特公平１−３２１６３号公報 特開昭６２−６５９２０号公報 特開平９−１９９１５６号公報 特開２００２−１２６５２１号公報

本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、水素の貯蔵及び／又は導出過程で、水素ガス中に含まれるＣＯを効率良くかつ確実に除去し、高純度の水素を貯蔵及び／又は導出するための方法、およびこの様な方法を実現するためのコンパクトなＣＯ除去手段を含んだ水素貯蔵及び／又は導出装置や、この水素貯蔵及び／又は導出装置を含む水素製造・貯蔵装置、水素製造・貯蔵・導出装置、更にはこれらの装置で使用する水素圧縮用コンプレッサーを提供することにある。

本発明に係る装置は、水素を高圧で貯蔵容器に貯蔵し、及び／又は該貯蔵容器から水素を導出するための装置であって、
水素貯蔵容器に水素を導入するための水素圧縮導入ライン、及び／又は
水素貯蔵容器から水素を導出するための水素導出ラインが、
水素貯蔵容器に連結されると共に、該水素圧縮導入ライン及び／又は水素導出ラインに、水素ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を除去するためのＣＯ除去手段が配設されているところに特徴がある。

本発明の水素貯蔵及び／又は導出装置は、前記水素圧縮導入ラインに、２以上の水素圧縮手段が直列に配設され、１段目の水素圧縮手段よりも後段に前記ＣＯ除去手段が配設された構成とすれば、高圧状態の水素ガスからＣＯを効率的に除去できるのでよい。また前記ＣＯ除去手段として、ＣＯ吸着剤の充填された吸着器を配設した場合にＣＯを特に効率良く除去できるので好ましい。

前記吸着器が２以上並列に配設されると共に、それらの吸着器がＣＯ吸着ラインとＣＯ脱着ラインに切替可能に構成されていれば連続操業を行うことができる。前記ＣＯ吸着剤としては、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体にハロゲン化銅（I）あるいはハロゲン化銅（II）を担持させた吸着剤、または、これらを還元処理した吸着剤を用いることができる。

本発明は、上記水素貯蔵及び／又は導出装置の水素圧縮導入ラインよりも上流側に、化石燃料と水蒸気を反応させて水素とＣＯを得る改質器と、ＣＯと水蒸気を反応させて水素を得るシフト反応器が配設された水素製造・貯蔵装置や水素製造・貯蔵・導出装置も含むものである。

上記水素製造・貯蔵装置や水素製造・貯蔵・導出装置において、前記ＣＯ除去手段として吸着器が２以上並列に配設されると共に、それらの吸着器がＣＯ吸着ラインとＣＯ脱着ラインに切替可能に構成されており、かつ該ＣＯ脱着ラインで得られるＣＯを前記シフト反応器に導入する手段が配設されていれば、該ＣＯを原料として更に水素を得ることができるので、高純度水素の生産性をより高める観点から好ましい。

本発明は、上記装置の水素圧縮導入ラインで使用する水素圧縮手段であって、吸着器（ＣＯ除去手段）を付帯している点に特徴がある水素圧縮用コンプレッサーも含む。上記装置を構成する主な機器として、水素導入用、水素圧縮用、水素貯蔵用および水素導出用の機器等が挙げられ、上述の通りＣＯ除去手段を構成機器の１つに加える場合、これらの機器間に設置することになる。その場合、本発明のＣＯ吸着器は、後述する実施例で示す通りコンパクトであるので、いずれかの機器に付帯させて一体となった機器を構成することが可能であり、特に、水素圧縮用機器であるコンプレッサーにＣＯ吸着器を付帯させた機器が好ましく使用される。この様な吸着器を付帯したコンプレッサーは、本件における水素ガスの精製・昇圧のみならず、その他の種類のガスに適用した場合にも該ガス中の不純物ＣＯを除去しつつ昇圧でき、汎用性の高い有用な機器であるといえる。

また本発明は、水素貯蔵及び／又は導出方法も規定するものであり、該方法は、上記装置を用いて水素ガス中のＣＯを除去するにあたり、水素ガスに含まれるＣＯの吸着除去を下記（ａ）及び／又は（ｂ）の時期に行うところに特徴を有している。前記ＣＯの吸着除去は、圧力：０．５〜８０ＭＰａ（絶対圧）、温度：０〜２００℃の条件で行うことが推奨される。

（ａ）水素を圧縮して貯蔵容器へ導入するときであって、水素の圧力が、圧縮後の圧力以上で貯蔵直前の圧力以下であるとき。
（ｂ）貯蔵容器から水素を導出するときであって、水素の圧力が、貯蔵圧力以下で大気圧以上であるとき。

本発明によれば、化石燃料を原料として得られる水素ガス中のＣＯを効率よく除去することができ、燃料電池用として好適な高純度水素を供給するのに大変有効である。またＣＯ除去装置の小型化が可能であるので、水素供給システム全体をコンパクト化でき、水素供給インフラの整備を促進できると考える。

燃料電池の普及において、当面は、化石燃料を原料とする水素製造装置が各地のインフラ整備で導入されると推定されるため、製造された水素ガスを燃料電池用として使用するには、水素ガス中のＣＯを除去する工程が必須となる。また水素製造装置で得られた水素は、製造後すぐにその場で消費される以外は、水素貯蔵容器に一旦貯蔵され、その後必要に応じて消費されるか、または貯蔵容器ごと運搬される等して、別の場所で必要に応じて消費される形態が一般的であると思われる。水素の貯蔵は、設置可能な容器サイズ等を考慮して現在７０ＭＰａ程度の高圧で貯蔵することが目標とされ、高圧貯蔵容器やガスラインの設置が不可欠であり（尚、この様な高圧に耐え得る水素貯蔵容器や水素圧縮機、水素ディスペンサー等は開発途上にある）、今後、安全性の観点から貯蔵圧力の低減化が進むにしても、貯蔵効率の観点から上記高圧部分は不可欠であると考える。

本発明者らは、この様な事情に鑑みて、水素を貯蔵及び／又は導出する過程において、水素が高圧であることを利用して水素ガス中のＣＯを効率よく除去できないかと考え鋭意研究を進めてきた。その結果、特に吸着剤の特性である飽和吸着量が高圧下で増大することを利用すれば、水素ガス中のＣＯを非常に効率よく除去できることを見出した。

そしてこうした知見を活かし、ＣＯ除去手段（特にＣＯ吸着器）を、
・水素を貯蔵するときの水素昇圧過程であって、水素の圧力が、圧縮後の圧力以上で貯蔵直前の圧力以下である箇所、または、
・貯蔵容器から水素を導出するときの水素降圧過程であって、水素の圧力が、貯蔵圧力以下で大気圧以上である箇所
に配設すれば、水素を貯蔵及び／又は導出する段階で、ＣＯを効率良く除去して高純度水素を燃料電池等に供給できると共に、ＣＯ除去手段（特にＣＯ吸着器）のコンパクト化も実現できることがわかった。

本発明は、この様に水素が高圧であることを利用して水素ガス中のＣＯを効率よく除去するところにポイントを有するものであり、その実施形態としては、
・水素を貯蔵するときの水素昇圧過程で水素ガスを精製（ＣＯ除去）してから貯蔵し、その後に高純度水素ガスを導出する形態、
・水素を貯蔵するときの水素昇圧過程で水素ガスを精製してから貯蔵したものを、別の場所に移動させ、そこで高純度水素ガスを導出する形態、
・水素ガスを精製せずに貯蔵し、貯蔵容器から水素を導出する水素降圧過程で、水素ガスを精製して高純度水素ガスを導出する形態、
・水素ガスを精製せずに貯蔵したものを別の場所に移動させ、そこで、貯蔵容器から水素を導出する水素降圧過程において、水素ガスを精製して高純度水素ガスを導出する形態、
・水素を貯蔵するときの水素昇圧過程で水素ガスを精製してから貯蔵し、貯蔵容器から水素を導出するときの水素降圧過程で、更に精製して高純度水素ガスを導出する形態等が挙げられる。

以下、この様な方法と装置に想到した経緯、および該方法と装置の詳細について、図１に示す代表的プロセスのフローに沿って説明する。

図１は、水素を貯蔵するときの水素昇圧過程で水素ガスを精製（ＣＯ除去）してから貯蔵し、その後に高純度水素ガスを導出する形態を模式的に示したフロー図である。

水素を貯蔵するには、貯蔵効率を高めるべく、水素圧縮導入ラインに水素圧縮手段（図１にコンプレッサーを例示）１を配設して水素を圧縮、即ち昇圧する必要がある。上述の通り、現状では水素を７０ＭＰａ程度の圧力で貯蔵することが開発目標とされており、ほぼ大気圧の水素を約７０ＭＰａもの高圧にまで昇圧するには、貯蔵容器までの導入経路（水素圧縮導入ライン）に、２以上の水素圧縮手段１を直列に設けて徐々に圧縮するのがよい。１つの水素圧縮手段１の圧縮比が例えば８〜１０程度であると想定すれば、図１に例示する様に少なくとも３つの水素圧縮手段１を直列に接続することが推奨される。

尚、貯蔵圧力がそれほど高くない場合や、１つの水素圧縮手段の圧縮比が大きい場合には、水素圧縮手段１の数を少なくしてもよく、水素圧縮手段１が１つであってもよい。

水素を貯蔵するときの水素昇圧過程で水素ガスを精製する場合、水素圧縮手段１で圧縮された水素をＣＯ除去手段２に供給して水素ガス中のＣＯをより効率よく除去する。具体的には、水素圧縮導入ラインに水素圧縮手段１を１つのみ配設する場合には、該水素圧縮手段１と貯蔵容器３の間にＣＯ除去手段２を設置する。また２以上の水素圧縮手段１が直列に配設されている場合には、１段目の水素圧縮手段１よりも後段に、ＣＯ除去手段２を配設するのがよく、図１の様に３つの水素圧縮手段１が配設されている場合には、図１のａ、ｂまたは例示する位置にＣＯ除去手段２を配設すればよい。

図１に例示する通り、３段目の水素圧縮手段１と貯蔵容器３の間に、ＣＯ除去手段（吸着器）２を設置すれば、ＣＯ吸着が著しく促進されるばかりでなく、該ＣＯ除去手段（吸着器）２をコンパクト化する上でも大変有利である。

尚、水素を貯蔵する際には、３段目の水素圧縮手段１で昇圧してから貯蔵容器３へ押し込む必要があるので、３段目の水素圧縮手段１と貯蔵容器３の間では、貯蔵圧力よりも更に高い圧力で水素の送入が行われる。よってこの様な箇所にＣＯ除去手段２を配設すると、高圧下でのバルブ操作等が必要となるため、安全操業確保の観点からは、図１中のａまたはｂの位置にＣＯ除去手段２を配置してもよい。

また本発明では、貯蔵容器から水素を導出するときの水素降圧過程であって、水素の圧力が、貯蔵圧力以下で大気圧以上である箇所に、ＣＯ除去手段を設けてもよく、例えば図１中のｃの位置にＣＯ除去手段２を設置してもよい。尚、高圧下でのバルブ操作等に対する安全上の配慮から、減圧した水素を一旦補助容器に誘導した後にＣＯ除去手段２へ導入する構造としてもよい。

前記ＣＯ除去手段としては、深冷分離、膜分離、部分酸化、選択触媒酸化等の方法が挙げられるが、高圧の水素を有効に利用してＣＯを効率良く除去するには、前記図１に示す通りＰＳＡ法、中でもＣＯ選択性の高い吸着剤でＣＯを吸着除去することが大変有効である。

ここで用いるＣＯ吸着剤は特に限定されないが、高いＣＯ吸着性能を示すものとして、一般的に使用されているシリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体にハロゲン化銅（I）あるいはハロゲン化銅（II）を担持させた吸着剤、またはこれを還元処理した吸着剤を用いるのがよい。尚、吸着剤の形状や吸着器への充填方法は特に限定されず、一般的に知られている形状や方法を採用すればよい。

前記ＣＯ吸着除去は、圧力：０．５〜８０ＭＰａ、温度：０〜２００℃の条件で行うことが推奨される。

本発明は、高圧の水素ガス中のＣＯを効率よく除去するところに特徴を有しており、また該ＣＯ除去手段をコンパクト化する観点から、吸着工程での操業圧力は０．５ＭＰａ以上とするのがよい。より好ましくは５ＭＰａ以上、更に好ましくは１０ＭＰａ以上である。

一方、高圧であるほど吸着効率は高まるので好ましいが、装置への負担や、システム内で最も高圧となる箇所が、現実的には貯蔵圧力（７０ＭＰａと想定）の１割増しで貯蔵容器へ押し込む箇所であることを考慮すると、プロセス簡素化の観点からは８０ＭＰａ以下とすることが好ましい。

尚、水素圧縮手段の後段に吸着器を配設する場合、吸着器へ導入する水素ガスの圧力が変動し易い。よってこの様な場合には、水素圧縮手段と吸着器の間に補助容器を設けて圧力変動を緩和し、吸着器の操業を安定化させるのがよい。

吸着剤は、低温になるほど吸着容量が増大するため装置のコンパクト化には有利であるが、０℃を下回ると、吸着剤に含まれる水分がたとえ微小でも氷結し、吸着剤が脆化するので注意すべきである。また冷却はコストの上昇にもつながるので好ましくなく、室温で操業すればよい。尚、水素を貯蔵するときの水素昇圧過程で水素ガスを精製する場合には、水素圧縮手段を通過して高温となった水素ガスの冷却コストを抑える観点から、５０℃以上で吸着操業を行ってもよい。

一方、本発明では、高温でも優れたＣＯ吸着選択性を発揮する前記吸着剤を用いることを想定しているが、この様な吸着剤でも、温度が２００℃を超えると吸着容量が著しく小さくなるので、装置サイズの拡大を余儀なくされる。また、吸着剤の構成成分が化学変化を起こす等して耐久性が低下するといった問題も生じる。よってＣＯ吸着除去は、２００℃以下、より好ましくは１００℃以下で行うのがよく、水素を貯蔵するときの水素昇圧過程で水素ガスを精製する場合には、水素圧縮手段を通過して高温となったガスを該温度以下にまで冷却してから吸着器へ導入するのがよい。

ところでＣＯが破過し始めた状態のまま吸着操業を続けると、水素ガス中のＣＯが十分吸着除去されず、結果として高純度水素が得られないので、ＣＯ破過開始時に、当該吸着剤の充填された吸着器を水素通気ラインから切り離し、再生モード（吸着剤の脱着操作）に切り替えて吸着剤の再生を図るのがよい。

ちなみに、２以上の吸着器を並列に配設し、ＣＯ吸着ラインとＣＯ脱着ラインに切替可能に構成しておけば、図１に例示するように、一方の吸着器に水素ガスを流入させて水素ガス中のＣＯ吸着除去を行っている間に、他方の吸着器に充填された吸着剤のＣＯ脱着を行って吸着性能の回復を図ることができ、結果としてＣＯ吸着除去を継続して行うことができるので望ましい。

吸着剤の脱着操作を低圧または高温で行えば、ＣＯを効率的に除去・回収することができる。脱着時の圧力は、吸着剤に多量のＣＯが吸着している場合を除き、一般的には０．５ＭＰａ以下とすることが好ましい。脱着時の圧力が高いと、脱着が十分に進まず吸着剤中にＣＯが多量に残存するからである。より好ましくは０．２ＭＰａ以下である。脱着時の圧力は、再生効率とＣＯ回収効率のどちらの観点からも低圧で行うことが好ましく、真空ポンプを使用して減圧する方法が一般的である。しかし極端に真空度を高めても、再生効率およびＣＯ回収効率はほとんど変わらないので、０．１ｋＰａよりも低圧とするのは無駄である。

尚、吸着剤に多量のＣＯが吸着している場合には、大気圧下でもＣＯを十分に脱着でき、多量のＣＯを回収することが可能である。この場合には、大気圧下での吸着量に相当するＣＯが吸着剤中に残存するが、再生操作がより簡便となり、また真空ポンプ等を設置する必要がないので、プロセスがシンプルとなり機器コストを低減できる。

また回収したＣＯの有効利用の観点から、例えば回収したＣＯを後述するシフト変成器へ導入すること等が考えられる。その場合、シフト変成器への押し込み圧力が必要となるが、シフト反応では、それほど高圧で操業されるわけではないので、シフト変成器の操業圧力以上で０．５ＭＰａ以下の圧力で脱着すれば、機器構成を簡便にすることができる。

この様に脱着は、吸着時より低圧で操業する必要があるため、吸着モードから再生モード（吸着剤の脱着操作）に切り替えるべく減圧すると、吸着剤の温度が低下する。吸着剤の強度は、温度変動による膨張や収縮によって劣化するので、操作温度を極力一定に保持するため脱着部に加熱装置を併設してもよい。

上記ＣＯ脱着ラインで得られるＣＯは、濃度の高い（１００％に近い）ＣＯガスであるので、高純度ＣＯを得る併産プロセスを設けることも可能である。また次に示す通り、得られたＣＯを再度、水素製造原料として利用することもできる。

即ち、化石燃料を改質して水素を得る一般的なプロセスとして、図２に概略的に例示するように、化石燃料の脱硫を脱硫器４で行ってから、改質器５で化石燃料と水蒸気を反応させて水素とＣＯに変換する。その後、得られたＣＯと水蒸気をシフト反応器６および７で反応させて水素を得る方法が採用されている。そこでこの図２に示すように、前記シフト反応器６のガス導入口に、前記ＣＯ脱着ラインで脱着・回収された高純度ＣＯガスを導入すれば、水素の生産歩留りをより高めることができるので好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明の装置におけるＣＯ除去性能（ＣＯ吸着性能）として、まず、ＣｕＣｌ担持活性アルミナをＣＯ吸着剤として充填した吸着塔（吸着器，ＣＯ除去手段）に、微量のＣＯを含むＨｅガスを通気して、Ｈｅガス中のＣＯ除去性能（ＣＯ吸着性能）を調べた。

詳細には、ＣｕＣｌ担持活性アルミナ（直径３ｍｍで球状）を充填した円筒状ＳＵＳ容器（吸着剤充填密度：０．８７ｇ／ｍＬ）と、その入口からＨｅとＣＯの混合ガスを導入し、出口から排出されるガスをサンプリングできるように構成された実験装置を準備した。そして実験に先立ち、Ｈｅのみを通気しながら吸着剤を２００℃に加熱して吸着剤中の不純物ガスを予め除去した。それから、表１に示す所定のＣＯ分圧となるようにＨｅとＣＯを混合したガスを、４０℃に保持した吸着塔に一定流量で送入し、吸着塔出口から排出されたガスのＣＯ濃度を測定した。この様な実験結果で得られたデータを基に破過曲線を描き、飽和吸着量を算出した。表１に示す飽和吸着量は、ＣＯ分圧を変えた実験で得られた吸着等温線（４０℃）から、各ＣＯ分圧におけるＣＯの飽和吸着量を読み取ったものである。

次に、前記表１のデータに基づき、例としてＣＯを１０００ｐｐｍ含有する水素ガス中のＣＯを完全に除去するプロセスを想定し、水素ガス中のＣＯ除去性能を調べた。

吸着操作圧力を２〜７０ＭＰａの間で変化させるとすれば、ＣＯ分圧は２〜７０ｋＰａとなる。また高純度の水素ガスを得るには、ＣＯ破過開始時に吸着運転を停止するのがよく、吸着運転停止時のＣＯ吸着量がＣＯ飽和吸着量の１／２であると仮定すると、操業圧力、ＣＯ分圧、水素ガス中のＣＯ吸着量、水素透過量、および吸着剤１Ｌあたりの水素処理量（単位生産量）は、表２のようになる。

前記表２に示す各操業圧での水素ガス中のＣＯ吸着挙動は、表１における大気圧下（ＣＯ分圧：１０１．３０ｋＰａ）での実験結果から推定したものであるが、水素は上記吸着剤にほとんど吸着しないことや、ＣＯ吸着挙動はＣＯ分圧のみに支配されることが分かっているため、表１のデータ（Ｈｅガス中の微量ＣＯ吸着実験結果）に基づく表２の水素ガス中のＣＯ吸着挙動は、十分に信頼できるものと思われる。

ＣＯを１０００ｐｐｍ含む水素ガスからＣＯを除去して、１Ｎｍ^３（標準状態での体積を示す。以下「Ｎｍ^３」について同じ）の精製水素を得るのに必要な吸着剤量は、表２より、操業圧力７ＭＰａの場合には約３００ｍＬ、４０ＭＰａの場合には約１４０ｍＬであり、これらの結果を用いて、下記の水素ガスホルダーに併設するＣＯ除去装置（ＣＯ吸着塔）の規模を、該ＣＯ吸着塔に充填する吸着剤量で評価した。

＜想定本発明例１＞
例えば家庭用燃料電池（出力１ｋｗ程度）として、一戸あたり一日分の水素を貯蔵する水素ガスホルダー（貯蔵容器）を想定する。

水素が有するエネルギーは、下記式（１）の通りであり、燃料電池によるエネルギー変換効率を４０％とすると、1.4kwh／水素１Ｎｍ^３の電気エネルギーが得られる。

Ｈ_２＋ 1/2Ｏ_２ → Ｈ_２Ｏ ＋ 280kJ／mol …（１）
よって、水素貯蔵量は１０Ｎｍ^３程度あれば十分であり、そのためのＣＯ吸着剤（吸着運転のサイクルを２４時間とする）は、上記結果に基づき、水素貯蔵圧力が７ＭＰａの場合には３Ｌ、４０ＭＰａの場合には１．４Ｌ程度必要となる。

この結果から、２００１年に燃料電池実用化戦略研究会でまとめられた「固体高分子形燃料電池／水素エネルギー利用技術開発戦略」で示された「１ｋｗ機の全体システム体積を１５０Ｌ以下とする」との目標を十分達成できることがわかる。

＜想定本発明例２＞
燃料電池自動車用の水素ステーションとして、２００ｋｍ走行ごとに２０Ｎｍ^３の水素を補給する自動車が一日２００台燃料補給できる量の水素を貯蔵するガスホルダーを想定すると、該ガスホルダーには４０００Ｎｍ^３（２００台×２０Ｎｍ^３）の水素を貯蔵することになる。そしてそのための吸着剤（吸着運転のサイクルを２４時間とする）は、上記結果に基づき、水素貯蔵圧力が７ＭＰａの場合には1.13ｍ^３、４０ＭＰａの場合には0.58ｍ^３程度必要となる。

４０００Ｎｍ^３の水素を貯蔵するのに必要な容積は、貯蔵圧が７ＭＰａの場合で５７ｍ^３、４０ＭＰａの場合で１０ｍ^３と算出されるので、本吸着塔は水素貯蔵容器の付帯設備として十分に小さく、現行の水素ステーション（デモプラント）に設置されている精製装置と比較して、装置スペースを縮小できるものと考えられる。

＜想定比較例１＞
ＰＳＡ法で水素ガスに含まれるＣＯを除去する場合の吸着剤量を算出した。具体的には、水素中の１０００ｐｐｍのＣＯを、吸着剤として活性炭を用いたＰＳＡ法（従来法）で、吸着圧力０．５〜０．９ＭＰａの条件で除去した後、２０ＭＰａまで昇圧して１０ｍ^３の貯蔵容器に貯蔵する場合の吸着剤量（一日の運転時間を１０時間とし、２つの吸着塔を１日２回切り替える）を次の通り試算した。

代表的な活性炭（D.P.Valenzuela et al “Adsorption Equilibrium Data Handbook” Prenteice-Hall,Inc. New Jersey 1989）のＣＯ飽和吸着量は、想定吸着圧力下（０．５〜０．９ＭＰａ，ＣＯ分圧は０．５〜０．９ｋＰａ）で０．０３〜０．０５Ｎｍ^３／ｍ^３-ad程度であり、吸着剤の充填量は１０〜２０ｍ^３程度となる。

これに対し本発明例のように、２０ＭＰａに昇圧してからＣｕＣｌ担持活性アルミナを用いてＣＯを除去する場合（吸着塔の切替は１日２回とする）には、前記表２のデータから、吸着剤は０．０６ｍ^３でよく、これらの結果を比較すると、従来設備の規模は、本発明の装置の２００〜４００倍と非常に大きくなる。

以上の想定本発明例および想定比較例から、本発明の方法や装置を用いれば、構成装置のうち、特にＣＯ除去装置のサイズ（吸着器のサイズ）を著しくコンパクト化できることがわかる。

本発明を実施する為に構成される装置の一部を例示する概略説明図である。 本発明を実施する為に構成される装置の他の一部を例示する概略説明図である。

符号の説明

１ コンプレッサー（水素圧縮手段）
２ 吸着塔（吸着器，ＣＯ除去手段）
３ 水素貯蔵容器
４ 脱硫器
５ 改質器
６ 高温ＣＯ変成器（シフト変成器）
７ 低温ＣＯ変成器（シフト変成器）

Claims (10)

1. 水素を高圧で貯蔵容器に貯蔵し、及び／又は該貯蔵容器から水素を導出するための装置であって、
   水素貯蔵容器に水素を導入するための水素圧縮導入ライン、及び／又は
   水素貯蔵容器から水素を導出するための水素導出ラインが、
   水素貯蔵容器に連結されると共に、該水素圧縮導入ライン及び／又は水素導出ラインに、水素ガス中に含まれる一酸化炭素（以下「ＣＯ」と示す）を除去するためのＣＯ除去手段が配設されていることを特徴とする水素貯蔵及び／又は導出装置。
2. 前記水素圧縮導入ラインに、２以上の水素圧縮手段が直列に配設され、１段目の水素圧縮手段よりも後段に前記ＣＯ除去手段が配設されている請求項１に記載の水素貯蔵及び／又は導出装置。
3. 前記ＣＯ除去手段が、ＣＯ吸着剤の充填された吸着器である請求項１または２に記載の水素貯蔵及び／又は導出装置。
4. 前記吸着器が２以上並列に配設されると共に、それらの吸着器がＣＯ吸着ラインとＣＯ脱着ラインに切替可能に構成されている請求項３に記載の水素貯蔵及び／又は導出装置。
5. 前記ＣＯ吸着剤として、
   シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（I）あるいはハロゲン化銅（II）を担持させた吸着剤、またはこれを還元処理した吸着剤
   が用いられている請求項３または４に記載の水素貯蔵及び／又は導出装置。
6. 前記請求項１〜５のいずれかに記載の水素貯蔵及び／又は導出装置における水素圧縮導入ラインよりも上流側に、
   化石燃料と水蒸気を反応させて水素とＣＯを得る改質器と、
   ＣＯと水蒸気を反応させて水素を得るシフト反応器
   が配設されていることを特徴とする水素製造・貯蔵装置又は水素製造・貯蔵・導出装置。
7. 前記ＣＯ除去手段として吸着器が２以上並列に配設されると共に、それらの吸着器がＣＯ吸着ラインとＣＯ脱着ラインに切替可能に構成されており、かつ
   該ＣＯ脱着ラインで得られるＣＯを前記シフト反応器に導入する手段が配設されている請求項６に記載の水素製造・貯蔵装置又は水素製造・貯蔵・導出装置。
8. 請求項３〜７のいずれかの装置で使用する水素圧縮手段であって、吸着器を付帯していることを特徴とする水素圧縮用コンプレッサー。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の装置を用いて水素ガス中のＣＯを除去するにあたり、水素ガスに含まれるＣＯの吸着除去を下記（ａ）及び／又は（ｂ）の時期に行うことを特徴とする水素貯蔵及び／又は導出方法。
   （ａ）水素を圧縮して貯蔵容器へ導入するときであって、水素の圧力が、圧縮後の圧力以上で貯蔵直前の圧力以下であるとき。
   （ｂ）貯蔵容器から水素を導出するときであって、水素の圧力が、貯蔵圧力以下で大気圧以上であるとき。
10. 前記ＣＯの吸着除去を、圧力：０．５〜８０ＭＰａ、温度：０〜２００℃の条件で行う請求項９に記載の水素貯蔵及び／又は導出方法。

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