JP5829205B2

JP5829205B2 - 水素吸蔵放出方法及び水素吸蔵放出装置

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Publication number: JP5829205B2
Application number: JP2012283586A
Authority: JP
Inventors: 彰利藤澤; 真一三浦; 行伸谷口; 脩平留川
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: JP2014125385A

Description

本発明は、水素吸蔵放出方法及び水素吸蔵放出装置に関する。

近年、地球環境の改善につながる燃料電池用の燃料として、水素への期待が高まっている。水素は、天然ガス、ナフサ、灯油、メタノール等の炭化水素含有燃料と水蒸気を金属触媒の存在下で改質・変成した後、精製して得ることが一般的である。変成後のガスには水素以外に一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及び水等が含まれており、固体高分子形燃料電池の原料として用いる場合は高純度水素が好ましい。

高純度水素を得る方法としては、水素ＰＳＡ（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法が挙げられる。水素ＰＳＡ法は、吸着剤への各ガス成分の吸脱着挙動の違いを利用して分離する方法であり、高圧下で不純物であるＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、及びＨ_２Ｏ等を吸着させ、これらのガスより吸着親和性の低いＨ_２のみを回収する方法である。

他の方法としては、水素吸蔵合金法が挙げられる。この方法は、水素吸蔵合金に水素含有ガス中の水素のみを選択的に吸蔵させて不純物ガスと分離し、水素吸蔵合金から水素のみを放出させることによって高純度水素を製造する方法である。この水素吸蔵合金法は、水素吸蔵合金が選択的に水素を吸蔵できるため、水素回収率の向上が期待できる。また、水素吸蔵合金法の方が水素ＰＳＡ法よりも水素の回収率が高い。

この水素吸蔵合金法では水素吸蔵時に起こる水素化物生成反応が発熱反応であり、効率的に水素を吸蔵・精製させるためにはその反応熱を除去する必要がある。一方、水素放出は脱水素化反応であり、吸熱反応であるため反応熱分の熱を水素吸蔵合金充填層に供給する必要がある。これらの水素吸蔵合金充填層の温度制御方法として、例えば熱媒体を流通させる熱媒体流通路を水素吸蔵合金充填層に付設し、熱媒体流通路に温水を流通させて加熱し、冷水を流通させて冷却する方法が知られている（例えば特開２００５−６３７０３号公報参照）。

この水素吸蔵合金法においては、水素を得るためのエネルギー効率を高くするために、水素吸蔵合金充填層の冷却及び加熱を効率良く行うことが要求される。

特開２００５−６３７０３号公報

上述の従来の水素吸蔵放出法においては、加熱と冷却との切り替え時に熱媒体流通路で温水と冷水とが混ざってしまうので、加熱及び冷却を効率良くできず、水素精製のエネルギー効率が低下するおそれがあることを本発明者らは見い出した。

本発明は、上記のような不都合に鑑みなされたものであり、水素精製のエネルギー効率が高い水素吸蔵放出方法及び水素吸蔵放出装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた本発明に係る水素吸蔵放出方法は、
水素吸蔵合金が充填され、水素の吸蔵及び放出を行うタンクと、このタンクに付設され、水素吸蔵合金を加熱及び冷却する熱媒体が流通可能に構成される熱媒体流通部とを備える水素吸蔵放出装置を用いた水素吸蔵放出方法であって、
上記熱媒体流通部に加熱用熱媒体を流通する工程と、
上記熱媒体流通部に冷却用熱媒体を流通する工程と、
上記加熱用熱媒体流通工程及び冷却用熱媒体流通工程間で少なくとも熱媒体流通部から熱媒体を除去する工程とを有する。

当該水素吸蔵放出方法は、上記加熱用熱媒体流通工程及び冷却用熱媒体流通工程間、つまり加熱用熱媒体流通工程及び冷却用熱媒体流通工程の内の一方から他方に切り替える前に熱媒体流通部から熱媒体を除去するので、熱媒体流通部の中で加熱用熱媒体と冷却用熱媒体とが混合することなく、熱媒体流通部中が直ぐに加熱用熱媒体又は冷却用熱媒体で満たされる。従って、加熱及び冷却を効率良くできるので、水素精製のエネルギー効率が高くなる。

上記水素吸蔵合金の２０℃での水素平衡圧としては０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。このように水素平衡圧を上記範囲内にすることで、水素の吸蔵放出を低コストで行うことができる。なお、水素平衡圧は、水素吸蔵合金の圧力・組成等温線（ＰＣＴ線）の測定方法（ＪＩＳＨ７２０１）に基づく真空原点法によって得られた水素吸蔵合金のＰＣＴ線において、水素濃度（Ｈ／Ｍ）が０．５における圧力とする。また、水素平衡圧は絶対圧基準で表している。なお、ガスの供給圧等で、ゲージ圧基準で表す場合には、Ｐａの後に記号Ｇを付け、１ＭＰａＧ等のように表す。

また、上記加熱用熱媒体が５５℃以上９０℃以下の温水であり、上記冷却用熱媒体が５℃以上４０℃以下の冷水であることが好ましい。水を使用することにより低コストにすることができる。また、温水及び冷水の温度を上記範囲内にすることで、水素の吸蔵放出を低コストで行うことができる。

また、上記水素吸蔵合金としてＡＢ５型水素吸蔵合金を用いることが好ましい。ＡＢ５型水素吸蔵合金は、ＡＢ２型水素吸蔵合金を始めとした他の種類の水素吸蔵合金と比較してＣＯ₂及びＮ_２等の不純物に対する耐性が強く、システムとしての耐久性を持たせることが可能となる。

また、上記課題を解決すべくなされた本発明に係る水素吸蔵放出装置は、
水素吸蔵合金が充填され、水素の吸蔵及び放出を行うタンクと、このタンクに付設され、水素吸蔵合金を加熱及び冷却する熱媒体が流通可能に構成される熱媒体流通部とを備える水素吸蔵放出装置であって、
上記熱媒体流通部に加熱用熱媒体が流通するラインと、
上記熱媒体流通部に冷却用熱媒体が流通するラインと、
上記少なくとも熱媒体流通部に気体が流通するラインとを備える。

上記気体流通ラインに気体を流通させることにより、熱媒体流通部内の熱媒体を容易に除去することができるので、加熱と冷却の切り替え時に、熱媒体流通部中を直ぐに加熱用熱媒体又は冷却用熱媒体で満たすことができる。このことにより、加熱及び冷却を効率良くでき、水素精製のエネルギー効率が高くなる。

上記加熱用熱媒体流通ライン及び冷却用熱媒体流通ラインが、これらの両ラインに切替三方弁を介して接続され、熱媒体流通部に熱媒体を流入させる熱媒体流入共用路と、同様に両ラインに切替三方弁を介して接続され、熱媒体流通部から熱媒体を流出させる熱媒体流出共用路とを有し、上記気体流通ラインが、熱媒体流入共用路及び熱媒体流出共用路のうち上方に配設される共有路に接続され、大気開放弁を有する通気路を備えることが好ましい。上記の構成により、水素吸蔵放出装置の設備コストを安くすることができる。

なお、上記熱媒体は、液体状の熱媒体を意味する。

当該水素吸蔵放出方法及び水素吸蔵放出装置は、水素精製のエネルギー効率を高くできる。

図１は、本発明の一実施形態の水素吸蔵放出方法に用いられる水素吸蔵放出装置の概略構成図である。図２は、本発明の他の実施形態の水素吸蔵放出方法に用いられる水素吸蔵放出装置の概略構成図である。図３は、本発明の実施例に用いた水素吸蔵放出装置の概略構成図である。図４は、上記実施例での水素精製の各工程の工程時間を示す図である。

以下、本発明に係る水素吸蔵放出方法の実施形態について図面を参照しつつ詳説する。

［水素吸蔵放出装置］
図１の水素吸蔵放出装置１は、水素吸蔵合金２１が充填され、水素の吸蔵及び放出を行うタンク２と、このタンク２に付設され、水素吸蔵合金２１を加熱及び冷却する熱媒体Ｘが流通可能に構成される熱媒体流通部３とを備える。また、水素吸蔵放出装置１は、熱媒体流通部３に水素吸蔵合金２１を加熱するための加熱用熱媒体Ｘ１が流通する加熱用熱媒体流通ライン４と、熱媒体流通部３に水素吸蔵合金２１を冷却するための冷却用熱媒体Ｘ２が流通する冷却用熱媒体流通ライン５と、上記少なくとも熱媒体流通部３に気体が流通する気体流通ライン６とを備える。

＜タンク＞
タンク２は、水素吸蔵合金２１と、水素吸蔵合金２１が充填されたタンク本体２２とを有している。タンク本体２２は、水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給口２２ａと、水素含有ガスから水素吸蔵合金２１が水素を吸蔵した後のオフガスを排出するオフガス排出口２２ｂと、水素吸蔵合金２１が放出する水素を排出する水素排出口２２ｃとを具備している。水素吸蔵合金２１の種類は、特に制限されるものではないが、ＡＢ５型水素吸蔵合金を用いることが好ましい。ＡＢ５型水素吸蔵合金は、ＡＢ２型水素吸蔵合金を始めとした他の種類の水素吸蔵合金と比較してＣＯ₂及びＮ_２等の不純物に対する耐性が強く、システムとしての耐久性を持たせることが可能となる。

水素含有ガス供給口２２ａは、水素含有ガスの供給源（図示せず）と水素含有ガス供給配管２３によって接続されており、水素含有ガス供給配管２３の途中にはガス第１開閉弁２３ａが設けられている。オフガス排出口２２ｂは、オフガス排出配管２４によってオフガスの排出先と接続されており、オフガス排出配管２４の途中には、タンク本体２２側から順にガス第２開閉弁２４ａと圧力コントロール弁２４ｂとが設けられている。水素排出口２２ｃは、水素排出配管２５によって水素ガスの供給先（燃料電池等）と接続されており、水素排出配管２５の途中には、タンク本体２２側から順にガス第３開閉弁２５ａと水素ガスの質量流量を調整するマスフローコントローラ２５ｂとが設けられている。

＜加熱用熱媒体流通ライン＞
加熱用熱媒体流通ライン４は、加熱用熱媒体Ｘ１を所定の温度に加熱して熱媒体流通部３に供給する加熱用熱媒体供給部４１と、加熱用熱媒体供給部４１から供給された加熱用熱媒体Ｘ１を熱媒体流通部３から循環して加熱用熱媒体供給部４１に戻す加熱用熱媒体戻し部４２とを有している。加熱用熱媒体Ｘ１としては、特に制限されるものでないが高温の水や油等の液体を好適に用いることができ、本実施形態では温水を用いている。

加熱用熱媒体供給部４１は、温水を貯留する温水貯留タンク４１ａと、温水を加熱する加熱手段４１ｂと、温水貯留タンク４１ａの温水を熱媒体流通部３に送り出す送湯ポンプ４１ｃとを有している。また、加熱用熱媒体供給部４１は、送湯ポンプ４１ｃと熱媒体流通部３との間に、送湯ポンプ４１ｃ側から順に第１配管４１ｄ、第１切替三方弁４１ｅ、熱媒体流入共用路４１ｆとを備え、熱媒体流入共用路４１ｆの途中に第１開閉弁４１ｇを有している。加熱手段４１ｂの種類は、特に制限されるものでないが、電気ヒーターを好適に用いることができ、本実施形態では電気ヒーターを用いている。

加熱用熱媒体戻し部４２は、熱媒体流通部３と温水貯留タンク４１ａとの間に、熱媒体流通部３側から順に、熱媒体流出共用路４２ａと、第２切替三方弁４２ｂと、第２配管４２ｃとを備え、熱媒体流出共用路４２ａの途中に第２開閉弁４２ｄを有している。

＜冷却用熱媒体流通ライン＞
冷却用熱媒体流通ライン５は、冷却用熱媒体Ｘ２を所定の温度に冷却して熱媒体流通部３に供給する冷却用熱媒体供給部５１と、冷却用熱媒体供給部５１から供給された冷却用熱媒体Ｘ２を熱媒体流通部３から循環して冷却用熱媒体供給部５１に戻す冷却用熱媒体戻し部５２とを有している。冷却用熱媒体Ｘ２の種類としては、特に制限されるものでないが低温の水や油等の液体を好適に用いることができ、本実施形態では冷水を用いている。

冷却用熱媒体供給部５１は、冷水を貯留する冷水貯留タンク５１ａと、冷水を冷却する冷却手段５１ｂと、冷水貯留タンク５１ａの冷水を熱媒体流通部３に送り出す送水ポンプ５１ｃとを有している。また、冷却用熱媒体供給部５１は、送水ポンプ５１ｃと熱媒体流通部３との間に、送水ポンプ５１ｃ側から順に第３配管５１ｄ、第１切替三方弁４１ｅ、熱媒体流入共用路４１ｆとを備え、熱媒体流入共用路４１ｆの途中に第１開閉弁４１ｇを有している。冷却手段５１ｂの種類は、特に制限されるものでないが、クーリングタワーやフィン等の冷却手段を好適に用いることができ、本実施形態ではクーリングタワーを用いている。なお、冷却用熱媒体供給部５１は、第１切替三方弁４１ｅ、熱媒体流入共用路４１ｆ、第１開閉弁４１ｇを加熱用熱媒体供給部４１と共有している。

上述のように、加熱用熱媒体流通ライン４及び冷却用熱媒体流通ライン５が、これらの両ラインに第１切替三方弁４１ｅを介して接続され、熱媒体流通部３に熱媒体Ｘを流入させる熱媒体流入共用路４１ｆを有している。

冷却用熱媒体戻し部５２は、熱媒体流通部３と冷水貯留タンク５１ａとの間に、熱媒体流通部３側から順に、熱媒体流出共用路４２ａと、第２切替三方弁４２ｂと、第４配管５２ａとを備え、熱媒体流出共用路４２ａの途中に第２開閉弁４２ｄを有している。冷却用熱媒体戻し部５２は、熱媒体流出共用路４２ａ、第２開閉弁４２ｄ、切替三方弁４２ｂを加熱用熱媒体戻し部４２と共有している。

上述のように、加熱用熱媒体流通ライン４及び冷却用熱媒体流通ライン５が、これらの両ラインに第２切替三方弁４２ｂを介して接続され、熱媒体流通部３から熱媒体Ｘを流出させる熱媒体流出共用路４２ａを有している。

＜気体流通ライン＞
気体流通ライン６は、熱媒体流通部３中の加熱用熱媒体Ｘ１を除去する加熱用熱媒体除去部６１と、熱媒体流通部３中の冷却用熱媒体Ｘ２を除去する冷却用熱媒体除去部６２とを備えている。

加熱用熱媒体除去部６１は、第２開閉弁４２ｄと熱媒体流通部３との間の熱媒体流出共用路４２ａに繋がる第５配管６１ａと、第５配管６１ａの先端に設けられ、大気解放口を有する大気開放弁６１ｂとを備えている。また、加熱用熱媒体除去部６１は、第１開閉弁４１ｇと熱媒体流通部３との間の熱媒体流入共用路４１ｆと、温水貯留タンク４１ａとを繋ぐ第６配管６１ｃと、第６配管６１ｃの途中に設けられた第３開閉弁６１ｄとを備えている。加熱用熱媒体除去部６１は、熱媒体流通部３に気体を流通する気体流通ライン６を構成する。

また、第５配管６１ａと大気開放弁６１ｂは、熱媒体流通部３に大気を通す通気路６３を構成し、通気路６３は、熱媒体流入共用路４１ｆと熱媒体流出共用路４２ａのうち上方に配設されている共通路、つまり熱媒体流出共用路４２ａに接続されている。気体流通ライン６は、通気路６３を有している。

冷却用熱媒体除去部６２は、第２開閉弁４２ｄと熱媒体流通部３との間の熱媒体流出共用路４２ａに繋がる第５配管６１ａと、第５配管６１ａの先端に設けられ、大気解放口を有する大気開放弁６１ｂとを加熱用熱媒体除去部６１と共用している。また、冷却用熱媒体除去部６２は、第１開閉弁４１ｇと熱媒体流通部３との間の熱媒体流入共用路４１ｆと、冷水貯留タンク５１ａとを繋ぐ第７配管６２ａと、第７配管６２ａの途中に設けられた第４開閉弁６２ｂとを備えている。冷却用熱媒体除去部６２は、熱媒体流通部３に気体を流通する気体流通ライン６を構成する。なお、大気開放弁６１ｂは、熱媒体流通部３より上方に設けられ、温水貯留タンク４１ａ及び冷水貯留タンク５１ａは、熱媒体流通部３より下方に設けられている。

＜熱媒体流通部＞
熱媒体流通部３は、タンク本体２２に付設されており、下方に熱媒体注入口３ａを、上方に熱媒体排出口３ｂを有している。熱媒体注入口３ａは、熱媒体流入共用路４１ｆに接続しており、熱媒体排出口３ｂは、熱媒体流出共用路４２ａに接続している。熱媒体流通部３とタンク本体２２の形態は特に制限されるものでない。例えば熱媒体流通部３がタンク本体２２の周囲を覆うような形態でもよい。また、いわゆるシェルアンドチューブ型の形態とし、例えばシェル側を熱媒体流通部３として熱媒体Ｘを流通させ、チューブ側をタンク本体２２として水素吸蔵合金２１を充填させて水素含有ガスを供給してもよい。

＜水素平衡圧＞
水素吸蔵合金２１の２０℃における水素平衡圧の下限としては特に制限されるものではないが、０．０５ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａがより好ましい。また、水素平衡圧の上限としては特に制限されるものではないが、０．３ＭＰａが好ましく、０．２５ＭＰａがより好ましい。水素平衡圧が上記下限未満であると水素吸蔵合金２１から水素を放出させるのに９０℃以上に加熱しなければならないおそれがあり、加熱させるのに設備コストを含めてコストがかかる。また、水素平衡圧が上記上限を超えると、水素吸蔵合金２１に水素を効率良く吸蔵させるのに水素含有ガスの供給圧を１．０ＭＰａＧ以上に昇圧する必要があり、設備コストを含めてコストがかかる。

＜加熱用媒体温度＞
また、加熱用熱媒体Ｘ１である温水の温度の下限としては特に制限されるものではないが、５５℃が好ましく、６０℃がより好ましい。また、温水の温度の上限としては特に制限されるものではないが、９０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記下限未満であると水素吸蔵合金２１から水素が放出され難くなり、上記上限を超えると設備を耐熱性にしなければならずコストがかかるおそれがある。

＜冷却用媒体温度＞
また、冷却用熱媒体Ｘ２である冷水の温度の下限としては特に制限されるものではないが、５℃が好ましく、１０℃がより好ましい。また、冷水の温度の上限としては特に制限されるものではないが、４０℃が好ましく、３５℃がより好ましい。上記下限未満であると水素吸蔵合金が水素を吸蔵し難くなり、上記上限を超えると水素吸蔵合金を効率良く冷却できないおそれがある。上述した冷水のより好ましい１０℃以上３５℃以下の温度範囲は、クーリングタワーで容易に得ることができる。

＜制御方法＞
水素吸蔵放出装置１の各部の動作の制御方法は特に制限されるものではないが、例えば手動によって行えばよい。設備コストを安くすることができる。また、自動の制御手段を設けて各部を自動で制御するようにしてもよい。制御の精度が良くなると共に、手間が掛からなくなる。

［水素吸蔵放出方法］
本実施形態に係る水素吸蔵放出方法は、熱媒体流通部３に水素吸蔵合金２１を加熱するための加熱用熱媒体Ｘ１を流通する加熱用熱媒体流通工程と、熱媒体流通部３に水素吸蔵合金２１を冷却するための冷却用熱媒体Ｘ２を流通する冷却用熱媒体流通工程と、上記加熱用熱媒体流通工程及び冷却用熱媒体流通工程間で少なくとも熱媒体流通部３から熱媒体Ｘを除去する熱媒体除去工程とを有する。具体的には、水素吸蔵放出方法は、例えば冷却用熱媒体流通工程、待機工程、減圧パージ工程、水除去工程（熱媒体除去工程）、加熱工程、加熱用熱媒体流通工程、温水除去工程（熱媒体除去工程）、及び冷却工程を有している。

上述した水素吸蔵放出方法の各工程の説明をする前に、水素吸蔵放出方法で行う水素吸蔵合金の加熱操作、水素吸蔵合金の冷却操作、及び熱媒体流通部内の熱媒体の除去操作について説明する。
＜水素吸蔵合金の加熱操作＞
タンク本体２２中の水素吸蔵合金２１を加熱するには、第１切替三方弁４１ｅを第１配管４１ｄ側に開、第１開閉弁４１ｇを開、第３開閉弁６１ｄを閉、第４開閉弁６２ｂを閉、第２開閉弁４２ｄを開、大気開放弁６１ｂを閉、第２切替三方弁４２ｂを第２配管４２ｃ側に開として送湯ポンプ４１ｃを運転する。温水貯留タンク４１ａ中の温水が熱媒体流通部３内を循環し、水素吸蔵合金２１が加熱される。

＜水素吸蔵合金の冷却操作＞
タンク本体２２中の水素吸蔵合金２１を冷却するには、第１切替三方弁４１ｅを第３配管５１ｄ側に開、第１開閉弁４１ｇを開、第３開閉弁６１ｄを閉、第４開閉弁６２ｂを閉、第２開閉弁４２ｄを開、大気開放弁６１ｂを閉、第２切替三方弁４２ｂを第４配管５２ａ側に開として送水ポンプ５１ｃを運転する。冷水貯留タンク５１ａ中の冷水が熱媒体流通部３内を循環し、水素吸蔵合金２１が冷却される。

＜熱媒体流通部内の熱媒体の除去操作＞
熱媒体流通部３内の熱媒体Ｘを冷水貯留タンク５１ａに戻すには、第１開閉弁４１ｇを閉、第３開閉弁６１ｄを閉、第４開閉弁６２ｂを開、第２開閉弁４２ｄを閉とし、大気開放弁６１ｂを開にする。また、熱媒体流通部３内の熱媒体Ｘを温水貯留タンク４１ａに戻すには、第１開閉弁４１ｇを閉、第３開閉弁６１ｄを開、第４開閉弁６２ｂを閉、第２開閉弁４２ｄを閉とし、大気開放弁６１ｂを開にする。

以下、水素吸蔵放出方法の各工程を説明する。
＜冷却用熱媒体流通工程＞
熱媒体流通部３に冷水（冷却用熱媒体Ｘ２）を流通させて水素吸蔵合金２１を冷却しながら、タンク本体２２内に充填された水素吸蔵合金２１に水素含有ガスを流通させ、水素吸蔵合金２１に水素を吸蔵させる。水素吸蔵合金２１に吸蔵されない水素以外のガス、及び吸蔵できなかった水素はオフガスとして排出する。このとき、ガス系統の開閉弁は、ガス第１開閉弁２３ａを開、ガス第２開閉弁２４ａを開、ガス第３開閉弁２５ａを閉とし、圧力コントロール弁２４ｂは所定の圧力に調整する。この圧力コントロール弁２４ｂの圧力は、水素吸蔵合金２１の水素平衡圧よりも高いほど水素の吸蔵が進行するが、圧力を高めるのに設備コスト及び運転コストがかかるので、この圧力は全体的なエネルギー効率から決められる。

＜待機工程＞
冷却用熱媒体流通工程終了後に熱媒体流通部３に冷水を流通させて水素吸蔵合金２１を冷却しながらタンク本体２２への水素含有ガスの供給を停止する。ガス系統の開閉弁は、ガス第１開閉弁２３ａを閉、ガス第２開閉弁２４ａを閉、ガス第３開閉弁２５ａを閉とする。この工程によりタンク本体２２内に残存した水素を水素吸蔵合金２１に吸蔵させる。

＜減圧パージ工程＞
続いて、水素放出時の水素純度を向上させるため、熱媒体流通部３に冷水を流通させて水素吸蔵合金２１を冷却しながらタンク本体２２への水素含有ガスの供給を停止してタンク本体２２内を大気圧にし、タンク本体２２内に残存した不純物を排出する。ガス系統の開閉弁は、ガス第１開閉弁２３ａを閉、ガス第２開閉弁２４ａを開、ガス第３開閉弁２５ａを閉とし、圧力コントロール弁２４ｂは大気圧に調整する。

＜冷水除去工程＞
続いて、水素吸蔵合金２１を加熱する前に熱媒体流通部３内の冷水を冷却用熱媒体供給部５１に戻す。このとき熱媒体系統の開閉弁は、第１開閉弁４１ｇを閉、第３開閉弁６１ｄを閉、第４開閉弁６２ｂを開、第２開閉弁４２ｄを閉、大気開放弁６１ｂを開とする。大気開放弁６１ｂから大気が吸入され、熱媒体流通部３内の冷水が重力で冷水貯留タンク５１ａに戻る。このとき、ガス系統の開閉弁は、ガス第１開閉弁２３ａを閉、ガス第２開閉弁２４ａを閉、ガス第３開閉弁２５ａを閉とする。

＜加熱工程＞
続いて、熱媒体流通部３に温水（加熱用熱媒体Ｘ１）を流通させて水素吸蔵合金２１を加熱する。これにより、水素吸蔵合金２１が高純度水素を放出可能な状態になる。ガス系統の開閉弁は、ガス第１開閉弁２３ａを閉、ガス第２開閉弁２４ａを閉、ガス第３開閉弁２５ａを閉とする。

＜加熱用熱媒体流通工程＞
続いて、熱媒体流通部３に温水を流通させて水素吸蔵合金２１への加熱を維持し、水素吸蔵合金２１から高純度水素を放出する。ガス系統の開閉弁は、ガス第１開閉弁２３ａを閉、ガス第２開閉弁２４ａを閉、ガス第３開閉弁２５ａを開とする。このとき、マスフローコントローラ２５ｂを用いて、流量を制御しながら放出を行う。

＜温水除去工程＞
続いて、水素吸蔵合金２１を冷却する前に、熱媒体流通部３内の温水を加熱用熱媒体供給部４１に戻す。このとき熱媒体系統の開閉弁は、第１開閉弁４１ｇを閉、第３開閉弁６１ｄを開、第４開閉弁６２ｂを閉、第２開閉弁４２ｄを閉、大気開放弁６１ｂを開とする。大気開放弁６１ｂから大気が吸入され、熱媒体流通部３内の温水が重力で温水貯留タンク４１ａに戻る。このとき、ガス系統の開閉弁は、ガス第１開閉弁２３ａを閉、ガス第２開閉弁２４ａを閉、ガス第３開閉弁２５ａを閉とする。

＜冷却工程＞
続いて、熱媒体流通部３に冷水を流通させて水素吸蔵合金２１を冷却する。これにより、水素吸蔵合金２１が水素を吸蔵可能な状態になる。ガス系統の開閉弁は、ガス第１開閉弁２３ａを閉、ガス第２開閉弁２４ａを閉、ガス第３開閉弁２５ａを閉とする。そして、上記の冷却用熱媒体流通工程から冷却工程までの工程を必要な水素量に応じて繰り返す。

［利点］
本実施形態では、加熱用熱媒体流通工程及び冷却用熱媒体流通工程間、つまり加熱用熱媒体流通工程及び冷却用熱媒体流通工程の内の一方から他方に切り替える前に熱媒体流通部３から熱媒体Ｘを除去するので、熱媒体流通部３の中で温水と冷水とが混合することなく、熱媒体流通部３中が直ぐに温水又は冷水で満たされる。このことにより、冷却及び加熱を効率良くでき、水素精製のエネルギー効率が高くなる。

特に、本実施形態のように、温水及び冷水を循環させている場合、切り替えるときに熱媒体流通部３から熱媒体Ｘを除去しないと、熱媒体流通部３中で混合した温水と冷水とが、加熱用熱媒体供給部４１及び冷却用熱媒体供給部５１に戻る。加熱用熱媒体供給部４１に温水と冷水の混合水が戻ると混合水の温度が加熱用熱媒体供給部４１での加熱温度よりも大きく低下しているので、その混合水を所定の温度に加熱するのに多くのエネルギーが必要になり水素精製のエネルギー効率が低下する。また、同様に、冷却用熱媒体供給部５１に温水と冷水の混合水が戻ると混合水の温度が冷却用熱媒体供給部５１での冷却温度よりも大きく上昇しているので、その混合水を所定の温度に冷却するのに多くのエネルギーが必要になり水素精製のエネルギー効率が低下する。しかしながら、本実施形態のように熱媒体流通部３から熱媒体Ｘを除去すれば、加熱用熱媒体供給部４１に戻る温水を加熱用熱媒体供給部４１での加熱温度に加熱すること、及び冷却用熱媒体供給部５１に戻る冷水を冷却用熱媒体供給部５１での冷却温度に冷却することに必要なエネルギーが少なくなり、水素精製のエネルギー効率が高くなる。

また、本実施形態では、熱媒体流入共用路４１ｆを熱媒体流通部３の下方に設けると共に、熱媒体流出共用路４２ａを熱媒体流通部３の上方に設け、熱媒体Ｘを熱媒体流通部３の下方から上方に流通させている。このことにより、熱媒体Ｘが熱媒体流通部３内を下方から上方に満たし熱媒体流通部３内に空間が生じ難くなるので、熱媒体Ｘと水素吸蔵合金２１との間の熱交換が熱媒体流通部３内に空間によって妨げられるおそれが少なくなる。

また、本実施形態では、熱媒体流入共用路４１ｆ及び熱媒体流出共用路４２ａを、加熱用熱媒体流通ライン４及び冷却用熱媒体流通ライン５で共用している。このことにより、配管の数を減らすことができ、設備コストが安くなる。

［その他の実施形態］
本実施形態では、大気開放弁６１ｂを開き、熱媒体流通部３内の熱媒体Ｘを自重によって除去したが、熱媒体流通部３内の熱媒体Ｘを除去する方法はこの方法に限定されない。例えば熱媒体流通部３にポンプ等で気体を供給し、その圧力で熱媒体Ｘを押し出してもよい。熱媒体Ｘを速く除去することが期待できる。また、熱媒体流通部３の上方から吸引ポンプによって熱媒体流通部３内の熱媒体Ｘを吸引して除去してもよい。温水貯留タンク４１ａ及び冷水貯留タンク５１ａを熱媒体流通部３より上方に設けることができる。この場合には、大気開放弁６１ｂと吸引ポンプが気体流通ライン６ｃを構成する。

また、本実施形態では、熱媒体流入共用路４１ｆを熱媒体流出共用路４２ａの下方に設け、熱媒体Ｘを熱媒体流通部３の下方から供給しているが、図２に示す水素吸蔵放出装置１０１のように熱媒体流入共用路４１ｆを熱媒体流出共用路４２ａの上方に設け、熱媒体Ｘを熱媒体流通部３の上方から供給してもよい。この場合、通気路６３は、熱媒体流入共用路４１ｆと熱媒体流出共用路４２ａのうち上方に配設されている共通路、つまり熱媒体流入共用路４１ｆに接続される。大気開放弁６１ｂからの大気は、第５配管６１ａ、熱媒体流入共用路４１ｆを通って熱媒体流通部３に入る。このような構成にすると、上述した水素吸蔵放出装置１の第６配管６１ｃ及び第７配管６２ａは不要になり、熱媒体流通部３内の熱媒体Ｘは、第４配管５２ａを通って冷水貯留タンク５１ａに戻るか、又は第２配管４２ｃを通って温水貯留タンク４１ａに戻る。設備コストが安くなる。なお、この構成の場合、第４配管５２ａ及び第２配管４２ｃの先端口から大気が逆流し、熱媒体流通部３中に空間が生じて熱媒体Ｘと水素吸蔵合金２１との間の熱交換が妨げられることがないように、第２開閉弁４２ｄの開度を調整することが好ましい。

また、本実施形態では、加熱用熱媒体流通ライン４及び冷却用熱媒体流通ライン５で熱媒体流入共用路４１ｆ及び熱媒体流出共用路４２ａを共用しているが、路を共用せずに、別々に路を設けてもよい。共用路中で温水と冷水が混合することを防止できるので、水素精製のエネルギー効率を向上させることが期待できる。

また、本実施形態では、温水及び冷水を循環して使用しているが、熱媒体流通部３を流通した温水及び冷水を循環させずに他の用途に用い、新たに供給した水を加熱又は冷却して熱媒体流通部３に供給してもよい。

また、当該水素吸蔵放出装置１は、上記のような水素精製用途に限定されず、その他に水素の貯蔵等にも適用でき、同様の理由で貯蔵時のエネルギー効率を向上することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
水素吸蔵放出装置１０２を３台、図３に示すように並列に繋ぎ、水素精製を行った。タンク２及び熱媒体流通部３をシェルアンドチューブ型とし、シェル側を熱媒体流通部３として熱媒体Ｘを流通させ、チューブ側をタンク２として水素吸蔵合金２１を充填した。チューブの内径は４５．３ｍｍで、２０本のチューブがシェルの中に収められている。なお、水素吸蔵放出装置１０２は、各水素吸蔵放出装置１０２が減圧パージ工程のときに他の水素吸蔵放出装置１０２からのオフガスの圧力を逃がすように、上述した水素吸蔵放出装置１と異なりガス第４開閉弁２６ａを有するパージ配管２６をタンク本体２２に設けた。減圧パージ工程のときに、ガス第４開閉弁２６ａを開にし、他の水素吸蔵放出装置からのオフガスの圧力を逃がした。また、圧力コントロール弁２４ｂとマスフローコントローラ２５ｂとを３台の水素吸蔵放出装置１０２に共有とし、それらの構成以外の水素吸蔵放出装置１０２の構成は、水素吸蔵放出装置１の構成と同様である。

水素精製の条件を下記に示す。
（１）各工程時間
精製の各工程の実施時間は次の時間配分とした。
１．冷却用熱媒体流通工程：６０分
２．待機工程：５分
３．減圧パージ工程：５分
４．冷水除去工程：２分
５．加熱工程：２３分
６．加熱用熱媒体流通工程：６０分
７．温水除去工程：２分
８．冷却工程：２３分
連続して水素ガスを放出するように、図４に示すように１台目の水素吸蔵放出装置が精製を開始した後６０分後に２台目の水素吸蔵放出装置の精製を開始し、更に６０分後に３台目の水素吸蔵放出装置の精製を開始した。各水素吸蔵放出装置とも上記１〜８の工程を１サイクルとして精製を２サイクル行った。
（２）水素含有ガス
圧力：０．８ＭＰａ
温度：２０℃
流量：５５ＮＬ／ｍｉｎ
組成：Ｈ_２：８０体積％、ＣＯ_２：体積２０％（水素分圧０．６４ＭＰａ）
なお、実施例における全ての圧力は絶対圧基準で表している。
（３）圧力コントロール弁
ガス第２開閉弁２４ａを開にする冷却用熱媒体流通工程時及び減圧パージ工程時の圧力コントロール弁２４ｂの圧力を０．７ＭＰａとした。
（４）水素吸蔵合金
２０℃における水素平衡圧が０．２ＭＰａとなるように調整したＡＢ５型水素吸蔵合金３２．７ｋｇをチューブ内に充填した。
（５）熱媒体
１．温水
温度（熱媒体流通部入口温度）：８０℃
流量：８Ｌ／ｍｉｎ
２．冷水
温度（熱媒体流通部入口温度）：３２℃
流量：８Ｌ／ｍｉｎ
（６）気温
２７℃

［実施例２］
実施例１の条件の内で、温水の温度を６０℃に変更し、他の条件は実施例１と同じにして水素精製を行った。

［比較例１］
実施例１の条件の内で、水除去工程を省略して加熱工程を２３分から２５分に延長し、温水除去工程を省略して冷却工程を２３分から２５分に延長した。他の条件は実施例１と同じにして水素精製を行った。

［比較例２］
実施例２の条件の内で、冷水除去工程を省略して加熱工程を２３分から２５分に延長し、温水除去工程を省略して冷却工程を２３分から２５分に延長した。他の条件は実施例２と同じにして水素精製を行った。

上記実施例１、２及び比較例１、２の結果を表１に示す。

ここで、投入水素量とは、タンク本体２２に供給した水素含有ガス中の水素ガスの量であり、放出水素量とは水素吸蔵合金２１から放出された水素ガスの量である。また、使用平均電力は、簡略化のために使用電力の少ない冷却用熱媒体供給部５１の使用電力は無視し、加熱用熱媒体供給部４１の使用電力のみを用いて計算した。エネルギー効率は、下記の式（１）により算出した。
エネルギー効率（ＨＨＶ）＝（放出水素の燃焼熱量）／（投入水素の燃焼熱量＋使用電力の熱量）×１００・・・（１）
水素１Ｎｍ^３の燃焼熱量：１２．７ＭＪ
電力量１ｋＷｈの熱量：３．６ＭＪ

実施例１と比較例１は、冷水除去工程及び温水除去工程を実施するか否かが異なるだけで他の条件は同じである。冷水除去工程及び温水除去工程を実施する実施例１は、冷水除去工程及び温水除去工程を実施しない比較例１に比べて水素回収率が高く、また、エネルギー効率も高い。これは、冷水除去工程及び温水除去工程を実施しない比較例１では、加熱と冷却の切替時に熱媒体流通部３内に温水と冷水とが混合し、水素吸蔵合金２１の加熱と冷却が効率良く行えなかったために、水素の吸蔵、放出が十分に行えず、水素回収率が低くなったためと考えられる。また、熱媒体流通部３内の混合した温水と冷水とが加熱用熱媒体供給部４１に戻ったため、加熱するのに必要なエネルギーが増加し、エネルギー効率が低くなったものと考えられる。また、実施例１及び比較例１と温水の温度が異なる実施例２及び比較例２の比較においても同様の結果となっている。

また、温水温度が異なる実施例１と実施例２との比較では、水素回収率及びエネルギー効率ともに大きな差は無く、温水温度が好ましい範囲の５５℃以上９０℃以下の範囲内の８０℃及び６０℃で良好な結果となった。

本発明の水素吸蔵放出方法及び水素吸蔵放出装置は、水素の貯蔵、精製に好適に用いることができる。

１、１０１、１０２水素吸蔵放出装置
２タンク
２１水素吸蔵合金
３熱媒体流通部
４加熱用熱媒体流通ライン
４１ｆ熱媒体流入共有路
４２ａ熱媒体流出共有路
５冷却用熱媒体流通ライン
６気体流通ライン
６３通気路
Ｘ熱媒体
Ｘ１加熱用熱媒体
Ｘ２冷却用熱媒体

Claims

水素吸蔵合金が充填され、水素の吸蔵及び放出を行うタンクと、このタンクに付設され、水素吸蔵合金を加熱及び冷却する熱媒体が流通可能に構成される熱媒体流通部とを備える水素吸蔵放出装置を用いた水素吸蔵放出方法であって、
上記熱媒体流通部に加熱用熱媒体を流通する工程と、
上記熱媒体流通部に冷却用熱媒体を流通する工程と、
上記加熱用熱媒体流通工程及び冷却用熱媒体流通工程間で少なくとも熱媒体流通部から熱媒体を除去する工程と
を有し、
上記水素吸蔵放出装置が上記熱媒体流通部に接続される大気開放弁を備え、
上記熱媒体の除去を上記熱媒体流通部の大気開放により行うことを特徴とする水素吸蔵放出方法。
上記水素吸蔵合金の２０℃での水素平衡圧が０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下である請求項１に記載の水素吸蔵放出方法。
上記加熱用熱媒体が５５℃以上９０℃以下の温水であり、冷却用熱媒体が５℃以上４０℃以下の冷水である請求項１又は請求項２に記載の水素吸蔵放出方法。
上記水素吸蔵合金としてＡＢ５型水素吸蔵合金を用いる請求項１、請求項２又は請求項３に記載の水素吸蔵放出方法。
上記水素吸蔵放出装置が加熱用熱媒体を貯留する熱媒体貯留タンク及び冷却用熱媒体を貯留する熱媒体貯留タンクをさらに備え、
上記熱媒体流通部から除去された熱媒体を上記熱媒体貯留タンクに戻す請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素吸蔵放出方法。
水素吸蔵合金が充填され、水素の吸蔵及び放出を行うタンクと、このタンクに付設され、水素吸蔵合金を加熱及び冷却する熱媒体が流通可能に構成される熱媒体流通部とを備える水素吸蔵放出装置であって、
上記熱媒体流通部に加熱用熱媒体が流通するラインと、
上記熱媒体流通部に冷却用熱媒体が流通するラインと、
上記少なくとも熱媒体流通部に気体が流通するラインと
を備え、
上記加熱用熱媒体流通ライン及び冷却用熱媒体流通ラインが、これらの両ラインに切替三方弁を介して接続され、熱媒体流通部に熱媒体を流入させる熱媒体流入共用路と、同様に両ラインに切替三方弁を介して接続され、熱媒体流通部から熱媒体を流出させる熱媒体流出共用路とを有し、
上記気体流通ラインが、上記熱媒体流入共用路及び熱媒体流出共用路のうち上方に配設される共有路に接続され、大気開放弁を有する通気路と、加熱用熱媒体流通後又は冷却用熱媒体流通後に少なくとも上記熱媒体流通部から大気開放により熱媒体を除去する熱媒体除去部とを備えることを特徴とする水素吸蔵放出装置。
上記加熱用熱媒体を貯留する熱媒体貯留タンク及び冷却用熱媒体を貯留する熱媒体貯留タンクと、上記熱媒体流通部から除去された熱媒体を上記熱媒体貯留タンクに戻すラインとをさらに備える請求項６に記載の水素吸蔵放出装置。