CN102311102A - 氦气的纯化方法及纯化装置 - Google Patents

Abstract

本发明通过有效地降低回收氦气的杂质含有率，从而提供能以低成本将氦气纯化至高纯度的方法和装置。对至少含有氢、一氧化碳、来源于空气的氮和氧作为杂质的氦气进行纯化时，在氦气中添加氢，接着使氧与氢反应而生成水后，通过脱水操作来降低水分含有率。接着，将氦气中的氧摩尔浓度设定为高于一氧化碳摩尔浓度与氢摩尔浓度之和的1/2的值后，使氧与一氧化碳和氢反应，以残留有氧的状态生成二氧化碳和水。接着，通过使用沸石类吸附剂和碳类吸附剂的变压吸附法至少吸附杂质中的氧、氮、二氧化碳和水，然后通过-10℃～-50℃的变温吸附法至少吸附氮。

Description

氦气的纯化方法及纯化装置

技术领域

本发明涉及适合于对例如在光纤的制造工序中使用后回收的氦气之类的至少含有氢、一氧化碳、来源于空气的氮和氧作为杂质的氦气进行纯化的方法和装置。

背景技术

对于例如在光纤的拉丝工序中使用、使用后散发至大气中的氦气，有时将其回收再利用。上述回收氦气含有在光纤的拉丝工序中混入的氢、一氧化碳、通过使用后散发至大气中而混入的来源于空气的氮和氧等作为杂质，因此需要进行纯化来提高纯度。

于是，已知如下方法：通过以液氮作为制冷源的的深冷操作将纯化前的氦气中所含的杂质液化除去，通过吸附剂将残余的微量杂质吸附除去(参照专利文献1)。还已知如下方法：在纯化前的氦气中添加氢，使该氢与作为杂质的空气成分中的氧反应而生成水分，除去该水分后通过膜分离方法除去残留的杂质(参照专利文献2)。还已知如下方法：使纯化前的氦等稀有气体中所含的杂质与合金吸气剂接触，从而将其除去(参照专利文献3)。

专利文献1：日本专利特开平10-311674号公报

专利文献2：日本专利特开2003-246611号公报

专利文献3：日本专利特开平4-209710号公报

发明内容

专利文献1记载的方法中，因为需要用液氮进行深冷操作，所以冷却能量增大；专利文献2记载的方法中，因为需要膜分离模块，所以设备成本高；任一种方法的氦气的回收收益均较小。此外，专利文献2记载的方法中，通过在作为纯化对象的氦气中添加氢来除去氧，但并未考虑到氢的充分除去，可能会对光纤原材料之类的会因氢而导致劣化加剧的材料造成不良影响。专利文献3记载的方法中，因为合金吸气剂的的能力小，所以只能用于将杂质浓度为ppm级的低纯度氦气纯化至超高纯度的情况，无法直接用于混入较多杂质的情况。

本发明的方法的特征在于，对至少含有氢、一氧化碳、来源于空气的氮和氧作为杂质的氦气进行纯化时，在所述氦气中添加氢，接着利用催化剂使所述氦气中的氧与氢反应，从而生成水，接着通过脱水操作来降低所述氦气的水分含有率，接着，当所述氦气中的氧摩尔浓度在一氧化碳摩尔浓度与氢摩尔浓度之和的1/2以下时，通过添加氧来将其设定为高于1/2的值，接着利用催化剂使所述氦气中的氧与一氧化碳和氢反应，从而以残留有氧的状态生成二氧化碳和水，接着使用沸石类吸附剂和碳类吸附剂，通过变压吸附法至少吸附所述氦气中的杂质中的氧、氮、二氧化碳和水，然后通过-10℃～-50℃的变温吸附法至少吸附所述氦气中的杂质中的氮。

根据本发明，通过使氦气中的氧与所添加的氢反应而生成水，接着通过脱水操作来降低氦气的水分含有率。藉此，可降低氦气的氧含有率。此外，通过进行脱水操作，可抑制一氧化碳与水反应而副产氢的现象，并且可减小后续的吸附工序中的水分吸附负荷。然后，根据本发明，将氦气中的氧摩尔浓度设定为高于一氧化碳摩尔浓度与氢摩尔浓度之和的1/2的值后，使氧与一氧化碳和氢反应，以残留有氧的状态生成二氧化碳和水。藉此，氦气的主要杂质成为氮、氧、二氧化碳和少量的水，可减少一氧化碳和氢，因此可防止一氧化碳与水反应而副产氢的现象，并且可应对要求减少氢的情况。另外，在脱水操作后，可使氦气中所含的氧的摩尔浓度达到略高于一氧化碳摩尔浓度与氢摩尔浓度之和的1/2左右的值。因此，利用变压吸附法使氧吸附于碳类吸附剂，可容易地降低氧浓度。藉此，可在后续的变温吸附法中省去氧的吸附，可将杂质的吸附温度提高至高于吸附氧时的温度。此外，可通过使用变压吸附法中的沸石类吸附剂来提高氮的吸附效果，因此可减小后续的变温吸附法中的氮吸附负荷。因此，即使在吸附处理的预处理中使氧残留，也不会增大冷却能量，可提高氦气的回收率和纯度。

较好的是通过如上所述在所述氦气中添加氢，从而使所述氦气中的氢摩尔浓度达到氧摩尔浓度的1.9倍～2.1倍的值。通过使该氢摩尔浓度达到氧摩尔浓度的1.9倍以上，氦气中的大部分氧与所添加的氢反应而生成水，因此氦气中的大部分氧被除去，所生成的水通过后续的脱水操作被除去。因此，在该脱水操作后，可在不与一氧化碳和氢反应的情况下减少残留氧的量，减小吸附工序中的氧和水分的吸附负荷，可抑制未反应的一氧化碳与水反应而副产氢的现象。通过使该氢摩尔浓度在氧摩尔浓度的2.1倍以下，氦气中的氢浓度不会过高。

本发明中，从高效地吸附氮和氧的方面考虑，较好的是使变压吸附法中使用的沸石类吸附剂的容量大于碳类吸附剂的容量。此时，更好的是将沸石分子筛和碳分子筛以9∶1～7∶3的容量比层叠后使用。

本发明的装置是对至少含有氢、一氧化碳、来源于空气的氮和氧作为杂质的氦气进行纯化的装置，其特征在于，包括：第一反应器，该第一反应器中导入有所述氦气；氢浓度调节装置，该氢浓度调节装置通过添加氢来调节导入所述第一反应器中的所述氦气中的氢摩尔浓度；脱水机，该脱水机通过进行脱水操作来降低从所述第一反应器流出的所述氦气的水分含有率；第二反应器，该第二反应器中导入有通过所述脱水机降低了水分含有率的所述氦气；氧浓度调节装置，当导入所述第二反应器中的所述氦气中的氧摩尔浓度在一氧化碳摩尔浓度与氢摩尔浓度之和的1/2以下时，该氧浓度调节装置通过添加氧来将其设定为高于1/2的值；吸附装置，该吸附装置与所述第二反应器连接；在所述第一反应器中填充有催化剂，使得在所述第一反应器内，所述氦气中的氧与氢反应而生成水，在所述第二反应器中填充有催化剂，使得在所述第二反应器内，所述氦气中的氧与一氧化碳和氢反应，从而以残留有氧的状态生成二氧化碳和水，所述吸附装置具有PSA单元和TSA单元，该PSA单元通过使用沸石类吸附剂和碳吸附剂的变压吸附法至少吸附所述氦气中的杂质中的氧、氮、二氧化碳和水，该TSA单元通过-10℃～-50℃的变温吸附法至少吸附所述氦气中的杂质中的氮。

如果采用本发明的装置，则可实施本发明的方法。

较好的是通过所述氢浓度调节装置将导入所述第一反应器中的所述氦气中的氢摩尔浓度设定为氧摩尔浓度的1.9倍～2.1倍的值。

利用本发明，可在无需大量的纯化能量的情况下有效地降低至少混入有氢、一氧化碳、来源于空气的氮和氧作为杂质的氦气中的杂质含有率，从而提供能以低成本将氦气纯化至高纯度的实用的方法和装置。

附图说明

图1是本发明的实施方式的氦气纯化装置的结构说明图。

图2是本发明的实施方式的氦气纯化装置中的变压吸附装置的结构说明图。

图3是本发明的实施方式的氦气纯化装置中的变温吸附装置的结构说明图。

符号的说明

α：纯化装置，2：加热器，3：第一反应器，4：氢浓度调节装置，5：脱水机，6：氧浓度调节装置，7：第二反应器，9：吸附装置，10：PSA单元，20：TSA单元

具体实施方式

图1所示的氦气纯化装置α包括：作为纯化对象的氦气的供给源1、加热器2、第一反应器3、氢浓度调节装置4、脱水机5、氧浓度调节装置6、第二反应器7、冷却器8、吸附装置9。

从供给源1供给的作为纯化对象的氦气通过未图示的过滤器等除尘，经由鼓风机等气体输送单元(省略图示)导入加热器2。作为纯化对象的氦气被认为至少含有氢、一氧化碳、来源于空气的氮和氧作为杂质，但也可以含有其它微量杂质。本发明中，作为纯化对象的氦气中所含的作为杂质的氢和一氧化碳包括在空气中微量含有的氢和一氧化碳，但主要并非来源于空气，而是在氦气的使用环境中混入。例如，将在光线的拉丝工序中使用后散发至大气中的氦气回收的情况下，氦气中除了含有在拉丝工序中混入的氢和一氧化碳以及回收时混入的来源于空气的氮和氧以外，还含有来源于该空气的二氧化碳和烃等可以忽略的程度的微量杂质。作为纯化对象的氦气中混入有空气的情况下会含有氩，但因为空气中的氩的含有率低于氧和氮，且经纯化的氦气的用途在利用了作为惰性气体的特性的情况下可以用氩气代替，所以可以不将氩作为杂质而忽略它。被纯化的氦气中的杂质的浓度无特别限定，例如为1摩尔％～60摩尔％左右。为了使各反应器3、7中的反应进行完全，用加热器2对氦气加热的温度较好为250℃以上，从防止催化剂的寿命缩短的角度来看，所述温度较好为400℃以下。

经加热器2加热的氦气被导入第一反应器3。氢浓度调节装置4通过添加氢来调节导入第一反应器3中的氦气中的氢摩尔浓度。本实施方式中，通过如上所述利用氢浓度调节装置4在氦气中添加氢，从而将氦气中的氢摩尔浓度设定为氧摩尔浓度的1.9倍～2.1倍的值。本实施方式的氢浓度调节装置4具有氢供给源4a和氢量调整器4b，该氢量调整器4b由用于进行将氢供给源4a和第一反应器3连接的管道的开度调整的流量控制阀等构成。本实施方式中，预先测定从供给源1供给的氦气的氧摩尔浓度，并且预先确定从供给源1向第一反应器3的氦气的供给流量，从而预先求出要将导入第一反应器的氦气中的氢摩尔浓度设定为氧摩尔浓度的1.9倍～2.1倍的值所需的氢的添加流量，按照所求得的添加流量利用氢量调整器4b进行管道的开度调整。

第一反应器3中填充有使氧与氢反应的催化剂。藉此，第一反应器3内的氦气中所含的氧与所添加的氢而生成水。填充于第一反应器3中的催化剂只要使氧与氢反应即可，无特别限定，可使用例如将铂、铂合金、钯等贵金属承载于氧化铝等而得的催化剂。此时，氦气中所含的一氧化碳和烃也可以与氧反应而一并生成二氧化碳。通过该第一反应器3中的反应，氦气中的主要杂质变为氮、氢、二氧化碳、水，并且未反应的氧和一氧化碳以及微量的烃等作为杂质残留下来。

脱水机5通过进行脱水操作来降低从第一反应器3流出的氦气的水分含有率。作为脱水机5，例如可使用对氦气加压并通过吸附剂除去水分后在减压下使吸附剂再生的加压式脱水装置、将氦气加压冷却来除去冷凝的水分的冷冻式脱水装置、通过脱水剂除去氦气中所含的水分后对脱水剂加热使其再生的加热再生式脱水装置等。从有效地降低水分含有率方面考虑，优选加热再生式脱水装置，只要能将氦气中所含的水分除去约99％左右即可。

通过脱水机5降低了水分含有率的氦气被导入第二反应器7。当导入第二反应器7中的氦气中的氧摩尔浓度在一氧化碳摩尔浓度与氢摩尔浓度之和的1/2以下时，氧浓度调节装置6通过添加氧来将其设定为高于1/2的值。本实施方式的氧浓度调节装置6具有浓度测定器6a、氧供给源6b、氧量调整器6c、控制器6d。浓度测定器6a测定导入第二反应器7的氦气中的氧摩尔浓度、一氧化碳摩尔浓度、氢摩尔浓度，将其测定信号发送至控制器6d。当测得的氧摩尔浓度在一氧化碳摩尔浓度与氢摩尔浓度之和的1/2以下时，控制器6d将与使其达到高于1/2的值所需的氧量对应的控制信号发送至氧量调整器6c。氧量调整器6c对从氧供给源6b到第二反应器7的流路进行开度调整，从而供给与控制信号对应的量的氧。无需添加氧的情况下，从氧供给源6b到第二反应器7的流路关闭。藉此，可使第二反应器7中的作为纯化对象的氦气中的氧摩尔浓度达到高于一氧化碳摩尔浓度与氢摩尔浓度之和的1/2的值。较好的是通过利用氧浓度调节装置6在氦气中添加氧，使氦气中的氧摩尔浓度达到一氧化碳摩尔浓度与氢摩尔浓度之和的0.525倍～0.550倍的值，通过使该值达到0.525倍以上，能可靠地减少一氧化碳和氢，通过使该值达到0.550倍以下，氦气中的氧浓度不会过高。

第二反应器7中填充有使氧与氢和一氧化碳反应的催化剂。藉此，第二反应器7内的氦气中的氧与一氧化碳和氢反应，以残留有氧的状态生成二氧化碳和水。填充于第二反应器7中的催化剂只要使氧与氢和一氧化碳反应即可，无特别限定，可使用与填充于第一反应器3中的催化剂相同的催化剂。氦气含有作为可燃性成分的烃，其摩尔浓度通常为氢与一氧化碳的总摩尔浓度的1/100以下。因此，通常若将氧摩尔浓度设定为略高于一氧化碳摩尔浓度与氢摩尔浓度之和的1/2的值，即可以残留有氧的状态生成二氧化碳和水。

第二反应器7介以冷却器8与吸附装置9连接。从第二反应器7流出的氦气被冷却器8冷却后被导入吸附装置9。吸附装置9具有PSA单元10和TSA单元20。PSA单元10通过常温下的变压吸附法至少吸附氦气中的杂质中的氧、氮、二氧化碳和水。TSA单元20通过-10℃～-50℃的变温吸附法至少吸附氦气中的杂质中的氮。

PSA单元10可使用公知的单元。例如图2所示的PSA单元10为四塔式，具有对从第二反应器7流出的氦气进行压缩的压缩机12和四个第一～第四吸附塔13，各吸附塔13中层叠填充有碳类吸附剂和沸石类吸附剂。碳类吸附剂和沸石类吸附剂既可以层叠两层，也可以三层以上交替层叠。作为该碳类吸附剂，优选氧吸附效果好的碳分子筛，作为沸石类吸附剂，优选氮类吸附效果好的沸石分子筛。还有，各吸附塔13中，较好的是将沸石分子筛和碳分子筛以9∶1～7∶3的容量比层叠后使用。

压缩机12介以转换阀13b与各吸附塔13的入口13a连接。

吸附塔13的入口13a分别介以转换阀13e和消声器13f连接至大气中。

吸附塔13的出口13k分别介以转换阀13l与流出管道13m连接，介以转换阀13n与升压管道13o连接，介以转换阀13p与均压·清洗出侧管道13q连接，介以转换阀13r与均压·清洗入侧管道13s连接。

流出管道13m介以压力调节阀13t与TSA单元20连接，使导入TSA单元20的氦气的压力恒定。

升压管道13o介以流量控制阀13u、流量指示调节计13v与流出管道13m连接，升压管道13o中的流量被调节至恒定，从而防止导入TSA单元20的氦气的流量变化。

均压·清洗出侧管道13q和均压·清洗入侧管道13s介以一对连接管道13w相互连接，各连接管道13w设有转换阀13x。

PSA单元10的第一～第四吸附塔13中分别依次进行吸附工序、减压Ⅰ工序(清洗气体出工序)、减压Ⅱ工序(均压气体出工序)、解吸工序、清洗工序(清洗气体入工序)、升压Ⅰ工序(均压气体入工序)、升压Ⅱ工序。

即，第一吸附塔13中仅转换阀13b和转换阀13l打开，从第二反应器7供给的氦气从压缩机12经转换阀13b导入第一吸附塔13。藉此，第一吸附塔13中所导入的氦气中至少氧、氮、二氧化碳、水分被吸附于吸附剂，从而进行吸附工序，杂质含有率降低后的氦气从第一吸附塔13经流出管道13m送至TSA单元20。这时，被送至流出管道13m的氦气的一部分经升压管道13o、流量控制阀13u送至另外的吸附塔(本实施方式中为第二吸附塔13)，在第二吸附塔13中进行升压Ⅱ工序。

接着，关闭第一吸附塔13的转换阀13b、13l，打开转换阀13p，打开另外的吸附塔(本实施方式中为第四吸附塔13)的转换阀13r，打开转换阀13x中的1个。藉此，第一吸附塔13上部的杂质含有率较少的氦气经均压·清洗入侧管道13s送至第四吸附塔13，在第一吸附塔13中进行减压Ⅰ工序。这时，第四吸附塔13中转换阀13e打开，进行清洗工序。

接着，在打开第一吸附塔13的转换阀13p和第四吸附塔13的转换阀13r的状态下，关闭第四吸附塔13的转换阀13e，从而进行回收气体至第四吸附塔13直至第一吸附塔13与第四吸附塔13之间内部压力相互均一或大致均一的减压Ⅱ工序。这时，转换阀13x可根据情况打开2个。

接着，打开第一吸附塔13的转换阀13e，关闭转换阀13p，从而进行将杂质从吸附剂解吸的解吸工序，杂质与气体一起经消声器13f释放至大气中。

接着，打开第一吸附塔13的转换阀13r，关闭吸附工序结束后的状态的第二吸附塔13的转换阀13b、13l，打开转换阀13p。藉此，第二吸附塔13上部的杂质含有率较少的氦气经均压·清洗入侧管道13s送至第一吸附塔13，在第一吸附塔13中进行清洗工序。第一吸附塔13中的清洗工序所用的气体经转换阀13e、消声器13f释放至大气中。这时，第二吸附塔13中进行减压Ⅰ工序。接着，在打开第二吸附塔13的转换阀13p和第一吸附塔13的转换阀13r的状态下关闭第一吸附塔的转换阀13e，从而进行升压Ⅰ工序。这时，转换阀13x可根据情况打开2个。

然后，关闭第一吸附塔13的转换阀13r，暂时处于无工序的待机状态。该待机状态持续至第四吸附塔13的升压Ⅱ工序结束。第四吸附塔13的升压结束，吸附工序从第三吸附塔13切换至第四吸附塔13后，打开第一吸附塔的转换阀13n，从处于吸附工序的另外的吸附塔(本实施方式中为第四吸附塔13)送至流出管道13m的氦气的一部分经升压管道13o、流量控制阀13u送至第一吸附塔13，在第一吸附塔13中进行升压Ⅱ工序。

通过在第一～第四吸附塔13中分别依次反复进行上述的各工序，杂质含有率降低后的氦气被连续地送至TSA单元20。

还有，PSA单元10并不局限于图2所示的单元，例如塔数可以为4以外的数目，例如2或3。

TSA单元20可使用公知的单元。例如图3所示的TSA单元20为二塔式，具有对从PSA单元10送来的氦气进行预冷的热交换型预冷器21、对经预冷器21冷却的氦气进一步进行冷却的热交换型冷却器22、第一和第二吸附塔23、覆盖各吸附塔23的热交换部24。热交换部24在吸附工序时通过致冷剂冷却吸附剂，在解吸工序时通过载热体加热吸附剂。各吸附塔23具有填充有吸附剂的多根内管。作为该吸附剂，使用适用于氮的吸附的吸附剂，优选使用交换离子为2价阳离子的X型沸石或Y型沸石，例如可使用以钙(Ca)或锂(Li)进行离子交换的沸石类吸附剂。该2价阳离子更优选选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)中的至少一种。

冷却器22介以转换阀23b与各吸附塔23的入口23a连接。

吸附塔23的入口23a分别介以转换阀23c连通至大气中。

吸附塔23的出口23e分别介以转换阀23f与流出管道23g连接，介以转换阀23h与冷却·升压用管道23i连接，介以转换阀23j与清洗用管道23k连接。

流出管道23g构成预冷器21的一部分，从PSA单元10送来的氦气被从流出管道23g流出的经纯化的氦气冷却。经纯化的氦气从流出管道23g经转换阀23l流出。

冷却·升压用管道23i、清洗用管道23k介以流量计23m、流量控制阀23o、转换阀23n与流出管道23g连接。

热交换机24采用多管式，具有包围构成吸附塔23的多根内管的外管24a、致冷剂供给源24b、致冷剂用辐射体24c、载热体供给源24d、载热体用辐射体24e。此外，设有多个转换阀24f，用于在使从致冷剂供给源24b供给的致冷剂通过外管24a、致冷剂用辐射体24c循环的状态与从载热体供给源24d供给的载热体通过外管24a、载热体用辐射体24e循环的状态之间进行转换。另外，由从致冷剂用辐射体24c分支的管道构成冷却器22的一部分，氦气在冷却器22被从致冷剂供给源24b供给的致冷剂冷却，该致冷剂回流至罐24g。

TSA单元20的第一、第二吸附塔23中分别依次进行吸附工序、解吸工序、清洗工序、冷却工序、升压工序。

即，TSA单元20中，从PSA单元10供给的氦气在预冷器21、冷却器22中被冷却后，经转换阀23b导入第一吸附塔23。这时，第一吸附塔23处于通过在热交换机24中循环致冷剂而被冷却至-10℃～-50℃的状态，转换阀23c、23h、23j关闭，转换阀23f打开，至少氦气中所含的氮被吸附于吸附剂。藉此，在第一吸附塔23中进行吸附工序，杂质含有率降低后的纯化氦气从吸附塔23经转换阀23l流出。

第一吸附塔23中进行吸附工序期间，第二吸附塔23中进行解吸工序、清洗工序、冷却工序、升压工序。

即，第二吸附塔23中，吸附工序结束后，为了实施解吸工序，关闭转换阀23b、23f，打开转换阀23c。藉此，第二吸附塔23中，含杂质的氦气被释放至大气中，压力下降至大气压左右。该解吸工序中，将第二吸附塔23中在吸附工序时有致冷剂循环的热交换部24的转换阀24f切换为关闭状态而停止致冷剂的循环，将使致冷剂从热交换部24排出而回到致冷剂供给源24b的转换阀24f切换为打开状态。

接着，为了在第二吸附塔23中实施清洗工序，第二吸附塔23的转换阀23c、23j和清洗用管道23k的转换阀23n被设为打开状态，通过热交换型预冷器21中的热交换而被加热的纯化氦气的一部分经清洗用管道23k导入第二吸附塔23。藉此，第二吸附塔23中，实施自吸附剂的杂质的解吸和采用纯化氦气的清洗，该清洗所用的氦气从转换阀23c与杂质一起被释放至大气中。该清洗工序中，将第二吸附塔23中用于使载热体循环的热交换部24的转换阀24f切换为打开状态。

接着，为了在第二吸附塔23中实施冷却工序，第二吸附塔23的转换阀23j和清洗用管道23k的转换阀23n被设为关闭状态，第二吸附塔23的转换阀23h和冷却·升压用管道23i的转换阀23n被设为打开状态，从第一吸附塔23流出的纯化氦气的一部分经冷却·升压用管道23i导入第二吸附塔23。藉此，对第二吸附塔23内部进行了冷却的纯化氦气经转换阀23c被释放至大气中。该冷却工序中，将用于使载热体循环的转换阀24f切换为关闭状态而停止载热体的循环，将使载热体从热交换部24排出而回到载热体供给源24d的转换阀24f切换为打开状态。载热体排出结束后，将第二吸附塔23中用于使致冷剂循环的热交换部24的转换阀24f切换为打开状态，使其呈致冷剂循环状态。该致冷剂循环状态持续至接着的升压工序、其后的吸附工序结束。

接着，为了在第二吸附塔23中实施升压工序，关闭第二吸附塔23的转换阀23c，导入从第一吸附塔23流出的纯化氦气的一部分，从而使第二吸附塔23的内部升压。该升压工序持续至第二吸附塔23的内压与第一吸附塔23的内压大致相等。升压工序结束后，关闭第二吸附塔23的转换阀23h和冷却·升压用管道23i的转换阀23n，藉此形成第二吸附塔23的所有转换阀23b、23c、23f、23h、23j关闭的状态，第二吸附塔23保持待机状态至接着的吸附工序。

第二吸附塔23的吸附工序与第一吸附塔23的吸附工序同样地实施。第二吸附塔23中进行吸附工序期间，第一吸附塔23中与第二吸附塔23同样地进行解吸工序、清洗工序、冷却工序、升压工序。

还有，TSA单元20并不局限于图3所示的单元，例如塔数可以为2以上的数目，例如3或4。

利用上述纯化装置α，在第一反应器3中使作为纯化对象的氦气中的来源于空气的大部分氧与所添加的氢反应而生成水，接着通过使用脱水机5的脱水操作来降低氦气的水分含有率。藉此，可除去氦气中的大部分氧。此外，通过进行脱水操作，可抑制一氧化碳与水反应而副产氢的现象，并且可减小吸附装置9的水分吸附负荷。然后，通过氧浓度调节装置6将氦气中的氧摩尔浓度设定为高于一氧化碳摩尔浓度与氢摩尔浓度之和的1/2的值后，在第二反应器7中使氧与一氧化碳和氢反应，以残留有氧的状态生成二氧化碳和水。藉此，氦气的主要杂质成为氮、氧、二氧化碳和少量的水，可减少一氧化碳和氢，因此可防止一氧化碳与水反应而副产氢的现象，并且可应对要求减少氢的情况。另外，在第二反应器7中，可使氦气中所含的氧的摩尔浓度达到略高于一氧化碳摩尔浓度与氢摩尔浓度之和的1/2左右的值。因此，利用采用PSA单元10的变压吸附法使氧吸附于碳类吸附剂，可容易地降低氧浓度。藉此，可省去采用TSA单元20的氧的吸附，可将采用变温吸附法吸附杂质的温度提高至高于吸附氧时的温度。此外，可使用采用PSA单元10的变压吸附法中的沸石类吸附剂来提高氮的吸附效果，因此可减小采用TSA单元20的变温吸附法中的氮吸附负荷。因此，即使在吸附处理的预处理中使氧残留，也不会增大冷却能量，可提高氦气的回收率和纯度。

实施例1

使用上述纯化装置α进行氦气的纯化。作为回收的氦气，使用作为杂质分别含有23.43摩尔％的氮、6.28摩尔％的氧、5000摩尔ppm的氢、300摩尔ppm的一氧化碳、500摩尔ppm的二氧化碳、2ppm的甲烷、20摩尔ppm的水分的氦气。回收的氦气中含有氩，但将其忽略。

将该氦气以标准状态计为3.31L/min的流量导入第一反应器3，然后在该氦气中以标准状态计为440mL/min的流量添加氢。在第一反应器3中填充45mL承载于氧化铝的粗铂催化剂，反应条件为温度250℃、大气压、空间速度5000/h。

对于从第一反应器3流出的氦气，使用作为脱水机5的加热再生式脱水装置除去水分来进行脱水操作，将氦气的水分含有率降低至95摩尔ppm。

将从脱水机5流出的氦气导入第二反应器7，测定导入该第二反应器7的氦气的氧、氢、一氧化碳的浓度，在氦气中添加氧，使氧摩尔浓度高于一氧化碳摩尔浓度与氢摩尔浓度之和的1/2。

第二反应器7的尺寸与第一反应器3相同，以同样地方式填充与填充于第一反应器的催化剂相同的催化剂。

将从第二反应器7流出的氦气用冷却器8冷却后，用吸附装置9降低杂质的含有率。

PSA单元10为四塔式，各塔中填充有1.25L作为吸附剂的的直径2mm的圆柱状成形碳的碳分子筛(日本环境化学品株式会社(日本エンバイロケミカルズ)制CMS)和沸石分子筛(UOP制的CaA)。此时的填充剂以CaA/CMS＝85/15的容量比层叠。吸附压力为0.9MPa，解吸压力为0.1MPa。循环时间设定为250秒。

将经PSA单元10纯化的氦气导入TSA单元20。TSA单元20为二塔式，各塔中填充有1.5L作为吸附剂的CaX型沸石，吸附压力为0.8MPa，吸附温度为-35℃，解吸压力为0.1MPa，解吸温度为40℃。

从TSA单元20流出的经纯化的氦气的组成示于下表1。因为将作为纯化对象的氦气中所含的氩忽略，所以表1中的氦纯度是除去了氩而求得的纯度。

经纯化的氦气的氧浓度使用泰里达因技术公司(TeledyneTechnologies，Inc.)制微量氧浓度计型号311测定；甲烷浓度使用株式会社岛津制作所(SHIMADZU Corporation)制GC-FID测定；一氧化碳和二氧化碳的浓度同样使用株式会社岛津制作所制GC-FID经由甲烷转化器进行测定。氢浓度使用GL科学公司(GL Science，Inc.)制GC-PDD测定。氮浓度用株式会社岛津制作所制GC-PDD测定。水分用GE传感与检测科技公司(GESensing&Inspection Technologies，Inc.)制的露点计MST-5测定。

PSA单元10的出口处的氦气中的杂质的组成为氧3ppm、氮250ppm、氢低于1ppm、一氧化碳1ppm、二氧化碳低于1ppm、甲烷低于1ppm、水分低于1ppm。

实施例2

除了将PSA单元10中使用的吸附剂的容量比改为CaA/CMS＝70/30以外，与实施例1同样地纯化氦气。该经纯化的氦气的组成示于下表1。

实施例3

除了将TSA单元20中使用的吸附剂换成MgX型沸石以外，与实施例1同样地纯化氦气。该经纯化的氦气的组成示于下表1。

实施例4

除了将TSA单元20中的吸附温度改为-50℃以外，与实施例1同样地纯化氦气。该经纯化的氦气的组成示于下表1。

实施例5

除了将填充于第一反应器3的催化剂换成承载于氧化铝的钯催化剂以外，与实施例1同样地纯化氦气。该经纯化的氦气的组成示于下表1。

比较例1

除了将PSA单元中使用的吸附剂换成单独的沸石分子筛(CaA)以外，与实施例1同样地纯化氦气。该经纯化的氦气的组成示于下表1。

比较例2

除了不进行采用加热再生脱水机的脱水操作以外，与实施例1同样地纯化氦气。该经纯化的氦气的组成示于下表1。

[表1]

由上述表1可以确认，各实施例中，经纯化的氦气纯度高于各比较例，氧浓度低于比较例1，氢浓度低于比较例2。

本发明并不局限于上述实施方式和实施例。例如，氢浓度调节装置也可以是如下装置：根据来自测定氦气中的氧摩尔浓度的浓度测定器的信号，将与使氢摩尔浓度达到高于氧摩尔浓度的2倍的值所需的氧量对应的控制信号从控制器发送至氢量调整器，对从氢供给源到第一反应器的流路进行开度调整，从而供给与控制信号对应的量的氢。

此外，通过本发明进行纯化的氦气不限于将在光纤的拉丝工序中使用后散发至大气中的氦气回收而得的氦气，例如对将在半导体晶片的制造工序中的强制冷却用途中使用后散发至大气中的氦气回收而得的氦气进行纯化时，也可应用本发明，只要是至少含有氢、一氧化碳、来源于空气的氮和氧作为杂质的氦气即可。

Claims (5)

1.一种氦气的纯化方法，其特征在于，

对至少含有氢、一氧化碳、来源于空气的氮和氧作为杂质的氦气进行纯化时，

在所述氦气中添加氢，

接着利用催化剂使所述氦气中的氧与氢反应，从而生成水，

接着通过脱水操作来降低所述氦气的水分含有率，

接着，当所述氦气中的氧摩尔浓度在一氧化碳摩尔浓度与氢摩尔浓度之和的1/2以下时，通过添加氧来将其设定为高于1/2的值，

接着利用催化剂使所述氦气中的氧与一氧化碳和氢反应，从而以残留有氧的状态生成二氧化碳和水，

接着使用沸石类吸附剂和碳类吸附剂，通过变压吸附法至少吸附所述氦气中的杂质中的氧、氮、二氧化碳和水，

然后通过-10℃～-50℃的变温吸附法至少吸附所述氦气中的杂质中的氮。

2.如权利要求1所述的氦气的纯化方法，其特征在于，通过所述的在氦气中添加氢，使所述氦气中的氢摩尔浓度达到氧摩尔浓度的1.9倍～2.1倍的值。

3.如权利要求1或2所述的氦气的纯化方法，其特征在于，使所述变压吸附法中使用的沸石类吸附剂的容量大于碳类吸附剂的容量。

4.一种氦气的纯化装置，该装置是对至少含有氢、一氧化碳、来源于空气的氮和氧作为杂质的氦气进行纯化的装置，其特征在于，包括：

第一反应器，该第一反应器中导入有所述氦气；

氢浓度调节装置，该氢浓度调节装置通过添加氢来调节导入所述第一反应器中的所述氦气中的氢摩尔浓度；

脱水机，该脱水机通过进行脱水操作来降低从所述第一反应器流出的所述氦气的水分含有率；

第二反应器，该第二反应器中导入有通过所述脱水机降低了水分含有率的所述氦气；

氧浓度调节装置，当导入所述第二反应器中的所述氦气中的氧摩尔浓度在一氧化碳摩尔浓度与氢摩尔浓度之和的1/2以下时，该氧浓度调节装置通过添加氧来将其设定为高于1/2的值；

吸附装置，该吸附装置与所述第二反应器连接；

在所述第一反应器中填充有催化剂，使得在所述第一反应器内所述氦气中的氧与氢反应而生成水，

在所述第二反应器中填充有催化剂，使得在所述第二反应器内所述氦气中的氧与一氧化碳和氢反应，从而以残留有氧的状态生成二氧化碳和水，

所述吸附装置具有PSA单元和TSA单元，该PSA单元通过使用沸石类吸附剂和碳吸附剂的变压吸附法至少吸附所述氦气中的杂质中的氧、氮、二氧化碳和水，该TSA单元通过-10℃～-50℃的变温吸附法至少吸附所述氦气中的杂质中的氮。

5.如权利要求4所述的氦气的纯化装置，其特征在于，通过所述氢浓度调节装置将导入所述第一反应器中的所述氦气中的氢摩尔浓度设定为氧摩尔浓度的1.9倍～2.1倍的值。

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