CN114829298A - 气体提纯方法和装置 - Google Patents

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Abstract

披露了一种用于从包括尤其是氦气的主要气体、尤其是氮气的主要杂质、以及尤其是氧气的可选的另一次要杂质的源气流(1)对该主要气体进行提纯的方法，该方法包括部分冷凝该气流以便从中以液体形式提取杂质、尤其是该主要杂质并且产生富含主要气体的气流的阶段(2)，其特征在于，该方法在该部分冷凝阶段(2)之前包括将要处理的气体的主要杂质可溶于其中并且具有比该主要杂质的饱和蒸气压更低的饱和蒸气压的化合物注入该气流中的阶段(4)。

Description

气体提纯方法和装置
本发明涉及一种气体提纯方法和装置。
本发明更特别地涉及一种用于从包括尤其是氦气的主要气体、尤其是氮气的主要杂质、以及尤其是氧气的可选的另一次要杂质的源气流开始对该主要气体进行提纯的方法，该方法包括部分冷凝该气流以便从中以液体形式提取杂质、尤其是该主要杂质并且产生富含主要气体的气流的阶段。
在气体提纯方法中，通常使用“洗涤”或“涤气”，即通过吸收现象，使得可以通过液相吸收来去除气体中所含的杂质。杂质优选地可溶于液体中。
氦气在商业上几乎完全从天然气的挥发性组分的混合物中获得，该混合物除了氦气之外典型地还包括甲烷、氮气、少量氢气、氩气和其他惰性气体。理论上可以从大气中获得氦气，但是由于浓度低(氦气在空气中的浓度为约5.2ppmv)，这并不经济。
因此氦气通常通过对由另一源产生并且包含氦气和尤其是氮气和氧气类型的杂质的气体流或气流进行提纯而获得。这些杂质可以使用在低于100K、典型地在60K到80K的温度下操作的低温吸附进行提纯。
当氮气和氧气的量相对较高(典型地大于混合物的1.5体积％)时，并且为了减小低温吸附器的体积，有时优选地设置对要回收的气体中的这些杂质进行液体冷凝的阶段。该冷凝可以在一个或多个阶段中进行，以便将杂质的浓度降低到它们在这些交换器中使用的温度/压力对下的平衡蒸气压。
因此，氦气的液化过程通常连接到氦气提纯过程的下游，该氦气提纯过程包括以下低温过程的组合：部分冷凝和(多个)吸附过程。这是因为为了防止在氦气的液化过程中出现不期望的冷凝，要液化的氦气流中杂质的浓度必须不超过优选10ppmv的较低值。
冷凝阶段还用于在低温吸附阶段之前对气流进行冷却。
典型地，使用60K到80K的冷凝温度。可以通过例如在接近大气压的压力下用液氮进行冷却和/或通过在低于大气压的压力下使用液氮来进行该冷凝。然后通过真空泵来保持低于大气压的压力以便获得典型地小于-500mbarg的负压。
在气流的压力下，冷凝温度则决定吸附器中要处理的杂质的残留浓度。
吸附器的操作优选地包括捕集阶段，在该捕集阶段期间杂质被吸附在吸附剂(典型地是沸石、例如13X，或其他类型的吸附剂)上。当吸附剂饱和(或处于预定饱和度)时，吸附剂被再生，也就是说所捕集的杂质被解除吸附，这典型地是通过降低其中压力和/或通过升高温度并用清洁气体冲洗(清洗)。要去除的杂质量越大，同一捕集持续时间所需的吸附剂的体积就越大。对于相同吸附剂体积来说，杂质量越大，捕集时间越短，再生频率越高。因此该再生涉及用于处理气流的停机时间以及加热和冷却吸附器所需的公共服务(电、低温冷源等)的消耗。
例如在文件FR 3 035 656 A1中描述了此类型方法的示例。
为了限制杂质的比例并且因此限制低温吸附阶段的体积和成本，因此已知的解决方案在于对气流进行冷凝。然而，尽管如此，这可能导致非优化的吸附器体积。这尤其可能导致锅炉容器、冷却箱等体积过大。
此外可能发生的是要提纯的气流的成分或流速发生变化并且需要增加用于捕集的吸附剂的量。特定尺寸的单元、尤其是吸附剂则尺寸过小。因此该设备不是非常灵活。
本发明的一个目的是克服上述现有技术的全部或部分缺点。
为此，根据本发明、此外根据以上前序部分中给出的对其的一般定义的方法的实质性特征在于，该方法在该部分冷凝阶段之前包括将要处理的气体的主要杂质可溶于其中并且具有比该主要杂质的饱和蒸气压更低的饱和蒸气压的化合物注入该气流中的阶段。
也就是说，该方法通过将气体与要处理的气体的杂质可溶于其中的另一种气态化合物混合来对气体进行洗涤，然后通过冷凝来对气体进行提纯。
此外，本发明的实施例可以包括以下特征中的一个或多个：
-该方法在该部分冷凝阶段之后包括经由低温吸附装置来对该富含主要气体的气流进行提纯的阶段，也就是说使用温度低于100K、尤其在60K到80K之间的交变压力吸附系统，
-该注入阶段包括将气态氧气注入该气流中，
-该注入阶段将该气流中氧气的比例提高到0.5体积％到10体积％之间、尤其在2体积％到10体积％之间的值，
-该方法在该部分冷凝阶段之前包括至少一个上游提纯阶段，并且其特征在于，该注入阶段在该上游提纯阶段期间和/或该上游提纯阶段的上游和/或下游进行，
-该至少一个上游提纯阶段包括以下中的至少一个：使用催化反应器的氧化阶段，该催化反应器提供一方面是一种或多种次要杂质、比如氢气和/或碳氢化合物与另一方面是氧气之间的反应，
-该源气流在9巴到10巴的压力下包括0.5体积％到3体积％的氮气、90体积％到99体积％的氦气、2ppmv到10ppmv的氖气、20ppm到80ppm的氩气和1000ppm到2000ppm的氧气。
本发明还涉及一种用于从包括比如是氦气的主要气体、比如是氮气的主要杂质、以及比如是氧气的可选的至少另一种次要杂质的气流开始对该主要气体进行提纯的设备，该设备包括设有用于部分冷凝该气流以便从中提取杂质的构件的流体回路，其特征在于，该设备包括用于将要处理的气体的主要杂质可溶于其中并且具有比该主要杂质的饱和蒸气压更低的饱和蒸气压的化合物注入该气流中的装置。
根据其他可能的区别特征：
-该流体回路在该部分冷凝构件的下游包括用于对该富含主要气体的气流进行提纯的低温吸附类型的装置，也就是说包括温度低于100K、尤其在65、60到80K之间的交变压力吸附系统，
-该提纯装置包括用于通过交替增压和/或温度(PSA/TSA/PTSA)来进行分离的装置，该装置包括若干个储箱，该若干个储箱装有吸附剂、比如沸石并且与该回路并联并且根据吸附阶段和再生阶段交替操作以便对该气流进行提纯，所述储箱在制冷剂浴中冷却，
-该部分冷凝构件包括：至少一个储箱，该至少一个储箱装有被放置成与该流体回路的一部分进行热交换的热交换器或一种液化气体浴液；以及用于在穿过该浴液后获得的液相和气相的分离器，
-该部分冷凝构件的浴液的液化气体包括压力在2巴到30巴之间的液氮。
本发明还可以涉及在权利要求的范围内的包括以上或以下特征的任何组合的任何替代装置或方法。
通过阅读下文参考附图给出的描述，进一步的独特特征和优点将变得显而易见，在附图中：
[图1]表示展示了根据本发明的实现示例的氦气提纯设备的结构和操作示例的示意局部视图，
[图2]表示展示了冷凝出口处、要提纯的气流中污染物的含量随注入阶段过程中注入的化合物之一的量而变的曲线，
[图3]表示展示了根据本发明的另一实现示例的氦气提纯设备的结构示例的示意局部视图，
[图4]表示展示了根据本发明的又一实现示例的氦气提纯设备的结构示例的示意局部视图。
[图1]中示意性展示的氦气生产方法使用至少包括氦气、由氮气构成的主要杂质以及可选的至少另一种次要杂质(包括例如氧气或另一种化合物)的源气流1。
该方法包括部分冷凝该气流以便从中以液体形式提取杂质、尤其是氮气并且产生富含氦气的气流的阶段2。该方法接下来可以包括经由低温吸附装置来对富含氦气的气流进行提纯的后续阶段3，也就是说使用温度低于100K、尤其在60K到80K之间的交变压力吸附系统。
如以虚线示意性展示的，该方法还可以可选地包括一个或多个其他阶段。例如，该方法在部分冷凝阶段2之前可以包括氧化阶段6和/或气流的提纯或处理的另一阶段5。这是因为要提纯的气流还可能包含其他杂质、尤其是氢气和/或其他碳氢化合物。例如，可选的氧化阶段6通常可以使用催化反应器，即燃料(例如氢气、碳氢化合物或任何其他化合物)与氧气之间反应的场所。通常地，保持略微过量的氧气(典型地为几百ppm)以便确保反应完成。
根据本发明的独特特征，该方法在部分冷凝阶段2之前包括将要处理的气体的主要杂质可溶于其中并且具有比该主要杂质更低的饱和蒸气压的化合物注入气流的阶段4。
如所展示的，该注入阶段4可以在部分冷凝阶段2的冷凝器的入口处进行和/或在先前提纯或处理阶段5、6之前或期间进行。也就是说该注入4可以直接在气流中和/或在上游提纯阶段期间进行。在此非限制性示例中，主要杂质是氮气而次要杂质是氧气。
因此，例如，可以执行将氧气注入4要提纯的气流中，该要提纯的气流优选地包含高比例的氮气(例如大于10体积％)。
优选地，注入阶段4使得该氧气含量达到高过量，可以是百分之几(典型地从1％到10％)。
与常识相反，杂质的这种增加通过要净化的杂质的冷凝而提高了提纯阶段2的效率。
此外，该过程提高了低温提纯设备的灵活性：对于先前尺寸设置成处理给定杂质含量的单元来说，可以通过本方法来提高其通过冷凝来处理的能力。
该解决方案的效果在于使得可以减少通过吸附来提纯的阶段所需的低温吸附体积(冷却箱等)。
[图1]的图展示了可以在氦气提纯的背景下采用的不同单元操作，以及有助于主要杂质(在此示例中为氮气)的后续冷凝的化合物(在此示例中为氧气)的可能的(替代或累积的)注入点4。
低温冷凝阶段2可以被配置成将污染物的含量从较高值(典型地是气流中的百分之几十)降低到接近于它们在冷凝温度(例如氮气在吸附阶段前的大气压下或真空下的冷凝)下的饱和蒸气压的值。
因此通过改变气流的成分来降低其饱和蒸气压使其在冷凝温度下更低而将该部分冷凝阶段的效率(也就是说，冷凝后污染物的减少程度)最大化。
该化合物的添加用作降低饱和蒸气压的“冷凝增强剂”。
[图2]的曲线展示了冷凝阶段之后富含氦气的气体混合物中杂质的含量(氧气和氮气的总和)的百分比(带圈的曲线)随氧气过量的百分比(带叉的曲线)而变的变化。
在此示例中，对于非常低的氧气过量(接近0％)，在冷凝阶段2结束时，要提纯的气体中氮气当量(N2+O2)的含量总计为2.3％。另一方面，注意到当氧气含量为10％时，要提纯的气体中氮气当量(N2+O2)的该含量仅为大约1％。
因此，为了减少要吸附的污染物的比例(按N2当量计)，并且因此减小吸收设备项目的必要体积和吸收剂的体积，因此提供过量的次要杂质(在此示例中是大于百分之几的氧气含量)可以是有利的。
例如，按照上述曲线，通过将催化提纯出口处的氧气过量提升到5％(而不是例如通常情况下的300ppm)，所需的吸附器体积可以除以2以上。
这是因为对于同一捕集持续时间，吸附器的体积与要吸附的物质(污染物或杂质)的量成正比。
通过本发明，因此可以为设备尺寸提供新的经济最优值(降低设备项目的安装成本)或增加给定设备的提纯生产能力。
[图3]展示了这种方法以及这种设备中的这种注入的布置的示例。在此示例中，要处理的气体的主要杂质(氮气)可溶于其中并且具有比该主要杂质更低的饱和蒸气压的化合物(氧气)被注入4部分冷凝构件2上游的气流中。该部分冷凝构件2例如可以包括：两个串联的储箱12，每个储箱装有被放置成与流体回路的一部分进行热交换的液化气体(例如液氮)浴液；以及用于该冷却后获得的液相和气相的分离器22。
当然，使用真空下的氮气、和分离器进行冷凝的该阶段不是限制性的。因此，可以在不抽真空和/或没有分离器和/或通过任何其他合适的方式来进行冷凝。
该部分冷凝阶段2结束后的经提纯气流随后被送至通过吸附进行低温提纯的装置3。该通过吸附进行低温提纯的装置3在此示例中包括若干个吸附器，也就是说若干个装有吸附剂(比如沸石)的储箱，并且这些储箱与该回路并联并且根据吸附阶段和再生阶段交替操作以便对该气流进行提纯(例如PSA/TSA或PTSA)，所述储箱可以可选地在制冷剂浴中冷却。在此非限制性示例中，通过吸附进行低温提纯的装置3包括两对吸附器。
该通过吸附进行低温提纯的装置3因此产生例如高度富含氦气(例如远超99.9体积％)的流以及包含其余元素(主要是氮气)的另一流。
[图4]的替代形式与[图3]的不同之处在于设备1在部分冷凝构件2的上游包括用于附加的上游提纯(比如催化氧化)的构件5，并且要处理的气体的主要杂质(氮气)可溶于其中并且具有比该主要杂质更低的饱和蒸气压的化合物(氧气)被注入4该提纯构件5中。
在部分冷凝阶段2结束时，气流可以具有在2巴到30巴之间的压力并且可以包括0％到7％之间的氮气、0％到2％之间的氧气与氩气的总和以及93％到99％之间的氦气与氖气的总和。
例如，初始成分在9.8巴的压力下包括1.54％的氮气、98.29％的氦气、8ppm的氖气、42ppm的氩气以及1600ppm的氧气。
在通过低温吸附的提纯阶段3结束时，气流可以具有2巴到30巴之间的压力并且将杂质限制到几ppm，实际上甚至更低。
本发明已经在氦气提纯的应用中进行了描述。该方法可以以相同方式应用于另一种纯气体(例如氖气)的生产。

Claims (12)

1.一种用于从包括尤其是氦气的主要气体、尤其是氮气的主要杂质、以及尤其是氧气的可选的另一次要杂质的源气流(1)开始对该主要气体进行提纯的方法，该方法包括部分冷凝该气流以便从中以液体形式提取杂质、尤其是该主要杂质并且产生富含主要气体的气流的阶段(2)，其特征在于，该方法在该部分冷凝阶段(2)之前包括将要处理的气体的主要杂质可溶于其中并且具有比该主要杂质的饱和蒸气压更低的饱和蒸气压的化合物注入该气流中的阶段(4)。
2.如权利要求1所述的提纯生产方法，其特征在于，该方法在该部分冷凝阶段(2)之后包括经由低温吸附装置来对该富含主要气体的气流进行提纯的阶段(3)，也就是说使用温度低于100K、尤其在60K到80K之间的交变压力吸附系统。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该注入阶段(4)包括将气态氧气注入该气流中。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，该注入阶段(4)将该气流中氧气的比例提高到0.5体积％到10体积％之间、尤其在2体积％到10体积％之间的值。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，该方法在该部分冷凝阶段(2)之前包括至少一个上游提纯阶段(5，6)，并且其特征在于，该注入阶段(4)在该上游提纯阶段(5，6)期间和/或该上游提纯阶段(5，6)的上游和/或下游进行。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，该至少一个上游提纯阶段(5，6)包括使用催化反应器的氧化阶段(6)，该催化反应器提供一方面是一种或多种次要杂质、比如氢气和/或碳氢化合物与另一方面是氧气之间的反应。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，该源气流(1)在9巴到10巴的压力下包括0.5体积％到3体积％的氮气、90体积％到99体积％的氦气、2ppmv到10ppmv的氖气、20ppm到80ppm的氩气和1000ppm到2000ppm的氧气。
8.一种用于从包括比如是氦气的主要气体、比如是氮气的主要杂质、以及比如是氧气的可选的至少另一种次要杂质的气流开始对该主要气体进行提纯的设备，该设备包括设有用于部分冷凝该气流以便从中提取杂质的构件(2)的流体回路，其特征在于，该设备(1)包括用于在该部分冷凝构件(2)的上游将要处理的气体的主要杂质可溶于其中并且具有比该主要杂质的饱和蒸气压更低的饱和蒸气压的化合物注入该气流中的装置(4)。
9.如权利要求8所述的设备，其特征在于，该流体回路在该部分冷凝构件(2)的下游包括用于对该富含主要气体的气流进行提纯的低温吸附类型的装置(3)，也就是说包括温度低于100K、尤其在60K到80K之间的交变压力吸附系统。
10.如权利要求9所述的设备，其特征在于，该提纯装置(3)包括用于通过交替增压和/或温度(PSA/TSA/PTSA)来进行分离的装置，该装置包括若干个储箱，该若干个储箱装有吸附剂、比如沸石并且与该回路并联并且根据吸附阶段和再生阶段交替操作以便对该气流进行提纯，所述储箱在制冷剂浴中冷却。
11.如权利要求8至10中任一项所述的设备，其特征在于，该部分冷凝构件(2)包括：至少一个储箱(12)，该至少一个储箱装有被放置成与该流体回路的一部分进行热交换的热交换器或液化气体浴液；以及用于穿过该浴液后获得的液相和气相的分离器(22)。
12.如权利要求11所述的设备，其特征在于，该部分冷凝构件(2)的浴液的液化气体包括压力在2巴到30巴之间的液氮。
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