WO2021115719A1 - Procédé et un dispositif de purification de gaz - Google Patents

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gas stream
main
impurity
partial condensation
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PCT/EP2020/081905
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Robin LADOUS
Golo Zick
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L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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    • F25J2270/904—External refrigeration, e.g. conventional closed-loop mechanical refrigeration unit using Freon or NH3, unspecified external refrigeration by liquid or gaseous cryogen in an open loop

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for purifying gas.
  • the invention relates more particularly to a process for purifying a main gas, in particular helium from a source gas stream comprising the main gas, a main impurity, in particular nitrogen and optionally another secondary impurity, in particular oxygen, the process comprising a step of partial condensation of the gas stream in order to extract therefrom impurities in liquid form, in particular the main impurity, and to produce a gas stream enriched in the main gas.
  • Helium is obtained commercially practically exclusively from a mixture of volatile components of natural gas, this mixture comprising, as well as helium, typically methane, nitrogen, traces of hydrogen, argon and other noble gases. It is theoretically possible to obtain helium in the atmosphere, but it is not economical because of the low concentrations (concentration of helium in the air of the order of 5.2 ppmv).
  • Helium is therefore generally obtained by purification of a gas stream or stream produced by another source and containing helium and impurities of the nitrogen type, and oxygen in particular.
  • These impurities can be purified using cryogenic adsorption, operating at temperatures below 100K, typically 60K to 80K.
  • cryogenic adsorption operating at temperatures below 100K, typically 60K to 80K.
  • the quantity of nitrogen and oxygen is relatively high (typically greater than 1.5% by volume of the mixture), and in order to reduce the volume of the cryogenic adsorbers, it is sometimes preferable to set up a liquid condensation step of these impurities in the gas to be recovered. This condensation can be carried out in one or more stages, in order to reduce the concentration of the impurities down to their vapor pressure at equilibrium at the temperature / pressure pair used in these exchangers.
  • the helium liquefaction process is generally connected downstream of a helium purification process comprising a combination of cryogenic processes: partial condensation, and adsorption process (s)
  • a helium purification process comprising a combination of cryogenic processes: partial condensation, and adsorption process (s)
  • the concentration of impurities in the helium stream to be liquefied should not exceed a low value, preferably 10 ppmv.
  • the condensation step is also used to cool the gas stream before the cryogenic adsorption step.
  • condensation temperatures of 60K to 80K are used. This condensation can be carried out by using, for example, cooling with liquid nitrogen at a pressure close to atmospheric pressure, and / or by using liquid nitrogen at a pressure below atmospheric pressure. The pressure below atmospheric pressure is then maintained by means of a vacuum pump, in order to achieve a depression typically less than minus 500mbarg.
  • the condensation temperature determines the residual concentration of impurity to be treated in the adsorbers.
  • the operation of the adsorbers preferably comprises a trapping phase, during which the impurities are adsorbed on adsorbents (typically zeolites, for example 13X or other type of adsorbent).
  • adsorbents typically zeolites, for example 13X or other type of adsorbent.
  • the adsorbent is regenerated, i.e. the trapped impurities are desorbed, typically by reducing the pressure therein, and / or increasing the temperature. and sweeping them with clean gas (purge).
  • utilities electricality, cryogenic cold source, etc.
  • the known solutions therefore consist in condensing the gas stream.
  • this can still lead to unoptimized adsorber volumes.
  • this can lead to over-sizing of boiler-filled containers, cold boxes, etc.
  • the composition or that the flow rate of the gas stream to be purified changes and requires increasing the amount of adsorbent to be trapped.
  • the sized unit, in particular the adsorbents, are then undersized. The installation is thus inflexible.
  • an object of the present invention is to overcome all or part of the drawbacks of the prior art noted above.
  • the method according to the invention is essentially characterized in that it comprises, before the step of partial condensation, a step of injection into the gas stream of a compound in which the main impurity of the gas to be treated is soluble and having a saturated vapor pressure lower than the saturated vapor pressure of the main impurity.
  • the method carries out the washing of a gas by mixing it with another component in the gaseous state in which the impurities of the gas to be treated are soluble, then a purification of the gas by condensation.
  • embodiments of the invention may include one or more of the following characteristics: the process comprises, after the partial condensation step, a step of purifying the gas stream enriched in the main gas via an adsorption device cryogenic, that is to say with an adsorption system at alternating pressure at a temperature below 100K and in particular between 60 and 80K, the injection step comprises an injection of gaseous oxygen into the gas stream, the injection step increases the proportion of oxygen in the gas stream to a value between 0.5 and 10% by volume and in particular between 2 and 10% by volume, the process comprises, before the partial condensation step, at at least one upstream purification step and in that the injection step is carried out during the upstream and / or upstream and / or downstream purification step of the upstream purification step, the at least one step upstream purification comprises at least one p armi: an oxidation step using a catalytic reactor ensuring a reaction between, on the one hand, one or more secondary impurities such as hydrogen and / or a hydrocarbon and, on the other hand oxygen, the
  • the invention also relates to an installation for purifying a main gas such as helium from a gas stream comprising the main gas, a main impurity such as nitrogen and optionally at least one other secondary impurity such as as oxygen, the installation comprising a fluid circuit provided with a member for partial condensation of the gas stream in order to extract impurities therefrom, characterized in that the installation comprises a device for injection into the gas stream, d a compound in which the main impurity of the gas to be treated is soluble and having a saturated vapor pressure lower than the saturated vapor pressure of the main impurity.
  • the fluid circuit comprises, downstream of the partial condensation member, a device for purifying the gas stream enriched in main gas of the cryogenic adsorption type, that is to say comprising a system pressure alternating adsorption at a temperature below 100K and in particular between 6560 and 80K
  • the purification device comprises a separation device by pressurization and / or alternating temperature (PSA / TSA / PTSA) comprising several tanks containing adsorbents such as zeolites and connected in parallel to the circuit and operating alternately according to adsorption and regeneration phases to purify the gas stream, said reservoirs being cooled in a refrigerant bath
  • the partial condensation unit comprises at least one reservoir containing a heat exchanger or a liquefied gas bath placed in heat exchange with a portion of the fluid circuit and a separating pot for the liquid and gaseous phases obtained after passing through the bath
  • the liquefied gas from the bath of the partial condensation member comprises liquid nitrogen at a pressure of between two and thirty bar.
  • the invention may also relate to any alternative device or method comprising any combination of the characteristics above or below within the scope of the claims.
  • FIG. 1 represents a schematic and partial view illustrating an example of the structure and operation of a helium purification installation according to an exemplary embodiment of the invention
  • FIG. 2 represents a curve illustrating the content of pollutants in the stream of gas to be purified at the condensation outlet as a function of the quantity of one of the compounds which is injected during the injection step
  • FIG. 3 represents a schematic and partial view illustrating an example of the structure of a helium production installation according to another exemplary embodiment of the invention
  • FIG. 4 represents a schematic and partial view illustrating an example of the structure of an installation for the production of helium according to yet another exemplary embodiment of the invention.
  • the helium production process illustrated schematically in [Fig. 1] uses a source gas stream 1 comprising at least helium, a main impurity consisting of nitrogen and optionally at least one other secondary impurity comprising, for example, oxygen or another compound.
  • This process comprises a step 2 of partial condensation of the gas stream in order to extract therefrom impurities, in particular nitrogen, in liquid form and to produce a gas stream enriched in helium.
  • the method can then comprise a subsequent step 3 of purification of the gas stream enriched in helium via a cryogenic adsorption device, that is to say with an adsorption system at alternating pressure at a temperature below 100 K and in particular between 60 and 80K.
  • the method may also optionally comprise one or more other steps.
  • the process may comprise, before step 2 of partial condensation, a step 6 of oxidation and / or another step 5 of purification or treatment of the gas stream.
  • the gas stream to be purified can in fact also contain other impurities, in particular hydrogen and / or other hydrocarbons.
  • the optional oxidation step 6 can conventionally use a catalytic reactor, the site of the reaction between the fuel (for example hydrogen, hydrocarbon or any other compound) and oxygen. Usually a slight excess of oxygen is maintained (typically a few hundred ppm) in order to ensure that the reaction is complete.
  • the method comprises, before step 2 of partial condensation, a step 4 of injecting into the gas stream, a compound in which the main impurity of the gas to be treated is soluble, and having a saturated vapor pressure lower than that main impurity.
  • this injection step 4 can be carried out at the inlet of the condenser of the partial condensation step 2 and / or before or during a step 5, 6 of purification or of previous treatment. That is to say that this injection 4 can be carried out directly in the gas stream and / or during an upstream purification step.
  • the primary impurity is nitrogen
  • the secondary impurity is oxygen
  • an injection 4 of oxygen can be carried out in the stream of gas to be purified which preferably contains a high proportion of nitrogen (for example more than 10% by volume).
  • injection step 4 brings this oxygen content to a high excess, which may be several percent (typically 1 to 10%).
  • this process improves the flexibility of a cryogenic purification plant: for a unit previously dimensioned to treat a given impurity content, it is possible, by the present process, to increase its treatment capacity by condensation.
  • This solution has the effect of making it possible to reduce the volume of cryogenic adsorption (cold box, etc.) required for the stage of purification by adsorption.
  • FIG. 1 illustrates different unit operations that can be implemented in the context of a helium purification, as well as the possible alternative or cumulative injection points 4) of the compound (oxygen in this example) facilitating the subsequent condensation of the main impurity (nitrogen in this example).
  • Stage 2 of cryogenic condensation can be configured to lower the pollutant content from a high value (typically several tens of percent in the gas stream), to a value close to their saturated vapor pressure at the condensation temperature (for example: condensation of nitrogen at atmospheric pressure or under vacuum before an adsorption step).
  • a high value typically several tens of percent in the gas stream
  • a value close to their saturated vapor pressure at the condensation temperature for example: condensation of nitrogen at atmospheric pressure or under vacuum before an adsorption step.
  • This partial condensation step (that is to say the rate of abatement of pollutants after condensation) is thus maximized by modifying the composition of the stream of the gas in order to reduce its saturated vapor pressure so that it is lower at the condensing temperature.
  • the curves of [Fig. 2] illustrate the change in the rate of impurities (sum of oxygen and nitrogen) in percent (curve provided with circles), in a gas mixture rich in helium, after the condensation step, and as a function of of the excess oxygen (curve provided with a cross) in percent.
  • the nitrogen equivalent content (N2 + 02) in the gas to be purified amounts to 2.3% for a very small excess of oxygen (close to 0%).
  • this nitrogen equivalent content (N2 + 02) in the gas to be purified is only about 1% when the oxygen content is 10%.
  • the volume of the adsorbers required can be divided by more than two .
  • the volume of the adsorber is directly proportional to the quantity of material to be adsorbed (pollutants or impurities).
  • the [Fig. 3] illustrates an example of an arrangement of such an injection in such a method and such an installation.
  • the compound (oxygen) in which the main impurity of the gas to be treated (nitrogen) is soluble, and having a saturated vapor pressure lower than this main impurity is injected 4 into the gas stream upstream of the partial condensation unit 2.
  • This partial condensation member 2 may for example comprise two tanks 12 in series each containing a bath of liquefied gas (liquid nitrogen for example) placed in thermal exchange with a portion of the fluid circuit and a pot 22 for separating the liquid and gaseous phases obtained. during this cooling.
  • this condensation step with nitrogen drawn off under vacuum and a separator pot is not limiting.
  • the stream of gas purified at the end of this partial condensation step 2 is then sent to the device 3 for cryogenic purification by adsorption.
  • This device 3 for cryogenic purification by adsorption comprises in this example several adsorbers, that is to say several reservoirs containing adsorbents such as zeolites and connected in parallel to the circuit and operating alternately according to adsorption and adsorption phases. regeneration to purify the gas stream PSA / TSA or PTSA for example) said reservoirs possibly being cooled in a refrigerant bath.
  • the device 3 for cryogenic purification by adsorption comprises two pairs of adsorbers.
  • This device 3 for cryogenic purification by adsorption thus produces, for example, a stream highly enriched in helium (much greater than 99.9 percent by volume, for example) and another containing the rest of the elements (essentially nitrogen).
  • the variant of [Fig. 4] differs from that of [Fig. 3] in that the installation 1 comprises, upstream of the element 2 for partial condensation, a device 5 for additional upstream purification such as catalytic oxidation and that the compound (oxygen) in which the main impurity of the gas to be treated (nitrogen) is soluble and having a saturated vapor pressure lower than this main impurity is injected 4 into this purification member 5.
  • the installation 1 comprises, upstream of the element 2 for partial condensation, a device 5 for additional upstream purification such as catalytic oxidation and that the compound (oxygen) in which the main impurity of the gas to be treated (nitrogen) is soluble and having a saturated vapor pressure lower than this main impurity is injected 4 into this purification member 5.
  • the gas stream may have a pressure of between 2 and 30 bar and may comprise between 0% and 7% nitrogen, between 0% and 2% of the sum of oxygen. and argon, and between 93 and 99% of the sum of helium and neon.
  • the initial composition included 1.54% nitrogen, 98.29% helium, 8ppm Neon, 42ppm Argon and 1600ppm oxygen, at a pressure of 9.8 bar.
  • the gas stream can have a pressure of between 2 and 30 bar and limit the impurities to a few ppm, or even less.
  • the invention has been described in the application to the purification of helium.
  • the process can be applied in the same way to the production of another pure gas (for example neon).

Abstract

Procédé de purification d'un gaz principal, notamment de l'hélium à partir d'un courant gazeux source (1) comprenant le gaz principal, une impureté principale, notamment de l'azote et éventuellement une autre impureté secondaire, notamment de l'oxygène, le procédé comprenant une étape (2) de condensation partielle du courant gazeux pour en extraire des impuretés sous forme liquide, notamment l'impureté principale, et produire un courant gazeux enrichi en gaz principal, caractérisé en ce que le procédé comprend, avant l'étape (2) de condensation partielle, une étape (4) d'injection dans le courant gazeux d'un composé dans lequel l'impureté principale du gaz à traiter est soluble et ayant une pression de vapeur saturante plus basse que la pression de vapeur saturante de l'impureté principale.

Description

Procédé et un dispositif de purification de gaz
L'invention concerne un procédé et un dispositif de purification de gaz.
L'invention concerne plus particulièrement un procédé de purification d'un gaz principal, notamment de l'hélium à partir d'un courant gazeux source comprenant le gaz principal , une impureté principale, notamment de l'azote et éventuellement une autre impureté secondaire, notamment de l'oxygène, le procédé comprenant une étape de condensation partielle du courant gazeux pour en extraire des impuretés sous forme liquide, notamment l'impureté principale, et produire un courant gazeux enrichi en gaz principal.
Dans les procédés d'épuration de gaz, il est courant d'utiliser un « lavage » ou « scrubbing », qui, par phénomène d'absorption, permet de retirer des impuretés contenues dans un gaz par absorption dans la phase liquide, Les impuretés sont solubles préférentiellement dans le liquide.
L'hélium est obtenu commercialement pratiquement exclusivement à partir d'un mélange de composants volatils du gaz naturel, ce mélange comprenant, ainsi que de l'hélium, typiquement du méthane, de l'azote des traces d'hydrogène, de l'argon et d'autres gaz nobles. Il est théoriquement possible d'obtenir de l'hélium dans l'atmosphère, mais ce n'est pas économique en raison des faibles concentrations (concentration de l'hélium dans l'air de l'ordre de 5,2 ppmv).
L'hélium est donc généralement obtenu par épuration d'un flux ou courant gazeux produit par une autre source et contenant l'hélium et des impuretés du type azote, et oxygène notamment. Ces impuretés peuvent être purifiée à l'aide d'adsorption cryogénique, fonctionnant à des températures inférieures à 100K, typiquement 60K à 80K. Lorsque la quantité d'azote et d'oxygène est relativement élevée (typiquement supérieure à 1,5% e volume du mélange), et afin de diminuer le volume des adsorbeurs cryogéniques, il est parfois préférable de mettre en place une étape de condensation liquide de ces impuretés dans le gaz à récupérer. Cette condensation peut être réalisée en une ou plusieurs étapes, afin de diminuer la concentration des impuretés jusqu'à leur pression de vapeur à l'équilibre au couple température/pression utilisé dans ces échangeurs .
Ainsi, le processus de liquéfaction d'hélium est généralement connecté en aval d'un procédé de purification d'hélium comprenant une combinaison de procédés cryogéniques : condensation partielle, et des procédé(s) d'adsorption En effet, pour éviter la condensation indésirable lors d'un processus de liquéfaction de l'hélium, la concentration des impuretés dans le courant d'hélium à liquéfier ne doit pas dépasser une valeur basse de préférence de 10 ppmv.
L'étape de condensation est utilisée également pour refroidir le courant gazeux avant l'étape d'adsorption cryogénique.
Typiquement, des températures de condensation de 60K à 80K sont utilisées. Cette condensation peut être réalisée en utilisant, par exemple, un refroidissement à l'azote liquide à une pression proche de la pression atmosphérique, et/ou en utilisant de l'azote liquide à une pression inférieure à la pression atmosphérique. La pression inférieure à la pression atmosphérique est alors maintenue au moyen d'une pompe à vide, afin d'atteindre une dépression typiquement inférieure à moins 500mbarg .
A la pression du courant gazeux gaz, la température de condensation détermine alors la concentration résiduelle en impureté à traiter dans les adsorbeurs. Le fonctionnement des adsorbeurs comprend de préférence une phase de piégeage, lors de laquelle les impuretés sont adsorbées sur des adsorbants (typiquement des zéolites, par exemple 13X ou autre type d'adsorbant). A saturation de 1'adsorbant (ou à un taux de saturation déterminé), l'adsorbant est régénéré, c'est- à-dire que les impuretés piégées sont désorbées, typiquement en y diminuant la pression, et/ou en augmentant la température et en les balayant avec un gaz propre (purge). Plus la quantité d'impureté à retirer est importante, plus le volume d'adsorbant nécessaire est important pour une même durée de piégeage. Pour un volume d'adsorbant identique, plus la quantité d'impureté est importante, plus le temps de piégeage va être court, et la fréquence de régénération va être élevée. Cette régénération implique donc un temps d'indisponibilité pour traiter le courant gazeux ainsi qu'une consommation en utilités (électricité, source froide cryogénique...) nécessaire pour le réchauffage et le refroidissement de l'adsorbeur.
Un exemple de ce type de procédé est décrit par exemple dans le document FR3035656A1.
Pour limiter la proportion d'impuretés et ainsi limiter le volume et le coût de l'étape d'adsorption cryogénique, les solutions connues consistent donc à condenser le courant de gaz. Cependant, ceci peut malgré tout conduire à des volumes d'adsorbeurs non optimisés. En particulier, cela peut conduire à sur-dimensionner des récipients chaudronnés, des boites froides, etc.
De plus, il peut arriver que la composition ou que le débit du courant de gaz à épurer évolue et nécessite d'augmenter la quantité d'adsorbant à piéger. L'unité dimensionnée, en particulier les adsorbants, se trouvent alors sous- dimensionnées . L'installation est ainsi peu flexible.
Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus. A cette fin, le procédé selon l'invention, par ailleurs conforme à la définition générique qu'en donne le préambule ci-dessus, est essentiellement caractérisé en ce qu'il comprend, avant l'étape de condensation partielle, une étape d'injection dans le courant gazeux d'un composé dans lequel l'impureté principale du gaz à traiter est soluble et ayant une pression de vapeur saturante plus basse que la pression de vapeur saturante de l'impureté principale.
C'est-à-dire que le procédé réalise le lavage d'un gaz en le mélangeant un autre composant à l'état gazeux dans lequel les impuretés du gaz à traiter sont solubles, puis une purification du gaz par condensation.
Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : le procédé comporte, après l'étape de condensation partielle, une étape d'épuration du courant gazeux enrichi en gaz principal via un dispositif adsorption cryogénique c'est-à- dire avec un système d'adsorption à pression alternée à une température inférieure à 100K et notamment comprise entre 60 et 80K l'étape d'injection comprend une injection d'oxygène gazeux dans le courant gazeux, l'étape d'injection augmente la proportion d'oxygène dans le courant gazeux à une valeur comprise entre 0,5 et 10 % en volume et notamment entre 2 et 10% en volume, le procédé comprend, avant l'étape de condensation partielle, au moins une étape de purification amont et en ce que l'étape d'injection est réalisée au cours de l'étape de purification amont et/ou en amont et/ou en aval de l'étape de purification amont, la au moins une étape de purification amont comprend au moins l'un parmi : une étape d'oxydation utilisant un réacteur catalytique assurant une réaction entre d'une part une ou des impuretés secondaires telles de l'hydrogène et/ou un hydrocarbure et, d'autre part de l'oxygène, le courant gazeux source comprend de 0,5 pourcent à 3 pourcent en volume d'azote, de 90 pourcent à 99 pourcent en volume d'hélium, de 2 à lOppmv de néon, 20 à 80ppm d'argon et 1000 à 2000ppm d'oxygène à une pression de 9 à lObar.
L'invention concerne également une iinstallation de purification d'un gaz principal tel que de l'hélium à partir d'un courant gazeux comprenant le gaz principal, une impureté principale telle que de l'azote et éventuellement au moins une autre impureté secondaire telle que de l'oxygène, l'installation comprenant un circuit de fluide muni d'un organe de condensation partielle du courant gazeux pour en extraire des impuretés, caractérisée en ce que l'installation comprend un dispositif d'injection dans le courant gazeux, d'un composé dans lequel l'impureté principale du gaz à traiter est soluble et ayant une pression de vapeur saturante plus basse que la pression de vapeur saturante de l'impureté principale.
Selon d'autres particularités possibles : le circuit de fluide comprend en aval de l'organe de condensation partielle, un dispositif d'épuration du courant gazeux enrichi en gaz principal du type à adsorption cryogénique, c'est-à-dire comprenant un système d'adsorption à pression alternée à une température inférieure à 100K et notamment comprise entre 6560 et 80K, le dispositif d'épuration comprend un dispositif de séparation par pressurisation et/ ou température alternée (PSA/TSA/PTSA) comprenant plusieurs réservoirs contenant d'adsorbants tels que des zéolites et raccordés en parallèle au circuit et fonctionnant de façon alternés selon des phases de d'adsorption et de régénération pour purifier le courant gazeux, lesdits réservoirs étant refroidis dans un bain de réfrigérant, l'organe de condensation partielle comprend au moins un réservoir contenant un échangeur de chaleur ou un bain de gaz liquéfié mis en échange thermique avec une portion du circuit de fluide et un pot séparateur des phases liquide et gazeux obtenues après passage dans le bain, le gaz liquéfié du bain de l'organe de condensation partielle comprend de l'azote liquide à une pression comprise entre deux et trente bar.
L'invention peut concerner également tout dispositif ou procédé alternatif comprenant toute combinaison des caractéristiques ci- dessus ou ci-dessous dans le cadre des revendications.
D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après, faite en référence aux figures dans lesquelles :
[Fig. 1] représente une vue schématique et partielle illustrant un exemple de structure et de fonctionnement d'un d'une installation de purification d'hélium selon un exemple de réalisation de l'invention,
[Fig. 2] représente un courbe illustrant la teneur de polluants dans le courant de gaz à épurer en sortie de condensation en fonction de la quantité d'un des composés qui est injecté lors de l'étape d'injection,
[Fig. 3] représente une vue schématique et partielle illustrant un exemple de structure d'une installation de production d'hélium selon un autre exemple de réalisation de l'invention,
[Fig. 4] représente une vue schématique et partielle illustrant un exemple de structure d'une installation de production d'hélium selon encore un autre exemple de réalisation de 1'invention.
Le procédé de production d'hélium illustré schématiquement à la [Fig. 1] utilise un courant gazeux source 1 comprenant au moins de l'hélium, une impureté principale constituée d'azote et éventuellement au moins une autre impureté secondaire comprenant par exemple de l'oxygène ou un autre composé.
Ce procédé comprend une étape 2 de condensation partielle du courant gazeux pour en extraire des impuretés, notamment de l'azote, sous forme liquide et produire un courant gazeux enrichi en hélium. Le procédé peut comprendre ensuite une étape 3 ultérieure d'épuration du courant gazeux enrichi en hélium via un dispositif adsorption cryogénique c'est-à-dire avec un système d'adsorption à pression alternée à une température inférieure à 100K et notamment comprise entre 60 et 80K.
Comme illustré schématiquement en pointillés, le procédé peut comprendre également facultativement une ou plusieurs autres étapes. Par exemple, le procédé peut comprendre, avant l'étape 2 de condensation partielle, une étape 6 d'oxydation et/ou une autre étape 5 de purification ou de traitement du courant gazeux. Le courant gazeux à épurer peut contenir en effet également d'autres impuretés notamment de l'hydrogène et/ou d'autre hydrocarbures. Par exemple, l'étape facultative 6 d'oxydation peut utiliser classiquement un réacteur catalytique, lieu de la réaction entre le carburant (par exemple hydrogène, hydrocarbure ou tout autre composé) et de l'oxygène. Habituellement, un léger excès d'oxygène est maintenu (typiquement quelques centaines de ppm) afin de s'assurer que la réaction est complète.
Selon une particularité de l'invention, le procédé comprend, avant l'étape 2 de condensation partielle, une étape 4 d'injection dans le courant gazeux, d'un composé dans lequel l'impureté principale du gaz à traiter est soluble, et ayant une pression de vapeur saturante plus basse que cette impureté principale.
Comme illustré, cette étape 4 d'injection peut être réalisée à l'entrée du condenseur de l'étape 2 de condensation partielle et/ou avant ou pendant une étape 5, 6 de purification ou de traitement antérieure. C'est-à-dire que cette injection 4 peut être réalisée directement dans le courant gazeux et/ou lors d'une étape de purification amont. Dans cet exemple non limitatif, l'impureté principale est l'azote, et l'impureté secondaire est 1'oxygène .
Ainsi, par exemple, une injection 4 d'oxygène peut être réalisée dans le courant de gaz à épurer qui contient de préférence une forte proportion d'azote (par exemple plus de 10% en volume).
De préférence, l'étape 4 d'injection porte cette teneur en oxygène à un excès élevé, pouvant être plusieurs pourcents (typiquement 1 à 10%).
De manière contre-intuitive, cette augmentation d'une impureté augmente l'efficacité de l'étape 2 de purification par condensation des impuretés à épurer.
De plus, ce processus améliore la flexibilité d'une installation d'épuration cryogénique : pour une unité précédemment dimensionnée pour traiter une teneur en impureté donnée, il est possible, par le présent procédé, d'augmenter sa capacité de traitement par condensation.
Cette solution a pour effet de permettre de diminuer le volume d'adsorption cryogénique (boite froide...) nécessaires pour l'étape de purification par adsorption.
Le schéma de la [Fig. 1] illustre différentes opérations unitaires pouvant être mises en œuvre dans le cadre d'une purification d'hélium, ainsi que les points d'injection 4 possibles alternatifs ou cumulatif) du composé (oxygène dans cet exemple) facilitant la condensation ultérieure de l'impureté principale (azote dans cet exemple).
L'étape 2 de condensation cryogénique peut être configurée pour abaisser la teneur en polluant d'une valeur élevée (typiquement plusieurs dizaines de pourcent dans le courant de gaz), à une valeur proche de leur pression de vapeur saturante à la température de condensation (par exemple : condensation d'azote à pression atmosphérique ou sous vide avant une étape d'adsorption) .
L'efficacité de cette étape de condensation partielle (c'est-à- dire le taux d'abattement des polluants après condensation) est ainsi maximisée en modifiant la composition du courant des du gaz afin de réduire sa pression de vapeur saturante pour qu'elle soit plus basse à la température de condensation.
L'ajout de ce composé agit comme "amplificateur de condensation" qui diminue la pression de vapeur saturante.
Les courbes de la [Fig. 2] illustrent l'évolution du taux en impuretés (somme de l'oxygène et de l'azote) en pourcent (courbe munie de cercles), dans un mélange de gaz riche en hélium, après l'étape de condensation, et en fonction de l'excès en oxygène (courbe munie de croix) en pourcent.
Dans cet exemple, à l'issue de l'étape 2 de condensation, la teneur en équivalent azote (N2+02) dans le gaz à épurer s'élève à 2,3% pour un très faible excès d'oxygène (proche de 0%). En revanche, on remarque que cette teneur en équivalent azote (N2+02) dans le gaz à épurer n'est que de 1% environ lorsque la teneur en oxygène est de 10%.
Ainsi, pour diminuer la fraction de polluants à adsorber (en équivalent N2), et donc de diminuer le volume nécessaire des équipements d'absorption et le volume d'absorbant, il peut donc être intéressant d'apporter un excès d'une impureté secondaire (dans cet exemple teneur supérieure à plusieurs pourcents d'oxygène) .
Pour exemple, en suivant la courbe discutée ci-dessus, en augmentant l'excès d'oxygène en sortie d'épuration catalytique à 5% (au lieu par exemple 300ppm habituellement), le volume des adsorbeurs nécessaires peut être divisé par plus de deux. En effet, pour une même durée de piégeage, le volume de 1'adsorbeur est directement proportionnel à la quantité de matière à adsorber (polluants ou impuretés).
Grâce à l'invention il est donc possible, soit de dimensionner l'installation avec un nouvel optimum économique (diminution du coût d'installation d'équipements), soit d'augmenter la capacité de production en purification pour une installation donnée.
La [Fig. 3] illustre un exemple d'agencement d'une telle injection dans un tel procédé et une telle installation. Dans cet exemple, le composé (oxygène) dans lequel l'impureté principale du gaz à traiter (azote) est soluble, et ayant une pression de vapeur saturante plus basse que cette impureté principale est injecté 4 dans le courant gazeux en amont de l'organe 2 de condensation partielle. Cet organe 2 de condensation partielle peut comprendre par exemple deux réservoirs 12 en série contenant chacun un bain de gaz liquéfié (azote liquide par exemple) mis en échange thermique avec une portion du circuit de fluide et un pot 22 séparateur des phases liquide et gazeux obtenues lors de ce refroidissement.
Bien entendu, cette étape de condensation avec de l'azote tirée sous vide et un pot séparateur n'est pas limitative. Ainsi, il est possible de réaliser une condensation sans tirage au vide, et/ou sans pot séparateur et/ou par tout autre moyen approprié.
Le courant de gaz purifié à l'issue de cette étape 2 de condensation partielle est ensuite envoyé dans le dispositif 3 d'épuration cryogénique par adsorption. Ce dispositif 3 d'épuration cryogénique par adsorption comprend dans cet exemple plusieurs adsorbeurs c'est-à-dire plusieurs réservoirs contenant des adsorbants tels que des zéolites et raccordés en parallèle au circuit et fonctionnant de façon alternés selon des phases de d'adsorption et de régénération pour purifier le courant gazeux PSA / TSA ou PTSA par exemple) lesdits réservoirs pouvant éventuellement être refroidis dans un bain de réfrigérant. Dans cet exemple non limitatif, le dispositif 3 d'épuration cryogénique par adsorption comprend deux paires d'adsorbeurs.
Ce dispositif 3 d'épuration cryogénique par adsorption produit ainsi par exemple un courant fortement enrichi en hélium (très supérieur à 99,9 pourcent en volume par exemple) et un autre contenant le reste des éléments (essentiellement de l'azote).
La variante de la [Fig. 4] se distingue de celle de la [Fig. 3] en ce que l'installation 1 comprend, en amont de l'organe 2 de condensation partielle, un organe 5 de purification amont supplémentaire telle qu'une oxydation catalytique et que le composé (oxygène) dans lequel l'impureté principale du gaz à traiter (azote) est soluble et ayant une pression de vapeur saturante plus basse que cette impureté principale est injecté 4 dans cet organe 5 de purification.
A l'issue de l'étape 2 de condensation partielle le courant gazeux peut avoir une pression comprise entre 2 et 30 bar et peut comprendre entre 0% et 7% d'azote, entre 0% et 2% de la somme d'oxygène et d'argon, et ente 93 et 99% de la somme d'hélium et de néon.
Par exemple, le composition initiale comportait 1,54% d'azote, 98,29% d'hélium, 8ppm de Néon, 42ppm d'Argon et 1600ppm d'oxygène, à une pression de 9,8 bar.
A l'issue de l'étape 3 de purification par adsorption cryogénique le courant gazeux peut avoir une pression comprise entre 2 et 30 bar et limiter les impuretés à quelques ppm, voire moins.
L'invention a été décrite dans l'application à la purification d'hélium. Le procédé peut s'appliquer de la même façon à la production d'un autre gaz pur (par exemple du néon).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de purification d'un gaz principal, notamment de l'hélium à partir d'un courant gazeux source (1) comprenant le gaz principal , une impureté principale, notamment de l'azote et éventuellement une autre impureté secondaire, notamment de l'oxygène, le procédé comprenant une étape (2) de condensation partielle du courant gazeux pour en extraire des impuretés sous forme liquide, notamment l'impureté principale, et produire un courant gazeux enrichi en gaz principal, caractérisé en ce que le procédé comprend, avant l'étape (2) de condensation partielle, une étape (4) d'injection dans le courant gazeux d'un composé dans lequel l'impureté principale du gaz à traiter est soluble et ayant une pression de vapeur saturante plus basse que la pression de vapeur saturante de l'impureté principale.
2. Procédé de production purification selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte, après l'étape (2) de condensation partielle, une étape (3) d'épuration du courant gazeux enrichi en gaz principal via un dispositif adsorption cryogénique c'est-à-dire avec un système d'adsorption à pression alternée à une température inférieure à 100K et notamment comprise entre 60 et 80K.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape (4) d'injection comprend une injection d'oxygène gazeux dans le courant gazeux.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'étape (4) d'injection augmente la proportion d'oxygène dans le courant gazeux à une valeur comprise entre 0,5 et 10 % en volume et notamment entre 2 et 10% en volume.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend, avant l'étape (2) de condensation partielle, au moins une étape (5, 6) de purification amont et en ce que l'étape (4) d'injection est réalisée au cours de l'étape (5, 6) de purification amont et/ou en amont et/ou en aval de l'étape (5, 6) de purification amont.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la au moins une étape (5, 6) de purification amont comprend une étape (6) d'oxydation utilisant un réacteur catalytique assurant une réaction entre d'une part une ou des impuretés secondaires telles de l'hydrogène et/ou un hydrocarbure et, d'autre part de 1'oxygène.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le courant gazeux source (1) comprend de 0,5 pourcent à 3 pourcent en volume d'azote, de 90 pourcent à 99 pourcent en volume d'hélium, de 2 à lOppmv de néon, 20 à 80ppm d'argon et 1000 à 2000ppm d'oxygène à une pression de 9 à lObar.
8. Installation de purification d'un gaz principal tel que de l'hélium à partir d'un courant gazeux comprenant le gaz principal, une impureté principale telle que de l'azote et éventuellement au moins une autre impureté secondaire telle que de l'oxygène, l'installation comprenant un circuit de fluide muni d'un organe (2) de condensation partielle du courant gazeux pour en extraire des impuretés, caractérisée en ce que l'installation (1) comprend un dispositif (4) d'injection dans le courant gazeux, en amont de l'organe (2) de condensation partielle, d'un composé dans lequel l'impureté principale du gaz à traiter est soluble et ayant une pression de vapeur saturante plus basse que la pression de vapeur saturante de l'impureté principale .
9. Installation selon la revendication 8, caractérisé en ce que le circuit de fluide comprend en aval de l'organe (2) de condensation partielle, un dispositif (3) d'épuration du courant gazeux enrichi en gaz principal du type à adsorption cryogénique, c'est-à-dire comprenant un système d'adsorption à pression alternée à une température inférieure à 100K et notamment comprise entre 60 et 80k.
10. Installation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le dispositif (3) d'épuration comprend un dispositif de séparation par pressurisation et/ ou température alternée (PSA/TSA/PTSA) comprenant plusieurs réservoirs contenant d'adsorbants tels que des zéolites et raccordés en parallèle au circuit et fonctionnant de façon alternés selon des phases de d'adsorption et de régénération pour purifier le courant gazeux, lesdits réservoirs étant refroidis dans un bain de réfrigérant.
11. Installation selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que l'organe (2) de condensation partielle comprend au moins un réservoir (12) contenant un échangeur de chaleur ou de bain de gaz liquéfié mis en échange thermique avec une portion du circuit de fluide et un pot (22) séparateur des phases liquide et gazeux obtenues après passage dans le bain.
12. Installation selon la revendication 11 , caractérisée en ce que le gaz liquéfié du bain de l'organe (2) de condensation partielle comprend de l'azote liquide à une pression comprise entre deux et trente bar.
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