CA3159990A1 - Procede et un dispositif de purification de gaz - Google Patents
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Abstract
Procédé de purification d'un gaz principal, notamment de l'hélium à partir d'un courant gazeux source (1) comprenant le gaz principal, une impureté principale, notamment de l'azote et éventuellement une autre impureté secondaire, notamment de l'oxygène, le procédé comprenant une étape (2) de condensation partielle du courant gazeux pour en extraire des impuretés sous forme liquide, notamment l'impureté principale, et produire un courant gazeux enrichi en gaz principal, caractérisé en ce que le procédé comprend, avant l'étape (2) de condensation partielle, une étape (4) d'injection dans le courant gazeux d'un composé dans lequel l'impureté principale du gaz à traiter est soluble et ayant une pression de vapeur saturante plus basse que la pression de vapeur saturante de l'impureté principale.
Description
Procédé et un dispositif de purification de gaz L'invention concerne un procédé et un dispositif de purification de gaz.
L'invention concerne plus particulièrement un procédé de purification d'un gaz principal, notamment de l'hélium à partir d'un courant gazeux source comprenant le gaz principal , une impureté principale, notamment de l'azote et éventuellement une autre impureté secondaire, notamment de l'oxygène, le procédé
comprenant une étape de condensation partielle du courant gazeux pour en extraire des impuretés sous forme liquide, notamment l'impureté principale, et produire un courant gazeux enrichi en gaz principal.
Dans les procédés d'épuration de gaz, il est courant d'utiliser un lavage ou scrubbing , qui, par phénomène d'absorption, permet de retirer des impuretés contenues dans un gaz par absorption dans la phase liquide, Les impuretés sont solubles préférentiellement dans le liquide.
L'hélium est obtenu commercialement pratiquement exclusivement à partir d'un mélange de composants volatils du gaz naturel, ce mélange comprenant, ainsi que de l'hélium, typiquement du méthane, de l'azote des traces d'hydrogène, de l'argon et d'autres gaz nobles. Il est théoriquement possible d'obtenir de l'hélium dans l'atmosphère, mais ce n'est pas économique en raison des faibles concentrations (concentration de l'hélium dans l'air de l'ordre de 5,2 ppmv).
L'hélium est donc généralement obtenu par épuration d'un flux ou courant gazeux produit par une autre source et contenant l'hélium et des impuretés du type azote, et oxygène notamment. Ces impuretés peuvent être purifiée à l'aide d'adsorption cryogénique, fonctionnant à des températures inférieures à 100K, typiquement 60K à 80K.
L'invention concerne plus particulièrement un procédé de purification d'un gaz principal, notamment de l'hélium à partir d'un courant gazeux source comprenant le gaz principal , une impureté principale, notamment de l'azote et éventuellement une autre impureté secondaire, notamment de l'oxygène, le procédé
comprenant une étape de condensation partielle du courant gazeux pour en extraire des impuretés sous forme liquide, notamment l'impureté principale, et produire un courant gazeux enrichi en gaz principal.
Dans les procédés d'épuration de gaz, il est courant d'utiliser un lavage ou scrubbing , qui, par phénomène d'absorption, permet de retirer des impuretés contenues dans un gaz par absorption dans la phase liquide, Les impuretés sont solubles préférentiellement dans le liquide.
L'hélium est obtenu commercialement pratiquement exclusivement à partir d'un mélange de composants volatils du gaz naturel, ce mélange comprenant, ainsi que de l'hélium, typiquement du méthane, de l'azote des traces d'hydrogène, de l'argon et d'autres gaz nobles. Il est théoriquement possible d'obtenir de l'hélium dans l'atmosphère, mais ce n'est pas économique en raison des faibles concentrations (concentration de l'hélium dans l'air de l'ordre de 5,2 ppmv).
L'hélium est donc généralement obtenu par épuration d'un flux ou courant gazeux produit par une autre source et contenant l'hélium et des impuretés du type azote, et oxygène notamment. Ces impuretés peuvent être purifiée à l'aide d'adsorption cryogénique, fonctionnant à des températures inférieures à 100K, typiquement 60K à 80K.
2 Lorsque la quantité d'azote et d'oxygène est relativement élevée (typiquement supérieure à 1,5% e volume du mélange), et afin de diminuer le volume des adsorbeurs cryogéniques, il est parfois préférable de mettre en place une étape de condensation liquide de ces impuretés dans le gaz à récupérer. Cette condensation peut être réalisée en une ou plusieurs étapes, afin de diminuer la concentration des impuretés jusqu'à leur pression de vapeur à l'équilibre au couple température/pression utilisé dans ces échangeurs.
Ainsi, le processus de liquéfaction d'hélium est généralement connecté en aval d'un procédé de purification d'hélium comprenant une combinaison de procédés cryogéniques condensation partielle, et des procédé(s) d'adsorption En effet, pour éviter la condensation indésirable lors d'un processus de liquéfaction de l'hélium, la concentration des impuretés dans le courant d'hélium à liquéfier ne doit pas dépasser une valeur basse de préférence de 10 ppmv.
L'étape de condensation est utilisée également pour refroidir le courant gazeux avant l'étape d'adsorption cryogénique.
Typiquement, des températures de condensation de 60K à 80K sont utilisées. Cette condensation peut être réalisée en utilisant, par exemple, un refroidissement à l'azote liquide à une pression proche de la pression atmosphérique, et/ou en utilisant de l'azote liquide à une pression inférieure à la pression atmosphérique. La pression inférieure à la pression atmosphérique est alors maintenue au moyen d'une pompe à vide, afin d'atteindre une dépression typiquement inférieure à moins 500mbarg.
A la pression du courant gazeux gaz, la température de condensation détermine alors la concentration résiduelle en impureté à traiter dans les adsorbeurs.
Le fonctionnement des adsorbeurs comprend de préférence une phase de piégeage, lors de laquelle les impuretés sont adsorbées sur des adsorbants (typiquement des zéolites, par exemple 13X ou autre type d'adsorbant). A saturation de l'adsorbant (ou à un taux de saturation déterminé), l'adsorbant est régénéré, c'est-à-dire que les impuretés piégées sont désorbées, typiquement en y diminuant la pression, et/ou en augmentant la température et en les balayant avec un gaz propre (purge). Plus la quantité
d'impureté à retirer est importante, plus le volume d'adsorbant nécessaire est important pour une même durée de piégeage. Pour un volume d'adsorbant identique, plus la quantité d'impureté est importante, plus le temps de piégeage va être court, et la fréquence de régénération va être élevée. Cette régénération implique donc un temps d'indisponibilité pour traiter le courant gazeux ainsi qu'une consommation en utilités (électricité, source froide cryogénique...) nécessaire pour le réchauffage et le refroidissement de l'adsorbeur.
Un exemple de ce type de procédé est décrit par exemple dans le document FR3035656A1.
Pour limiter la proportion d'impuretés et ainsi limiter le volume et le coût de l'étape d'adsorption cryogénique, les solutions connues consistent donc à condenser le courant de gaz. Cependant, ceci peut malgré tout conduire à des volumes d'adsorbeurs non optimisés. En particulier, cela peut conduire à sur-dimensionner des récipients chaudronnés, des boites froides, etc.
De plus, il peut arriver que la composition ou que le débit du courant de gaz à épurer évolue et nécessite d'augmenter la quantité d'adsorbant à piéger. L'unité dimensionnée, en particulier les adsorbants, se trouvent alors sous-dimensionnées. L'installation est ainsi peu flexible.
Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus.
A cette fin, le procédé selon l'invention, par ailleurs conforme à la définition générique qu'en donne le préambule ci-dessus, est essentiellement caractérisé en ce qu'il comprend, avant l'étape de condensation partielle, une étape d'injection dans le courant gazeux d'un composé dans lequel l'impureté principale du gaz à traiter est soluble et ayant une pression de vapeur saturante plus basse que la pression de vapeur saturante de l'impureté principale.
C'est-à-dire que le procédé réalise le lavage d'un gaz en le mélangeant un autre composant à l'état gazeux dans lequel les impuretés du gaz à traiter sont solubles, puis une purification du gaz par condensation.
Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- le procédé comporte, après l'étape de condensation partielle, une étape d'épuration du courant gazeux enrichi en gaz principal via un dispositif adsorption cryogénique c'est-à-dire avec un système d'adsorption à pression alternée à une température inférieure à 100K et notamment comprise entre 60 et l'étape d'injection comprend une injection d'oxygène gazeux dans le courant gazeux, l'étape d'injection augmente la proportion d'oxygène dans le courant gazeux à une valeur comprise entre 0,5 et 10 % en volume et notamment entre 2 et 10% en volume, le procédé comprend, avant l'étape de condensation partielle, au moins une étape de purification amont et en ce que l'étape d'injection est réalisée au cours de l'étape de purification amont et/ou en amont et/ou en aval de l'étape de purification amont, la au moins une étape de purification amont comprend au moins l'un parmi : une étape d'oxydation utilisant un réacteur catalytique assurant une réaction entre d'une part une ou des impuretés secondaires telles de l'hydrogène et/ou un hydrocarbure et, d'autre part de l'oxygène, le courant gazeux source comprend de 0,5 pourcent à 3 pourcent en volume d'azote, de 90 pourcent à 99 pourcent en volume d'hélium, de 2 à lOppmv de néon, 20 à 8Oppm d'argon et 1000 à 2000ppm d'oxygène à une pression de 9 à 10bar.
L'invention concerne également une iinstallation de purification d'un gaz principal tel que de l'hélium à partir d'un courant gazeux comprenant le gaz principal, une impureté principale telle que de l'azote et éventuellement au moins une autre impureté secondaire telle que de l'oxygène, l'installation comprenant un circuit de fluide muni d'un organe de condensation partielle du courant gazeux pour en extraire des impuretés, caractérisée en ce que l'installation comprend un dispositif d'injection dans le courant gazeux, d'un composé dans lequel l'impureté principale du gaz à traiter est soluble et ayant une pression de vapeur saturante plus basse que la pression de vapeur saturante de l'impureté principale.
Selon d'autres particularités possibles :
- le circuit de fluide comprend en aval de l'organe de condensation partielle, un dispositif d'épuration du courant gazeux enrichi en gaz principal du type à adsorption cryogénique, c'est-à-dire comprenant un système d'adsorption à pression alternée à une température inférieure à 100K et notamment comprise entre 65 60 et 80K, le dispositif d'épuration comprend un dispositif de séparation par pressurisation et/ ou température alternée (PSA/TSA/PTSA) comprenant plusieurs réservoirs contenant d'adsorbants tels que des zéolites et raccordés en parallèle au circuit et fonctionnant de façon alternés selon des phases de d'adsorption et de régénération pour purifier le courant gazeux, lesdits réservoirs étant refroidis dans un bain de réfrigérant, l'organe de condensation partielle comprend au moins un réservoir contenant un échangeur de chaleur ou un bain de gaz liquéfié mis en échange thermique avec une portion du circuit de fluide et un pot séparateur des phases liquide et gazeux obtenues après passage dans le bain, le gaz liquéfié du bain de l'organe de condensation partielle comprend de l'azote liquide à une pression comprise entre deux et trente bar.
L'invention peut concerner également tout dispositif ou procédé
alternatif comprenant toute combinaison des caractéristiques ci-dessus ou ci-dessous dans le cadre des revendications.
D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après, faite en référence aux figures dans lesquelles :
[Fig. 1] représente une vue schématique et partielle illustrant un exemple de structure et de fonctionnement d'un d'une installation de purification d'hélium selon un exemple de réalisation de l'invention, [Fig. 21 représente un courbe illustrant la teneur de polluants dans le courant de gaz à épurer en sortie de condensation en fonction de la quantité d'un des composés qui est injecté lors de l'étape d'injection, [Fig. 31 représente une vue schématique et partielle illustrant un exemple de structure d'une installation de production d'hélium selon un autre exemple de réalisation de l'invention, [Fig. 4] représente une vue schématique et partielle illustrant un exemple de structure d'une installation de production d'hélium selon encore un autre exemple de réalisation de l'invention.
Le procédé de production d'hélium illustré schématiquement à la [Fig. 1] utilise un courant gazeux source 1 comprenant au moins de l'hélium, une impureté principale constituée d'azote et éventuellement au moins une autre impureté secondaire comprenant par exemple de l'oxygène ou un autre composé.
Ce procédé comprend une étape 2 de condensation partielle du courant gazeux pour en extraire des impuretés, notamment de l'azote, sous forme liquide et produire un courant gazeux enrichi en hélium. Le procédé peut comprendre ensuite une étape 3 ultérieure d'épuration du courant gazeux enrichi en hélium via un dispositif adsorption cryogénique c'est-à-dire avec un système d'adsorption à pression alternée à une température inférieure à 100K et notamment comprise entre 60 et 80K.
Comme illustré schématiquement en pointillés, le procédé peut comprendre également facultativement une ou plusieurs autres étapes. Par exemple, le procédé peut comprendre, avant l'étape 2 de condensation partielle, une étape 6 d'oxydation et/ou une autre étape 5 de purification ou de traitement du courant gazeux.
Le courant gazeux à épurer peut contenir en effet également d'autres impuretés notamment de l'hydrogène et/ou d'autre hydrocarbures. Par exemple, l'étape facultative 6 d'oxydation peut utiliser classiquement un réacteur catalytique, lieu de la réaction entre le carburant (par exemple hydrogène, hydrocarbure ou tout autre composé) et de l'oxygène. Habituellement, un léger excès d'oxygène est maintenu (typiquement quelques centaines de ppm) afin de s'assurer que la réaction est complète.
Selon une particularité de l'invention, le procédé comprend, avant l'étape 2 de condensation partielle, une étape 4 d'injection dans le courant gazeux, d'un composé dans lequel l'impureté principale du gaz à traiter est soluble, et ayant une pression de vapeur saturante plus basse que cette impureté
principale.
Comme illustré, cette étape 4 d'injection peut être réalisée à
l'entrée du condenseur de l'étape 2 de condensation partielle et/ou avant ou pendant une étape 5, 6 de purification ou de traitement antérieure. C'est-à-dire que cette injection 4 peut être réalisée directement dans le courant gazeux et/ou lors d'une étape de purification amont. Dans cet exemple non limitatif, l'impureté principale est l'azote, et l'impureté secondaire est l'oxygène.
Ainsi, par exemple, une injection 4 d'oxygène peut être réalisée dans le courant de gaz à épurer qui contient de préférence une forte proportion d'azote (par exemple plus de 10% en volume).
De préférence, l'étape 4 d'injection porte cette teneur en oxygène à un excès élevé, pouvant être plusieurs pourcents (typiquement 1 à 10%).
De manière contre-intuitive, cette augmentation d'une impureté
augmente l'efficacité de l'étape 2 de purification par condensation des impuretés à épurer.
De plus, ce processus améliore la flexibilité d'une installation d'épuration cryogénique pour une unité précédemment dimensionnée pour traiter une teneur en impureté donnée, il est possible, par le présent procédé, d'augmenter sa capacité de traitement par condensation.
Cette solution a pour effet de permettre de diminuer le volume d'adsorption cryogénique (boite froide...) nécessaires pour l'étape de purification par adsorption.
Le schéma de la [Fig. 1] illustre différentes opérations unitaires pouvant être mises en uvre dans le cadre d'une purification d'hélium, ainsi que les points d'injection 4 possibles alternatifs ou cumulatif) du composé (oxygène dans cet exemple) facilitant la condensation ultérieure de l'impureté
principale (azote dans cet exemple).
L'étape 2 de condensation cryogénique peut être configurée pour abaisser la teneur en polluant d'une valeur élevée (typiquement plusieurs dizaines de pourcent dans le courant de gaz), à une valeur proche de leur pression de vapeur saturante à la température de condensation (par exemple : condensation d'azote à pression atmosphérique ou sous vide avant une étape d'adsorption).
L'efficacité de cette étape de condensation partielle (c'est-à-dire le taux d'abattement des polluants après condensation) est ainsi maximisée en modifiant la composition du courant des du gaz afin de réduire sa pression de vapeur saturante pour qu'elle soit plus basse à la température de condensation.
L'ajout de ce composé agit comme "amplificateur de condensation"
qui diminue la pression de vapeur saturante.
Les courbes de la [Fig. 2] illustrent l'évolution du taux en impuretés (somme de l'oxygène et de l'azote) en pourcent (courbe munie de cercles), dans un mélange de gaz riche en hélium, après l'étape de condensation, et en fonction de l'excès en oxygène (courbe munie de croix) en pourcent.
Dans cet exemple, à l'issue de l'étape 2 de condensation, la teneur en équivalent azote (N2+02) dans le gaz à épurer s'élève à 2,3% pour un très faible excès d'oxygène (proche de 0%). En revanche, on remarque que cette teneur en équivalent azote (N2+02) dans le gaz à épurer n'est que de 1% environ lorsque la teneur en oxygène est de 10%.
Ainsi, pour diminuer la fraction de polluants à adsorber (en équivalent N2), et donc de diminuer le volume nécessaire des équipements d'absorption et le volume d'absorbant, il peut donc être intéressant d'apporter un excès d'une impureté secondaire (dans cet exemple teneur supérieure à plusieurs pourcents d'oxygène).
Pour exemple, en suivant la courbe discutée ci-dessus, en augmentant l'excès d'oxygène en sortie d'épuration catalytique à 5% (au lieu par exemple 300ppm habituellement), le volume des adsorbeurs nécessaires peut être divisé par plus de deux.
En effet, pour une même durée de piégeage, le volume de l'adsorbeur est directement proportionnel à la quantité de matière à adsorber (polluants ou impuretés).
Grâce à l'invention il est donc possible, soit de dimensionner l'installation avec un nouvel optimum économique (diminution du coût d'installation d'équipements), soit d'augmenter la capacité
de production en purification pour une installation donnée.
La [Fig. 3] illustre un exemple d'agencement d'une telle injection dans un tel procédé et une telle installation. Dans cet exemple, le composé (oxygène) dans lequel l'impureté
principale du gaz à traiter (azote) est soluble, et ayant une pression de vapeur saturante plus basse que cette impureté
principale est injecté 4 dans le courant gazeux en amont de l'organe 2 de condensation partielle. Cet organe 2 de condensation partielle peut comprendre par exemple deux réservoirs 12 en série contenant chacun un bain de gaz liquéfié
(azote liquide par exemple) mis en échange thermique avec une portion du circuit de fluide et un pot 22 séparateur des phases liquide et gazeux obtenues lors de ce refroidissement.
Bien entendu, cette étape de condensation avec de l'azote tirée sous vide et un pot séparateur n'est pas limitative. Ainsi, il est possible de réaliser une condensation sans tirage au vide, et/ou sans pot séparateur et/ou par tout autre moyen approprié.
Le courant de gaz purifié à l'issue de cette étape 2 de condensation partielle est ensuite envoyé dans le dispositif 3 d'épuration cryoenique par adsorption. Ce dispositif 3 d'épuration cryogénique par adsorption comprend dans cet exemple plusieurs adsorbeurs c'est-à-dire plusieurs réservoirs contenant des adsorbants tels que des zéolites et raccordés en parallèle au circuit et fonctionnant de façon alternés selon des phases de d'adsorption et de régénération pour purifier le courant gazeux PSA / TSA ou PTSA par exemple) lesdits réservoirs pouvant éventuellement être refroidis dans un bain de réfrigérant. Dans cet exemple non limitatif, le dispositif 3 d'épuration cryogénique par adsorption comprend deux paires d'adsorbeurs.
Ce dispositif 3 d'épuration cryogénique par adsorption produit ainsi par exemple un courant fortement enrichi en hélium (très supérieur à 99,9 pourcent en volume par exemple) et un autre contenant le reste des éléments (essentiellement de l'azote).
La variante de la [Fig. 4] se distingue de celle de la [Fig. 3]
en ce que l'installation 1 comprend, en amont de l'organe 2 de condensation partielle, un organe 5 de purification amont supplémentaire telle qu'une oxydation catalytique et que le composé (oxygène) dans lequel l'impureté principale du gaz à
traiter (azote) est soluble et ayant une pression de vapeur saturante plus basse que cette impureté principale est injecté
4 dans cet organe 5 de purification.
A l'issue de l'étape 2 de condensation partielle le courant gazeux peut avoir une pression comprise entre 2 et 30 bar et peut comprendre entre 0% et 7% d'azote, entre 0% et 2% de la somme d'oxygène et d'argon, et ente 93 et 99% de la somme d'hélium et de néon.
Par exemple, le composition initiale comportait 1,54% d'azote, 98,29% d'hélium, 8ppm de Néon, 42ppm d'Argon et 1600ppm d'oxygène, à une pression de 9,8 bar.
Al'issue de l'étape 3 de purification par adsorption cryogénique le courant gazeux peut avoir une pression comprise entre 2 et 30 bar et limiter les impuretés à quelques ppm, voire moins.
L'invention a été décrite dans l'application à la purification d'hélium. Le procédé peut s'appliquer de la même façon à la production d'un autre gaz pur (par exemple du néon).
Ainsi, le processus de liquéfaction d'hélium est généralement connecté en aval d'un procédé de purification d'hélium comprenant une combinaison de procédés cryogéniques condensation partielle, et des procédé(s) d'adsorption En effet, pour éviter la condensation indésirable lors d'un processus de liquéfaction de l'hélium, la concentration des impuretés dans le courant d'hélium à liquéfier ne doit pas dépasser une valeur basse de préférence de 10 ppmv.
L'étape de condensation est utilisée également pour refroidir le courant gazeux avant l'étape d'adsorption cryogénique.
Typiquement, des températures de condensation de 60K à 80K sont utilisées. Cette condensation peut être réalisée en utilisant, par exemple, un refroidissement à l'azote liquide à une pression proche de la pression atmosphérique, et/ou en utilisant de l'azote liquide à une pression inférieure à la pression atmosphérique. La pression inférieure à la pression atmosphérique est alors maintenue au moyen d'une pompe à vide, afin d'atteindre une dépression typiquement inférieure à moins 500mbarg.
A la pression du courant gazeux gaz, la température de condensation détermine alors la concentration résiduelle en impureté à traiter dans les adsorbeurs.
Le fonctionnement des adsorbeurs comprend de préférence une phase de piégeage, lors de laquelle les impuretés sont adsorbées sur des adsorbants (typiquement des zéolites, par exemple 13X ou autre type d'adsorbant). A saturation de l'adsorbant (ou à un taux de saturation déterminé), l'adsorbant est régénéré, c'est-à-dire que les impuretés piégées sont désorbées, typiquement en y diminuant la pression, et/ou en augmentant la température et en les balayant avec un gaz propre (purge). Plus la quantité
d'impureté à retirer est importante, plus le volume d'adsorbant nécessaire est important pour une même durée de piégeage. Pour un volume d'adsorbant identique, plus la quantité d'impureté est importante, plus le temps de piégeage va être court, et la fréquence de régénération va être élevée. Cette régénération implique donc un temps d'indisponibilité pour traiter le courant gazeux ainsi qu'une consommation en utilités (électricité, source froide cryogénique...) nécessaire pour le réchauffage et le refroidissement de l'adsorbeur.
Un exemple de ce type de procédé est décrit par exemple dans le document FR3035656A1.
Pour limiter la proportion d'impuretés et ainsi limiter le volume et le coût de l'étape d'adsorption cryogénique, les solutions connues consistent donc à condenser le courant de gaz. Cependant, ceci peut malgré tout conduire à des volumes d'adsorbeurs non optimisés. En particulier, cela peut conduire à sur-dimensionner des récipients chaudronnés, des boites froides, etc.
De plus, il peut arriver que la composition ou que le débit du courant de gaz à épurer évolue et nécessite d'augmenter la quantité d'adsorbant à piéger. L'unité dimensionnée, en particulier les adsorbants, se trouvent alors sous-dimensionnées. L'installation est ainsi peu flexible.
Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus.
A cette fin, le procédé selon l'invention, par ailleurs conforme à la définition générique qu'en donne le préambule ci-dessus, est essentiellement caractérisé en ce qu'il comprend, avant l'étape de condensation partielle, une étape d'injection dans le courant gazeux d'un composé dans lequel l'impureté principale du gaz à traiter est soluble et ayant une pression de vapeur saturante plus basse que la pression de vapeur saturante de l'impureté principale.
C'est-à-dire que le procédé réalise le lavage d'un gaz en le mélangeant un autre composant à l'état gazeux dans lequel les impuretés du gaz à traiter sont solubles, puis une purification du gaz par condensation.
Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- le procédé comporte, après l'étape de condensation partielle, une étape d'épuration du courant gazeux enrichi en gaz principal via un dispositif adsorption cryogénique c'est-à-dire avec un système d'adsorption à pression alternée à une température inférieure à 100K et notamment comprise entre 60 et l'étape d'injection comprend une injection d'oxygène gazeux dans le courant gazeux, l'étape d'injection augmente la proportion d'oxygène dans le courant gazeux à une valeur comprise entre 0,5 et 10 % en volume et notamment entre 2 et 10% en volume, le procédé comprend, avant l'étape de condensation partielle, au moins une étape de purification amont et en ce que l'étape d'injection est réalisée au cours de l'étape de purification amont et/ou en amont et/ou en aval de l'étape de purification amont, la au moins une étape de purification amont comprend au moins l'un parmi : une étape d'oxydation utilisant un réacteur catalytique assurant une réaction entre d'une part une ou des impuretés secondaires telles de l'hydrogène et/ou un hydrocarbure et, d'autre part de l'oxygène, le courant gazeux source comprend de 0,5 pourcent à 3 pourcent en volume d'azote, de 90 pourcent à 99 pourcent en volume d'hélium, de 2 à lOppmv de néon, 20 à 8Oppm d'argon et 1000 à 2000ppm d'oxygène à une pression de 9 à 10bar.
L'invention concerne également une iinstallation de purification d'un gaz principal tel que de l'hélium à partir d'un courant gazeux comprenant le gaz principal, une impureté principale telle que de l'azote et éventuellement au moins une autre impureté secondaire telle que de l'oxygène, l'installation comprenant un circuit de fluide muni d'un organe de condensation partielle du courant gazeux pour en extraire des impuretés, caractérisée en ce que l'installation comprend un dispositif d'injection dans le courant gazeux, d'un composé dans lequel l'impureté principale du gaz à traiter est soluble et ayant une pression de vapeur saturante plus basse que la pression de vapeur saturante de l'impureté principale.
Selon d'autres particularités possibles :
- le circuit de fluide comprend en aval de l'organe de condensation partielle, un dispositif d'épuration du courant gazeux enrichi en gaz principal du type à adsorption cryogénique, c'est-à-dire comprenant un système d'adsorption à pression alternée à une température inférieure à 100K et notamment comprise entre 65 60 et 80K, le dispositif d'épuration comprend un dispositif de séparation par pressurisation et/ ou température alternée (PSA/TSA/PTSA) comprenant plusieurs réservoirs contenant d'adsorbants tels que des zéolites et raccordés en parallèle au circuit et fonctionnant de façon alternés selon des phases de d'adsorption et de régénération pour purifier le courant gazeux, lesdits réservoirs étant refroidis dans un bain de réfrigérant, l'organe de condensation partielle comprend au moins un réservoir contenant un échangeur de chaleur ou un bain de gaz liquéfié mis en échange thermique avec une portion du circuit de fluide et un pot séparateur des phases liquide et gazeux obtenues après passage dans le bain, le gaz liquéfié du bain de l'organe de condensation partielle comprend de l'azote liquide à une pression comprise entre deux et trente bar.
L'invention peut concerner également tout dispositif ou procédé
alternatif comprenant toute combinaison des caractéristiques ci-dessus ou ci-dessous dans le cadre des revendications.
D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après, faite en référence aux figures dans lesquelles :
[Fig. 1] représente une vue schématique et partielle illustrant un exemple de structure et de fonctionnement d'un d'une installation de purification d'hélium selon un exemple de réalisation de l'invention, [Fig. 21 représente un courbe illustrant la teneur de polluants dans le courant de gaz à épurer en sortie de condensation en fonction de la quantité d'un des composés qui est injecté lors de l'étape d'injection, [Fig. 31 représente une vue schématique et partielle illustrant un exemple de structure d'une installation de production d'hélium selon un autre exemple de réalisation de l'invention, [Fig. 4] représente une vue schématique et partielle illustrant un exemple de structure d'une installation de production d'hélium selon encore un autre exemple de réalisation de l'invention.
Le procédé de production d'hélium illustré schématiquement à la [Fig. 1] utilise un courant gazeux source 1 comprenant au moins de l'hélium, une impureté principale constituée d'azote et éventuellement au moins une autre impureté secondaire comprenant par exemple de l'oxygène ou un autre composé.
Ce procédé comprend une étape 2 de condensation partielle du courant gazeux pour en extraire des impuretés, notamment de l'azote, sous forme liquide et produire un courant gazeux enrichi en hélium. Le procédé peut comprendre ensuite une étape 3 ultérieure d'épuration du courant gazeux enrichi en hélium via un dispositif adsorption cryogénique c'est-à-dire avec un système d'adsorption à pression alternée à une température inférieure à 100K et notamment comprise entre 60 et 80K.
Comme illustré schématiquement en pointillés, le procédé peut comprendre également facultativement une ou plusieurs autres étapes. Par exemple, le procédé peut comprendre, avant l'étape 2 de condensation partielle, une étape 6 d'oxydation et/ou une autre étape 5 de purification ou de traitement du courant gazeux.
Le courant gazeux à épurer peut contenir en effet également d'autres impuretés notamment de l'hydrogène et/ou d'autre hydrocarbures. Par exemple, l'étape facultative 6 d'oxydation peut utiliser classiquement un réacteur catalytique, lieu de la réaction entre le carburant (par exemple hydrogène, hydrocarbure ou tout autre composé) et de l'oxygène. Habituellement, un léger excès d'oxygène est maintenu (typiquement quelques centaines de ppm) afin de s'assurer que la réaction est complète.
Selon une particularité de l'invention, le procédé comprend, avant l'étape 2 de condensation partielle, une étape 4 d'injection dans le courant gazeux, d'un composé dans lequel l'impureté principale du gaz à traiter est soluble, et ayant une pression de vapeur saturante plus basse que cette impureté
principale.
Comme illustré, cette étape 4 d'injection peut être réalisée à
l'entrée du condenseur de l'étape 2 de condensation partielle et/ou avant ou pendant une étape 5, 6 de purification ou de traitement antérieure. C'est-à-dire que cette injection 4 peut être réalisée directement dans le courant gazeux et/ou lors d'une étape de purification amont. Dans cet exemple non limitatif, l'impureté principale est l'azote, et l'impureté secondaire est l'oxygène.
Ainsi, par exemple, une injection 4 d'oxygène peut être réalisée dans le courant de gaz à épurer qui contient de préférence une forte proportion d'azote (par exemple plus de 10% en volume).
De préférence, l'étape 4 d'injection porte cette teneur en oxygène à un excès élevé, pouvant être plusieurs pourcents (typiquement 1 à 10%).
De manière contre-intuitive, cette augmentation d'une impureté
augmente l'efficacité de l'étape 2 de purification par condensation des impuretés à épurer.
De plus, ce processus améliore la flexibilité d'une installation d'épuration cryogénique pour une unité précédemment dimensionnée pour traiter une teneur en impureté donnée, il est possible, par le présent procédé, d'augmenter sa capacité de traitement par condensation.
Cette solution a pour effet de permettre de diminuer le volume d'adsorption cryogénique (boite froide...) nécessaires pour l'étape de purification par adsorption.
Le schéma de la [Fig. 1] illustre différentes opérations unitaires pouvant être mises en uvre dans le cadre d'une purification d'hélium, ainsi que les points d'injection 4 possibles alternatifs ou cumulatif) du composé (oxygène dans cet exemple) facilitant la condensation ultérieure de l'impureté
principale (azote dans cet exemple).
L'étape 2 de condensation cryogénique peut être configurée pour abaisser la teneur en polluant d'une valeur élevée (typiquement plusieurs dizaines de pourcent dans le courant de gaz), à une valeur proche de leur pression de vapeur saturante à la température de condensation (par exemple : condensation d'azote à pression atmosphérique ou sous vide avant une étape d'adsorption).
L'efficacité de cette étape de condensation partielle (c'est-à-dire le taux d'abattement des polluants après condensation) est ainsi maximisée en modifiant la composition du courant des du gaz afin de réduire sa pression de vapeur saturante pour qu'elle soit plus basse à la température de condensation.
L'ajout de ce composé agit comme "amplificateur de condensation"
qui diminue la pression de vapeur saturante.
Les courbes de la [Fig. 2] illustrent l'évolution du taux en impuretés (somme de l'oxygène et de l'azote) en pourcent (courbe munie de cercles), dans un mélange de gaz riche en hélium, après l'étape de condensation, et en fonction de l'excès en oxygène (courbe munie de croix) en pourcent.
Dans cet exemple, à l'issue de l'étape 2 de condensation, la teneur en équivalent azote (N2+02) dans le gaz à épurer s'élève à 2,3% pour un très faible excès d'oxygène (proche de 0%). En revanche, on remarque que cette teneur en équivalent azote (N2+02) dans le gaz à épurer n'est que de 1% environ lorsque la teneur en oxygène est de 10%.
Ainsi, pour diminuer la fraction de polluants à adsorber (en équivalent N2), et donc de diminuer le volume nécessaire des équipements d'absorption et le volume d'absorbant, il peut donc être intéressant d'apporter un excès d'une impureté secondaire (dans cet exemple teneur supérieure à plusieurs pourcents d'oxygène).
Pour exemple, en suivant la courbe discutée ci-dessus, en augmentant l'excès d'oxygène en sortie d'épuration catalytique à 5% (au lieu par exemple 300ppm habituellement), le volume des adsorbeurs nécessaires peut être divisé par plus de deux.
En effet, pour une même durée de piégeage, le volume de l'adsorbeur est directement proportionnel à la quantité de matière à adsorber (polluants ou impuretés).
Grâce à l'invention il est donc possible, soit de dimensionner l'installation avec un nouvel optimum économique (diminution du coût d'installation d'équipements), soit d'augmenter la capacité
de production en purification pour une installation donnée.
La [Fig. 3] illustre un exemple d'agencement d'une telle injection dans un tel procédé et une telle installation. Dans cet exemple, le composé (oxygène) dans lequel l'impureté
principale du gaz à traiter (azote) est soluble, et ayant une pression de vapeur saturante plus basse que cette impureté
principale est injecté 4 dans le courant gazeux en amont de l'organe 2 de condensation partielle. Cet organe 2 de condensation partielle peut comprendre par exemple deux réservoirs 12 en série contenant chacun un bain de gaz liquéfié
(azote liquide par exemple) mis en échange thermique avec une portion du circuit de fluide et un pot 22 séparateur des phases liquide et gazeux obtenues lors de ce refroidissement.
Bien entendu, cette étape de condensation avec de l'azote tirée sous vide et un pot séparateur n'est pas limitative. Ainsi, il est possible de réaliser une condensation sans tirage au vide, et/ou sans pot séparateur et/ou par tout autre moyen approprié.
Le courant de gaz purifié à l'issue de cette étape 2 de condensation partielle est ensuite envoyé dans le dispositif 3 d'épuration cryoenique par adsorption. Ce dispositif 3 d'épuration cryogénique par adsorption comprend dans cet exemple plusieurs adsorbeurs c'est-à-dire plusieurs réservoirs contenant des adsorbants tels que des zéolites et raccordés en parallèle au circuit et fonctionnant de façon alternés selon des phases de d'adsorption et de régénération pour purifier le courant gazeux PSA / TSA ou PTSA par exemple) lesdits réservoirs pouvant éventuellement être refroidis dans un bain de réfrigérant. Dans cet exemple non limitatif, le dispositif 3 d'épuration cryogénique par adsorption comprend deux paires d'adsorbeurs.
Ce dispositif 3 d'épuration cryogénique par adsorption produit ainsi par exemple un courant fortement enrichi en hélium (très supérieur à 99,9 pourcent en volume par exemple) et un autre contenant le reste des éléments (essentiellement de l'azote).
La variante de la [Fig. 4] se distingue de celle de la [Fig. 3]
en ce que l'installation 1 comprend, en amont de l'organe 2 de condensation partielle, un organe 5 de purification amont supplémentaire telle qu'une oxydation catalytique et que le composé (oxygène) dans lequel l'impureté principale du gaz à
traiter (azote) est soluble et ayant une pression de vapeur saturante plus basse que cette impureté principale est injecté
4 dans cet organe 5 de purification.
A l'issue de l'étape 2 de condensation partielle le courant gazeux peut avoir une pression comprise entre 2 et 30 bar et peut comprendre entre 0% et 7% d'azote, entre 0% et 2% de la somme d'oxygène et d'argon, et ente 93 et 99% de la somme d'hélium et de néon.
Par exemple, le composition initiale comportait 1,54% d'azote, 98,29% d'hélium, 8ppm de Néon, 42ppm d'Argon et 1600ppm d'oxygène, à une pression de 9,8 bar.
Al'issue de l'étape 3 de purification par adsorption cryogénique le courant gazeux peut avoir une pression comprise entre 2 et 30 bar et limiter les impuretés à quelques ppm, voire moins.
L'invention a été décrite dans l'application à la purification d'hélium. Le procédé peut s'appliquer de la même façon à la production d'un autre gaz pur (par exemple du néon).
Claims (12)
1 . Procédé de purification d'un gaz principal, notamment de l'hélium à partir d'un courant gazeux source (1) comprenant le gaz principal , une impureté principale, notamment de l'azote et éventuellement une autre impureté secondaire, notamment de l'oxygène, le procédé comprenant une étape (2) de condensation partielle du courant gazeux pour en extraire des impuretés sous forme liquide, notamment l'impureté principale, et produire un courant gazeux enrichi en gaz principal, caractérisé en ce que le procédé comprend, avant l'étape (2) de condensation partielle, une étape (4) d'injection dans le courant gazeux d'un composé dans lequel l'impureté principale du gaz à traiter est soluble et ayant une pression de vapeur saturante plus basse que la pression de vapeur saturante de l'impureté principale.
2. Procédé de production purification selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte, après l'étape (2) de condensation partielle, une étape (3) d'épuration du courant gazeux enrichi en gaz principal via un dispositif adsorption cryogénique c'est-à-dire avec un système d'adsorption à pression alternée à une température inférieure à 100K et notamment comprise entre 60 et 80K.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape (4) d'injection comprend une injection d'oxygène gazeux dans le courant gazeux.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'étape (4) d'injection augmente la proportion d'oxygène dans le courant gazeux à une valeur comprise entre 0,5 et 10 % en volume et notamment entre 2 et 10% en volume.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend, avant l'étape (2) de condensation partielle, au moins une étape (5, 6) de purification amont et en ce que l'étape (4) d'injection est réalisée au cours de l'étape (5, 6) de purification amont et/ou en amont et/ou en aval de l'étape (5, 6) de purification amont.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la au moins une étape (5, 6) de purification amont comprend une étape (6) d'oxydation utilisant un réacteur catalytique assurant une réaction entre d'une part une ou des impuretés secondaires telles de l'hydrogène et/ou un hydrocarbure et, d'autre part de l'oxygène.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le courant gazeux source (1) comprend de 0,5 pourcent à 3 pourcent en volume d'azote, de 90 pourcent à 99 pourcent en volume d'hélium, de 2 à lOppmv de néon, 20 à 80ppm d'argon et 1000 à 2000ppm d'oxygène à une pression de 9 à lObar.
8. Installation de purification d'un gaz principal tel que de l'hélium à partir d'un courant gazeux comprenant le gaz principal, une impureté principale telle que de l'azote et éventuellement au moins une autre impureté secondaire telle que de l'oxygène, l'installation comprenant un circuit de fluide muni d'un organe (2) de condensation partielle du courant gazeux pour en extraire des impuretés, caractérisée en ce que l'installation (1) comprend un dispositif (4) d'injection dans le courant gazeux, en amont de l'organe (2) de condensation partielle, d'un composé dans lequel l'impureté principale du gaz à traiter est soluble et ayant une pression de vapeur saturante plus basse que la pression de vapeur saturante de l'impureté
principale.
principale.
9. Installation selon la revendication 8, caractérisé en ce que le circuit de fluide comprend en aval de l'organe (2) de condensation partielle, un dispositif (3) d'épuration du courant gazeux enrichi en gaz principal du type à adsorption cryogénique, c'est-à-dire comprenant un système d'adsorption à pression alternée à une température inférieure à 100K et notamment comprise entre 60 et 80k.
10. Installation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le dispositif (3) d'épuration comprend un dispositif de séparation par pressurisation et/ ou température alternée (PSA/TSA/PTSA) comprenant plusieurs réservoirs contenant d'adsorbants tels que des zéolites et raccordés en parallèle au circuit et fonctionnant de façon alternés selon des phases de d'adsorption et de régénération pour purifier le courant gazeux, lesdits réservoirs étant refroidis dans un bain de réfrigérant.
11. Installation selon l'une quelconque des revendications 8 à
10, caractérisée en ce que l'organe (2) de condensation partielle comprend au moins un réservoir (12) contenant un échangeur de chaleur ou de bain de gaz liquéfié mis en échange thermique avec une portion du circuit de fluide et un pot (22) séparateur des phases liquide et gazeux obtenues après passage dans le bain.
10, caractérisée en ce que l'organe (2) de condensation partielle comprend au moins un réservoir (12) contenant un échangeur de chaleur ou de bain de gaz liquéfié mis en échange thermique avec une portion du circuit de fluide et un pot (22) séparateur des phases liquide et gazeux obtenues après passage dans le bain.
12. Installation selon la revendication 11 , caractérisée en ce que le gaz liquéfié du bain de l'organe (2) de condensation partielle comprend de l'azote liquide à une pression comprise entre deux et trente bar.
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