KR100397077B1 - 극저온 흡착식 초고순도 질소 제조 방법 - Google Patents

극저온 흡착식 초고순도 질소 제조 방법 Download PDF

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토마스 존 주니어. 버그만
제임스 필립 주니어. 나트워라
존 켈러 호웰
데이비드 리차드 톰프슨
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프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 실질적으로 수소, 산소, 및 일산화탄소를 함유하지 않은 초고순도 질소를 제조하여 질소 가스를 정화시키는 방법에 관한 것이며, 질소 가스는 150K 이하의 온도에서 금속 함유 흡착제와 접촉한다.

Description

극저온 흡착식 초고순도 질소 제조 방법 {CRYOGENIC ADSORPTION PROCESS FOR PRODUCING ULTRA-HIGH PURITY NITROGEN}
본 발명은 초고순도 질소의 제조에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 극저온에서 초고순도 질소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
전자 산업에서는 1ppb(part-per-billion) 미만의 산소, 수소, 및 일산화탄소와 같은 불순물을 함유하는 초고순도의 질소를 요구한다. 종래의 극저온 공기분리 설비로부터 수득된 질소에서 상기 불순물들의 농도는 일반적으로 0.5 내지 2ppm(parts-per-million) 이다. 질소보다 높은 비등점을 갖는 산소는 극저온 증류법에 의해 거의 완전하게 제거된다. 그렇지만, 일산화탄소의 비등점은 질소의 비등점에 매우 근접해 있고 수소의 비등점은 매우 낮기 때문에, 극저온 공기 분리 장치로 공급되는 공기 내에 존재하는 대부분의 일산화탄소는 극저온 공기 분리 장치로부터의 질소 생성물 스트림에 존재하게 되며, 질소 생성물 스트림 내에서의 수소의 농도는 공급된 공기의 농도의 약 2배이다.
이들 불순물은 일반적으로 극저온 공기 분리법에 후행하는 종래의 흡착법을 사용하여 제거한다. 그렇지만, 이러한 시스템은 정화 공정을 수행하는데 사용되는 흡착 용기가 너무 큰 단점이 있다.
초고순도 질소를 제조하는 종래의 상온 흡착법의 사용에 대한 대안은 수소와 일산화탄소를 각각 물과 이산화탄소로 산화시키는 것이다. 이들 산화물은 이후 극저온 공기 분리 공정 이전에 분자체 예비정화 시스템에서 제거된다. 그러나, 이러한 산화 공정은 일반적으로 촉매 공정으로서 수행된다. 이러한 산화 공정은 고온이 요구되고 에너지 소모가 많아서 전체 공정의 비용이 많이 든다는 단점이 있다. 다른 단점으로는 질소 생성물 스트림에 잔존하는 산소가 별개의 극저온 증류 분리법과 같은 다른 수단에 의해 제거되어야 한다는 점으로, 이는 전체 공정의 비용을 더 증가시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 초고순도 질소를 제조하는 개선된 시스템을 제공하는 것이다.
도 1은 극저온 흡착식 공정이 극저온 공기 분리 설비와 통합된 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 공정의 흐름도.
도 2는 극저온 흡착식 공정이 저장 탱크로부터 배출된 질소를 정화시키기 위해 적용된 본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따른 공정의 흐름도.
도 3은 도 2에 도시된 실시예에서 흡착제를 재생시키기 위한 시스템의 공정 흐름도.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 공급 공기2 : 압축기
3 : 예비 정화기5 : 열교환기
7 : 극저온 정류 칼럼10 : 산소 분석기
12 : 극저온 정화기12A,12B : 흡착 베드
16,206 : 가열기19,27,101 : 탱크
20,103 : 기화기25 : 필터 스키드 조립체
31 : 상부 응축기106 : 촉매 베드
107 : 용기111 : 미립자 필터 스키드
204 : 혼합기
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 초고순도 질소를 제조하기 위한 극저온 흡착식 제조 방법은 하나 이상의 수소, 산소, 또는 일산화탄소와 같은 불순물을 함유하는 질소 가스를 150。K 이하의 온도에서 금속 함유 흡착제와 접촉시키는 단계와, 실질적으로 수소, 산소, 및 일산화탄소를 함유하지 않는 초고순도 질소를 제조하는 단계를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "극저온 흡착(cryogenic adsorption)"과 "극저온 흡착(cryoadsorption)"이라는 용어는 150。K 이하의 온도에서 수행되는 흡착 공정을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "칼럼(column)"이라는 용어는 증류 칼럼 또는 분류 칼럼 또는 영역, 즉 유체 혼합물을 효과적으로 분리하기 위해 액체상과 기체상이 역류식으로 접촉되는 접촉 칼럼 또는 영역을 의미하는데, 예컨대 기체상 및 액체상을 칼럼 내에 장착된 수직하게 이격된 일련의 트레이 또는 플레이트 상에서 및/또는 구조적 및/또는 불규칙한 팩킹 부재 상에서 접촉시킴으로써 유체 혼합물을 효과적으로 분리하는 영역을 의미한다. 보다 상세한 증류 칼럼에 대한 설명은 출판사가 뉴욕 맥그로우-힐 북 컴퍼니이고 알. 제이. 페리 및 씨. 에이치. 칠톤 등이 출간한 화학공학 핸드북 제 5판의 제 13편에 제목 "연속 증류법(The Continuous Distillation Process)"으로 개시되어 있다. 칼럼은 칼럼 역류를 위해 증기가 응축되는 상부 응축기를 포함할 수도 있다.
증기 및 액체 접촉 분리법은 성분에 대한 증기압의 차에 의존한다. 고증기압(또는 고휘발성 또는 저비등점) 성분은 기체상으로 응축되는 경향이 있는 반면, 저증기압(또는 저휘발성 또는 고비등점) 성분은 액체상으로 응축되는 경향이 있다. 부분 응축은 증기 혼합물을 냉각시켜서 휘발성 성분을 기체상으로 응축시키는 분리 공정으로서, 이에 의해 소량의 휘발성 성분이 액체상으로 응축된다. 정류 또는 연속 증류는 기체상 및 액체상을 역류식으로 처리함으로써 획득되는 바와 같이 연속적인 부분 기화 및 응축을 혼합하는 분리 공정이다. 기체상과 액체상의 역류식 접촉은 단열성이며, 각 상들 사이에 전체적 또는 미분적 접촉을 포함할 수 있다. 혼합물을 분리하기 위해 정류의 원리를 사용하는 분리 공정 장치는 상호 교환가능하게 정류 칼럼, 증류 칼럼, 또는 분류 칼럼으로 명명된다. 극저온 정류는 150。K 이하의 온도에서 적어도 부분적으로 수행되는 정류 공정이다.
본 명세서에서 사용된 "간접 열교환(indirect heat exchange)"이라는 용어는유체 사이에 어떠한 물리적 접촉 또는 상호 혼합없이 두 유체가 열교환 관계에 놓이도록 하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 칼럼의 "상부(upper portion)" 및 "하부(lower portion)" 라는 용어는 각각 칼럼의 중앙의 윗부분 및 아래 부분을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 칼럼의 "정상부(top)" 라는 용어는 칼럼의 내측부, 즉 트레이 또는 팩킹 위에 있는 칼럼의 영역을 의미한다.
본 발명의 방법에 따르면, ppm 단위로 하나 이상의 수소, 산소, 또는 일산화탄소와 같은 불순물을 함유하는 질소 가스가 150。K 이하의 온도에서 흡착제와 흡착된다. 상기 온도는 바람직하게는 120。K 이하이며, 가장 바람직하게는 80 내지 100。K 이다. 흡착제는 실질적으로 질소 가스에 존재할 수도 있는 모든 수소, 산소, 또는 일산화탄소를 흡착하여서 결과적으로 수소, 산소, 및 일산화탄소를 함유하지 않은 초고순도 질소가 생성되도록 한다. 극저온 흡착식 공정은 극저온 공기 분리 시스템에서 제조된 질소 가스가 분리 시스템으로부터 배출되도록 하며, 흡착 단계 이전에 가열 단계를 거치지 않고 직접 정화되도록 하여, 결과적으로 운전 비용이 절감된다. 저장 탱크에 저장되어 있는 질소는 또한 본 발명에 따른 방법으로 정화될 수도 있다. 본 실시예에서, 극저온 저장 탱크에서 질소는 예비 가열되지 않으면서 저장 온도 또는 그에 인접한 온도에서 흡착제와 접촉한다. 본 발명에 따른 극저온 시스템은 종래의 고온 또는 상온 시스템 보다 작은 흡착 용기를 사용할 수 있으며, 이에 의해 정화 시스템의 설비 비용을 절감할 수 있다.
극저온에서 수소, 일산화탄소, 및 산소를 충분히 흡착할 수 있도록 본 발명의 방법에서 사용되는 적절한 흡착제가 표 1에 기술되어 있으며, 이러한 흡착제는 니켈, 구리, 팔라듐, 또는 철을 함유하는 흡착제이다. 바람직한 흡착제는 니켈 함유 흡착제이며, 가장 바람직한 흡착제는 알루미나 기재 상의 산화니켈(II)이다. 바람직하게, 이러한 흡착제는 요구되는 양의 흡착제를 충분히 수용할 수 있는 용기 내에 흡착 베드의 형태로 함유된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 흡착제는 수소 및 초고순도 질소 분위기 하에서 120℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도로 가열됨으로써 재생된다. 흡착제를 재생시키는데 사용되는 분위기의 가장 바람직한 조성은 전체 혼합물의 부피 단위로 초고순도 질소 내에 약 1 부피% 수소가 함유되는 것이다. 이러한 수소는 흡착제의 표면 상에서 일산화탄소 및 산소와 반응하여 메탄 및 물을 각각 형성한다. 이러한 메탄 및 물은 흡착제에 보다 약하게 결합되어 있기 때문에, 질소 스트림에 의해 흡착제의 표면으로부터 용이하게 제거될 수 있다. 재생 공정은 흡착제 용기의 용량 및 공정에서 공급물로 사용되는 질소내의 수소, 일산화탄소, 및/또는 산소의 농도에 따라 상이한 시간 간격으로 수행된다. 일반적으로, 하나 이상의 용기가 초고순도 질소를 제조하기 위해 사용되는 반면, 다수의 용기가 하나 이상의 용기를 재생시키기 위해 이용된다.
도 1은 극저온 공기 분리 설비와 통합된 본 발명의 극저온 흡착식 질소 정화 시스템의 공정 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 관(1) 내의 공급 공기가 압축기(2)에서 압축되고, 이산화탄소, 물, 및 소량의 탄화수소가 예비 정화기(3)에 의해 제거된다. 공급 공기 내에 존재할 수도 있는 수소 및 일산화탄소는 압축기 배출 조건에서 예비 정화기의 분자체 재료에 의해 흡수되지 않기 때문에 예비 정화기에 의해 제거되지 않는다. 관(4) 내의 정화된 공기 스트림은 이후 열교환기(5) 내의 간접 열교환에 의해 극저온으로 냉각된다. 관(6) 내의 냉각된 공기 스트림은 극저온 정류 칼럼(7)으로 공급되며, 여기서 공급 공기는 극저온 정류법에 의해 질소 가스와 산소 부유 액체로 분리된다. 질소 가스는 비교적 낮은 산소 농도를 가지는데, 일반적으로 1ppm 미만이다. 도시된 증류 공정은 낮은 수준의 산소를 포함하는 질소를 제조하는 일반적인 증류 공정이다. 증류 공정 그 자체는 정화기의 구성 및 형태에 영향을 주지 않는다. 따라서, 질소를 제조하기 위해 산소를 낮은 수준으로 제거하는 소정의 공정이 본 발명에 사용될 수도 있다. 극저온에서 질소를 제조하지 못하는 공정에서는 생성물 스트림이 본 발명의 방법을 수행하기 전에 냉각된다. 초고순도 질소는 증류 효과를 개선시키기 위해 증류 칼럼의 정상부 내로 역으로 부가될 수 있는데, 이에 의해 칼럼에 의해 제조된 질소 가스 내의 산소량이 감소된다.
극저온 질소 가스는 증류 공정을 떠나서 관(8), 우회관(9), 및 우회 밸브(V1)를 통해 극저온 정화기(12) 또는 산소 분석기(10)로 배출되는데, 여기서 산소 분석기(10)는 산소 농도가 높아지는 것을 방지하기 위해 극저온 질소 가스가 극저온 정화기(12)에 유입되기 전에 극저온 질소 가스의 산소량을 측정한다. 질소 가스의 다른 부분(30)은 상부 응축기(31)를 통해 응축되고 역류 스트림(32)으로서 칼럼(7)으로 복귀한다. 산소 부유 액체는 칼럼(7)의 하부로부터 스트림(33)을 통해 상부 응축기(31)로 진행하는데, 여기서 산소 부유 액체는 폐기 스트림(34)을 통해 시스템으로부터 제거될 때 상기 응축된 질소 가스와의 간접 열교환에 의해 기화된다.
도 1에는 극저온 정화기(12)가 도시되어 있다. 이하에 도 1에 도시된 밸브들(V1∼V18)을 간략히 설명한다.
V1 : 우회관(9)용 조절 밸브
V2 : 백업 액체관(21)
V3 : 관(11)용 배출 밸브
V4 : 백업 액체관(21)용 밸브
V5 : 정화된 질소 생성물을 정화기로부터 방출하기 위한 밸브
V6 : 관(9 또는 13)용 퍼지 밸브
V7 : 재생 싸이클 동안 생성물 스트림으로부터 분리시키기 위해 베드(12A)에 사용된 분리 밸브
V8 : 재생 싸이클 동안 생성물 스트림으로부터 분리시키기 위해 베드(12A)에 사용된 분리 밸브
V9 : 베드(12A)용 재생 배출 밸브
V10 : 베드(12A)로부터 배출된 관(22)용 생성물 밸브
V11 : 재생 싸이클 동안 생성물 스트림으로부터 분리시키기 위해 베드(12B)에 사용된 분리 밸브
V12 : 재생 싸이클 동안 생성물 스트림으로부터 분리시키기 위해 베드(12B)에 사용된 분리 밸브
V13 : 베드(12B)용 재생 배출 밸브
V14 : 베드(12B)로부터 배출된 관(22)용 생성물 밸브
V15 : 정화기 생성물 흐름(14)을 허용하기 위한 재생용 밸브
V16 : 순수 수소와 생성물 흐름(15)을 혼합하기 위한 재생용 밸브
V17 : 베드(12A)의 재생용 밸브
V18 : 베드(12B)의 재생용 밸브
두 개의 산소 분석기가 여분으로 사용된다. 질소 가스 스트림은 관(11)을 통해 극저온 정화기(12)로 유입되는데, 이러한 정화기(12)에서 수소, 일산화탄소, 및 잔여 산소는 1ppb 미만의 농도로 제거된다. 밸브(V3)는 관(11)용 배출 밸브이다. 정화기(12)를 떠나는 관(13) 내의 정화된 생성물 스트림은 열교환기(5)에서 상온으로 데워지고 이후 회수된다. 밸브(V6)는 관(9 또는 13)용 퍼지 밸브이다.
본 발명의 정화기(12)는 두 개의 베드(12A,12B)를 포함하고 있으며, 이들 베드는 금속 함유 흡착제, 즉 적어도 5%의 니켈로 균형잡힌 알루미나 흡착제, 바람직하게는 10 내지 30%의 니켈로 균형잡힌 알루미나 흡착제, 가장 바람직하게는 20%의 니켈로 균형잡힌 알루미나 흡착제를 포함한다. 정화된 생성물은 베드(12A) 또는 베드(12B)로부터 배출된다. 관(11 또는 21) 내의 스트림으로부터 정화기 베드를 분리하기 위해 한쌍의 분리 밸브가 각각의 정화기 베드 상에 설치되어 있다. 분리 밸브(V7,V8)는 베드(12A) 상에 설치되며, 밸브(V11,V12)는 베드(12B) 상에 설치된다. 한 베드(12A)가 재생하는 동안 다른 베드(12B)는 흡착한다.
재생 공정은 관(14)과 밸브(V15)로부터 배출된 약 5%의 초고순도 질소 생성물을 탱크(27)로부터 밸브(V16)와 관(15)을 통해 배출된 수소와 혼합하여 가열기(16)에서 120℃ 이상의 온도, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도로 가열하여 약 1부피%의 수소를 함유하는 혼합물을 형성함으로써 달성된다. 일반적으로, 재생될 베드는 1% 수소 혼합물이 도입되기 전에 120℃ 이상의 온도로 가열된다. 고온 스트림은 각각의 흡착 베드를 가열하고 흡착된 물질을 배출하도록 관(17)과 밸브(V17)를 통해 정화기 베드(12A)로 진행하거나, 또는 밸브(V18)를 통해 베드(12B)로 진행한다. 소진된 재생 스트림은 베드(12A)로부터 밸브(V9)와 관(18)을 통해 배출되거나, 또는 베드(12B)로부터 밸브(V13)와 관(18)을 통해 배출된다.
재생 공정은 120℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도를 요구하며, 흡착된 일산화탄소와 반응하여 메탄을 형성시키고 산소와 반응하여 물을 형성시킬 수 있도록 수소를 요구한다. 수소와 함께 물과 메탄은 이후 용이하게 탈착된다. 재생 싸이클은 24시간이며, 이 시간동안 흡착 베드가 재생 베드와 교체된다. 재생은 용기의 용량에 따라 24시간마다 행해질 수 있으며, 수일마다 행해질 수도 있다. 재생 흐름은 흡착 흐름의 역류이다.
본 발명의 극저온 정화 시스템은 또한 액체 상태로 저장되고 이송되는 질소로부터 0.5 내지 1ppm의 산소 및 1 내지 2ppm의 일산화탄소를 제거하기 위해 사용된다. 질소는 일반적으로 극저온 정류 설비가 작동하지 않을 때 사용할 수 있도록 액체 상태로 저장된다. 탱크(19)에 저장된 백업 액체가 밸브(V4), 관(21), 및 밸브(V2)를 통해 극저온 정화기로 진행하면서 기화기(20)에 의해 상온으로 가열된다. 저장된 액체 생성물은 일반적으로 수소를 거의 함유하지 않는데, 이는 수소가 이송중에 그리고 액체 저장 탱크 내에서 끓어서 제거되기 때문이다. 상온 또는 극저온에서 동일한 일산화탄소 하중은 극저온 흡착기 내의 용기 크기에 영향을 준다. 따라서, 이러한 크기의 극저온 정화기는 공정 또는 액체 질소 정화시에 사용될 수도 있다.
공정 질소가 정화기를 통과할 때, 정화기가 극저온 상태에 놓이기 때문에, 베드(12A) 또는 베드(12B)로부터 정화기를 유출하는 백업 질소는 초기에 저온이다. 만일 질소 생성물을 가열하려는 경우에는, 질소 생성물은 각각의 밸브(V10) 또는 밸브(V14)와 관(22)을 통과하여 전기 가열 글리콜/물 베스(bath, 23)로 이동한다. 가열된 스트림은 관(24)을 통과하여 필러 스키드(25)로 이동한다. 관(13 또는 14)을 통과하는 스트림은 생성물 스트림이 회수복되도록 관(26)을 통해 방출되기 전에 미세한 입자를 제거하기 위해 필터 스키드 조립체(25)에서 처리된다.
또한, 동일한 질량 유량에서 정화기를 통과하는 기화된 액체 질소의 부피는 정상 작동 상태에서 재생기를 통과하는 극저온 질소의 부피 보다 크다. 기화된 액체가 정화될 때 정화기를 통한 압력 손실은 공정 기체에서 관찰한 것에 약 4배이다. 그렇지만, 액체 저장 탱크에서 유용한 압력은 상대적으로 높다. 따라서, 이와같이 증가된 압력 저하는 문제를 일으키지 않는다.
도 1은 본 발명의 특별히 바람직한 실시예를 도시하고 있는데, 극저온 흡착식 시스템에 의해 제조된 초고순도 질소의 일부분이 관(28)을 통해 극저온 정류 칼럼(7)의 상부, 바람직하게는 극저온 정류 칼럼(7)의 정상부로 복귀한다. 이러한 역류 작용은 공기 분리 시스템의 효율을 개선시키며, 극저온 정류 칼럼에 의해 제조된 질소 가스의 산소량을 감소시킨다. 초고순도 질소는 역류를 형성하도록 정상부 응축기로 유입된다. 원한다면, 상부 응축기(31)로부터 응축된 질소 가스는 관(29)에서 제거되고, 초고순도 액체 질소로서 회수될 수도 있다.
표 1은 87。K(-183℃)에서 확인된 극저온 흡착 재료에 대해 행한 특성화 실험으로부터 얻은 데이터를 나타낸다. 극저온 흡착 재료는 극저온 흡착제에서 금속의 몰 당 일산화탄소, 산소, 및 수소의 최대 몰을 흡수하는 재료로 선택된다. 실험을 통해 알아낸 가장 우수한 극저온 흡착 재료는 크로스필드 니켈 촉매제 HTC-500TM(미국 일리노이스 시카고에 소재한 크로스필드 카탈리스트스로부터 생산됨)였다.
표 1
공급원/흡착제 조성물 H/M CO/M O/M 비 고
메타딘(엘마,뉴욕) 텅스텐 스폰지 - ＜0.01 - 재생하기 위해 700℃ 이상으로 가열
유니온 카바이드(덴버리,코넥티컷) 9% CuO-Y 제올라이트 - 0.23 -
크로스필트/HTC-500TM 20% NiO/Al2O3 0.01 0.09 0.02
바스프(엠티.올리브,뉴저지)/R-3-12TM CuO/ZnO/Al2O3 - ＜0.01 - 40% Cu+에 기초한 충전
유니온 카바이드/OC-112TM 50%CuO;MnO2/SiO2 - ＜0.01 ＜0.01
카루스(오타와,일리노이스)/카루라이트-300TM 75% MnO2;15% CuO/Al2O3 - ＜0.01 ＜0.01 75% Mn+3에 기초한 충전
데구싸(툴사,오클라호마)/E-221TM 0.5% Pd/Al2O3 - 1.1 -
유나이티드 카탈리스트(루이스빌,켄터키)/C12-4-02TM Fe/Al2O3 - ＜0.01 0.01 80% Fe+2에 기초한 O2충전
엔젤하드(이세린,뉴저지)/CR-0211 T 5/32″TM 18% Cr2O3/Al2O3 - ＜0.01 ＜0.01
엔젤하드/실리카 2351 T 1/8″TM 90% 실리카/Al2O3 - - ＜0.01
엔젤하드/Co-0138 E 1/16″TM 30% Co/실리카 - 0.02 ＜0.01
다른 종류 5A 몰. 시이브 - 0.04 -
표 1에서, H/M, CO/M, 및 O/M 은 주어진 금속에 대한 수소 원자, 일산화탄소 원자, 및 산소 원자 각각의 몰 대 몰 비이다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 독립형 극저온 흡착식 시스템이 액체 질소 저장 탱크 또는 액체 트레일러로부터의 질소와 같은 표준 등급의 질소로부터 초고순도 질소를 제조하기 위해 적용된다. 이러한 시스템의 공정 흐름도가 도 2에 도시되어 있다. 본 발명의 극저온 흡착식 시스템은 극저온 가스상 화학흡착법에 의해 0.1 내지 10ppm 수준의 하나 이상의 산소, 수소, 또는 일산화탄소를 함유하는 질소 가스를 1ppb 이하의 수준으로 정화시키기 위해 사용된다.
도 2에 도시된 공정 흐름도에서 볼 수 있는 바와 같이, 액체 질소는 탱크(101)로부터 배출되어 관(102)을 통해 기화기(103) 또는 이러한 기화기를 우회하는 밸브(104)를 통해 흐른다. 기화된 질소는 150。K 이하의 온도로, 바람직하게는 80 내지 100。K로, 가장 바람직하게는 약 90。K의 온도로 유지된다. 질소는 관(105)을 통해 플래시 기화가 일어나는 촉매 베드(106)의 정상부를 향해 가스 또는 액체로서 총 생성물 유량이 시간당 약 1 내지 10갤런(gallon)으로 흐른다. 플래시 기화는 사용되지 않을 때의 촉매 베드의 극저온 냉각을 유지한다. 극저온 고순도 질소 가스는 하나 이상의 불순물(산소, 수소, 및 일산화탄소)이 1ppb 이하로 화학흡착되는 촉매 베드(106)를 통해 흐른다. 흡착 베드(106)를 수용하는 용기(107)는 단지 흐름 및/또는 촉매 처리를 위한 유입 포트 및 배출 포트만을 구비하고 있다. 용기는 극저온을 유지하기 위해 극저온 단열을 이용한다. 그것은 수직으로 지지된다. 초고순도 질소 가스는 극저온으로 유지되며, 베드의 바닥 출구로부터 관(108)을 통해 방출된다. 초고순도 질소는 기화기(109) 내에서 상온으로 데워지고, 그의 압력은 압력 조절기(110)에 의해 조절되며, 이러한 질소는 회수되기 전에 미립자를 제거하기 위해 미립자 필터 스키드(111)를 통과한다.
바람직한 니켈 촉매 베드는 재생될 필요가 없이 30일 동안 극저온 질소 가스를 정화시킬 수 있는 용량을 갖는다. 베드는 바람직하게는 30일 동안 액체 질소 저장 탱크 또는 액체 트레일러로부터 질소를 정화하기에 충분하고 긴 재생 간격, 즉 6 내지 12개월의 재생 간격을 허용할 정도로 크다. 예컨대, 180,000 피트3/시간의 질소를 제조할 수 있는 설비에서, 요구된 촉매의 양은 500 파운드 이상이지만, 5,000 파운드 이하이다.
도 2에 도시된 극저온 정화기는 영구 재생력을 가지고 있지 않다. 재생은 촉매제를 재생시키기 위해 내장 또는 외장 보조 장치를 사용하여 행한다. 요구된 장치 및 그의 배열은 도 3에 도시되어 있다. 재생 공정은 상온 부근에서 관(201) 및 밸브(210)를 통과하는 5%의 초고순도 질소 생성물 스트림을 관(202)과 밸브(211)를 통과하는 수소 공급 스트림과 혼합하여 관(203) 내에 질소 및 약 1부피%의 수소를 포함하는 재생 스트림을 형성함으로써 달성된다. 재생 스트림은 양호하게 혼합되도록 정적인 혼합기(204)에 유입된다. 혼합기는 공정을 성공적으로 수행하기 위해 꼭 필요한 것은 아니다. 이후, 재생 스트림은 관(205)을 통해 가열기(206)로 유입되며, 여기서 120℃ 이상의 온도, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도로 가열된다. 가열된 스트림은 관(207)을 통해 가열기로부터 방출되며 차단 밸브(212)를 통과하여 촉매 흡착 베드(208)로 유입된다. 흡착 베드는 스트림에 의해 가열되고 흡착된 물질을 배출한다. 소진된 재생 스트림은 베드와 관(209)을 통해 배출되어 소진된다.
재생 공정은 120℃ 이상의 온도, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도를 요구하며, 흡착된 일산화탄소를 메탄으로 환원시키고 산소를 물로 환원시키기 위해 수소를 함유하는 가스 스트림을 요구한다. 메탄과 물은 수소 혼합물 스트림과 함께 용이하게 제거된다. 연속적인 가열 및 냉각 과정을 포함하는 재생 싸이클은 용기 용량에 따라 24 시간으로부터 2주까지 행할 수 있다. 재생 흐름은 흡착 흐름의 역류이다.
이상과 같이 바람직한 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 기술하였지만, 본발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 다른 실시예가 실시될 수 있음을 당업자들은 이해할 것이다.
상기한 본 발명에 따르면, 극저온 저장 탱크에서 질소를 예비가열시키지 않고 저장 온도 부근에서 흡착제와 접촉시킬 수 있으며, 종래의 고온 또는 상온 시스템 보다 작은 흡착 용기를 사용할 수 있기 때문에 설비비가 절감되는 효과가 있다.

Claims (9)

  1. 극저온 화학흡착식 초고순도 질소 제조 방법으로서,
    하나 이상의 수소, 산소, 또는 일산화탄소 불순물을 함유하는 질소 가스를 150。K 이하의 온도에서 니켈, 구리, 팔라듐 및 철 중 하나 이상을 함유하는 금속 함유 흡착제와 접촉시키는 단계와, 그리고
    실질적으로 수소, 산소, 및 일산화탄소를 함유하지 않는 초고순도 질소를 제조하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 흡착제가 니켈을 함유하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 흡착제가 알루미나를 포함하는 기재 상에 기계적으로 지지된 산화니켈(II)인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 흡착제를 약 120℃ 이상의 온도에서 재생시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 흡착제가 수소와 초고순도 질소의 혼합물과 접촉하여 재생되는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 질소 가스가 극저온 정류 칼럼으로부터 배출되는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 초고순도 질소의 일부분이 상기 극저온 정류 칼럼의 상부로 도입되는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 극저온 정류 칼럼으로부터 초고순도 액체 질소를 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 질소 가스가 액체 질소 저장 탱크로부터 배출되는 방법.
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