JPS62119104A - 単結晶製造炉の排ガスより高純度アルゴンを回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体の基板素剤として使用されるシリコン単
結晶等の如き単結晶製造時に雰囲気ガスとして供給され
るアルゴンガスが使用された後、排出ガスとして排出す
るのを回収し、これを精製して高純度アルゴンとして採
取する方法である。

〔従来の技術〕

アルゴンガスは不活性な性質を有していることから、溶
接用のシールドガスや、金属の熱処理のための雰囲気ガ
ス等各種産業分野で広く使用されて来ている。そして近
年半導体産業の著しい発展にともないその基板となるシ
リコン単結晶板の製造量の増加もめざましいものがある
。しかるにシリコン単結晶板の如き単結晶の製造にあた
って高品質の単結晶を得るために不活性ガスであるアル
ゴンガスが雰囲気ガスとして使用されている。そしてこ
のような単結晶の製造にあたって製造炉に供給された高
純度（９９，９９９容吊％）のアルゴンガスは炉内雰囲
気ガスと使用した後に炉内より逐次炉外に排出される。

この排出ガスは９９゜９容量％のアルゴンを未だ含有す
るアルゴンを主成分とするガスである。しかし炉での雰
囲気ガスとして使用した結果、二酸化珪素１Ｍ化珪素、
炭素等の粉塵が混入して同伴するばかりでなく不純物と
して水素、８ｍ素、一酸化炭素、二酸化炭素の外に窒素
、炭化水素、水分等多種類に及んだ成分が微量（約０．
１容量％）ではあるが混入していることが判明した。こ
のようなことより排出される排出ガスが９９．９容間％
のアルゴンを含有しているにもかかわらず、上記した如
き不純物成分を含んでいて、これを有効利用することな
く大気に放出しているのが実情である。しかし高純度ア
ルゴンは極めて高価であり、従って前記した結晶製造炉
より排出されるアルゴンを主成分とする排ガスを回収し
て不純物を除去して高純度のアルゴンとして精製し再利
用することが経済的効果の点で好ましく、その方法の出
現が望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに単結晶製造炉よりの排ガス中には微量′ではあ
るが多種類にわたる不純物が含有していて、これらの不
純物を効率よく除去することが困難であり、その方法が
種々検討提案されているが、未だ充分満足し得る方法が
出現していないのが実情である。

本発明は上述の如き現状に鑑み発明されたもので、アル
ゴンを主成分として酸化珪素、二酸化珪素、炭素等の固
形粉塵を含みかつ水素、酸素、一酸化炭素、炭化水素、
窒素、水分等の多成分の不純物を含む単結晶製造炉より
の排ガスを回収して前記不純物を除去して精製して、効
率よくかつ再利用し得るような高純度なアルゴンを採取
することを目的としたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記目的達成のため、単結晶製造炉より排出さ
れるアルゴンを主成分とし粉塵、油分。

−ｍ化炭素、酸素、水素、窒素等を含むガスをまづ粉塵
等の固形分及び油分を除去した侵、酸素を水素添加によ
る触媒反応で水に転換し、ついで一酸化炭素及び水素を
酸化銅の存在下で反応せしめて二酸化炭素と水に転換せ
しめてから吸着筒を通して前記転換した水、二酸化炭素
及び不純窒素を除去して高純度アルゴンを回収する方法
に関するものである。

〔実施例〕

次に図面により本発明の一実施例の系統図を例示して本
発明の詳細な説明する。図においで１は単結晶製造炉、
２はガスホルダ、３は一酸化珪素。

二酸化珪素、カーボン等の粉１虐を除去するためのペン
チエリ−スクラバー、４は圧縮機、５は活性炭が充填さ
れていて油を吸着除去するための油分除去筒、６は酸素
を除去するためバラジュウムあるいは白金を充填した触
媒筒、７は水素と一酸化炭素を反応せしめるため酸化銅
が充填されている反応筒で、反応工程と再生工程を切り
替え操作し常時いづれか一方の筒が反応工程で他方の筒
が再生工程にあるように運転し得るよう二部７ａ、７ｂ
が設備されている。８は二酸化炭素や水分を吸着除去す
るためゼオライトが吸着剤として充填されている第１吸
着筒で、少くとも三筒８ａ、８ｂ以上−組として設備さ
れ、いずれかが吸着工程とされその間他方が脱着再生工
程とされるよう切替操作される。又９は窒素成分を除去
するためモルデナイト型ゼオライトが吸着剤として充填
されている第２吸着筒で、前記炭酸ガス除去筒と同様二
部９ａ、９ｂ以上−組として設備され、いずれか一方が
吸着工程、他方が脱着再生工程であるように逐一切替え
操作される。そして１０．１１，１２．１３．１４は加
熱ヒータ、１５．１６は冷却用熱交換器で、それぞれ冷
凍機１５ａ、１６ａを付設している。なお１７は採取さ
れた高純度アルゴンを貯蔵するためのタンクである。

次に上記装置類により本発明の単結晶製造炉よりの排ガ
スの精製回収方法について説明する。まづ雰囲気ガスと
して使用される高純度アルゴンは、管２１より単結晶炉
１に送給されている。この間単結晶製造炉１より排ガス
が管２２より排出される。該排ガスはたとえばシリコン
の単結晶を製造する場合には二酸化珪素、一酸化珪素及
びカーボンの如き粉塵を同伴し、そしてその外に炉内で
の加熱により水素、Ｉ！Ｉ素、窒素、一酸化炭素、二酸
化炭素、炭化水素、水分、油等の不純物を少量ずつ含有
するアルゴン９９，９％のガスとして導出されてガスホ
ルダ２に貯えられる。このような排出ガスは管２３より
ベンチュリースクラバー３に導入されて排出ガス中に含
まれる前記粉塵類が除去され管２４より導出される。つ
いで圧縮機４で以後の工程での処理に必要な圧力を得る
ためゲージ圧４〜５　Ｋ’Ｊ　／　ｃｉに加圧されて管
２５を経て活性炭が充填されている油分除去筒５に導入
される。

活性炭は特に油分を吸着し微量な吊の油分を殆ど完全に
除去する。かくして油分及び粉塵が除去されたガスは４
〜５　Ｋｇ　／　ｃｉのゲージ圧を保持して管２６を介
して加熱ヒータ１０で約１２０℃に加熱され管２７に導
出し、管２８より水素が添加されて管２９より触媒筒６
に導入される。触媒筒〇にはバラジュウムあるいは白金
の如き触媒が充填されていて、法部６に導入された前記
水素を添加した処理ガスは、前記的１２０℃の温度下で
触媒によって、該処理ガスの酸素弁と水素との反応が促
進されて水を生成して酸素弁が除去される。なおこの場
合前記処理ガス中に添加する水素量は、前記触媒筒６に
導入される処理ガス中の酸素分量を検知して、この酸素
借の反応に必要な化学論ωより過剰な儀を添加すること
によって前記処理ガス中の不純物である酸素弁は効果的
に除去される。

このようにして粉塵、油分及び酸素弁を除去された処理
ガスは、触媒筒６より管３０に導出し、加熱ヒータ１１
で更に約３２０℃の温度に加熱されて、管３１より少く
とも２筒−組で弁３２ａ、３２ｂ、弁３３ａ、３３ｂ及
び弁３４ａ、３４ｂ。

弁３５ａ、３５ｂの操作で、逐次反応・再生を切換使用
される酸化銅を充填してなる反応筒７ａ。

７ｂのいずれか一つの筒に導入される。モしてたとえば
反応筒７ａが反応工程にあって、反応ｆｉＴ７ｂが再生
工程にある場合（弁３２ａ、弁３３ａ。

弁３４ｂ、３５ｂが開、弁３２ｂ、弁３３ｂ、弁３４ａ
、弁３５ａが閉）、前記的３２０℃の加熱された処理ガ
スは反応筒７ａに導入され、法部７ａで処理ガス中に含
まれる水素と一酸化炭素とが上記温度化で充填されてい
る酸化鋼と反応して水と二酸化炭素に転換される。

かくして反応筒７ａより管３６で導出する処理ガスはア
ルゴンを主成分として水、二酸化炭素及び窒素が含有す
ることとなる。そして該処理ガスはついで、冷凍１１５
ａ及び加熱ヒータ１３を付設してなる冷却用熱交換器１
５に導き約１５℃に冷却し管３７を介して第１吸着塔８
に導入する。

該第１級者筒８はゼオライトが吸着剤として充填されて
いて、弁３８ａ、３８ｂ、弁３９ａ、３９ｂ、弁４０ａ
、４０ｂ、弁４１ａ、４１ｂを付設してこれらの操作に
よって吸着・再生の各工程を逐次切換えて使用する三筒
８ａ、　８ｂを一組として設備されている。そしてたと
えば第１吸着筒８ａが吸着工程にあって、吸着筒８ｂが
再生工程にあるとすると（弁３８ａ、弁３９ａ、弁４０
ｂ。

弁４１ｂが開、弁３８ｂ、弁３９ｂ、弁４０ａ。

弁４１ａが閉）、前記アルゴンを主成分とする約１５℃
の処理ガスは第１吸着筒８の吸着筒８ａに導入され、法
部８ａで前記処理ガス中の水分、二酸化炭素が吸着除去
され、管４２よりアルゴンを主成分とし少量の窒素を含
んだ処理ガスとして導出される。この処理ガスは続いて
冷凍１１１６ａと加熱ヒータ１４を付設した冷却用熱交
換器１６を経て約−５０℃に冷却され、管４３を介して
第２吸着筒９に導入する。第２吸者ｆｉｉ９にはモルデ
ナイト型ゼオライトが充填されていて、付設されている
弁４４ａ、４４ｂ、弁４５ａ、４５ｂ、弁４６ａ、４６
ｂ、弁４７ａ、４７ｂを操作して吸着・再生の工程を逐
次切換えて使用する二部一組の吸着筒９ａ、９ｂよりな
り、一方の吸着筒９ａが吸着工程にある時は他方の吸着
筒９ｂは再生工程とされて使用される（弁４４ａ、弁４
５ａ、弁４６ｂ、弁４７ｂが間、弁４４ｂ、弁４５ｂ、
弁４６ａ、弁４７ａが閉）。この時前記窒素を含むアル
ゴンよりなる処理ガスは吸着筒９ａに導入され、該ｔｌ
１９ａに充填されているモルデナイト型ビオライトによ
って前記処理ガス中の窒素が吸着される。

しかも前記処理ガスが約−５０℃に冷却して導入されて
いるのでモルデナイト型ゼオライトに窒素が極めて効果
的に吸着される。

このようにして窒素分を効果的に吸着されて除去された
結果管４８より極めて高純度アルゴンが導出し採取され
る。そしてこの一部は管４９によって分岐されて、後述
する反応筒７、第１吸着筒８、第２吸着筒９の再生に使
用されるが、大部分は管５０より貯蔵タンク１７に送ら
れて貯えられる。そして適宜管５１より導出し、フィル
タ５２を経て管５３より、前記単結晶炉１にアルゴンガ
スを供給する管２１に送入されて再使用される。

一方前記した少くとも二部一組として反応又は吸着・再
生の工程を切換えて使用される反応筒７、第１吸肴筒８
及び第２吸着筒９の再生にあたっては、前記第２吸着筒
９の吸着筒９ａより管４８を経て導出された高ｌｌｌ１
度アルゴンガスが管４９で−部分岐されて以下の如き工
程を経て使用される。

即ち管４９で分岐された一部の高純度アルゴンは、管５
４を経て三方弁５５に達しまづ管５６に流入するよう三
方弁５５を操作し、管５６より加熱ヒータ１４を経て約
７０℃に加温されて管５７より前記した第２吸着筒９の
たとえば再生工程にある吸＠筒９ｂに吸着工程時とはガ
スの流れが反対方向に流れる（向流）ように導入し、法
部９ｂが吸着工程で約−５０℃に保持されていた温度を
昇温せしめながら法部９ｂを流れ管路５８に導出し、こ
の開管吸着筒９ｂ内に充填されているモルデナイト型ゼ
オライトの吸着剤に吸着されていた窒素分をＰＡ着して
同伴し排出される。なおこの時管５８にブロワ−５９を
連結して吸着ｎ９ｂ内のガスを吸引し、管６０より前記
管５４へと循環せしめることにより再生に使用する有効
なアルゴンガスの吊を低減して節約し得る。

このようにして約７０℃の温度のアルゴンガスを再生工
程にある吸着筒９ｂに流通せしめている間、吸着筒９ｂ
内で吸着されていた窒素分は逐次排出されると共に温度
も逐次上昇し遂には供給されるパージ用アルゴンガスと
ほぼ同じ温度７０℃に達する。この時点で吸着筒９ｂ内
の吸着剤に吸着されていた窒素分はほとんどｌ１５２着
される。ついで前記三方弁５５を操作してアルゴンガス
の流れを管５６より管６１に切り換え冷却用熱交換器１
６へと流通せしめる。そして該熱交換器１６でアルゴン
ガスを約−５０℃に冷却して管５７を介してｌｌ５２着
した後の吸着筒９ｂに送給し該筒９ｂ内の温度を吸着運
転温度である約−５０℃迄冷ｕ１する。

このようにして第２吸着筒９の再生が行なわれる。

次に第１吸着筒８の再生は、前記第２吸着筒９の再生工
程におけるｌｌ５２着及び予冷に使用されて管５８より
導出されたアルゴンガスを、管６２に流入せしめ三方弁
６３でまづ管６４に導びき、加熱ヒータ１３を経て約２
５０℃に昇温せしめ管６５を介して、たとえば前記再生
工程にある吸着Ｂ８ｂに流入せしめる。そして法部８ｂ
に充填されているゼオライト吸着剤に吸着されている水
分、二酸化炭素を脱着しこれを同伴して管６６より導出
される。この時法部８ｂ１．：導入するアルゴンパージ
ガスを約２５０℃の温度にして供給するので極めて効率
よく水分、二酸化炭素を脱着することが出来る。

このようにして吸着筒８ｂ内の水分、二酸化炭素の脱着
が終了したら三方弁６３を操作してアルゴンガスを管６
７に流通するように切り換える。

そして管６７に流れるアルゴンガスは、冷却用熱交換器
１５で約１５℃に冷却し管６５を経て吸着筒８ｂに導入
され、法部８ｂを冷却して管６６に導出される。この間
吸着筒８ｂに充填されているゼオライト吸着剤を次工程
での吸着工程での運転温度約１５℃迄冷却する。そして
前記第１吸着筒８の再生工程にある吸着筒８ｂに流通せ
しめられて管６６に排出されるアルゴンガスは、前記し
た如く第２吸着筒９で窒素、第１吸着筒８で水分及び二
酸化炭素を脱着してこれらを同伴しているが、該アルゴ
ンガスは更に加熱ヒータ１２を経て約２８０℃に加温さ
れて管６８に至り、該管６８で管６９より酸素を添加し
て反応筒７の再生に使用される。即ちたとえば前記した
如く再生工程にある反応筒７ｂに約２８０℃に加温され
て酸素を添加されたアルゴンガスが導入され、その結果
法部７ｂに充填されていて前工程の反応工程で水素と一
酸化炭素を反応せしめて水と二酸化炭素を生成せしめる
ため作用した結果形成された還元鋼を前記温度下で添加
した酸素によって酸化銅に転換する。

このようにして反応筒の再生に使用したアルゴンガスは
管７０より導出されて外気に放散する。

本発明は以上のようにして単結晶製造炉での雰囲気ガス
として使用される高価なアルゴンガスを有効に利用し得
るものであるが、更にかかる方法を持続して連続運転を
可能とするものである。そしてもし単結晶製造炉での雰
囲気ガスとしてのアルゴンガスの使用が変動する場合、
たとえば雰囲気ガスであるアルゴン使用足が増加した時
には処理する系内での圧縮機４の容量に合せて管２２よ
り弁７１を介して処理排ガス余剰分を放出し、又使用量
が減少した場合は前記精製アルゴンガスをタンク１７に
送給する管５０より一部の精製アルゴンガスを菅７２、
弁７３で分岐して前記処理系統の管２２に合流せしめて
処理ガスを所定量に調整する。このようにすると圧縮機
４の容量に合せて常にその容量の処理ガスが送給される
のでより安定した運転が保持し得る。

次に上記方法を使用した場合の実験例について説明する
。

ガスホルダ２より排出されるアルゴン９９．９容量％、
粉塵１５０Ｉｌｔｇ／Ｎｍ”、油分（１−１，Ｃ）　１
０１１１）ｌ　、　８！素１０ｐｐｎ＋、水素２０１１
ＤＩｎ　、　　Ｆａ　化ｍ　ｆｉ５０ｐｐｍ、二酸化炭
素１Ｑｐｐｍ、窒素５０ｐｐｍ。

水分（露点−１６℃）を組成とする流ｆｆ１１５ＯＮＴ
ｆ／ｈｒ　、圧力２０＃＾ｑ、温度２５℃の処理ガスは
、ベンチュリースクラバー３にて粉即を除去され、流ｆ
ｆ１１４５１１ｍ／ｈｒ　、圧力−１５００ｍＡＱ、　
ｍ度２５℃にて管２４に導出され、圧縮機４にて圧力４
に９／Ｃｒ１Ｇに加圧され、流ｆｉｔ　１４２　Ｎｍ’
／ｈｒにて油分除去筒５にて油分が除去され、ついで加
熱ヒータ１０にて１２０℃に加温され、管２８より水素
を添加されてガス組成分の水素が２５０　ｐｐｍとなっ
て触媒筒６に導入され、法部６で処理ガス中の酸素と水
素が反応して水を生成し、酸素が除去されて、酸素ｏ、
２ｐｐｍ以下、水素１５０ｐｐｍとなって管３０に導出
され、ついで加熱ヒータ１１で３２０℃に加温されて圧
力３　、８　Ｋｇ／ｃｔｉＧで反応筒７に導入され、こ
こで水素と一酸化炭素が酸化銅と反応して水と二酸化炭
素に転換され、アルゴン９９．９容量％、水素０．５ｐ
ｐＩ１１以下、一酸化炭素１１１Ｄｍ以下、二酸化炭素
６０ｐｐｍ、窒素５０ｐｐｍ、水分（露点−１１℃）と
なって管３６より導出して冷却用熱交換器１５で１５℃
に冷却されて管３７より圧力３　、５　Ｋ９７ｃｉＧで
第１吸着筒８に導入され、ここでガス組成の水分と二酸
化炭素が吸着除去されてアルゴン９９．９９容量％。

二酸化炭素１　ｐａｎ以下、水分（Ｂ点−６０℃）とな
って管４２に導出され、冷却用熱交換器１６にて一５０
℃に冷却され、管４３より圧力３．３に’Ｊ／ｃｉＧで
第２吸着筒９に導入され、ここで含まれていた約５０　
ｐ＋ｏｎの窒素が吸着除去され、アルゴン９９．９９９
容聞％以上、酸素０．２ｐｐｍ以下。

水素０．５１）ｌ）ｆｆｌ以下、一酸化炭素１１）Ｉ）
ｆｆｌ以下、二酸化炭素ｌｐｐｍ以下、窒素０．１ｐｐ
ｎ＋以下、水分く露点−７５℃以下）の高純度アルゴン
ガスが１４２８ＴＩＩ′／ｈｒ採取された。そして、そ
の一部４２ＮＴＩ＋”　／ｈｒを管４９で分岐して再生
用ガスとして使用し、１００　Ｎｍ／ｈｒをタンク１７
に貯え逐次単結晶製造炉１へと再使用し得た。

〔発明の効果〕

本発明は以上のようにして微量な不純物を多種類含んで
排出される単結晶製造炉よりの排ガスから高価なアルゴ
ンガスを極めて高純度に精製し再使用が可能となりこれ
による経済的効果は極めて著しい。

しかも本発明方法は排出されて精製処理するアルゴンガ
ス中の不純物の除去にあたって不純物である酸素、水素
、一酸化炭素の除去をまづ酸素続いて水素、一酸化炭素
を除去するようにし、そして前記酸素の除去では酸水素
反応に必要とする化学論量的な量より過剰な水素を供給
して酸素を極めて機番に迄除去することを可能とし、し
かもこの過剰な水素は後工程での一酸化炭素を除去する
のに効果的に利用するため、その工程が極めて簡略化す
ると共に上記不純物を著しく微量に迄除去することが出
来る。そして更に上記不純物はすべて水分と二酸化炭素
に転換するので、これらを後工程で極めて一般的で操作
が容易な吸着分離を採用することが出来精製運転が確実
かつ容易となり極めて有利である等々の多くの効果を奏
する。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法の一実施例を説明する系統図である。 １・・・単結晶製造炉　　２・・・ガスホルダ　　３・
・・ベンチュリースクラバー　　４・・・圧縮機　　５
・・・油分除去筒　　　６・・・接触筒　　　７・・・
反応筒８・・・第１吸着筒　　９・・・第２吸着筒　　
１０乃至１４・・・加熱ヒータ　　１５．１６・・・冷
却用熱交換器　　１７・・・タンク

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、単結晶製造炉より排出されるアルゴンを主成分とし
   粉塵、油分、一酸化炭素、酸素、水素、窒素等を含むガ
   スをまづ粉塵等の固形分及び油分を除去した後、酸素を
   水素添加による触媒反応で水に転換し、ついで一酸化炭
   素及び水素を酸化銅の存在下で反応せしめて二酸化炭素
   と水に転換せしめてから吸着筒を通して前記転換した水
   、二酸化炭素及び不純窒素を除去して高純度アルゴンを
   回収したことを特徴とする単結晶製造炉の排ガスより高
   純度アルゴンを回収する方法。