JPS5930646B2 - アルゴンガスの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は空気を原料とし、これから深冷分離によす精製
アルゴンガスを得ろための製造方法に関する。

現在アルゴンは、空気成分から深冷分離によって製造さ
れているか、そのための装置は第１図に略示する通り、
液体酸素製造プラント中の主精留塔Ａによって液体空気
を精留し、同浴Ａのアルゴン濃度が高い部分のガスを抜
き出して第１アルゴン精留塔Ｂへ、これを導入すること
により、同浴Ｂから粗アルゴンガスを得るようになし、
更にこれを水素ボンベＣから水素か送入され、塩化パラ
ジウム等の触媒を備具した酸素除去装置りへ送り込んだ
後、同装置りからのガスを第２アルゴン精留塔Ｅによっ
て精留することにより高純度液アルゴンＦを取り出すと
共に、同精留塔Ｅの上部から廃山混合ガスＧを排出する
よう構成されている。

そして上記の場合第１アルゴン精留塔Ｂにより得られる
粗アルゴン中には酸素及び窒素が不純物として含まれて
いるので、次段の酸素除去装置りを通すことによって当
該酸素を前記水素と触媒の存在下反応させることにより
、Ｈ２＋−ＴＯ２→Ｈ２０の如く水として取除くように
しているのである。

ところがこの際主精留塔Ａから送られてくるガスの成分
は塔内状態等により変化してしまうものであり、従って
粗アルゴンガス中の酸素濃度も一定ではないため、当該
濃度の変化を見込んで、酸素除去装置りに送致される水
素の量を化学量論的には過剰に添加しなければならない
。

この結果同上装置りで反応しなかった水素は第２アルゴ
ン精留塔Ｅに送られろことになるから、こ５での精留に
より生ずる廃山混合ガスＧ中には窒素の外に水素も存在
し、更に実際上アルゴンも含まれている。

従って従来装置によるときは不可避的に水素の過剰分を
供給してやらねばならないので、アルゴンプラントの経
済性が殆ど添加水素量によって左右されていることを考
慮するとき、この過剰分か当該プラントのランニングコ
ストを不本意に上げてしまっていることになり、しかも
過剰水素は第２アルゴン精留塔Ｅから廃山混合ガスＧと
して放出されるので、当該水素が下限界を超えることに
なれば、空気中に放出された当該水素と空気との混合に
より爆発の危険性も生ずることになり、このため水素の
過剰添加量も無匍以であることは許されず、適切な制御
が袈求されろことになり、この場合逆に水素添加量が過
少となれば第２アルゴン精留塔Ｅに酸素が混入してしま
う危険が伴うことになる。

更に同装置では前記のように廃山混合ガスＧ中にはアル
ゴンも含まれており、これがその侭放出されてしまって
いるから、プラント全体としてのアルゴン回収率が低い
ものとなっているのである。

しかも上記のように酸素除去混合ガスは第２アルゴン精
留塔Ｅにより精留分離して、窒素と水素を除くようにし
ているので、当該精留塔の運転維持に労力と費用を要し
ランニングコストの面でも満足すべきものとはいえない
。

そこで勿論上記の第２アルゴン精留塔を用いず、これに
代えて窒素のみを選択的に吸着する吸着剤を用いた吸着
分離装置を採択することが考えられるが、これでは前記
の過剰水素を除去することができず、精製アルゴン中に
当該水素が混入してくることになり、これを避けるには
水素の添加量を化学量論的に当量か、それより若干少な
くしなければならないことになり、結局前記従来装置の
重大な欠陥を解決することにはならない。

本発明はこのような問題を解消しようとするものであり
、第２図が第１の発明を実施するため用い得る装置を、
第３図か第２の発明を実施するため用い得る装置を夫々
略示しており、従来装置と同じく液体空気を精留して得
たアルゴン濃度の高いガスか、アルゴン精留塔１の精留
処理により粗アルゴンガス２となり、これを酸素除去装
置３における触媒存在下の水素処理によって、同ガス２
中の酸素を除去するが、本発明ではこれにより得たアル
ゴン、水素、窒素を主成分とする酸素除去混合ガス４を
、次段のゼオライト吸着剤例えばモレキュラー・シーツ
−５Ａ等の充填された吸着塔を用いて構成せる後に詳記
の加圧吸着分離装置５に導入するのであって、図中６は
酸素除去装置３に水素７を送入する水素ボンベを示して
いる。

そこで上記加圧吸着分離装置５において、どのような処
理がなされろかを明示するため、第４図に例示した二基
式の同装置５によってこれを詳記する。

第４図にあって吸着塔８，９内には、窒素、アルゴン、
水素量々のガスに対する吸着速度かＮ、、：＞Ａ ｒ
＞Ｈ２であり、又平衡吸着量に関してもＮ２：＞Ａ ｒ
＞Ｈ２となる性質をもった或種のゼオライト系吸着剤
が充填されており、酸素除去混合ガス４が圧送される供
給パイプ１０は夫々開閉併１１．１２を介して吸着塔８
，９の供給側８’、９’に連通され、更に同供給側８’
、９’は開閉弁１３゜１４を介して、真空ポンプ１５に
連通ずると共に、開閉弁１６，１７を介してガスホルダ
１８に通ずるようになっている。

一方吸着塔８，９の排出側ｆ３／／ 、 ９／／は夫々
開閉弁１９，２０を介して排出口２１に通ずる開閉弁２
２と連通ずる構成としである。

そこでこれを稼動させろことにより第５図に示す６ステ
ツプを一工程として、これを繰返すことになるが、 第１ステツプでは 供給パイプ１０から前記の酸素除去混合ガス４か開閉弁
１１の開成により供給側８′より吸着塔８に供給され、
同浴８内を所定圧まで加圧する一方、吸着塔９は真空ポ
ンプ１５の稼動により、吸着されていたＮ２を開閉弁１
４の開成により吐出口２３から排気する。

第２ステツプでは 開閉弁１９，２０，１７を開成することにより吸着塔８
，９及びガスホルダ１８を連通させ、かくて吸着塔８に
は最も吸着速度、平衡吸着量の犬なるＮ２が吸着される
結果、吸着塔９へはＮ２の除かれたＡｒ＋Ｈ２の残余ガ
スが導入され、同浴９では第２番目に吸着速度と平衡吸
着量が大きいＡｒか吸着され、ガスホルダ１８には吸着
しきれなかった通過アルゴンとＮ２との分離残余ガスが
捕集されろ。

第３ステツプでは 次にこ５では開閉弁１９，２２を開いて吸着塔８を大気
圧まで減圧するから排出口２１からは窒素ガスが排出さ
れろと共に、吸着塔９内に吸着されているＡｒを開閉弁
１４の開成によって真空ポンプ１５で吐出口２３から排
気し、かくて精製アルゴンガスを得ろ。

そして同ステップでは同時にガスホルダ１８に前記の如
く補充したＡｒ＋Ｈ２の分離残余ガスを導出口２４から
取り出すのであるが、第２の発明ではこの取り出したＡ
ｒ＋Ｈ２の分離残余ガスを帰還パイプ２５によって第３
図に示す通り前記酸素除去装置３に帰還導入するのであ
る。

第４ステツプでは 第１ステツプとは反対に吸着塔８から開閉弁１３を介し
て真空ポンプ１５により吸着窒素を排気し、他の吸着塔
９へは開閉弁１２を開いて供給パイプ１０から酸素除去
混合ガスを所定圧となるまで加圧送入する。

第５ステツプでは 第２ステツプとは逆方向に吸着塔９からＮ２が吸着分離
されたＡｒ＋Ｈ２の残余ガスを吸着塔８に送り、同浴８
にＡｒを吸着すると共にＡｒを吸着分離したＡ ｒ ＋
Ｎ２の分離残余ガスをガスホルダ１８に捕集する。

第６スツプでは 第３ステツプとは逆に吸着塔８から精製アルゴンガスを
真空ポンプ１５により排出させ、吸着塔９はその排出側
９〃から大気圧となるまで減圧されろようＮ２を排出す
ると共に、ガスホルダ１８に捕集した前記分離残余ガス
を放出するが、第２の発明では前記第３ステツプと同じ
く同ガスを酸素除去装置３に帰還させるのである。

こトで、上記工程実施の具体例につき説示すると、吸着
塔には、塔長１５００龍、内径８０ ｖｔｍ。

容積７．６１のものを用い、これにモレキュラーシーブ
５入を４ｋｇ収納し、運転圧力を８〜９ ｋｇ ／ｃｕ
ｔＧとなし、１工程の運転時間は、第１乃至第６ステツ
プにつき、順次夫々８０ ｓｅｃ 、 ４０ｓｅｃ 。

３０ｓｅｃ、８０ ｓｅｃ 、 ４０ ｓｅｃ ｔ
３０ ｓｅｃとすることで５分間としたが、この際各ス
テップにおけろ吸着塔８についての圧力変動は、順次夫
々０→８ ｋｇ／ｃｒＡＧ 、 ８ →３ ｋｇ／ｃｎ
ｆＧ 、 ３−）Ｏｋｇ／ｃｉＧ ｔＯ−＋−７６０ｍ
ｒｒｔＨｇ 、−７６０ｍｉＨｇ→３ｋｇ／ｃｍｔＧ
、３→Ｏｋｇ／ｃｍＧとなるようにて室温条件下で実施
した。

上記実施例によって明示されたように第１の発明では当
該加圧吸着分離装置５に酸素除去混合ガスを導入して、
当該吸着剤に対する吸着速度、平衡吸着量の最も犬なる
窒素を先ず活性状態（脱着再生）の吸着剤に吸着し、当
該吸着窒素は脱着により排出すると共に、窒素の上記吸
着により分離された残余ガスを活性状態の吸着剤に導入
して前記混合ガス中第２第目の吸着速度、平衡吸着量を
もつアルゴンを当該吸着剤に吸着し、これによりアルゴ
ンを分離された通過アルゴンと水素とを主成分とする分
離残余ガスを排出し、上記吸着アルゴンを脱着して精製
アルゴンガスを得るようにしており、第２の発明では更
に前記した分離残余ガスを酸素除去装置３に導入し、こ
へて同ガス中の水素を酸素除去のために用いるようにし
ており、同ガス中のアルゴンは再び加圧吸着分離装置５
に送られて回収の機会を与えられろことになる。

因に酸素除去混合ガスにつきその組成を調べたところ、
Ａ ｒ ９５ ％、Ｎ２４０１）、Ｎ２１ ％ （明細
書中％の単位は、すべて体積百分率である）であったか
、これを前記実施例による加圧吸着分離装置にかけて稼
動させたところ、分離残余ガスの組成はＡｒ８６％ 、
Ｎ２０．１％以下Ｎ２１４係となり、このときの精製ア
ルゴンガスの組成はＡｒ９９、９８．％ 、Ｎ２０．１
％以下、Ｎ２ ０．０１ ％以下であった。

そして又同装置の入ロ対出ロ比により回収率は、Ａｒ約
７０気水素９０係で回収されなかったガスは排ガスとし
て放出された。

以上のように第１の発明では精留分離装置を用いる代り
に加圧吸着分離装置による処理を行うようにしたので、
その運転、維持が容易且ランニングコストも低くその経
済性か高いだけでなく、Ｎ２ 、Ａ ｒ 、Ｈ２の吸着
速度の相違を活用して先ずＮ２を除き、次にＡｒを吸着
させてＡｒ＋Ｈ２を排し、吸着したＡｒを得るようにし
たので精製アルゴンガスとして高純度のものとすること
かできる。

更に第２の発明では上記排出されたＡ ｒ ＋ Ｈ２の
分離残余ガスを酸素除去装置に帰還させろようにしたか
ら、アルゴン回収率を高くすることができ、ヌ従来装置
で問題となっていた過剰添加水素も回収されろため、そ
れだけランニングコストを低減でき、更に爆発限界を考
慮しなければならなかつた従来装置に比し、過剰水素の
回収により排ガス中には殆ど水素が含まれないので安全
運転かできると共に水素の添加量につき、厳密な制御な
ど全く不必袈となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のアルゴン精製装置を示す略示説明図、第
２図は第１図の発明に係るアルゴンガス精製方法に用い
得る装置の略示説明図、第３図は第２の発明であろ同精
方法に用い得る装置の略示説明図、第４図は第２、第３
図の加圧吸着分離装置を示す一例の略示説明図、第５図
は同分離装置の工程説明図表である。 １・・・・・・アルゴン精留塔、２・・・・・・粗アル
ゴンガス、３・・・・・・酸素除去装置、４・・・・・
・酸素除去混合ガス、５・・・・・・加圧吸着分離装置
、７・・・・・・水素。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液体空気を精留して得たアルゴン濃度の高いガスを
   、アルゴン精留塔の精留処理により粗アルゴンとし、こ
   れを酸素除去装置によって同ガス中の酸素を除去し、こ
   れにより得たアルゴン、水素、窒素を主成分とする酸素
   除去混合ガスを、ゼオライト吸着剤等の充填された吸着
   塔を用いて構成せる加圧吸着分離装置に導入して、上記
   吸着剤に対する吸着速度、平衡吸着量の最も犬なる窒素
   を先ず活性状態の吸着剤に吸着し、当該吸着窒素は脱着
   により排出すると共に、窒素の上記吸着により分離され
   た残余ガスを活性状態の吸着剤に導入して前記混合ガス
   中第２番目の吸着速度、平衡吸着量をもつアルゴンを当
   該吸着剤に吸着し、これによりアルゴンを分離された通
   過アルゴンと水素とを主成分とする分離残余ガスを排出
   し、上記吸着アルゴンを脱着して精製アルゴンガスを得
   るようにしたことを特徴とするアルゴンガスの精製方法
   。 ２ 液体空気を精留して得たアルゴン濃度の高いガスを
   、アルゴン精留塔の精留処理により粗アルゴンガスとし
   、これを酸素除去装置における水素処理によって同ガス
   中の酸素を除去し、これにより得たアルゴン、水素、窒
   素を主成分とする酸素除去混合ガスを、ゼオライト吸着
   剤等の充填された吸着塔を用いて構成せる加圧吸着分離
   装置に導入して、上記吸着剤に対する吸着速度、平衡吸
   着量の最も犬なる窒素を先ず活性状態の吸着剤に吸着し
   、当該吸着窒素は脱着により排出すると共に、窒素の上
   記吸着により分離された残余ガスを活性状態の吸着剤に
   導入して前記混合ガス中第２番目の吸着速度、平衡吸着
   量をもつアルゴンを当該吸着剤に吸着し、これによりア
   ルゴンを分離された通過アルゴンと水素とを主成分とす
   る分離残余ガスを前記酸素除去装置に帰還導入し、上記
   吸着アルゴンを脱着して精製アルゴンガスを得るように
   したことを特徴とするアルゴンガスの精製方法。