JP2011184287A - アルゴンガスの精製方法および精製装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する際に、前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の1/2未満に設定する。次に、水素と酸素との反応よりも一酸化炭素と酸素との反応を優先させる触媒を用い、前記アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と反応させることで、水素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成する。しかる後に、前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減する。
【選択図】図1
Description
本発明によれば、アルゴンガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の1/2未満に設定し、水素と酸素との反応よりも一酸化炭素と酸素との反応を優先させる触媒を用いてアルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素と反応させている。これにより、残留させても問題の少ない水素を積極的に残留させ、吸着除去する場合は冷却エネルギーを増大させる酸素の完全燃焼を図ることができ、さらに、触媒機能を低下させるおそれがあって二酸化炭素よりも吸着困難な一酸化炭素を積極的に残留させる必要もない。これにより、精製設備の管理を容易にすると共にコンパクト化を図ることができ、エネルギー消費を低減できる。
本発明方法において水素と酸素との反応よりも一酸化炭素と酸素との反応を優先させるため、前記触媒は白金を主成分として含むのが好ましい。本発明方法において二酸化炭素、水、および窒素の吸着を効率良く行うため、前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減する際に、その不純物の中の少なくとも二酸化炭素と水を常温での圧力スイング吸着法により吸着した後に、その不純物の中の少なくとも窒素を−10℃〜−50℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するのが好ましい。
これにより、触媒の機能を低下させるおそれのある一酸化炭素の完全燃焼を図ることができる。この場合、前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度を設定する際に、酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の1/2以上である場合は水素を添加し、酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度の1/2以下である場合は酸素を添加するのが好ましい。これにより、酸素モル濃度を設定する際に一酸化炭素は添加されないので、一酸化炭素と水との反応副生成物がアルゴンガスの純度を低下させるのを防止できる。
本発明方法において、前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減した後に、その不純物の中の水素を除去することで前記アルゴンガスにおける水素濃度を低減してもよい。これにより、アルゴンガスにおける水素濃度を、吸着剤を用いて低減するよりもさらに低減することが要求される場合に対応できる。
本発明装置によれば本発明方法を実施できる。
圧縮機12は、各吸着塔13の入口13aに切替バルブ13bを介して接続される。吸着塔13の入口13aそれぞれは、切替バルブ13eおよびサイレンサー13fを介して大気中に接続される。
吸着塔13の出口13kそれぞれは、切替バルブ13lを介して流出配管13mに接続され、切替バルブ13nを介して昇圧配管13oに接続され、切替バルブ13pを介して均圧・洗浄出側配管13qに接続され、切替バルブ13rを介して均圧・洗浄入側配管13sに接続される。
流出配管13mは、圧力調節バルブ13tを介してTSAユニット20に接続され、TSAユニット20に導入されるアルゴンガスの圧力が一定とされる。
昇圧配管13oは、流量制御バルブ13u、流量指示調節計13vを介して流出配管13mに接続され、昇圧配管13oでの流量が一定に調節されることにより、TSAユニット20に導入されるアルゴンガスの流量変動が防止される。
均圧・洗浄出側配管13qと均圧・洗浄入側配管13sは、一対の連結配管13wを介して互いに接続され、各連結配管13wに切替バルブ13xが設けられている。
すなわち、第1吸着塔13において切替バルブ13bと切替バルブ13lのみが開かれ、反応器3から供給されるアルゴンガスは圧縮機12から切替バルブ13bを介して第1吸着塔13に導入される。これにより、第1吸着塔13において導入されたアルゴンガス中の少なくとも二酸化炭素および水分が吸着剤に吸着されることで吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減されたアルゴンガスが第1吸着塔13から流出配管13mを介してTSAユニット20に送られる。この際、流出配管13mに送られたアルゴンガスの一部は、昇圧配管13o、流量制御バルブ13uを介して別の吸着塔(本実施形態では第2吸着塔13)に送られ、第2吸着塔13において昇圧II工程が行われる。
次に、第1吸着塔13の切替バルブ13b、13lを閉じ、切替バルブ13pを開け、別の吸着塔(本実施形態では第4吸着塔13)の切替バルブ13rを開け、切替バルブ13xの中の1つを開ける。これにより、第1吸着塔13の上部の比較的不純物含有率の少ないアルゴンガスが、均圧・洗浄入側配管13sを介して第4吸着塔13に送られ、第1吸着塔13において減圧I工程が行われる。この際、第4吸着塔13においては切替バルブ13eが開かれ、洗浄工程が行われる。
次に、第1吸着塔13の切替バルブ13pと第4吸着塔13の切替バルブ13rを開けたまま、第4吸着塔13の切替バルブ13eを閉じることで、第1吸着塔13と第4吸着塔13の間において内部圧力が相互に均一、またはほぼ均一になるまで第4吸着塔13にガスの回収を実施する減圧II工程が行われる。この際、切替バルブ13xは場合に応じ2つとも開けてもよい。
次に、第1吸着塔13の切替バルブ13eを開け、切替バルブ13pを閉じることにより、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が行われ、不純物はガスと共にサイレンサー13fを介して大気中に放出される。
次に、第1吸着塔13の切替バルブ13rを開け、吸着工程を終わった状態の第2吸着塔13の切替バルブ13b、13lを閉じ、切替バルブ13pを開ける。これにより、第2吸着塔13の上部の比較的不純物含有率の少ないアルゴンガスが、均圧・洗浄入側配管13sを介して第1吸着塔13に送られ、第1吸着塔13において洗浄工程が行われる。第1吸着塔13において洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ13e、サイレンサー13fを介して大気中に放出される。この際、第2吸着塔13では減圧I工程が行われる。次に第2吸着塔13の切替バルブ13pと第1吸着塔13の切替バルブ13rを開けたまま第1吸着塔の切替バルブ13eを閉じることで昇圧I工程が行われる。この際、切替バルブ13xは場合に応じ2つとも開けてもよい。
しかる後に、第1吸着塔13の切替バルブ13rを閉じて一旦、工程の無い待機状態になる。これは、第4吸着塔13の昇圧II工程が完了するまで持続する。第4吸着塔13の昇圧が完了して、吸着工程が第3吸着塔13から第4吸着塔13に切り替わると、第1吸着塔の切替バルブ13nを開き、吸着工程にある別の吸着塔(本実施形態では第4吸着塔13)から流出配管13mに送られたアルゴンガスの一部が、昇圧配管13o、流量制御バルブ13uを介して第1吸着塔13に送られ、第1吸着塔13において昇圧II工程が行われる。
上記の各工程が第1〜第4吸着塔13それぞれにおいて順次繰り返されることで、不純物含有率を低減されたアルゴンガスがTSAユニット20に連続して送られる。
なお、PSAユニット10は図2に示すものに限定されず、例えば塔数は4以外でもよい。
冷却器22は、各吸着塔23の入口23aに切替バルブ23bを介して接続される。
吸着塔23の入口23aそれぞれは、切替バルブ23cを介して大気中に通じる。
吸着塔23の出口23eそれぞれは、切替バルブ23fを介して流出配管23gに接続され、切替バルブ23hを介して冷却・昇圧用配管23iに接続され、切替バルブ23jを介して洗浄用配管23kに接続される。
流出配管23gは予冷器21の一部を構成し、流出配管23gから流出する精製されたアルゴンガスによりPSAユニット10から送られてくるアルゴンガスが冷却される。流出配管23gから精製されたアルゴンガスが一次側圧力制御バルブ23lを介し流出される。
冷却・昇圧用配管23i、洗浄用配管23kは、流量計23m、流量制御バルブ23o、切替バルブ23nを介して流出配管23gに接続される。
熱交換機24は多管式とされ、吸着塔23を構成する多数の内管を囲む外管24a、冷媒供給源24b、冷媒用ラジエタ24c、熱媒供給源24d、熱媒用ラジエタ24eを有する。また、冷媒供給源24bから供給される冷媒を外管24a、冷媒用ラジエタ24cを介して循環させる状態と、熱媒供給源24dから供給される熱媒を外管24a、熱媒用ラジエタ24eを介して循環させる状態とに切り換えるための複数の切替バルブ24fが設けられている。さらに、冷媒用ラジエタ24cから分岐する配管により冷却器22の一部が構成され、冷媒供給源24bから供給される冷媒によりアルゴンガスが冷却器22において冷却され、その冷媒はタンク24gに還流される。
すなわち、TSAユニット20において、PSAユニット10から供給されるアルゴンガスは予冷器21、冷却器22において冷却された後に、切替バルブ23bを介して第1吸着塔23に導入される。この際、第1吸着塔23は熱交換機24において冷媒が循環することで−10℃〜−50℃に冷却される状態とされ、切替バルブ23c、23h、23jは閉じられ、切替バルブ23fは開かれ、アルゴンガスに含有される少なくとも窒素は吸着剤に吸着される。これにより、第1吸着塔23において吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減された精製アルゴンガスが吸着塔23から一次側圧力制御バルブ23lを介して流出される。
第1吸着塔23において吸着工程が行われている間に、第2吸着塔23において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が進行する。
すなわち第2吸着塔23においては、吸着工程が終了した後、脱着工程を実施するため、切替バルブ23b、23fが閉じられ、切替バルブ23cが開かれる。これにより第2吸着塔23においては、不純物を含んだヘリウムガスが大気中に放出され、圧力がほぼ大気圧まで低下される。この脱着工程においては、第2吸着塔23で吸着工程時に冷媒を循環させていた熱交換部24の切替バルブ24fを閉状態に切り替えて冷媒の循環を停止させ、冷媒を熱交換部24から抜き出して冷媒供給源24bに戻す切替バルブ24fを開状態に切り替える。
次に、第2吸着塔23において洗浄工程を実施するため、第2吸着塔23の切替バルブ23c、23jと洗浄用配管23kの切替バルブ23nが開状態とされ、熱交換型予冷器21における熱交換により加熱された精製アルゴンガスの一部が、洗浄用配管23kを介して第2吸着塔23に導入される。これにより第2吸着塔23においては、吸着剤からの不純物の脱着と精製アルゴンガスによる洗浄が実施され、その洗浄に用いられたアルゴンガスは切替バルブ23cから不純物と共に大気中に放出される。この洗浄工程においては、第2吸着塔23で熱媒を循環させるための熱交換部24の切替バルブ24fを開状態に切り替える。
次に、第2吸着塔23において冷却工程を実施するため、第2吸着塔23の切替バルブ23jと洗浄用配管23kの切替バルブ23nが閉状態とされ、第2吸着塔23の切替バルブ23hと冷却・昇圧用配管23iの切替バルブ23nが開状態とされ、第1吸着塔23から流出する精製アルゴンガスの一部が冷却・昇圧用配管23iを介して第2吸着塔23に導入される。これにより、第2吸着塔23内を冷却した精製アルゴンガスは切替バルブ23cを介して大気中に放出される。この冷却工程においては、熱媒を循環させるための切替バルブ24fを閉じ状態に切り替えて熱媒循環を停止させ、熱媒を熱交換部24から抜き出して熱媒供給源24dに戻す切替バルブ24fを開状態に切り替える。熱媒の抜き出しの終了後に、第2吸着塔23で冷媒を循環させるための熱交換部24の切替バルブ24fを開状態に切り替え、冷媒循環状態とする。この冷媒循環状態は、次の昇圧工程、それに続く吸着工程の終了まで継続する。
次に、第2吸着塔23において昇圧工程を実施するため、第2吸着塔23の切替バルブ23cが閉じられ、第1吸着塔23から流出する精製アルゴンガスの一部が導入されることで第2吸着塔23の内部が昇圧される。この昇圧工程は、第2吸着塔23の内圧が第1吸着塔23の内圧とほぼ等しくなるまで継続される。昇圧工程が終了すれば、第2吸着塔23の切替バルブ23hと冷却・昇圧用配管23iの切替バルブ23nが閉じられ、これによって第2吸着塔23の全ての切替バルブ23b、23c、23f、23h、23jが閉じた状態となり、第2吸着塔23は次の吸着工程まで待機状態になる。
第2吸着塔23の吸着工程は第1吸着塔23の吸着工程と同様に実施される。第2吸着塔23において吸着工程が行われている間に、第1吸着塔23において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が第2吸着塔23におけると同様に進行される。
なお、TSAユニット20は図3に示すものに限定されず、例えば塔数は2以上、例えば3でも4でもよい。
そのアルゴンガスを水冷式のクーラーにより構成される冷却器5で40℃まで冷却した後に、圧縮機12を介してPSAユニット10の吸着塔13の一つに導入した。各吸着塔13は直径600mm、長さ1800mmの円筒状で、吸着剤としてCaA型ゼオライト(ユニオン昭和社製5AHP)を充填した。各吸着塔13においては、昇圧工程、吸着工程、洗浄工程、脱着工程の1サイクルを800秒で行なった。アルゴンガスは圧縮機12で0.8MPaGまで昇圧した。PSAユニット10から流出するアルゴンガスの流量は120Nm3 /hとなり、アルゴン中の不純物濃度は窒素が150モルppm、酸素が0.1モルppm以下、水素が100モルppm、一酸化炭素が0.5モルppm以下、水分と二酸化炭素が0.5モルppm以下となり、露点は−70℃以下となった。
PSAユニット10により精製されたアルゴンガスを、予冷器21、冷却器22において冷却した後に、TSAユニット20の一方の吸着塔23に導入した。各吸着塔23は直径900mm、長さ1500mmの円筒状で、その内部に吸着剤としてCaX型ゼオライト(東ソー社製SA600A)が充填された50本の内管を有する。熱交換機24により一方の内管を通るアルゴンガスを−35℃まで冷却し、他方の内管を通るアルゴンガスを40℃まで加熱した。TSAユニット20から流出するアルゴンガスの流量は110Nm3 /hとなり、アルゴン中の不純物濃度は、窒素が0.1モルppm以下、酸素が0.1モルppm以下、水素が110モルppm、一酸化炭素が0.5モルppm以下、二酸化炭素が0.5モルppm以下となり、露点は−70℃以下となり、実質的な不純物は水素のみとなった。
Claims (7)
- 少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する方法であって、
前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の1/2未満に設定し、
次に、水素と酸素との反応よりも一酸化炭素と酸素との反応を優先させる触媒を用い、前記アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と反応させることで、水素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、
しかる後に、前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減することを特徴とするアルゴンガスの精製方法。 - 前記触媒は白金を主成分として含む請求項1に記載のアルゴンガスの精製方法。
- 前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減する際に、その不純物の中の少なくとも二酸化炭素と水を常温での圧力スイング吸着法により吸着した後に、その不純物の中の少なくとも窒素を−10℃〜−50℃でのサーマルスイング吸着法により吸着する請求項1または2に記載のアルゴンガスの精製方法。
- 前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度の1/2を超える値に設定する請求項1〜3の中の何れかに記載のアルゴンガスの精製方法。
- 前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度を設定する際に、酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の1/2以上である場合は水素を添加し、酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度の1/2以下である場合は酸素を添加する請求項4に記載のアルゴンガスの精製方法。
- 前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減した後に、その不純物の中の水素を除去することで前記アルゴンガスにおける水素濃度を低減する請求項1〜5の中の何れかに記載のアルゴンガスの精製方法。
- 少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する装置であって、
前記アルゴンガスが導入される反応器と、
前記反応器に導入される前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の1/2未満に設定する濃度調節装置と、
前記反応器に接続される吸着装置とを備え、
前記反応器内で前記アルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素および水素と反応することで、水素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成されるように、水素と酸素との反応よりも一酸化炭素と酸素との反応を優先させる触媒が前記反応器に充填され、
前記吸着装置は、前記反応器から流出する前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を低減するための吸着剤を有することを特徴とするアルゴンガスの精製装置。
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