KR102508050B1 - 아르곤가스의 정제방법 및 아르곤가스의 회수정제장치 - Google Patents

아르곤가스의 정제방법 및 아르곤가스의 회수정제장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 수소, 일산화탄소, 산소를 불순물로서 함유하는 아르곤가스에, 산소를 첨가하여 촉매탑에 있어서 수소와 일산화탄소를 물과 이산화탄소로 전환하거나, 또는 수소를 첨가하여 산소를 물로 전환하는 아르곤가스의 정제방법으로서, 촉매탑 출구측에서 수소, 일산화탄소, 산소를 모니터하는 공정과, 촉매탑 출구측에서 수소 및 일산화탄소 중 어느 하나가 검출된 경우에는 아르곤가스에 산소를 첨가하는 공정과, 산소가 검출된 경우에는 수소를 첨가하는 공정 중 적어도 어느 하나를 가지고, 아르곤가스가 촉매탑에 연속적으로 공급되는데 반해, 촉매탑에 첨가되는 산소 또는 수소의 첨가를 간헐적으로 행하는 것을 특징으로 하는 아르곤가스의 정제방법을 제공한다. 이에 따라, 수소, 일산화탄소, 산소를 불순물로서 함유하는 아르곤가스에, 산소 및 수소를 간헐적으로 첨가함으로써, 잉여의 산소나 수소를 제거하기 위한 금속탑이 불필요하고, 설비비용이 싸고 고장이 잘 발생하지 않는 아르곤가스의 정제방법이 제공된다.

Description

아르곤가스의 정제방법 및 아르곤가스의 회수정제장치
본 발명은 수소, 산소, 일산화탄소를 불순물로서 미량 포함하는 아르곤가스의 정제방법 및 아르곤가스의 회수정제장치에 관한 것이다.
CZ(Czochralski)법이나 FZ(Floating zone)법으로 실리콘 단결정을 제조할 때에 이용되는 실리콘 단결정 제조장치에 있어서는, 아르곤가스가 로내 분위기 가스로서 사용되고 있다. 아르곤가스는, 공기 중에 소량 포함되는 가스이며 산소나 질소 등의 가스에 비해 고가의 가스이다. 이에 따라, 상기 장치로부터 배출되는 아르곤가스(이하에서는 폐아르곤가스라 함)를 회수·정제·재이용하기 위한 설비가 고안되고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
단결정 실리콘의 제조에서는 품질향상을 위하여, 고순도 아르곤가스가 이용되는데, 실리콘 단결정 제조장치로부터의 폐아르곤가스는, 수소, 산소, 일산화탄소, 질소 등의 혼입에 의해, 순도가 저하되고 있으며, 그 상태로는 재이용할 수 없다. 그러므로 정제할 필요가 있으며, 그 정제방법도 여러가지 방법이 제안되고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
아르곤가스 중의 불순물의 정제에 있어서 일반적인 방법은 제올라이트 등 흡착제를 이용한 불순물의 흡착법에 의해 행해지는데, 수소, 산소, 일산화탄소 등의 불순물은, 잘 흡착되지 않는다. 이에 따라, 흡착공정의 전단에 있어서 수소나 산소를 첨가하고, 백금촉매 등을 이용하여 반응시킴으로서, 수소, 산소, 일산화탄소를 물, 및 이산화탄소와 같은 흡착재에 흡착되기 쉬운 물질로 전환하는 것이 행해진다.
상기 폐아르곤가스 중에 포함되는 수소, 산소, 일산화탄소의 수소, 산소첨가에 의한 물, 이산화탄소로의 촉매반응에 의한 전환공정에 있어서는, 촉매의 표면에 있어서 다음과 같은 화학식에 의한 촉매반응이 행해지고 있다고 생각되고 있다.
H2 + (1/2)O2 → H2O (1)
CO + (1/2)O2 → CO2 (2)
이 반응에 의해, 폐아르곤가스 중에 포함되는 수소, 산소, 일산화탄소를 모두 물과 이산화탄소로 전환하고, 촉매반응공정보다 후단에 수소, 산소, 일산화탄소가 남지 않도록 하기 위해서는, 이 화학식의 화학량론비와 같이 과부족 없이 수소, 산소를 첨가할 필요가 있다.
그러나, 실리콘 단결정 제조장치로부터 배출되는 폐아르곤가스 중의 수소, 산소, 일산화탄소의 양은 항상 변동하고 있으며, 그 변동량에 따라 수소, 산소의 첨가량을 조정하는 것은 매우 곤란하다. 이에, 일반적으로는, 미리 상정되는 폐아르곤가스 중에 포함되는 수소, 산소, 일산화탄소의 양에 비해 과잉의 양의 수소, 산소를 첨가하여 촉매반응을 실시하여, 그 후, 촉매반응에서 남은 잉여수소, 또는 잉여산소를 다른 방법으로 제거하는 방법이 이용된다.
특허문헌 1에는, 불순물로서 수소, 산소, 일산화탄소가 포함되는 폐아르곤가스에 대하여, 과잉의 수소를 첨가하여, 산소를 물에 촉매반응시켜, 그 후, 잉여수소와 잉여일산화탄소를 산화구리를 이용하여, 320℃의 온도에서 이하의 반응에 의해 물과 이산화탄소로 전환하는 방법이 기재되어 있다.
H2 + CuO → H2O + Cu (3)
CO + CuO → CO2 + Cu (4)
특허문헌 2에는, 불순물로서 수소, 산소, 일산화탄소가 포함되는 폐아르곤가스에 대하여, 과잉의 산소를 첨가하여, 수소와 일산화탄소를 촉매반응에 의해 물과 이산화탄소로 전환시켜, 그 후, 잉여산소를 금속을 이용하여 250℃의 온도에서 이하의 반응에 의해 제거하는 방법이 기재되어 있다.
O2 + 금속 → 금속산화물 (5)
특허문헌 1: 일본특허공개 S62-119104호 공보 특허문헌 2: 일본특허공개 2012-229151호 공보
실리콘 단결정 제조장치에 있어서 로내 분위기가스로서 이용되는 고순도 아르곤가스로는, 수소농도 1몰ppm 이하, 산소농도 1몰ppm 이하, 일산화탄소농도 1몰ppm 이하 정도의 고순도의 것이 이용된다. 물론, 배출되는 폐아르곤가스를 회수·정제·재이용하는 경우에도 이 정도의 순도가 되도록 불순물을 정제 제거할 필요가 있다.
그러나, 본 발명자들의 실리콘 단결정 제조의 실적에 따르면, 실리콘 단결정 제조장치에 있어서는, 폐아르곤가스 중의 수소, 산소, 일산화탄소농도는, 수몰ppm~100몰ppm 정도이고, 나아가, 이들의 농도는 수십몰ppm의 범위 내에 있어서 변동하고 있다.
이에 따라, 예를 들어, 유량이 500Nm3/h인 폐아르곤가스 중에 포함되는 수소의 농도가 100몰ppm이고, 정제 후 아르곤가스 중의 수소농도를 거의 제로(1몰ppm 이하)로 하는 경우를 가정하고, 이 수소를 산소첨가에 의한 촉매반응에 의해 100%물로 전환하기 위해서는, 상기 서술한 (1)식에 기초하여 이하의 산소첨가량(A)이 필요해진다.
A=500Nm3/h×100몰ppm×1/2=0.025Nm3/h
=0.417NL/min
또한, 1몰ppm의 수소를 100%물로 전환하기 위한 산소첨가량(B)은 이하와 같이 계산된다.
B=500Nm3/h×1몰ppm×1/2=0.00417NL/min
이것은, 촉매반응 후의 산소농도를 1몰ppm 이하가 되도록 하기 위해서는, 폐아르곤가스 중의 수소농도의 변동에 대하여, 첨가하는 산소의 양을 0.00417NL/min 이하의 정도(精度)로 상시 과부족 없이 제어할 필요가 있음을 의미하고 있다. 이는 기술적으로 매우 곤란하다.
이에 따라, 폐아르곤가스의 정제에 있어서는, 폐아르곤가스에 함유되는 가스와 첨가가스의 촉매반응만에 의한 것이 아니라, 촉매반응 후의 잉여가스를 산화된 금속, 또는 환원된 금속을 이용함으로써 제거하는 방법이 고안되고 있다. 잉여가스가 수소, 일산화탄소인 경우에는, 도 6에 나타내는 바와 같이 촉매탑의 하류측에 산화된 금속을 준비하여, 금속에 결합된 산소에 의해 수소, 일산화탄소를 산화하여 물, 이산화탄소로 전환하고(특허문헌 1을 참조), 잉여가스가 산소인 경우에는, 도 7에 나타내는 바와 같이 환원된 금속을 준비하여 산화금속을 생성시킴으로써, 산소를 제거하는 방법이 이용되고 있다(특허문헌 2를 참조). 도 6에서는 산화된 금속이 CuO, 도 7에서는 환원된 금속이 Cu인 예를 나타내고 있다.
그러나, 이 금속을 이용하는 방법은, 250℃ 이상의 고온에서 반응시킬 필요가 있으므로, 일반적으로는 전기히터를 이용하는데, 에너지적으로 불리한 방법이다. 또한, 정제장치의 운전 도중에, 금속을 재생하는 조작이 필요해진다. 예를 들어, 산화된 금속을 이용하여 수소를 물로 전환하는 경우, 탑 내(이하에서는 금속탑이라고 함)에 있는 모든 금속이 환원되면, 그 이상은 유효하게 작용하지 않으므로, 재생조작(산소도입과 고온반응)에 의해 재차 산화금속으로 해주는 것이 필요해진다. 이에 따라, 재생용의 설비가 필요해져, 설비비용이 높아지는 원인이 되기도 한다.
나아가, 예를 들어 산화금속에 의한 수소의 물생성을 실시하고 있는 경우, 반응이 진행되어 금속탑 내에 환원된 금속이 많이 존재하는 상태에서, 실리콘 단결정 제조장치의 폐아르곤가스 중에 상정되는 산소농도를 초과하는 산소가 혼입되면, 환원된 금속의 산화반응이 급격히 발생하는 경우가 있다. 이 경우, 대량의 반응열이 방출되므로, 금속탑 내가 극단적 고온이 되어, 금속탑의 고장으로 이어질 가능성이 있으므로, 항상 과잉의 산소가 혼입되지 않도록 관리할 필요가 있어, 더욱 장치비용이 상승하는 원인이 된다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 수소, 일산화탄소, 및 산소의 적어도 어느 하나 이상을 불순물로서 함유하는 아르곤가스에, 산소 및 수소를 첨가함으로써, 아르곤가스에 포함되는 불순물의 양이 변동되는 경우에도 과부족 없이 산소와 수소를 공급하고, 잉여의 산소나 수소를 제거하기 위한 금속탑이 불필요해지고, 설비비용이 싸고 고장이 잘 발생하지 않는 아르곤가스의 정제방법 및 아르곤가스의 회수정제장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 수소, 일산화탄소, 및 산소의 적어도 어느 하나 이상을 불순물로서 함유하는 아르곤가스에, 산소를 첨가하여 촉매탑에 있어서 촉매반응을 이용하여 상기 아르곤가스에 함유되는 수소와 일산화탄소를 물과 이산화탄소로 전환하거나, 또는 수소를 첨가하여 상기 촉매탑에 있어서 촉매반응을 이용하여 상기 아르곤가스에 함유되는 산소를 물로 전환함으로써, 상기 아르곤가스로부터 수소, 일산화탄소, 및 산소의 적어도 어느 하나 이상을 제거하는 아르곤가스의 정제방법으로서,
상기 촉매탑의 출구측에서 수소, 일산화탄소, 및 산소의 적어도 어느 하나를 모니터하는 공정과,
상기 촉매탑의 출구측에서 수소 및 일산화탄소 중 어느 하나가 검출된 경우에는 상기 촉매탑의 입구측에서 상기 아르곤가스에 산소를 첨가하는 공정과, 상기 촉매탑의 출구측에서 산소가 검출된 경우에는 상기 촉매탑의 입구측에서 상기 아르곤가스에 수소를 첨가하는 공정 중 적어도 어느 하나를 가지고,
상기 아르곤가스가 상기 촉매탑에 연속적으로 공급되는데 반해, 상기 촉매탑에 첨가되는 산소 또는 수소의 첨가를 간헐적으로 행함으로써 상기 아르곤가스에 포함되는 수소, 일산화탄소, 및 산소 중 어느 하나 이상을 제거하는 것을 특징으로 하는 아르곤가스의 정제방법을 제공한다.
이와 같이, 수소, 일산화탄소, 및 산소의 적어도 어느 하나를 모니터하고, 산소 및 수소를 간헐적으로 첨가함으로써, 아르곤가스 중에 포함되는 이들 불순물의 양이 변동하여도, 과부족 없이 산소와 수소를 공급할 수 있어, 계속적으로 아르곤가스의 정제를 행할 수 있다.
이때, 상기 촉매탑의 하류에 있어서, 상기 촉매반응에서 잉여가 된 산소를 금속과의 산화반응에 의해 제거하는 공정, 및 상기 촉매반응에서 잉여가 된 수소를 금속과의 환원반응에 의해 제거하는 공정을 가지지 않는 것이 바람직하다.
이와 같이 잉여산소를 금속과의 산화반응으로 제거하는 공정, 및 잉여수소를 금속과의 환원반응으로 제거하는 공정을 가지지 않는다면, 촉매탑의 하류측의 금속탑이 불필요하고, 설비구성이 간단해져, 설비비용을 낮출 수 있음과 함께, 금속탑에 있어서의 금속의 산화환원에 의한 재생이 불필요하고, 금속탑에 기인하는 설비고장의 발생도 없앨 수 있다. 또한, 에너지 소비량도 줄일 수 있다.
이때, 상기 정제되는 아르곤가스에 함유되는 수소와 일산화탄소의 합계량과 산소의 양을 비교하여, 상기 수소와 일산화탄소의 합계량이 상기 산소의 양에 대하여 몰당량비로 2배를 초과하는 경우에는 첨가하는 가스를 산소로 하고, 2배 미만인 경우에는 첨가하는 가스를 수소로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 정제되는 아르곤가스에 함유되는 수소와 일산화탄소의 합계량과 산소의 양을 비교함으로써, 첨가하는 가스를 산소로 하거나, 또는 수소로 하는 것을 미리 결정할 수 있으므로, 한 종류의 촉매탑만을 가지는 정제장치로 아르곤가스를 정제할 수 있다.
이때, 상기 정제되는 아르곤가스를, 실리콘 단결정 제조장치로부터 배출되는 폐아르곤가스로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 실리콘 단결정 제조장치로부터 배출되는 폐아르곤가스를 상기 방법에 의해 정제함으로써, 실리콘 단결정 제조장치의 운전비용을 낮게 억제할 수 있다.
이때, 상기 간헐적으로 첨가하는 산소 또는 수소의 양을, 산소 및 수소를 첨가하지 않은 시간에, 상기 촉매반응에서 부족한 산소 또는 수소의 화학량론량과 동등하게 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 촉매반응에서 부족한 화학량론량의 수소 또는 산소를 첨가함으로써, 잉여의 산소 및 수소가 발생하지 않도록 할 수 있다.
나아가, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는, 수소, 일산화탄소, 및 산소의 적어도 하나 이상을 불순물로서 함유하는 아르곤가스의 회수정제장치로서,
상기 아르곤가스에 산소를 첨가하여, 상기 아르곤가스에 함유되는 수소와 일산화탄소를 촉매반응에 의해 물과 이산화탄소로 전환하는 촉매탑, 및 상기 아르곤가스에 수소를 첨가하여, 상기 아르곤가스에 함유되는 산소를 촉매반응에 의해 물로 전환하는 촉매탑 중 적어도 어느 하나와,
상기 촉매탑의 출구측에서 수소, 일산화탄소, 및 산소의 적어도 어느 하나를 모니터하는 검출수단과,
상기 촉매탑의 출구측에서 수소 및 일산화탄소 중 어느 하나가 검출된 경우에 상기 촉매탑의 입구측에서 상기 아르곤가스에 산소를 첨가하는 산소첨가수단, 및 상기 촉매탑의 출구측에서 산소가 검출된 경우에 상기 촉매탑의 입구측에서 상기 아르곤가스에 수소를 첨가하는 수소첨가수단 중 적어도 어느 하나를 가지고,
상기 산소첨가수단 및 상기 수소첨가수단은, 상기 아르곤가스가 연속적으로 상기 촉매탑에 공급되는데 반해, 산소 또는 수소를 간헐적으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 아르곤가스의 회수정제장치를 제공한다.
이와 같이, 산소첨가수단에 의해 산소를, 수소첨가수단에 의해 수소를 간헐적으로 첨가함으로써, 아르곤가스 중에 포함되는 불순물의 양이 변동하여도, 과부족 없이 산소와 수소를 공급할 수 있어, 계속적으로 아르곤가스의 정제를 행할 수 있다.
이때, 상기 촉매탑의 하류에 있어서 상기 촉매반응에서 잉여가 된 산소를 금속과의 산화반응으로 제거하는 금속탑, 및 상기 촉매반응에서 잉여가 된 수소를 금속과의 환원반응으로 제거하는 금속탑을 가지지 않는 것이 바람직하다.
이와 같이 금속탑을 가지지 않는 아르곤가스의 회수정제장치이면, 설비구성이 간단해져, 설비비용을 낮출 수 있음과 함께, 금속탑에 있어서의 금속의 산화환원에 의한 재생이 불필요하고, 금속탑에 기인하는 설비고장의 발생도 없앨 수 있다. 또한, 에너지 소비량도 줄일 수 있다.
이때, 상기 정제되는 아르곤가스에 함유되는 수소와 일산화탄소의 합계량과 산소의 양을 비교하여, 상기 수소와 일산화탄소의 합계량이 상기 산소의 양에 대하여 몰당량비로 2배를 초과하는 경우에는 산소를 첨가하고, 2배 미만인 경우에는 수소를 첨가하는 것이 바람직하다.
이와 같이 정제되는 아르곤가스에 함유되는 수소와 일산화탄소의 합계량과 산소의 양을 비교함으로써, 첨가하는 가스를 산소로 하거나, 또는 수소로 하는 것을 미리 결정할 수 있으므로, 한 종류의 촉매탑만을 가지는 아르곤가스의 회수정제장치로 할 수도 있다.
이때, 상기 정제되는 아르곤가스가, 실리콘 단결정 제조장치로부터 배출되는 폐아르곤가스인 것이 바람직하다.
이와 같이, 실리콘 단결정 제조장치로부터 배출되는 폐아르곤가스를 상기 아르곤가스의 회수정제장치로 정제함으로써, 실리콘 단결정 제조장치의 운전비용을 낮게 억제할 수 있다.
이때, 상기 간헐적으로 첨가하는 산소 또는 수소의 양이, 산소 및 수소를 첨가하지 않은 시간에, 상기 촉매반응에서 부족한 산소 또는 수소의 화학량론량과 동등하게 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 촉매반응에서 부족한 화학량론량의 수소 또는 산소를 첨가함으로써, 잉여의 산소 및 수소가 발생하지 않도록 할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 불순물로서 미량의 수소, 산소, 일산화탄소를 포함하는 아르곤가스의 정제를 행하는 경우에 있어서, 간헐적으로 수소, 산소를 첨가함으로써 촉매탑의 하류측에 설치되는 잉여수소 및 잉여산소를 처리하기 위한 제거설비가 불필요해지고, 아르곤가스의 회수정제장치를 비용 절감할 수 있고, 장치의 안정 가동이 가능해지며, 에너지 소비량도 줄일 수 있다.
도 1은 폐아르곤가스에 산소를 첨가하여 촉매반응시키는 것을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 아르곤가스의 정제방법에 의해 산소를 간헐적으로 첨가하는 경우의 산소첨가유량의 모식도이다.
도 3은 촉매 표면에서의 산소유지 기능을 나타내는 모식도이다.
도 4는 촉매 표면에 유지된 산소와 아르곤가스 중의 수소 및 일산화탄소가 반응하여 물 및 이산화탄소로 전환되는 것을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른, 실리콘 단결정 제조장치로부터의 폐아르곤가스의 정제플로우의 일 예를 나타내는 모식도이다.
도 6은 종래기술(특허문헌 1)에 따른, 실리콘 단결정 제조장치로부터의 폐아르곤가스의 정제플로우의 일 예를 나타내는 모식도이다.
도 7은 종래기술(특허문헌 2)에 따른, 실리콘 단결정 제조장치로부터의 폐아르곤가스의 정제플로우의 일 예를 나타내는 모식도이다.
이상 설명한 바와 같이, 장치비용이 싸고, 안정적으로 가동하며, 에너지비용도 낮은 아르곤가스의 회수정제장치와 아르곤가스의 정제방법이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 실리콘 단결정 제조장치 등의 폐아르곤가스의 정제에 있어서, 폐아르곤가스 중의 수소, 산소, 일산화탄소 불순물에 수소, 산소를 첨가하여 촉매반응을 행할 때에, 첨가한 수소, 산소량과 촉매탑으로부터 나오는 잉여수소, 잉여산소의 양에 시간의 차이가 있는 것에 주목하였다.
예를 들어, 촉매탑의 입구측의 수소농도가 일정한 경우에, 우선 첨가하는 산소유량을 일정하게 유지하고, 그 후 첨가산소유량을 급격하게 화학량론비 이상으로 증가시키는 경우, 촉매탑의 출구측에 잉여산소가 나타나는 것은, 입구의 산소유량을 증가시키고 나서 수분~수십분의 지연시간이 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 촉매탑의 입구측의 산소농도가 일정하고 수소를 첨가하는 경우도 마찬가지로, 수소의 과잉첨가를 시작하고 나서, 촉매탑의 출구측에 수소가 나타날 때까지 수분~수십분의 시간지연이 있는 것을 알 수 있었다. 이 것은, 촉매탑에는, 산소 및 수소의 유지기능이 존재하는 것을 추측시키는 것이다.
본 발명자들은, 상기 서술한 목적을 달성하기 위하여 예의검토를 행한 결과, 촉매에 의한 산소 및 수소의 유지기능을 응용하여 간헐적으로 산소 및 수소를 촉매탑에 첨가함으로써, 종래부터 이용되고 있는 금속탑을 불필요하게 할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 잉여수소나 잉여산소를 제거하기 위한 촉매탑 후단의 금속탑을 불필요하게 하고, 설비비의 삭감, 에너지절약화, 장치고장의 발생의 빈도의 저하를 가능하게 하는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여, 실시태양의 일 예로서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[아르곤가스의 회수정제장치]
아르곤가스의 회수정제장치에 대하여, 이하에 도 1 내지 도 5를 참조하여 설명한다.
도 1은, 폐아르곤가스에 산소를 첨가하여 촉매반응시키는 것을 나타내는 모식도이고, 촉매탑의 입구측에서 산소를 첨가·주입하는 경우의 도면이다. 폐아르곤가스는, 수소, 일산화탄소, 및 산소의 적어도 하나 이상을 불순물로서 함유하고 있다. 이 경우, 간헐적으로 산소를 첨가·주입함으로써, 첨가된 산소가 촉매의 표면에 도달할 때까지 충분히 균일하게 폐아르곤가스에 혼합되어 있을 필요가 있다.
도 2는, 본 발명에 의해 산소를 간헐적으로 첨가하는 경우의 산소첨가유량의 모식도이다. 첨가유량은 화학량론비에 대하여 충분히 크게 할 필요가 있으며, 또한 촉매탑의 하류에 산소가 흘러나오지 않도록 하기 위하여, 촉매의 산소유지량을 하회하는 양이어야만 한다. 그러므로, 촉매의 양과 산소유지 가능량의 관계를 미리 테스트함으로써 조사해 둘 필요가 있다. 촉매의 양이 너무 적으면, 산화반응이 불충분해지거나, 산소첨가간격이 너무 짧아 현실적이지 않게 될 경우가 있으므로 주의를 요한다.
도 3은, 본 발명자들이 추정하는 촉매 표면에서의 산소유지 기능의 이미지를 나타낸 모식도이다. 산소가 촉매 표면에 어떠한 상태로 유지되어 있는지는 불명확하므로, 유지된 산소를 임시로 기호 「O」로 표현하였다. 간헐적으로 첨가·주입하는 산소의 양은 촉매 표면에 유지할 수 있는 산소의 양을 초과해서는 안된다. 또한, 촉매탑의 출구측에 나타나는 잉여(미반응)수소 및 잉여(미반응)일산화탄소를 감시(모니터)하기 위한 수소농도계 및 일산화탄소농도계(검출수단)는 촉매탑 도중에 설치하거나, 또는 촉매탑을 2단으로 설치하여 그 중간에 설치하면, 촉매탑으로부터의 수소성분이 새오나오거나, 촉매탑 출구측의 농도계의 지연시간에 대한 대응이 가능해진다.
도 4는 본 발명자들이 추정하는, 아르곤가스 중에 수소, 일산화탄소, 산소가 포함되는 경우에 있어서의 촉매 표면에 유지된 산소와 아르곤가스 중의 수소 및 일산화탄소의 반응의 이미지를 나타내는 모식도이다. 아르곤가스 중에 미리 존재하는 산소는 촉매 표면에 일단 유지된다. 그리고 이미 촉매 표면에 유지되어 있는 산소와 마찬가지로 아르곤가스 중의 수소 및 일산화탄소와 반응하여, 물 및 이산화탄소가 생성된다.
한편, 도 3 및 도 4에 의한 설명은 촉매탑 내에서 발생하는 현상을 이해하기 쉽게 해설하기 위한 본 발명자들의 추정을 나타낸 것이다. 이 추정의 옳고 그름은 본 발명의 유효성에 영향을 부여하는 것은 아니다.
그리고, 이 상태가 계속되면, 촉매 표면에 유지된 산소가 모두 반응에 의해 소비되어 산소부족의 상태가 되고, 촉매탑의 출구측에 미반응수소 및 미반응일산화탄소가 나타나게 된다. 이러한 상태로 되면, 재차 간헐적으로 산소를 첨가·주입하여 촉매 표면에 산소를 유지시킨다. 이상을 반복해서 행하는 것이다.
도 5는 본 발명에 따른, 실리콘 단결정 제조장치로부터의 폐아르곤가스의 정제플로우의 일 예를 나타내는 모식도인데, 종래기술(도 6 및 도 7)에 따른, 폐아르곤가스의 회수정제장치에 존재하는 촉매탑의 하류측의 금속탑은 불필요하다. 도 5에 있어서, 파선으로 둘러싼 부분이, 폐아르곤가스의 회수정제장치이다. 단결정 제조장치로부터 배출된 폐아르곤가스는, 가압장치에서 소정의 압력까지 가압된 후, 폐아르곤가스의 회수정제장치(10)에 이송된다. 본 발명의 폐아르곤가스의 회수정제장치는, 아르곤가스에 산소를 첨가하여, 아르곤가스에 함유되는 수소와 일산화탄소를 촉매반응에 의해 물과 이산화탄소로 전환하는 촉매탑, 및 상기 아르곤가스에 수소를 첨가하여, 아르곤가스에 함유되는 산소를 촉매반응에 의해 물로 전환하는 촉매탑 중 적어도 어느 하나를 가지고 있으나, 도 5에서는 수소와 일산화탄소에 산소를 첨가하여 물과 이산화탄소로 전환하는 촉매탑만을 가지는 예를 나타내고 있다.
본 발명의 폐아르곤가스의 회수정제장치는 촉매탑의 출구측에, 수소, 일산화탄소, 및 산소 중 적어도 어느 하나를 모니터하는 검출수단을 구비하고 있다. 도 5에 나타낸 폐아르곤가스의 회수정제장치(10)에서는, 수소와 일산화탄소의 검출수단을 구비하고 있다.
나아가, 본 발명의 폐아르곤가스의 회수정제장치는 촉매탑의 출구측에서 수소 및 일산화탄소 중 어느 하나가 검출된 경우에 상기 촉매탑의 입구측에서 아르곤가스에 산소를 첨가하는 산소첨가수단, 및 촉매탑의 출구측에서 산소가 검출된 경우에 촉매탑의 입구측에서 아르곤가스에 수소를 첨가하는 수소첨가수단 중 적어도 어느 하나를 구비하고 있다. 도 5에 나타낸 폐아르곤가스의 회수정제장치(10)에서는, 산소첨가수단을 구비하는 예가 나타나 있다.
검출수단으로 수소 및 일산화탄소 중 어느 하나가 검출된 경우에는, 즉시 산소첨가수단에 의해, 소정의 대유량의 산소를 단시간, 촉매탑에 첨가한다. 이에 따라, 촉매탑 내의 촉매에 산소가 재차 유지된다.
이 촉매탑 뒤에 설치되는 흡착탑은 촉매탑에 의해 생성된 물, 이산화탄소, 및 질소를 흡착제거할 수 있으면 되고, 종래와 동일한 것을 이용할 수도 있고, 다른 것을 이용해도 된다. 도 5에 나타낸 본 발명의 아르곤가스의 회수정제장치의 예에서는, 도 6 및 도 7에 나타낸 종래기술과 마찬가지로, 제1흡착탑에서 물과 이산화탄소를 흡착제거하고, 제2흡착탑에서 질소를 흡착하고 있다. 물과 이산화탄소, 및 질소의 흡착제에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 1에 각각 제올라이트 및 모데나이트형 제올라이트가 개시되어 있고, 이들을 이용할 수 있다.
또한, 이상 설명한 형태는 모두, 폐아르곤가스 중의 불순물량이 화학량론적으로 (수소와 일산화탄소의 합계량)>(산소량)인 경우이고, 촉매탑 전의 첨가는 산소뿐만 아니라, 수소의 첨가수단이 마련되어 있지 않은 예이다. 본 발명자들에 의한 테스트 결과에 따르면, 촉매 표면에서의 수소의 유지기능도 산소와 동일하게 존재하므로, 폐아르곤가스 중의 불순물량이 화학량론적으로 (수소+일산화탄소의 합계량)<(산소량)인 경우에는, 첨가·주입하는 가스를 수소로 변경하여 동일한 장치구성으로 할 수 있다. 도 5에 나타낸 아르곤가스의 회수정제장치(10)와의 차이는, 산소첨가수단에 대신하여, 수소첨가수단이 마련되어 있는 점 및 검출하는 가스가 산소인 점이다.
한편, 몰당량으로 표시한 경우에는, 폐아르곤가스 중의 수소와 일산화탄소의 합계량이 산소의 양에 대하여 몰당량비로 2배를 초과하는 경우에는 산소첨가수단에 의해 산소를 첨가하고, 2배 미만인 경우에는 수소첨가수단에 의해 수소를 첨가한다고 다시 말할 수 있다.
또한, 폐아르곤가스 중의 불순물의 농도가 경시적으로 변동하고, 첨가하는 가스를 변경할 필요가 있는 경우에는, 산소첨가수단과 수소첨가수단의 양방을 구비하도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폐아르곤가스의 회수정제장치에 있어서는 산소 및 수소를 첨가하지 않은 시간에, 촉매탑에 있어서의 촉매반응에서 부족한 산소 또는 수소의 화학량론량과 동등한 양의 산소 또는 수소를 첨가하게 되므로, 잉여의 산소나 수소가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
[아르곤가스의 정제방법]
도 5에 나타낸 아르곤가스의 회수정제장치를 이용한 아르곤가스의 정제방법에 대하여 이하에 설명한다.
먼저, 도 1에 나타내는 바와 같은 폐아르곤가스의 정제에 있어서, 수소, 일산화탄소를 첨가산소에 의해 촉매탑을 이용하여 물, 및 이산화탄소로 전환하는 경우, 첨가산소를 화학량론비에 대하여 과잉으로 단시간(피크적으로) 첨가·주입하여 촉매탑 중에 산소를 유지시킨다. 촉매탑의 출구측에서는, 수소 및 일산화탄소가 계속적으로 모니터된다. 그 후, 촉매탑의 출구측에 수소 또는 일산화탄소가 출현할 때까지는, 수소, 일산화탄소는 촉매탑 내에 유지된 산소와 반응하여 물, 이산화탄소가 생성되어 있다. 그리고, 촉매탑의 출구측에서 수소 또는 일산화탄소가 검출되면, 재차, 화학량론비에 대하여 과잉의 산소를 촉매탑에 주입(첨가)하는 조작을 행한다. 이 상황은 도 2에 나타내는 바와 같이, 과잉의 산소의 단시간 주입을 간헐적으로 행함으로써, 전체적으로는 화학량론량의 산소를 첨가하는 것을 의미하고, 폐아르곤가스의 정제를 계속적으로 진행할 수 있게 된다.
또한, 폐아르곤가스 중에 함유되는 수소, 일산화탄소농도가 변화한 경우에도, 결과적으로 단시간 주입의 간격이 변화할 뿐, 즉, 수소, 일산화탄소농도가 상승한 경우에는, 촉매탑의 출구측에 수소, 일산화탄소가 나타나는 시간간격이 짧아지고, 농도가 저하된 경우에는 촉매탑의 출구측에 수소, 일산화탄소가 나타나는 시간간격이 길어질 뿐이며, 산소의 첨가량에 관한 번거로운 조정을 행할 필요는 없고, 자동제어도 간단히 실현 가능하다.
폐아르곤가스 중에 함유되는 산소에 대해서도, 상기 산소의 첨가를 수소의 첨가로 변경하여, 산소가 나타나는 것을 모니터함으로써, 동일한 정제방법을 적용할 수 있다.
이상과 같이, 제거대상의 가스가 수소, 일산화탄소, 및 산소인 경우, 첨가하는 가스가 2종류가 되므로, 제거대상의 가스의 농도가 크게 변화하는 경우에는, 각각 독립적으로 촉매를 2단으로 마련할 필요가 있다(수소·일산화탄소제거용 촉매 및 산소제거용 촉매). 그러나, 통상의 실리콘 단결정 제조장치로부터의 폐아르곤가스인 경우에는, 수소와 일산화탄소의 합계량과, 산소의 양의 대소관계는 일정한 경우가 많고, 적은 쪽은 많은 쪽에 의해 촉매반응에 사용될 뿐이므로, 통상은 산소첨가수단 또는 수소첨가 중 어느 한 수단을 설치하면 되게끔 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
실리콘 단결정 제조장치(CZ장치)로부터의 폐아르곤가스를 본 발명의 아르곤가스의 회수정제장치 및 아르곤가스의 정제방법에 의해 정제하였다(도 5에 나타낸 정제플로우에 따른다).
이하에 아르곤가스의 회수정제장치(10)의 장치운전조건을 나타낸다.
·폐아르곤가스유량: 500Nm3/h
·폐아르곤가스 중의 불순물농도
수소: 5~20몰ppm
산소: 20~30몰ppm
일산화탄소: 60~100몰ppm
질소: 50~100몰ppm
한편, 이 폐아르곤가스는 항상, 화학량론적으로 (수소와 일산화탄소의 합계량)>(산소량)이었다.
·촉매: Pt촉매
·첨가가스: 산소(1회의 간헐주입으로 4NL의 산소를 주입)
간헐주입량 4NL는 미리 촉매의 유지능력을 실측하여 구하였다.
상기 폐아르곤가스 중의 불순물(수소, 산소, 일산화탄소)의 농도의 최소(Min)값, 평균(Ave)값, 최대(Max)값에 대하여, 각 농도를 계산에 의해 유량으로 환산한 값과, 이들을 이용하여 간헐첨가간격을 계산에 의해 구한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 폐아르곤가스유량이 487Nm3/h, 수소농도가 7몰ppm, 산소농도가 23몰ppm, 일산화탄소농도가 65몰ppm인 경우(실시예 1)와, 폐아르곤가스유량이 498Nm3/h, 수소농도가 3몰ppm, 산소농도가 27몰ppm, 일산화탄소농도가 95몰ppm인 경우(실시예 2)에 대해서도, 불순물 유량과 간헐첨가간격을 계산에 의해 구하고, 표 1에 기재하였다.
Figure 112017090884067-pct00001
표 1의 계산값에 대하여, 농도의 최소값(Min)의 칼럼을 예로 들어 설명한다.
수소의 농도는 5몰ppm이므로, 유량은 0.04167NL/min(=500Nm3/h×5몰ppm=0.0025Nm3/h=0.04167NL/min)가 된다.
동일한 계산으로, 산소의 농도는 20몰ppm이므로, 유량은 0.16667NL/min, 일산화탄소의 농도는 60몰ppm이므로, 유량은 0.50000NL/min가 된다.
표 1 중에 기재한 「폐아르곤가스 중의 차분」은, 가스를 첨가하지 않은 경우에, 촉매탑에서의 촉매반응의 결과 남은 가스의 농도이다. 수소와 일산화탄소는 구별하지 않고 합계량으로 취급할 수 있다. 「폐아르곤가스 중의 차분」은 이하의 계산식에 의해 계산된다.
폐아르곤가스 중의 차분=수소농도+일산화탄소농도-2×산소농도 (6)
농도의 최소값인 경우에는, (6)식에 따라, 폐아르곤가스 중의 차분은 25몰ppm(=5+60-2×20)이 된다.
또한, 표 1 중에 기재한 「간헐첨가간격」은 이하의 식에 의해 계산된다.
간헐첨가간격=간헐산소주입량÷{(1/2)×(수소유량+일산화탄소유량)-산소유량} (7)
농도의 최소값인 경우에는, (7)식에 따라, 간헐첨가간격은 38.4min(=4÷{0.5×(0.04167+0.50000)-0.16667})이 된다. 다른 케이스의 불순물의 유량 및 간헐첨가간격에 대해서도, 동일한 방법으로 계산할 수 있다.
표 1에 기재한 모든 계산결과에 있어서, 촉매반응 후의 차분(잉여의 수소와 일산화탄소의 합계량, 또는 잉여의 산소량)은 제로가 된다.
표 1 중에 기재한 실시예 1과 실시예 2의 폐아르곤가스의 경우에 대하여, 계산에 의해 구한 불순물의 유량과, 도 5에 나타낸 본 발명의 아르곤가스의 회수정제장치(10)를 이용하여 정제를 행한 경우의 실측한 간헐첨가간격과 촉매반응 후의 차분을 표 2에 나타내었다. 촉매반응 후의 차분의 부호가 플러스인 경우에는 산소가 잉여이고, 부호가 마이너스인 경우에는 수소와 일산화탄소의 합계량이 잉여인 것을 나타내고 있다.
Figure 112017090884067-pct00002
다음에, 표 2 중의 실시예 1과 실시예 2의 칼럼에 나타낸 폐아르곤가스의 정제 후의 아르곤가스 중의 불순물농도를 측정한 결과, 결과는 모두 이하와 같이 되었다.
·정제된 아르곤가스 중의 불순물농도
수소 ≤ 1몰ppm
산소 ≤ 1몰ppm
일산화탄소 ≤ 1몰ppm
이산화탄소 ≤ 1몰ppm
질소 ≤ 2몰ppm
이와 같이, 정제된 아르곤가스는 실리콘 단결정 제조장치에 있어서 재이용하기 위해 충분한 순도를 가지는 것이었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 아르곤가스의 회수정제장치와 아르곤가스의 정제방법은, 실리콘 단결정 제조장치(CZ장치, FZ장치)에 있어서의 로내 분위기가스로서의 아르곤가스를 회수·정제·재이용하기 위한 것이며, 그 회수정제장치의 비용절감을 도모하여, 장치를 안정 가동시키며, 또한 에너지절약에 공헌하는 것이 가능하다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (14)

  1. 수소, 일산화탄소, 및 산소 중 적어도 어느 하나 이상을 불순물로서 함유하는 아르곤가스에, 산소를 첨가하여 촉매탑에 있어서 촉매반응을 이용하여 상기 아르곤가스에 함유되는 수소와 일산화탄소를 물과 이산화탄소로 전환하거나, 또는 수소를 첨가하여 상기 촉매탑에 있어서 촉매반응을 이용하여 상기 아르곤가스에 함유되는 산소를 물로 전환함으로써, 상기 아르곤가스로부터 수소, 일산화탄소, 및 산소 중 적어도 어느 하나 이상을 제거하는 아르곤가스의 정제방법으로서,
    상기 촉매탑의 출구측에서 수소, 일산화탄소, 및 산소 중 적어도 어느 하나를 모니터하는 공정과,
    상기 촉매탑의 출구측에서 수소 및 일산화탄소 중 어느 하나가 검출된 경우에는 상기 촉매탑의 입구측에서 상기 아르곤가스에 산소를 첨가하는 공정과, 상기 촉매탑의 출구측에서 산소가 검출된 경우에는 상기 촉매탑의 입구측에서 상기 아르곤가스에 수소를 첨가하는 공정 중 적어도 어느 하나를 가지고,
    상기 아르곤가스가 상기 촉매탑에 연속적으로 공급되는데 반해, 상기 촉매탑에 첨가되는 산소 또는 수소의 첨가를 간헐적으로 행함으로써 상기 아르곤가스에 포함되는 수소, 일산화탄소, 및 산소 중 어느 하나 이상을 제거하고,
    상기 촉매탑의 하류에 있어서, 상기 촉매반응에서 잉여가 된 산소를 금속과의 산화반응에 의해 제거하는 공정, 및 상기 촉매반응에서 잉여가 된 수소를 금속과의 환원반응에 의해 제거하는 공정을 가지지 않는 것을 특징으로 하는 아르곤가스의 정제방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 정제되는 아르곤가스에 함유되는 수소와 일산화탄소의 합계량과 산소의 양을 비교하여, 상기 수소와 일산화탄소의 합계량이 상기 산소의 양에 대하여 몰당량비로 2배를 초과하는 경우에는 첨가하는 가스를 산소로 하고, 2배 미만인 경우에는 첨가하는 가스를 수소로 하는 것을 특징으로 하는 아르곤가스의 정제방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 정제되는 아르곤가스를, 실리콘 단결정 제조장치로부터 배출되는 폐아르곤가스로 하는 것을 특징으로 하는 아르곤가스의 정제방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 간헐적으로 첨가하는 산소 또는 수소의 양을, 산소 및 수소를 첨가하지 않은 시간에, 상기 촉매반응에서 부족한 산소 또는 수소의 화학량론량과 동등하게 하는 것을 특징으로 하는 아르곤가스의 정제방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 간헐적으로 첨가하는 산소 또는 수소의 양을, 산소 및 수소를 첨가하지 않은 시간에, 상기 촉매반응에서 부족한 산소 또는 수소의 화학량론량과 동등하게 하는 것을 특징으로 하는 아르곤가스의 정제방법.
  8. 수소, 일산화탄소, 및 산소 중 적어도 하나 이상을 불순물로서 함유하는 아르곤가스의 회수정제장치로서,
    상기 아르곤가스에 산소를 첨가하여, 상기 아르곤가스에 함유되는 수소와 일산화탄소를 촉매반응에 의해 물과 이산화탄소로 전환하는 촉매탑, 및 상기 아르곤가스에 수소를 첨가하여, 상기 아르곤가스에 함유되는 산소를 촉매반응에 의해 물로 전환하는 촉매탑 중 적어도 어느 하나와,
    상기 촉매탑의 출구측에서 수소, 일산화탄소, 및 산소 중 적어도 어느 하나를 모니터하는 검출수단과,
    상기 촉매탑의 출구측에서 수소 및 일산화탄소 중 어느 하나가 검출된 경우에 상기 촉매탑의 입구측에서 상기 아르곤가스에 산소를 첨가하는 산소첨가수단, 및 상기 촉매탑의 출구측에서 산소가 검출된 경우에 상기 촉매탑의 입구측에서 상기 아르곤가스에 수소를 첨가하는 수소첨가수단 중 적어도 어느 하나를 가지고,
    상기 산소첨가수단 및 상기 수소첨가수단은, 상기 아르곤가스가 연속적으로 상기 촉매탑에 공급되는데 반해, 산소 또는 수소를 간헐적으로 첨가하는 것이고,
    상기 촉매탑의 하류에 있어서 상기 촉매반응에서 잉여가 된 산소를 금속과의 산화반응으로 제거하는 금속탑, 및 상기 촉매반응에서 잉여가 된 수소를 금속과의 환원반응으로 제거하는 금속탑을 가지지 않는 것을 특징으로 하는 아르곤가스의 회수정제장치.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    상기 정제되는 아르곤가스에 함유되는 수소와 일산화탄소의 합계량과 산소의 양을 비교하여, 상기 수소와 일산화탄소의 합계량이 상기 산소의 양에 대하여 몰당량비로 2배를 초과하는 경우에는 산소를 첨가하고, 2배 미만인 경우에는 수소를 첨가하는 것을 특징으로 하는 아르곤가스의 회수정제장치.
  11. 삭제
  12. 제8항 또는 제10항에 있어서,
    상기 정제되는 아르곤가스가, 실리콘 단결정 제조장치로부터 배출되는 폐아르곤가스인 것을 특징으로 하는 아르곤가스의 회수정제장치.
  13. 제8항 또는 제10항에 있어서,
    상기 간헐적으로 첨가하는 산소 또는 수소의 양이, 산소 및 수소를 첨가하지 않은 시간에, 상기 촉매반응에서 부족한 산소 또는 수소의 화학량론량과 동등하게 하는 것을 특징으로 하는 아르곤가스의 회수정제장치.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 간헐적으로 첨가하는 산소 또는 수소의 양이, 산소 및 수소를 첨가하지 않은 시간에, 상기 촉매반응에서 부족한 산소 또는 수소의 화학량론량과 동등하게 하는 것을 특징으로 하는 아르곤가스의 회수정제장치.
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