KR910003124B1 - 수소 또는 다른 환원기체를 사용하지 않는 벌크질소용 불활성 가스정화기 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

수소 또는 다른 환원기체를 사용하지 않는 벌크질소용 불활성 가스정화기
도면은 본 발명이 방법을 도식적으로 도시한 것이다.
본 발명은 수소, 일산화탄소, 산소, 이산화탄소 및 물을 제거하기 위해 공기분리 단위물로부터 형성된 질소를 정화하는 방법에 관한 것이다.
불활성 가스로부터 불순물(단일 불순물 또는 혼합된 불순물)을 제거하는 수많은 기술이 주지되어 있고, 이러한 기술 가운데는 하기의 것이 있다.
첫번째 방법은 전형적으로 지르코늄, 알루미늄, 철 및 바나듐으로 구성된 금속게터를 이용하여 반응 또는 화학흡수에 의해서 불활성가스로부터 불순물을 제거하는 것이다. 이러한 방법의 주요단점은 고온(400℃)에서 작동해야 하는 것이고 더구나 개시활성화는 더욱 높은 온도(500-700℃)가 필요하다는 것이다. 부연하여, 이러한 물질은 제한된 능력을 가지며 그것의 유효성이 상실될때까지 수번밖에 재생 및 재활용이 안된다.
두번째 방법은 플라티넘계 촉매(예를 들어, 플라티넘 및 팔라듐)를 이용하여 주위온도로부터 300℃까지의 온도에서 첨가된 수소와 반응함으로써 불활성가스로부터 산소를 제거하는 것이다. 이러한 두번째 방법은 미합중국 특허 제3,535,074호에 설명되어 있다. 상기 특허에서 특별히 설명된 것은, 구리 또는 니켈을 이용한 제2의 흡수베드를 사용하여 산소의 전이 고농도를 제거하는 것이다. 상기 첨가된 수소는 산물을 증류함으로써 제거된다.
세번째 방법은 주위온도 내지 250℃ 온도에서 환원된 구리 또는 니켈을 포함하고 있는 베드를 이용하여 산소를 제거하는 것이다. 이러한 베드는 수소를 함유하고 있는 유동류와의 환원작용에 의해서 산화된 상태로부터 환원된다.
산소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소의 혼합된 불순물을 제거하기 위한 두가지 방법이 본 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 두가지 방법의 그 첫번째는 미합중국 특허 제4,579,723호에 설명되어 있는바, 시판촉매물질(예를 들어 Cr 및 Pt를 함유한 Engelhard Deoxo A)를 사용하여 주위온도에서 일산화탄소 및 수소를 산소와 반응시켜 이산화탄소 및 물을 형성케 하는 것이다. 잔류산소 및 이산화탄소는 산소를 제거하는데 유효한 게터링(gettering)물질 (예를 들어, Dow Q1)을 함유한 제2의 베드에서 제거된다. 물은 한쪽 또는 양쪽 베드에서 흡수되어 제거되다. 베드의 유효성을 유지하기 위해서는 약 200℃에서 수소를 함유한 유동류를 사용하여 베드를 재생하는 것이 필요하다.
이러한 방법중 그 두번째는 니켈을 포함하는 베드를 사용하여 주위온도에서 불활성기체로부터 산소, 일산화탄소, 수소, 물 및 이산화탄소를 동시에 제거하는 것이다. 이러한 방법은 미합중국 제4,713,224호에 설명되어 있다. 니켈을 함유한 베드는 수소를 함유하는 유동류와 함께 동시에 재생된다.
상기 모든 방법에서 불순물의 일차적인 제거 또는 재생하기 위하여 수소가 상기 방법에 첨가되는 것이 필요하다.
본 기술분야에 주지된 다른 방법은 미합중국특허 제3,061,403호, 제3,682,585호 및 제4,459,270호 및 오스트레일리아 특허 제16826/53호에 설명되어 있다.
본 발명은 벌크 불활성 가스류를 정화하는 방법에 관한 것으로서, 상기 벌크 불활성 가스류는 산소, 일산화탄소 및 수소를 포함하고, 평균시간 근거상 일산화탄소에 수소를 더한 불순물의 몰농도는 상기 산소불순물의 몰농도에 2배가 넘는다. 상기 방법은 연속적인 3단계를 포함한다 : (a) 상기 벌크 불활성 가스류에 존재하는 산소는 촉매를 포함하는 환원된 구리존재하의 150 내지 250℃의 온도에서 상기 벌크불활성 가스류에 존재하는 일산화탄소 및 수소와 반응하여 이산화탄소 및 물을 형성하는 단계; (b) 단계 (a)에서의 미반응 일산화탄소 및 수소가 산화구리를 포함하는 촉매의 산소성분과 150 내지 250℃ 온도에서 반응하여 이산화탄소, 물 및 환원된 구리를 형성하는 단계; 및 (c) 물과 이산화탄소를 흡수제, 바람직하게는 분자체 흡수체 상에서 흡수함으로써 제거하는 단계.
단계(b) 과정중에서 형성된 환원된 구리는 약 50 내지 150℃의 온도범위에서 산소를 포함하는 가스류를 이용하여 간헐적으로 산화구리로 재산화된다. 단계 (c)의 흡수제는 상기 정제된 일부분의 벌크 불활성 가스류를 사용하여 약 150 내지 약 250℃의 온도에서 이따금씩 재생된다.
전자 공업에서의 반도체 생산은 물질을 불활성 공정가스(특히 질소)에 노출시키는 여러가지 공정단계를 포함한다. 상기 불활성가스에 포함된 불순물은 반도체 표면과 반응하여 바람직하지 못한 특성을 발생시킨다. 이러한 것은 매우 작은 크기의 특징, 고집적물 및 더 큰 칩크기를 갖춘 향상된 반도체물을 생산하는데 특별한 문제점이 있다. 그러므로 불활성가스를 최소한의 불순물수준(바람직하게는 10vppb이하)으로 생성하는 것이 필요하다.
질소의 경우, 많은양의 가스가 필요하고; 여러 설비 기구를 100,000 SCFH까지 사용해야 한다. 이러한 방대한 양으로 인하여 그러한 벌크가스를 생성하는 바람직한 방법은 냉동공기분리법인바, 이것은 ppm 농도로 산소, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 생성물을 수득하지만 일산화탄소 불순물의 합이 산소를 훨씬 능가하여 이러한 불순물을 효과적으로 또 안전하게 제거해야하는 문제점을 발생시킨다.
본 발명은 일산화탄소+수소함량이 산소함량의 2배가 넘는 일산화탄소+수소+산소의 30vppm 이상인 불순물 수준으로부터 벌크 불활성가스(질소)를 정화하는 향상된 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로부터 수득한 산물은 산소, 일산화탄소, 수소, 이산화탄소 및 물의 불순물을 각각 0.1vppm 이하로 포함한다.
본 발명의 방법은 연속적인 3단계 정화과정을 포함한다. 그 첫번째 단계는 환원된 구리를 함유한 촉매를 이용하여 150 내지 250℃ 온도에서 산소를 일산화탄소와 반응시켜 이산화탄소 및/또는 물을 생성하는 것이다. 상기 구리촉매는 상기 불활성 가스에 존재하는 과도한 환원가스 불순물(예를 들어, 일산화탄소 및 수소)에 의해 계속적인 환원상태로 유지된다. 두번째 단계는 산화구리를 포함하는 베드를 또한 작동시켜 잔류된 수소와 일산화탄소를 상기 산화구리촉매의 산소성분과의 반응에의해 물과 이산화탄소로 전환하고 따라서 환원된 구리를 산출하는 것이다. 상기 베드는 산소함유가스류를 사용하여 50 내지 150℃에서 이따금 재환원된다. 세번째 단계는 바람직하게는 물과 이산화탄소를 흡수하는 분자체를 함유한 흡수베드를 사용하는 것이다. 이러한 분자체 베드는 150 내지 250℃ 온도에서 일부분의 질소가스류 산물을 사용하여 이따금씩 재생된다.
상기 방법의 작업과정은 첨부된 도면에 가장 잘 설명되어 있다. 도면을 참조하여, 벌크가스내의 불활성가스(질소)는 공기분리단위물(1)으로부터 생성되어 라인(2)를 통해 15 내지 250psia, 전형적으로는 130psia 압력에서 제거된다. 라인(2)내의 벌크불활성가스는 전형적으로 약 0.2 내지 2vppm의 수소 약 0.2 내지 2vppm의 일산화탄소 및 약 0.2 내지 2vppm의 산소와 이에 덧붙여 미량의 아르곤, 헬륨 및 네온을 함유한다. 상기 벌크 질소는 라인(2)를 통해 주위온도에서 열교환기(3)으로 유입되어 약 150℃로 가온된 다음 라인(4)를 통해 가열기(5)로 진행하여 약 175℃로 가열된다. 상기 가열된 불활성가스는 라인(6)를 통해 탈산화용기(10)으로 주입된다. 탈산화용기(10)은 환원된 구리촉매를 함유하여 산소를 수소 및/또는 일산화탄소와 반응시켜 물과 이산화탄소를 형성하게 한다. 작동중 일시적 기간동안 불충분한 수소 또는 일산화탄소가 상기 산소와 완전히 반응하여 잔류된 산소는 상기 환원된 구리 촉매와의 반응에 의해 제거되면서 산화구리를 형성한다. 평균적으로 산소에 대해서 수소와 일산화탄소가 몰수가 과도하다면 연속적으로 산화구리가 환원되어 구리로 형성되는 것이 발생한다. 따라서, 이러한 베드를 재생할 요건이 필요없다.
수소, 탄소, 일산화탄소 및 물 불순물을 포함하고 있는 탈산화기(10)으로부터의 가스는 라인(11)을 거쳐 분리밸브(17)과 라인(19)을 통해 산화용기(20)으로 유입된다. 산화용기(20)은 한쌍의 산화용기(용기(21)과 함께)중 하나이고 수일동안 연속적으로 1회 순환작동된다. 산화용기(20)(또는 (21))은 전체적으로 잔류수소와 일산화탄소 불순물을 물과 이산화탄소로 산화시키는 산화구리촉매(예를 들어, 촉매 R3-11)을 포함한다.
산소, 일산화탄소 및 수소의 함량이 빈약한, 산화기(20)으로부터 배출되는 고온가스는 라인(22)를 통해 분리밸브(24)와 라인(25)를 거쳐 주위온도 근처로 냉각되는 열교환기(3)으로 진입하는 동안 상기 정화공정으로 벌크질소 공급가스에 대하여 제거된다. 다음으로 물과 이산화탄소 불순물을 포함하고 있는 상기 냉각된 가스는 라인(37)을 거쳐 분리밸브(38)과 라인(39)를 통하여 흡수체베드(41)로 진입해서 분자체 타입 13X 상에서 흡수되어 제거된다. 흡수체베드(41) 한쌍의 용기(용기(42)와 함께)중 하나로 12 내지 48시간 동안 연속적으로 한번 순환 작동된다.
정제된 불활성 가스산물은 용기(41)로부터 배출되어 연속적으로 라인(43), 분리밸브(45), 라인(46) 및 산출라인(60)을 통하여 수득된다.
상기 산출가스의 일부분, 약 5 내지 10%를 라인(46)에서 재생가스로서 회수하여 라인(47)을 통하여 전기가열기(57)로 유입시켜 약 230℃로 가열시키고, 흡수체용기(42)를 통하여 유동될 수 있도록 밸브(48) 사이에서 충분히 압력을 강하시킨다. 이러한 낮은 압력의 가열된 가스는 라인(49)를 거쳐 분리밸브(50)과 라인(52)를 통하여 흡수체용기(42)로 진입하게 되어 열과 강하된 증강효과를 이용하여 상기 흡수제로부터 이산화탄소와 물을 방출하게 한다. 상기 재생가스는 라인(53), 분리밸브(54) 및 라인(56)을 통하여 대기로 배출된다. 상기 흡수제가 가열되고 이산화탄소와 물이 배출되도록 충분한 시간이 경과한 후에, 전기가열기(57)을 작동중지시키고 가스흐름을 계속하여 용기(42)와 흡수제를 냉각시킴으로써 연속적인 흡수순환을 준비할 수 있도록 한다.
용기(41)과 (42)의 작동순서를 자동타이머에 의해 분리밸브(38), (40), (44), (45), (50), (51), (54) 및 (55)와 전기가열기(57)의 활동화시킴으로써 조절한다.
용기(20) 및 (21)에서 산화기 재생은 상기 흡수체와 유사한 방법으로 수행되지만 그러나 산소를 사용한다. 라인(25)를 통해 용기(20)을 이탈하는 고온가스의 일부분, 약 5%를 라인(26)을 통해 취하고 밸브(27)사이에서 압력을 충분히 강하시켜 재생가스가 용기(21)을 통해 대기로 배출되도록 한다. 일단의 청정한 무수공기를 질소유동류에 첨가하여 질소내에 산소가 약 1%의 혼합농도가 되도록 한다. 상기 혼합물을 약 120℃ 온도에서 라인(29), 분리밸브(30) 및 라인(32)를 거쳐 용기(21)로 공급하여 부분적으로 환원된 산화구리를 재산화시키는데 사용된다. 상기 촉매를 재산화시킨후, 공기 유동을 차단하고 용기를 정화된 질소로 충진시킨다. 상기 재생가스를 용기(21)로부터 라인(33), 분리밸브(34) 및 라인(36)을 거쳐 대기로 방출된다. 산화 및 재생하기 위한 용기(20)과 (21)을 작동시키는 순서는 순환타이머에 의하거나 또는 밸브위치를 수동으로 조작하여 분리밸브(17), (18), (23), (30), (31), (34) 및 (35)를 활동시킴으로써 조절된다.
본 발명의 효율을 증명하기 위하여, 다양한 불순물 함량을 지닌 질소공급물을 사용하여 본 발명의 방법을 시험하였다. 이러한 시험은 상기 시스템의 다양한 단계에 있어서 성취도를 측정하기 위하여 고안되었다. 모든 측정치는 20,000 SCFH의 고안 유동율에 측정되었다.
[실시예 1]
[전형적인 불순물 벌크가스를 사용한 탈산화기 및 산화기의 성취도]
Figure kpo00001
* 분석기 0.02vppm의 감도추정치
** 분석기기의 감도한계치
[실시예 2]
[저수소함량/고일산화탄소함량 불순물 불활성 공급체를 사용한 탈산화기 및 산화기의 성취도]
Figure kpo00002
** 분석기기의 감도한계치
[실시예 3]
[일시적인 고산소함량/저수소함량 불순물 불활성 공급체를 사용한 탈산화기 및 산화기의 성취도]
Figure kpo00003
** 분석기기의 감도한계치
이러한 실시예에서, 본 발명의 방법은 공급가스에서의 수소에 대한 정상적인 조건하에서는 물론, 과도한 환원가스로서 존재하는 일산화탄소와 저수소농도에서 및 일시적인 과도한 산소조건하에서도 효율적으로 수행된다는 것이 증명된다.
[실시예 4]
정상적인 작업조성물(예를 들어, 실시예 1)의 벌크공급가스를 사용하여 수개월동안 작동시킨후의 연속적인 시험에서 더욱 방대하고 민감한 분석장비로 하기 조성물의 순수한 불활성 가스산출물을 흡수체 시스템의 하부류에서 측정하였다.
Figure kpo00004
** 분석기기의 감도한계치
이러한 결과로부터 상기 정화기는 반도체 공업의 가장 엄격한 요구조건에 부합되는 초정화 질소를 수득할 수 있는 것이 증명된다.
제시된 것같이, 상기 방법은 수소 또는 다른 환원가스를 첨가하지 않고 불순물을 제거하는 3단계 시스템을 이용하여 벌크 불활성가스를 경제적이고 안전하게 정화하는 문제점을 해결한다.
그 제1단계에서, 냉동공기분리법에 의해 생성된 벌크질소가스에서 발견되는 자연적인 과도한 양의 수소와 일산화탄소를 산소와 반응시켜 물과 이산화탄소를 형성하고 환원된 구리촉매에 대하여 환원대기를 유지한다.
제2의 단계에서 산화구리촉매 산화기 베드를 이용하여 잔류 수소와 일산화탄소를 물과 이산화탄소로 전환한다. 이러한 베드를 희석산소가스류를 이용하여 재생한다. 제3의 단계는 흡수체(예를 들어, 13×분자체)를 사용하여 주위온도에서 잔류된 물과 이산화탄소를 제거하는 것이다. 일부분의 정화된 산출물 가스류를 이용하여 상기 흡수체를 재생한다.
본 발명의 방법은 선행기술과는 구별되는 수가지 특성을 가지고 있는바, 그것중에는 하기의 것이 있다. 1) 수소는 공급물에 또는 반응기 베드를 재생하는데 첨가할 필요가 없다. 이것은 수소 취급장비를 도입함으로써 초래되는 비용과 위험을 제거한다. 2) 제1단계 탈산화기와 제2단계 산화기를 사용하는 작동순서는 신규이다. 3) 본 발명의 방법은 상기 공급물이 산소불순물에 대하여 환원불순물로서 수소 또는 일산화탄소를 시간평균적으로 과도하게 포함하도록 한다. 제1단계 구리탈산화기를 사용함으로써 산화구리로서 구리촉매표면상에 귀속되어 있는 환원가스에 대하여 산소불순물이 일시적으로 과도하게 된다. 4) 제2단계 산화기를 사용함으로써 잔류수소와 일산화탄소가 용이하게 제거될 수 있는 흡수성 불순물로 전환된다.
본 발명의 방법은 그것의 특수구체예로서 상기에 설명되어 있지만 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 인식되어서는 안되며 단지, 본 발명의 범위는 이하의 청구범위에 의해서 정립되어져야 한다.

Claims (4)

  1. 산소, 일산화탄소 및 수소불순물을 포함하고, 상기 일산화탄소와 수소불순물의 합이 산소불순물의 몰농도에 2배 이상인 벌크불활성기체류를 정화하는 방법에 있어서, (a) 환원된 구리를 포함하는 촉매존재하의 150 내지 250℃의 온도에서 상기 벌크불활성 가스류에 존재하는 산소를 상기 벌크불활성 가스류에 존재하는 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 이산화탄소 및 물을 형성시키고; (b) 단계(a)에서의 미반응 일산화탄소 및 수소를 산화구리를 포함하는 촉매와 150 내지 250℃의 온도에서 반응시켜 이산화탄소 및 물을 형성케함으로써 산화구리를 포함하고 있는 촉매에서 일부분의 상기 산화구리가 환원되어 환원된 구리를 형성하고 및 (c) 상기 물과 이산화탄소를 흡수제상에서 흡수하여 물과 이산화탄소를 제거하는 일련의 연속적인 단계를 포함하는 상기 벌크불활성 가스류를 정화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(c)의 흡수체가 분자체 흡수제인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계(b)의 환원된 구리를 산소를 포함하는 기체류와 약 50 내지 약 150℃에서 접촉시킴으로써 상기 환원된 구리를 재산화시키는 또한 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계(c)의 흡수제를 상기 방법에 의해 산출된 벌크불활성정화가스류의 일부분을 약 150 내지 약 250℃ 온도에서 반응시킴으로써 상기 흡수제를 재생시키는 것을 또한 포함하는 방법.
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