KR20140064883A

KR20140064883A - 개선된 질산 생산

Info

Publication number: KR20140064883A
Application number: KR1020147007223A
Authority: KR
Inventors: 나레쉬 제이 수차크
Original assignee: 린데 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2011-08-22
Filing date: 2012-08-21
Publication date: 2014-05-28
Also published as: IN2014CN02073A; BR112014004042A2; EP2747877A4; US20130216461A1; WO2013028668A2; CN103987443B; RU2014111050A; CN103987443A; NZ621235A; SG11201400105PA; CA2845760A1; RU2602148C2; AU2012298981A1; WO2013028668A3; CO6910182A2; IL231004A0; ZA201401948B; EP2747877A2

Abstract

본 발명은 생산 공정의 흡수 장치 컬럼에 오존을 첨가함으로써 질산 생산 공정으로부터의 테일 가스 내 질소 산화물의 수준을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 질산 형성은 또한 흡수 장치 컬럼에 2차 공기 및 산소의 혼합물을 첨가함으로써 강화된다.

Description

개선된 질산 생산{IMPROVED NITRIC ACID PRODUCTION}

본 발명은, 질산 제조가 개선되는, 질산 생산 공정에서 테일 가스(tail gas) 스트림으로부터 질소 산화물 방출을 저하시키는 방법을 제공한다.

관련 출원에 대한 상호 참조

본원은 2011년 8월 22일자로 출원된 미국 가출원 제 61/525,899 호를 우선권으로 주장한다.

질산은 일반적으로 공기와 함께 귀금속 촉매 위에서 암모니아의 고온 산화에 의해 제조된다. 암모니아 산화는, 열 회수 설비에서 공정 가스 스트림이 냉각됨에 따라, 주로 NO를 형성한다. 냉각하는 동안, 실질적인 양의 NO가 공정 가스 스트림 내의 산소의 존재하에서 산화되어 NO₂를 형성하고, 일부 수증기는 응축된다. 이러한 NO 및 NO₂ 함유 가스 스트림은, 흡수 설비의 여러 스테이지에서 역류형 수성 매질과 접촉하여 질산 수용액을 형성한다. 많은 반응들은 가스상 및 액상에서 발생할 뿐만 아니라 포함된 설비 내 냉각, 응축 및 흡수 도중에 발생한다. 질산 흡수는 가장 복합한 산업적으로 실행되는 흡수 시스템이다. 공정 가스가 가스-액체 접촉의 여러 개의 스테이지를 통해 유동함에 따라, NO_X 농도는 점차적으로 감소된다. 최종 스테이지에서, 공정 가스 스트림 내 NO_X 농도는 매우 낮다, 전형적으로 0.5체적% 미만이고, 스크러빙 매질은 공정수(수성 공급물 스트림)이다.

온도, 압력 및 가스-액체 속도는, 일반적으로 흡수 및 공정에 영향을 미치고 이로써 생성된 질산 용액의 강도 및 수득될 수 있는 테일 가스 내 NO_x의 최종 농도에 영향을 미치는, 중요한 파라미터들 중 일부이다. 주위보다 높은 압력에서 작동하는 공장 내 흡수 공정으로부터의 테일 가스는 가열되어 있고, 가압된 가스 스트림으로부터의 에너지는 대기로 배출되기 이전에 터보 팽창기에서 회수된다.

일반적으로, 보다 높은 흡수 압력에서 작동하는 공장은, 방출량이 보다 낮은 경향이 있다. 증가하는 환경보호 관심 및 보다 엄격해지는 규제로 인하여, 오래된 공장들, 특히 수십년 전에 지은 공장들은 거의 주위 압력에서의 작동을 위해 디자인된 반면, 최근 건설되는 공장들은 13바 게이지인 보다 높은 압력에서의 작동을 위한 것으로 등급화되는 경향이 있다. 산업적 선진국에서, 주위 압력에서 작동하는 대부분의 질산 생산 공정은, 본질적으로 높은 NO_X 방출로 인하여 감소되고 있다.

일반적으로, 테일 가스 내 허용가능한 NO_X 방출의 한계치는 생산된 산의 1톤 당 NO_X 방출량(파운드)으로 정의된다. 낮은 압력을 사용하는 보다 오래된 공장들의 NO_X 방출이 보다 높은 경향을 갖지만, 이들은 새롭게 설치된 공장들에 대해 요구되는 것과 같은 보다 최근의 엄격한 기준을 충족시킬 필요는 없다.

테일 가스로부터 NO_X 방출을 낮추기 위한 여러 개의 기술 및 산업적인 수행들이 있다. 보다 폭넓게 제안된 것들로는 선택된 촉매작용 저감법(SCR), 선택적 비-촉매작용 저감법(SNCR), 비-선택적 비-촉매작용 저감법, 알칼리 용액에 의해 스크러빙하여 니트레이트/니트라이트를 형성하는 것, 및 흡수 컬럼에서 약 4℃의 저온에서 수성 스크러빙을 연장하는 것을 포함한다. NO_X 방출 제어 방법의 선택 및 수행은, 질산 생산 공정의 작업 파라미터들, 법률적인 지시 및 경제적 매력에 따라 경우마다 변할 것이다.

최근 수년 동안, 고압에서 작동하는 최신식 질산 생산 공장들은, 질소 산화물의 방출을 줄이기 위해서 흡수 설비 내에 저온 연장된 흡수 영역을 갖는다. 흡수 공정의 온도가 설비의 테일 가스 영역에서 감소된다. 이러한 연장된 흡수 영역에서, 테일 가스는 나머지 흡수 설비에 비해 보다 저온에서 보다 긴 기간 동안 유지되고 역사적으로 실행된 것보다 보다 낮은 방출량이 달성되었다. 이러한 접근법은, 중간압 및 저압 공정으로 충분히 방출을 줄이는 것에는 효율적이지 않다.

따라서, 저압 및 중간압 공정은, 방출을 줄이기 위해서 저감 공정에 기초한 기법들을 선택하는 경향이 있다. 이러한 저감 기반 기법들(SCR, SNCR, 등)은 흡수 공정의 하류에 설비를 추가할 것을 요구한다. 저감 공정들은 보다 높은 작동 온도를 요구하고 따라서 테일 가스 스트림은 저감 공정 설비의 상류에서 가열됨이 틀림없다. 질산 제조는 매우 열병합형(heat integrated)이다, 즉 냉각이 필요한 스트림은 가열이 필요한 스트림에 열을 제공하고 과량의 열은 내보낼 수 있는 발생 스팀으로 사용된다.

새로운 공장의 경우, 질산 제조의 히트 엔벨로프(heat envelope) 내에 저감 공정을 제공하고 도입하는 것이 보다 용이하지만, 생산에 이미 사용되는 현존하는 설비에 새로 장착하는 경우 비용이 발생한다. 다양한 시도는, 열 회수의 리엔지니어링과 공정 디자인의 변경, 현존하는 레이아웃 내의 부가적인 설비의 제공, 작동을 위한 새로운 공정 파라미터들의 설정, 새로 장착하는 동안 생산의 손실, 공정 외란(disturbance)의 개시 및 취급을 동반한다. 정상적인 작동 동안, 특히 개시 및 외란 동안, 스택 내 환원제의 2차 방출을 모니터링하는 것은 공장의 작업의 수명에 대한 부가적인 책무이다. 질소 산화물 저감 공정의 신규-설치의 비용 부담은, 저압, 보다 작은 용량의 공장의 경우에 더욱 확연하다.

보다 낮은 NOx 방출에 도달하기 위해서, 배기가스의 오존-기반 NOx 산화는, 실행가능한 접근법 중 하나이다. 미국특허 제 5,206,002 호는, 질소 산화물이 효율적으로 제거되기 위해, 오존을 배기가스 스트림에 주입하고, 실질적인 부의 NO를 N₂O₅로 전환시키기에 충분히 긴 체류 시간을 제공하고 그다음 수성 매질에서 흡수함으로써, 혼합 및 반응을 허용함을 교시한다. 이러한 특허에 기술된 방법은 대기로 배출하기 이전에 터보 팽창기를 떠나는 배기가스 스트림에 적용될 수 있다. 그러나, 이것은 실질적으로 자본 투자 측면에서, 개별적인 공정 설비를 요구하고 스크러버 퍼지 스트림 및 습윤 스택을 유발할 것이다.

질산은 설비 산업에 사용되는 기본적인 저가의 화학물질 원료 중 하나이고, 그의 소비의 대부분은 비료 제조이다. 비료를 위한 수요는 주기적이고, 보다 소규모의 공장의 경우, 산소와 함께 2차 공기를 농축함으로써 질산 생산을 증가시키는 것이 종종 경제적으로 매력적이다. 일부 산업적 선진국에서, 심지어 산소 농축에 의해 질산 생산 용량을 증가시키면, 당업계의 질소 산화물 저감 기법의 시행 상태를 요구하거나, 허용된 한도량 이내로 총 질소 산화물 방출을 최소한으로 유지하는 것을 요구할 수도 있는, 환경적 재-허용 공정을 촉발시킨다.

본 발명의 접근법은 질산 흡수 시스템 내에 오존-기반 산화를 통합시키는 것이며, 이는 공정에서의 상당한 변화 또는 설비에 대한 개조 없이 질소 산화물 방출을 저감하는데 있어서 유연성을 제공할 뿐만 아니라 질산 생산자들이 산소 농축의 존재 또는 부재하에서 생산을 최대화하는데 집중하는 것을 허용한다. 대조적으로, 모든 저감계 질소 산화물 제어 기법은, 히트 엔벨로프 또는 열 주입에서의 변경, 및 질산 생산에 영향을 미칠 수 있는 주요 공정 변형을 요구한다.

따라서, 질산이 흡수 장치 컬럼으로부터 회수되는 질산 생산 공정의 테일 가스 스트림으로부터 오염물을 제거하는 방법으로서, 오존을 흡수 장치 컬럼에 첨가하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.

또다른 실시양태에서, 질산이 흡수 장치 컬럼으로부터 회수되는 질산 생산 공정의 테일 가스 스트림으로부터 오염물을 제거하는 방법으로서, 공정 가스 스트림 및 개선된 산소-함유 스트림을 흡수 장치 컬럼에 공급하는 단계 및 오존을 상기 흡수 장치 컬럼에 첨가하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.

추가의 실시양태에서,

a) 암모니아 전환기에서 암모니아를 반응시키는 단계;

b) 상기 단계 a)로부터의 반응 생성물을 폐열 회수 유닛에 공급하는 단계;

c) 상기 단계 b)로부터의 반응 생성물을 열 교환기에 공급하여, 반응 생성물을 가열하는 단계;

d) 상기 단계 c)로부터의 반응 생성물을 냉각-응축기에 공급하여, 반응 생성물을 냉각하는 단계;

e) 상기 단계 d)의 냉각된 반응 생성물을 흡수 장치 컬럼에 공급하여, 여기서 질산이 테일 가스로부터 분리되는 단계; 및

f) 오존을 상기 흡수 장치 컬럼에 공급하여 테일 가스 내 오염물과 반응시키는 단계

를 포함하는, 질산의 제조 방법이 개시되어 있다.

본 발명의 방법에 의해 처리되는 오염물들은 전형적으로 질소 산화물이다. 흡수 장치 컬럼은 전형적으로 약 20개 내지 약 70개의 플레이트를 갖는 플레이트 컬럼일 수도 있는 다단식 흡수 장치 컬럼이다. 오존은 상기 플레이트들 사이에 질소 산화물을 접촉시킬 것이다. 오존은 흡수 장치 컬럼의 최종 스테이지에 첨가되어 압력을 흡수 장치 컬럼의 압력과 거의 동일하도록 상승시킬 수 있다. 흡수 장치 컬럼에 산소를 도입함으로써 산소 농축도 발생할 수도 있다.

따라서, 본 발명은, 질산 생산을 강화하면서, 질산 생산 공정 내 테일 가스 스트림으로부터 질소 산화물 방출을 저감함으로써 이러한 문제점들을 다룬다.

본 발명은 질산 생산 시설에 이점을 제공한다. 질산 생상 공정 그자체 또는 질산 생산에 사용되는 설비에 어떠한 유의적인 개조도 필요하지 않다. 열 회수 계획 또는 관련 설비에 있어서 어떠한 개조도 필수적이지 않다. 질소 산화물 방출이 억제될 뿐만 아니라 질산 생산을 대폭 증가하도록 전환된다. 임의의 시설은 비교적 단순하고 제어된다.

질소 산화물 방출은 기타 공지된 기법에 비해 낮다. 이러한 질소 산화물 방출은, 첨가된 오존의 양을 증가시킴으로써 법규에 의해 요구되는 정도로 테일 가스에서 대폭 감소될 수 있다. 마지막으로, 오존의 독창적인 사용 동안 어떠한 2차 방출도 없다.

흡수 설비를 떠나는 테일 가스 내 질소 산화물의 농도는, 상기 테일 가스가 질산 흡수 설비로부터 배기되는 최종 흡수 스테이지에 오존을 첨가함으로써 저감된다. 이와 같이, 매우 적은 추가 가공 설비 및 흡수 설비의 최소한의 개조는 테일 가스 내 질소 산화물 농도를 현재 환경 규제보다 낮게 낮추는 것을 가능하게 한다.

흡수 설비의 최종 스테이지 내 질소 산화물은 오존에 의해 산화되어 N₂O₅를 형성한다. 오존에 의한 질소 산화물의 산화는, 산소보다 몇 자리수 만큼(several orders of magnitude) 빠르다. 플레이트들 사이 또는 최종 스테이지 사이의 공간은, NO로부터 N₂O₅로의 목적하는 전환을 위한 적절한 공간을 제공한다. N₂O₅의 용해도는 높고, 최종 스테이지에서 수성 매질 내의 완전한 용해를 유발한다. N₂O₅의 흡수 또는 용해는 질산을 형성한다. 아질산 형성의 부재에서, 최종 스테이지에서 발생하는 어떠한 분해 반응도 없고, 따라서 어떠한 NO의 탈착도 없다. 흡수된 질소 산화물들은 안정한 질산으로서 최종 스테이지에 남는다(retained).

도 1은 전형적인 질산 생산 공정의 개략도이다.
도 2는 오존 산화 시스템과 통합된 질산 생산 공정의 개략도이다.
도 3은 오존 산화 및 산소 농축(enrichment)과 통합된 질산 생산 공정의 개략도이다.
도 4는 소정의 스테이지에서 발생하는 모든 산화, 흡수 및 탈착을 도시한 개략도이다.
도 5는 최종 스테이지 내 산화 및 흡수(테일 가스 영역)를 도시한 개략도이다.

도 1을 보면, 질산 생산 공정의 개략도가 개시되어 있다. 공기는 라인(1)을 통해 압축기 A로 공급되고, 상기 압축기 A는 상기 압축 공기를 라인(2)를 통해 암모니아 전환기 B로 공급한다. 암모니아는 라인(4)을 통해 공기와 예비-혼합되고, 상기 암모니아는 암모니아 전환기 B에 존재하는 귀금속 촉매 표면 위에서 고온에서 산화된다. 산화 반응은 매우 발열반응이고 암모니아를 질소 산화물로 전환한다. 라인(5)을 통해 암모니아 전환기 B를 떠나는 공정 가스 스트림은 본질적으로, 나머지 산소, 증기 형태의 물, 및 질소 산화물, 특히 NO와 함께, 질소로 구성된다. 암모니아 전환기를 떠나는 공정 가스 스트림으로부터의 열은 폐열 회수 유닛 C에서 회수되어 라인 6에 고압 스팀을 형성하고 열 교환기 D에서 테일 가스를 가열하고, 추가로 냉각-응축기 E에서 제거된다. 여기서, 라인(6)에서 스팀으로서 회수되는 고온 열은 발전하기 위해서 보내지거나 그렇지 않으면 공정 내부에 사용될 수도 있다.

라인(7)을 통해 열 교환기 D로 공급되는 공정 가스는, 라인(8)을 통과하고, 이는 공정 가스 스트림 내에 존재하는 수증기 중 일부가 라인(9)을 통해 E에 공급되는 물에 의해 응축되는 냉각기/응축기(E)에서 추가로 냉각된다. 열 회수 및 냉각 영역(D 및 E)에서, 주로 2가 형태인 공정 가스 내 질소 산화물(주로, NO)는 4가 형태(NO₂)로 산화된다. NO₂의 형성은, 공정 가스 스트림 내에서 N₂O₄, N₂O₃ 및 옥시산(HNO₂ 및 HNO₃)과 같은 다양한 기타 산의 형성을 촉발한다. 물 및 옥시산은 냉각-응축기 E에서 응축되고, 일부 질소 산화물은 응축물 내에 용해되어 옥시산을 형성한다. 약한 질산 및 아질산으로 구성된 응축물 스트림이 수집되고 라인(12)을 통해 흡수 설비 컬럼 F 내 적절한 스테이지에 공급된다.

저압, 중간압 또는 고압의 질산 생산 공정에서, 응축기를 떠나는 공정 가스는 다단식 흡수 설비, 예를 들어 플레이트 컬럼에 라인(10)을 통해 도입되는 반면, 대기압 공정에서는 흡수 시스템으로서 다중 팩킹된 컬럼을 직렬로 배치한다.

전형적인 플레이트 컬럼은, 가스-액체 접촉 스테이지로서 20개 초과, 및 70개 정도의 플레이트를 갖는다. 공기는, 라인(11)을 통해 라인(10)으로, 냉각된 공정 가스 스트림에 보충적으로 첨가되어 NO(2가 질소 산화물)를 NO₂(4가 질소 산화물)로 산화시키기 위해 요구되는 부가적인 산소를 제공한다. 보충 공기(18)의 일부는 또한 생성물인 산을 보유하는 흡수 장치 컬럼 F의 바닥 영역에서 표백제 영역을 통해 버블링된다. 공정 가스 스트림은 바닥부에서 흡수 장치 컬럼 F에 도입되고 접촉 스테이지를 통해 급격하게 위로 상승하며, 반면 공정수의 수성 스트림은 컬럼의 상단에서 도입되어 밑으로 유동한다. 질산은 NO_X의 흡수로 인하여 수성상에 형성된다. 플레이트들 사이의 공간은 NO의 NO₂로의 가스상 산화를 위한 산화 반응 시간을 제공하는 반면, 가스-액체 접촉 스테이지(플레이트)는 가스가 수성상에 흡수될 수 있는 필수적인 표면적을 제공한다.

생성물인 질산은 흡수 장치 컬럼 F로부터 라인(13)을 통해 회수되되, 여기서 이는 추가 가공을 위한 설비를 또는 저장을 위한 설비를 향한다. 흡수 장치 컬럼 F에 도입되는 공정 가스 스트림은 라인(10)을 통해 후술한 흡수 및 산화 반응을 겪고 마지막으로 결과적으로 테일 가스 스트림을 형성한다. 상기 테일 가스는 흡수 장치 컬럼 F를 빠져나가서 상단을 통해 라인(15)을 통해 열 교환기 D를 향한다. 테일 가스 스트림은, 라인(7)을 통해 유입된 공정 가스 스트림과 열을 교환함으로써 간접적으로 가열된다. 상기 가열된 테일 가스 스트림(17)은 터보 팽창기 G에 공급되고, 여기서 가스 스트림으로부터의 압력 에너지가 회수되고 그다음 가스 스트림(3)이 스택을 통해 배기된다.

여러 개의 반응들은 가스 상태로 뿐만 아니라 액체 상태로 발생된다. 수차크 등에 의한 출판물(1991, 1994)을 참고한다. 간결하게, 산화 및 흡수 반응은 하기와 같이 간략화된다.

산소의 존재하에서의 NO의 냉각은 결과적으로 가스상 NO를 산화시킨다.

[반응식 1]

6 NO + 3 O₂ → 6 NO₂

NO₂는 이량체화되어 N₂O₄를 형성한다.

[반응식 2]

6 NO₂ → 3 N₂O₄

이러한 가스가 수성 액체 매질과 접촉하는 경우, N₂O₄의 흡수 및 물과의 반응은 수성 액상의 HNO₃ 및 HNO₂를 형성한다.

[반응식 3]

3 N₂O₄ + 3 H₂O → 3 HNO₃ + 3 HNO₂

수성 액상에서 불안정한 HNO₂는 NO 및 질산으로 분해된다. 매우 불량한 용해도를 갖는 NO는 다시 가스상으로 방출된다.

[반응식 4]

3 HNO₂ → HNO₃ + 2 NO + H₂O

따라서, 반응식 1 내지 4를 합치면 다음과 같다:

[반응식 5]

6 NO + 3 O₂ + 3 H₂O → 4 HNO₃ + 2 NO + H₂O

반응식 5에 따르면, 1몰의 NO의 산화 및 흡수는 다시 1/3몰의 NO를 재생하고 이는 가스상으로 방출된다.

따라서, 가스 및 액체가 역류 형태로 접촉하는 경우, 떠나는 가스 스트림은 분해 반응으로 인해 액체로부터 방출되는 NO를 수송한다. 따라서, 다단식 흡수 설비, 예를 들어 플레이트 컬럼에서, NO의 산화는 2개의 스테이지들 사이에서 가스상에서 발생하고, HNO₂의 분해는 액상에서 발생한다. N₂O₄의 흡수 뿐만 아니라 NO의 탈착은, 가스가 플레이트 위에서 액체 접촉될 때 동시에 발생한다.

도 4는 모두 소정의 스테이지에서 발생하는 산화, 흡수 및 탈착을 도시한다.

일부 접촉 스테이지(플레이트)는 흡수 동안 방출되는 과량의 열을 제거하고 플레이트들 사이의 가스 상에서의 NO의 산화를 추가로 촉진시키는 냉각능을 갖는다.

공정 가스 스트림이 흡수 컬럼의 최종 스테이지에 접근함에 따라, NO_X의 농도는 상당히 결핍되고 공정 가스 내에 존재하는 산소에 의한 낮은 농도 NO의 산화가, 컬럼 내 플레이트들 사이의 공간에서 2가 질소 산화물을 4가 형태로 효율적으로 전환시키기에 충분히 빠르지 않다. N₂O₄로의 NO₂ 이량체화(deimerization)는 또한 수성상에서 효율적으로 흡수하기에는 낮은 농도에서 제한된다.

또한, 속도론적 데이타로부터 NO의 산화는 가스상의 온도를 낮춤으로써 개선될 수 있음이 공지되어 있다. 따라서, NO 산화는, 이것이 낮은 농도에 도달함에 따라 흡수 스테이지의 온도를 낮추고 또한 산소의 분압을 증가시킴으로써 개선될 수 있다.

공정 가스 내 산소의 농도는 총 흡수 압력 및 화학량론적 과량의 공기에 의해 영향을 받는다. 중간압, 저압 및 주위 압력 흡수 공정의 경우, 최종 스테이지 내 산소 농도 또는 분압이 낮고, 산화가 느리다. 과량의 공기를 증가시킴으로써, 산소 농도가 증가하지만, 또한 결과적으로 총 가스 유동을 증가시키고, 이는 2개의 플레이트들 사이에서 NO가 산화하기에 유용한 체류 시간을 감소시킨다. 다른 한편으로, 산소 농도는, 일부 2차 공기를 기상 산소로 대체함으로써 산소 농축에 의해 증가될 수 있다. 산소 농도를 증가시킴에 의한 테일 가스 내 질소 산화물의 저감은, 생산 증대와 동반되지 않는다면, 단지 산소의 생산 비용 때문에 값비싼 제의이다.

고압 공정에서, 산소의 분압은 중간압 또는 저압 공정보다 높고, 최종 흡수 스테이지에서 4℃까지 온도를 낮추면, 테일 가스 내 질소 산화물의 흡수를 연장할 수 있고 추가로 테일 가스 내 질소 산화물의 수준을 낮출 수 있다.

도 2는 오존 산화로 개조된 질산 생산 공정을 도시한다. 도 1로부터의 번호 붙이기 관례는 오존 첨가 지점까지 사용된다. 공기는 라인(1)을 통해 압축기 A로 공급되고, 이는 가압된 공기를 라인(2)을 통해 암모니아 전환기 B에 공급된다. 암모니아는 라인(4)을 통해 공급되어 공기와 예비-혼합되고, 암모니아는 암모니아 전환기 B에 존재하는 귀금속 촉매 표면 상의 고온에서 산화된다. 산화 반응은 매우 발열반응이고 암모니아를 질소 산화물로 전환시킨다. 라인(5)을 통해 암모니아 전환기 B를 떠나는 공정 가스 스트림은, 나머지 산소, 증기 형태의 물 및 질소의 산화물, 특히 NO와 질소로 필수적으로 구성된다. 암모니아 전환기를 떠나는 공정 가스 스트림으로부터의 열은 폐열 회수 유닛 C에서 회수되어 라인(6)에서 고압 스팀을 형성하고 열 교환기 D에서 테일 가스를 가열하고 냉각-응축기 E에서 보일러 공급수를 가열한다. 여기서, 라인(6)에서 스팀으로서 회수되는 고온 열은 발전하기 위해서 보내지거나 그렇지 않으면 공정 내부에 사용될 수도 있다.

라인(7)을 통해 열 교환기 D로 공급되는 공정 가스는 그다음 라인(8)을 통해 냉각기/응축기 E에 도달하고, 여기서 공정 가스 스트림 내에 존재하는 수증기 중 일부는 라인(9)을 통해 E로의 냉각수 공급물로 인해 응축된다. 열 회수 및 냉각 영역인 D 및 E에서, 주로 2가 형태인 공정 가스 스트림 내 질소 산화물(주로 NO)은 4가 형태(NO₂)로 산화된다. NO₂의 형성은 공정 가스 스트림에서 다양한 다른 산화물, 예를 들어 N₂O₄, N₂O₃ 및 옥시산(HNO₂ 및 HNO₃)의 형성을 촉발한다. 물 및 옥시산은 냉각-응축기 E에서 응축되고 일부 질소 산화물은 옥시산을 형성하는 응축물에 용해된다. 약한 질산 및 아질산으로 구성된 응축물 스트림은 수집되고 라인(12)을 통해 흡수 설비 컬럼 F의 적절한 스테이지로 공급된다.

저압, 중간압 또는 고압의 질산 생산 공정에서, 냉각기를 떠나는 공정 가스는 다단식 흡수 설비, 예를 들어 플레이트 컬럼에 라인(10)을 통해 도입되는 반면, 대기압 공정에서는 흡수 시스템으로서 다중 팩킹된 컬럼을 직렬로 배치한다.

전형적인 플레이트 컬럼은, 가스-액체 접촉 스테이지로서 20개 초과, 및 70개 정도의 플레이트를 갖는다. 보충 공기는 라인(11)을 통해 라인(10)으로 냉각된 공정 가스 스트림에 첨가되어 NO(2가 질소 산화물)의 NO₂(4가 질소 산화물)로의 산화를 위해 요구되는 부가적인 산소를 제공한다. 보충 공기(18)의 일부는 또한 생성물인 산을 보유하는 흡수 장치 컬럼 F의 바닥 영역에서 표백제 영역을 통해 버블링된다. 공정 가스 스트림은 바닥부에서 흡수 장치 컬럼 F에 도입되고 접촉 스테이지를 통해 급격하게 위로 상승하며, 반면 공정수의 수성 스트림은 컬럼의 상단에서 도입되어 밑으로 유동한다. 질산은 NO_X의 흡수로 인하여 수성상으로 형성된다. 플레이트들 사이의 공간은 NO의 NO₂로의 가스상 산화를 위한 산화 반응 시간을 제공하는 반면, 가스-액체 접촉 스테이지(플레이트)는 가스가 수성상으로 흡수될 수 있는 필수적인 표면적을 제공한다.

생성물인 질산은 라인(13)을 통해 흡수 장치 컬럼 F로부터 회수되고, 여기서 추가 가공을 위한 설비로 또는 저장하도록 향한다. 라인(10)을 통해 흡수 장치 컬럼 F에 도입되는 공정 가스 스트림은, 오존이 라인(16)을 통해 도입되는 최종 흡수 스테이지까지 앞에서 요약한 흡수 및 산화 반응들 1 내지 5를 겪는다. 테일 가스는 흡수 장치 컬럼 F로부터 배출되어 상단을 통해 라인(15)을 통과하여 열 교환기 D까지 간다. 테일 가스 스트림은, 라인(7)을 통해 도입된 공정 가스 스트림과 열을 교환함으로써 간접적으로 가열된다. 가열된 테일 가스 스트림(17)은 터보 팽창기 G에 공급되고, 여기서 가스 스트림으로부터의 압력 에너지는 회수되고 그다음 가스 스트림(3)은 스택을 통해 배기된다.

오존은 전형적인 오존 발생 유닛(도시하지 않음)에서 산소로부터 발생되고, 필요한 경우, 오존-함유 산소의 압력은 압축기에 의해 흡수 설비의 압력까지 상승된다. 오존 함유 가스 스트림은 라인(16)을 통해 흡수 컬럼 F의 최종 흡수 스테이지에 도입된다.

오존에 의한 NO의 산화는 산소만을 사용하는 것에 비해 수 크기 자리수 빠르다. 흡수 설비의 최종 스테이지들 내 2개의 플레이트들 사이의 공간은 질소 산화물을 N₂O₅(5가 형태)로 산화하기 위해 요구되는 체류 시간을 제공한다. 5가 형태는 매우 가용성이기 때문에, 이는 즉시 물에 용해된다. 5가 형태는 선택적으로 수성 매질에서 질산을 형성한다. 질소 산화물의 흡수가 5가 형태로 끝나기 때문에, NOx인 4가 형태의 흡수에 의한 액상 내 HNO₂ 형성 및 NO를 발달시키기 위한 분해는, 흡수의 최종 스테이지에서 완전히 억제되어, 테일 가스 영역을 떠나는 질소 산화물을 낮추는데 있어서 흡수가 극도로 효율적이 되도록 한다. 오존이 상단으로부터 제 2 플레이트 밑으로 도입되는 경우, 오존 산화 공정은 제 2 플레이트와 제 3 플레이트 사이의 공간에, 및 제 1 플레이트와 제 2 플레이트 사이의 공간에서 발생되는 반면, 5가 산화물로서 질소 산화물의 흡수는 제 2 플레이트와 제 1 플레이트 상에서 발생할 것이다. 미국특허 제 5,206,002 호에 교시된 기법과 다르게, 질소 산화물의 모든 산화는 일단 가스상에서 발생할 필요는 없지만, 흡수 스테이지들 사이의 여러개의 가스 공간에서 발생한다.

이러한 해결책은, 증기 공간에 라인(16)에 의해 오존을 도입한다는 점을 제외하면, HNO₃ 산 흡수 설비에 대한 어떠한 개조도 요구하지 않는다. 또한, 플레이트(도시하지 않음) 위의 액체 풀에 라인(16)을 잠기게 하거나 또는 루프(도시하지 않음) 주변의 펌프 내 플레이트로부터 액체를 제거함으로써 오존이 수성 매질에 도입될 수 있고, 이로써 오퍼레이터는 흡수 컬럼의 최종 스테이지로 오존을 투입하는 수단의 선택권을 갖는다.

이러한 해결책은 보다 적은 용량의 저압, 중간압, 및 대기압 질산 생산 시설에 바람직한데, 그 이유는 생산이 개선될 수 있으면서 테일 가스 질소 산화물 방출은 환경적인 제한 이내에서 유지되기 때문이다.

오존에 의한 질소 산화물 산화는 N₂O₅에 도달하기 위한 몇몇의 반응 경로를 따른다:

[반응식 6]

2 NO + 2 O₃ → 2 NO₂ + 2 O₂

[반응식 7]

NO₂ + O₃ → NO₃ + O₂

[반응식 8]

NO₂ + NO₃ → N₂O₅

수성상에서의 N₂O₅의 흡수는 결과적으로 질산을 형성할 것이다:

[반응식 8]

N₂O₅ + H₂O → 2 HNO₃

반응식 5부터 반응식 9를 더하면,

[반응식 10]

2 NO + 3 O₃ + H₂O → 2 HNO₃ + 3 O₂

테일 가스로부터 질소 산화물의 수준을 낮추면, 결과적으로 수성 스트림에서의 산의 양이 점차적으로 증가할 것이다.

별항에서 기재한 바와 같이, O₂에 의한 산화와는 대조적으로, 오존에 의한 산화는 수성상에서 HNO₂를 형성하지 않고 따라서 어떠한 NO 탈착도 발생하지 않는다.

도 5는 최종 스테이지(테일 가스 영역)에서의 산화 및 흡수를 나타낸다.

테일 가스가 팽창기 G에 도입되기 이전에 가열될 때, 과량의 오존이 수성상에 흡수되거나 파괴되기 때문에, 2차 방출도 억제된다.

본 발명의 상이한 실시양태에서, 질소 산화물 방출을 계속 억제하면서 개선된 질산 생산이 가능하다. 이것은, 2차 공기의 일부 또는 전부를 산소로 대체함으로써 달성된다. 전형적으로, 산소 농축은 NO의 HNO₃로의 대부분의 전환을 위한 요구되는 산소를 제공하지만; 결과적으로 테일 가스 내 보다 높은 질소 산화물 방출을 야기한다. 흡수 유닛의 테일 가스 영역에서의 오존 공급물을 2차 공기 공급물 내의 산소 농축물과 합치면, 질소 산화물 방출의 증가 없이 질산 생산이 강화된다.

도 3에서 언급한 바와 같이, 2차 공기 라인(11)이, 2차 공기 라인과 산소 공급물 부가 장치로 대체되며, 이는 100% 산소 함량까지의 공급물에 대한 옵션과 함께, 2차 공기 및 산소의 조합의 공급을 허용한다. 나머지 번호 붙이기는 도 1에 사용된 것과 동일하다.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 테일 가스 내 NO_X 방출을 낮추는 것은, 공정 가스가 직렬의 팩킹된 컬럼에서 스크러빙되는, 거의 주위 압력의 질산 공정에서 가능하다. 가스 스트림이 직렬의 팩킹된 컬럼을 통해 유동할 때, 이것은 점진적으로 보다 약한 강도의 수성 질산과 접촉된다. 생성물인 산은, 첫번째 팩킹된 컬럼의 배수조로부터 배출되고, 두번째 팩킹된 컬럼으로부터의 수성 약 질산은 첫번째 컬럼의 배수조에서의 배출(displaced) 체적을 보충한다. 두번째 컬럼내 배수조는 3번째 컬럼의 배수조에서의 수성 질산 스트림에 의해 보충된다. 최종 팩킹된 컬럼의 배수조는 공정수 공급물에 의해 보충된다. 오존이 최종 팩킹된 컬럼에 첨가되어, 반응식 6 내지 10에서 기술한 바와 같이 NOx를 제거한다. 최종 팩킹된 컬럼을 떠나는 가스 스트림은 스택을 향하는데, 그 이유는 대기압 컬럼에서, 회수될 어떠한 압력 에너지도 없기 때문이다. 산소 농축은, 첫번째 팩킹된 컬럼에 공급되는 2차 공기에 산소를 공급함으로써 수행될 수도 있다.

본 발명의 추가의 실시양태에서, NOx 함유 스트림은 질산 제조 이외의 산업적 공정, 예를 들어 유기 물질의 질산 산화, 또는 질산에 의한 물질의 공정 처리, 또는 공정 중에 NOx가 형성되는 가공 물질 또는 질산에 의한 물질의 공정 처리로부터 유발된다. 이러한 공정 스트림으로부터의 NO_X 방출은, 직렬의 팩킹된 컬럼을 산화시키기 위해 가스인 산소를 사용하여 질산을 효율적으로 회수함으로써, 낮아질 수 있다. 가스 스트림은 화학량론적 과량의 산소와 혼합된다. 가스 스트림이 직렬의 팩킹된 컬럼을 통해 유동하면, 점진적으로 보다 약한 강도의 수성 질산과 접촉된다. 회수된 질산은, 첫번째 팩킹된 컬럼의 배수조로부터 배출되고, 두번째 팩킹된 컬럼으로부터의 수성 약 질산은 첫번째 컬럼의 배수조에서의 배출된 체적을 보충한다. 두번째 컬럼내 배수조는 세번째 컬럼의 배수조에서의 수성 질산 스트림에 의해 보충된다. 최종 팩킹된 컬럼의 배수조는 공정수 공급물에 의해 보충된다. 오존이 최종 팩킹된 컬럼에 첨가되어, 반응식 6 내지 10에서 기술한 바와 같이 NOx를 제거한다. 최종 팩킹된 컬럼을 떠나는 가스 스트림은 스택을 향하는데, 대부분 회수된 질산의 형태인 NOx의 수준을 상당히 감소한다. 직렬의 팩킹된 컬럼의 갯수는 바람직하게는 2개 내지 6개일 수 있다. 이들은 단순한 중력 범람 때문에 서로의 상단에 적재될 수도 있다. 팩킹된 컬럼 대신에, 임의의 다른 액체 접촉 장치가 사용될 수도 있다.

본 발명은 그의 특정 실시양태와 관련하여 설명하고 있지만, 당업계의 숙련자들에게는, 본 발명의 여러개의 다른 형태 및 변형이 명백할 것임을 알 것이다. 본 발명의 첨부된 특허청구범위는 일반적으로, 본 발명의 진위 및 범주에 속하는, 이러한 모든 명백한 형태 및 변형을 포괄하는 것으로 해석되어야만 한다.

Claims

질산이 흡수 장치 컬럼으로부터 회수되는 질산 생산 공정의 테일 가스 스트림으로부터 오염물을 제거하는 방법으로서, 상기 흡수 장치 컬럼에 오존을 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 오염물이 질소 산화물들로 구성된 군 중에서 선택되는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 흡수 장치 컬럼이 다단식 흡수 장치 컬럼인, 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 흡수 장치 컬럼이 20개 내지 70개의 플레이트를 갖는 플레이트 컬럼인, 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 오존이 상기 플레이트들 사이에서 질소 산화물들과 접촉하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 흡수 장치 컬럼으로 산소를 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 오존이 상기 흡수 장치 컬럼의 최종 스테이지로 도입되는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 오존을 상기 흡수 장치 컬럼의 압력까지 올리는, 방법.
질산이 흡수 장치 컬럼으로부터 회수되는 질산 생산 공정의 테일 가스 스트림으로부터 오염물을 제거하는 방법으로서,
공정 가스 스트림 및 개선된 산소-함유 스트림을 흡수 장치 컬럼에 제공하는 단계, 및
상기 흡수 장치 컬럼에 오존을 첨가하는 단계
를 포함하는 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 오염물들이 질소 산화물들로 구성된 군 중에서 선택되는, 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 흡수 장치 컬럼이 다단식 흡수 장치 컬럼인, 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 흡수 장치 컬럼이 20개 내지 70개의 플레이트를 갖는 플레이트 컬럼인, 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 오존이 상기 플레이트들 사이에서 상기 질소 산화물들과 접촉하는, 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 흡수 장치 컬럼에 산소를 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 오존이 상기 흡수 장치 컬럼의 최종 스테이지에 도입되는, 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 오존이 상기 흡수 장치 컬럼의 압력까지 상승되는, 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 흡수 장치 컬럼이 직렬의 팩킹된 흡수 장치 컬럼들인, 방법.
제 17 항에 있어서,
오존이, 상기 직렬의 팩킹된 흡수 장치 컬럼들 중 최종 팩킹된 흡수 장치 컬럼에 첨가되는, 방법.
a) 암모니아 전환기에서 암모니아를 반응시키는 단계;
b) 상기 단계 a)로부터의 반응 생성물을 폐열 회수 유닛에 공급하는 단계;
c) 상기 단계 b)로부터의 반응 생성물을 열 교환기에 공급하여, 상기 반응 생성물을 가열하는 단계;
d) 상기 단계 c)로부터의 반응 생성물을 냉각-응축기에 공급하여, 상기 반응 생성물을 냉각하는 단계;
e) 상기 단계 d)의 냉각된 반응 생성물을 흡수 장치 컬럼에 공급하여, 여기서 질산이 테일 가스로부터 분리되는 단계; 및
f) 오존을 상기 흡수 장치 컬럼에 공급하여 상기 테일 가스 내 오염물과 반응시키는 단계
를 포함하는, 질산의 제조 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 오염물이 질소 산화물들로 구성된 군 중에서 선택되는, 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 흡수 장치 컬럼이 다단식 흡수 장치 컬럼인, 방법.
제 21 항에 있어서,
상기 흡수 장치 컬럼이 20개 내지 70개의 플레이트를 갖는 플레이트 컬럼인, 방법.
제 21 항에 있어서,
상기 오존이 상기 플레이트들 사이에서 상기 질소 산화물들과 접촉하는, 방법.
제 19 항에 있어서,
산소를 상기 흡수 장치 컬럼에 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 오존이 상기 흡수 장치 컬럼의 최종 스테이지에 도입되는, 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 오존이 상기 흡수 장치 컬럼의 압력까지 상승되는, 방법.
산업적 공정으로부터의 가스 스트림으로부터 오염물을 제거하기 위한 방법으로서,
a) 상기 가스 스트림을, 화학양론적 과량의 산소와 혼합하는 단계;
b) 상기 가스 스트림 혼합물을 첫번째 팩킹된 컬럼에 공급하는 단계;
c) 상기 가스 스트림 혼합물을 질산 수용액과 접촉시키는 단계;
d) 단계 c)의 가스 스트림 혼합물을 두번째 팩킹된 컬럼에 공급하고 질산 수용액과 접촉시키는 단계;
e) 상기 두번째 팩킹된 컬럼내 상기 가스 스트림 혼합물을 오존과 접촉시키는 단계; 및
f) 상기 가스 스트림을 회수하는 단계
를 포함하는 방법.
제 27 항에 있어서,
상기 산업적 공정이 유기 물질의 질산 산화 및 질산에 의한 물질의 공정 처리로 구성된 군 중에서 선택되는, 방법.
제 27 항에 있어서,
상기 오염물이 질소 산화물들로 구성된 군 중에서 선택되는, 방법.
제 27 항에 있어서,
상기 두번째 팩킹된 컬럼 내 상기 질산이, 상기 첫번째 팩킹된 컬럼 내 상기 질산보다 낮은 농도를 갖는, 방법.
제 27 항에 있어서,
2개 내지 6개의 팩킹된 컬럼이 사용되는, 방법.
제 27 항에 있어서,
상기 첫번째 팩킹된 컬럼 내 배수조(sump)가 상기 두번째 팩킹된 컬럼으로부터의 수성 질산으로 보충되는, 방법.
제 27 항에 있어서,
상기 두번째 팩킹된 컬럼 내 배수조가 공정 공급수로 보충되는, 방법.
제 27 항에 있어서,
상기 팩킹된 컬럼들이 직렬로 존재하는, 방법.
제 34 항에 있어서,
상기 팩킹된 컬럼이 수직으로 적재되어 있는, 방법.