PL166366B1

PL166366B1 - S posób i instalacja do zmniejszania emisji tlenków azotu powstajacej w procesach przemyslowych PL PL

Info

Publication number: PL166366B1
Application number: PL90283465A
Authority: PL
Inventors: Bernard J Lerner
Original assignee: Beco Eng Co
Priority date: 1989-01-26
Filing date: 1990-01-26
Publication date: 1995-05-31
Also published as: DE69009077D1; US5017348A; EP0384565A1; EP0384565B1; DE69009077T2; ATE106062T1

Abstract

1. Sposób zmniejszania emisji tlenków azotu, pow- stajacej w procesach przemyslowych polegajacy na absorpcji tych tlenków w wodzie z wytworzeniem roz- tworu mieszaniny kwasów azotowego i azotawego, zna- mienny tym, ze otrzymany roztwór mieszaniny kwasów azotowego i azotawego wprowadza sie do gazoszczel- nego utleniacza, w którym roztwór ten kontaktuje sie z zasadniczo czystym tlenem pod cisnieniem wyzszym od cisnienia absorpcji, po czym roztwór mieszaniny kwasów azotowego i azotawego nasycony tlenem chlodzi sie i zawraca sie do absorpcji tlenków azotu do absorbera. 7. Instalacja do zmniejszania emisji tlenków azotu powstajacej w procesach przemyslowych, obejmujaca absorber wyposazony w doprowadzenie tlenków azotu i powietrza usytuowane u dolu absorbera, doprowadzenie roztworu mieszaniny kwasów azotowego i azotawego usytuowane u góry absorbera i odprowadzenie roztworu mieszaniny kwasów azotowego i azotawego usytuowane u dolu absorbera, znamienna tym, ze obejmuje takze gazoszczelny utleniacz (3), którego górna czesc jest pola- czona przewodem (65) z absorberem (1), dolna czesc utleniacza (3) polaczona jest przewodami (23 i 24) z chlodnica (27), a nastepnie przewodem (77) z górna czes- cia absorbera (1), ponadto utleniacz (3) polaczony jest z urzadzeniem do doprowadzania tlenu (51). FIG 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób i instalacja do zmniejszania emisji tlenków azotu powstającej w procesach przemysłowych.

Wynalazek dotyczy procesów, w których przeprowadza się reakcje tlenków azotu lub w których występują niepożądane emisje tych tlenków do atmosfery. Wynalazek wiąże się zwłaszcza z chemicznymi reakcjami obejmującymi absorpcję NOx i prowadzącymi do uzyskania finalnego produktu procesów i/lub usuwanie NOx z emisji przemysłowych.

Wynalazek znajduje ważne zastosowanie przy wytwarzaniu kwasu azotowego. Zastosowanie to jest przedstawione w dalszych częściach opisu dla powiązania wynalazku ze specyficznym procesem przemysłowym, a także dla ułatwienia zrozumienia istoty wynalazku i jego różnych

166 366 wersji realizacji. Należy przy tym przyjąć za rzecz samą przez się zrozumiałą, że wynalazek obejmuje jakąkolwiek adaptację istoty wynalazku do dowolnego spośród innych procesów.

W znanych procesach wytwarzania kwasu azotowego tlenki powstające przy utlenianiu amoniaku pochłaniane są w wodzie, tworząc kwas azotowy. Głównymi tlenkami biorącymi udział w etapie absorpcji są: tlenek azotu NO, dwutlenek azotu NO2, oraz dimer NO2, N2O4. Tlenki te są w opisie określone jako NOx i są tlenkami o istotnym znaczeniu w aspekcie wynalazku.

Absorpcja tlenków azotu w wodzie lub wodnych roztworach kwasu azotowego stanowi etap procesu wymagający największego udziału w całkowitej objętości urządzeń i w kosztach inwestycyjnych. Sam NO2 jest stosunkowo słabo rozpuszczalny w wodzie lecz występujący w fazie gazowej NO2 znajduje' się w równowadze z postacią dimeryczną N2O4, dobrze rozpuszczalną. Z drugiej strony, NO jest stosunkowo nierozpuszczalny. Znane sposoby rozpuszczania No polegają na utlenianiu NO do NO2 w fazie gazowej przy pomocy resztkowego tlenu w gazie poddawanym przerobowi. Utlenianie NO w fazie gazowej jest kinetycznie powolną reakcją, a w przerabianym gazie zawartość resztkowego tlenu wynosi zaledwie 1do 5%, toteż dla zapewnienia odpowiednio długiego czasu przetrzymywania fazy gazowej w procesach przeprowadzanych znanymi sposobami, konieczne jest stosowanie absorberów gazowych o dużych’ pojemnościach. Typowy ciąg absorpcyjny z kwasem azotowym obejmuje dwie lub więcej wież absorpcyjnych. Stężenia NOx maleją w miarę przemieszczania się w ciągu absorpcyjnym, toteż spadek stężeń NO i NO2 w fazie gazowej powoduje spowolnienie reakcji do wartości, przy której emisja resztkowych gazów NOx jest bardziej opłacalna, niż użycie dodatkowego absorbera dla konwersji resztkowego NO. Emisja NOx stwarza problemy wynikające ze szkód dla środowiska naturalnego.

Ogólnie przyjmuje się, że procesy chemiczne towarzyszące absorpcji NOx w wodnych roztworach przy wytwarzaniu kwasu azotowego można ująć przy pomocy następujących reakcji ogólnych:

2NO 2(g)#N2O4(g)

N2O4(g) + H₂O(c>HNO₃(c) + HNO2(c) 3HNO2(c)^HNOa(c) + H2O(c) + 2NO(g) 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) (1) (2) (3) (4)

Przytoczona powyżej reakcja (1) ujmuje dimeryzację NO2 w fazie gazowej, prowadzącą do wytworzenia równoważnych ilości rozpuszczalnego w wodzie czterotlenku. W miarę rozpuszczania się i reakcji N 2 O4 z wodą, reakcja (1) przebiega ku prawej stronie równania. Reakcja absorpcji, wyrażona równaniem (2) prowadzi do wytworzenia równomolowych ilości kwasu azotawego i kwasu azotowego w fazie ciekłej. Reakcja (3) określa zachodzącą witanie równowagi reakcję dysproporcjonowania HNO2 w fazie ciekłej, prowadzącą do wytworzenia NO. Wytworzony tą drogą NO ulega gwałtownej desorpcji do fazy gazowej, ze względu na jego bardzo ograniczoną rozpuszczalność w fazie ciekłej. Równanie (3) ujmuje zarówno reakcję dysproporcjonowania HNO2, jak i desorpcji NO do fazy gazowej.

Przyrosty stężenia NHO 2 w fazie ciekłej, towarzyszące zachodzeniu reakcji (2) ku prawej stronie równania, powodują przesuwanie reakcji (3) w kierunku ku pranej stronie, z wytworzeniem dodatkowego NO. Zgodnie z przyjętymi poglądami, równanie (4) ujmuje reakcję utleniania NO w fazie gazowej, stanowiącą etap powolny i decydujący o sumarycznej prędkości reakcji absorpcji ujętych uproszczonymi równaniami (1) do (4). Reakcje (3) i (4) są nie tylko reakcjami krytycznymi ze względu na 'prędkości absorpcji i wielkość aparatury, lecz również stanowią stechiometryczną przyczynę niekompletnej absorpcji NO 2 do utrzymywania się NOx w gazach odloto wych z instalacji kwasu azotowego.

W innych procesach obejmujących zastosowanie kwasu azotowego, których typowymi przykładami są procesy nitrowania związków organicznych, procesy- hydrometalurgiczne, rafinacja i odzysk metali szlachetnych i tym podobne, te same reakcje przeszkadzają kompletnemu usuwaniu NOx z gazów odlotowych metodami absorpcyjnymi. Emisja tlenków azotu z takich procesów, jak również emisja NOx w gazach odlotowych z instalacji do wytwarzania kwasu azotowego, stwarza poważny problem zanieczyszczania atmosfery, zwłaszcza ze względu na fakt, że tlenki azotu przyczyniają się materialnie do powstawania smogu i kwaśnych deszczów.

166 366

Znane sposoby redukcji katalitycznej, wykorzystywane dla kontroli NOx w emisjach, stosowane były w dążeniu do przestrzegania norm emisji NOx w większości instalacji do wytwarzania kwasu azotowego. W typowych znanych sposobach stosuje się w charakterze gazu redukującego amoniak oraz szlachetny metal lub inne katalizatory, zgodne z opracowanym przez Welty'ego patentem Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4164546 oraz innymi patentami. Duże zużycie amoniaku oraz potrzeba stosowania wysokiej temperatury czynią proces redukcji na drodze katalitycznej nieatrakcyjnym ze względów ekonomicznych, toteż jest on stosowany jedynie w braku innych praktycznych alternatyw.

Reakcja (3) wskazuje na to, że powstawanie i desorpcję NO można powstrzymywać przez usuwanie HNO 2 z jego fazy ciekłej roztworu w HNO 3. Kwas azotawy HNO 2, może być utleniany, zgodnie z równaniem reakcji w fazie ciekłej:

HNO 2 (ciecz) + 1/2 O2 (ciecz) = HNO 3 (ciecz) (5)

Z powyższych rozważań wynika, że w celu ograniczenia emisji tlenków azotu NOx do atmosfery przy wytwarzaniu kwasu azotowego lub podczas innych procesów, w których emitowane są NOx, niezbędne jest uporanie się z kinetycznie powolną reakcją konwersji NO do NO2 i N2O4 za pomocą reakcji NO z tlenem. Ze stanu techniki wynika, że podejmowano próby rozwiązania tego problemu. Należy tutaj zwrócić uwagę na polski opis patentowy nr 51 804, opracowany przez Janiczka i współpr. oraz brytyjski opis patentowy nr 1 419645 firmy DuPont de Nemours and Company.

Rozwiązanie przedstawione w polskim opisie patentowym nr 51 804 dotyczy sposobu wytwarzania kwasu azotowego na drodze wielostopniowej absorpcji tlenków azotu w wodzie, który polega na modyfikacji znanej, klasycznej metody produkcji kwasu azotowego. W rozwiązaniu tym ujawniono instalację (fig. 2) wytwarzania kwasu azotowego, w której kwas produkuje się w ciągu kolumn absorpcyjnych 1 do 5. Kolumny 1, 2 i 5 pracują w zwykły sposób. Kolumny 3 i 4 są zasadniczo oddzielone od innych i służą do przeprowadzenia reakcji NOx, a zwłaszcza NO z tlenem. Kwas, który wytwarza się w kolumnach 1 i 2 oraz wcześniejszych jednostkach instalacji recyrkuluje przez kolumny 3 i 4 oraz pompy. Tlen przewodem wprowadza się do kolumny 4. Instalacja obejmuje dodatkowo przewód, przez który odprowadzane są gazy inertne, zwłaszcza azot i argon (które prawdopodobnie zawarte były w tlenie) do kolumny 2 lub innej kolumny znajdującej się przed kolumną 3 tego układu. Przewodem tym odprowadza się nie tylko azot i argon, ale również inne gazy znajdujące się w kolumnie 3, wliczając w to NO. Powoduje to przesunięcie równowagi reakcji (3) ku prawej stronie, z wytwarzaniem coraz większych ilości kwasu azotowego i NO. Ponadto rozwiązanie według polskiego opisu patentowego nr 51 804 nadaje się tylko do stosowania na instalacji mającej w sekcji absorpcji więcej niż 4 kolumny, natomiast nie może być stosowany do zmniejszania emisji tlenków azotu pochodzących z innych procesów.

Brytyjski opis patentowy nr 1419 645 dotyczy wytwarzania kwasu azotowego o stężeniu 90-100% wagowych HNO3. W rozwiązaniu tym (fig. 1 i 2) przewodem do reaktora dostarcza się powietrze. Tlen z powietrza przepływa przez reaktor i razem z tym tlenem unoszony jest NO. Du Pont w swoim patencie poucza (str. 3, wiersze 99-102), że w reaktorze z roztworu O2 odpędza również nieprzereagowany „nadtlenek azotu (mieszanina NO2 + N2O4). W tej sytuacji NO również będzie odpędzane. Tlen znajdujący się w separatorze również przemieszcza się w układzie i razem z nim przenosi się NO. Ponadto parametry tego procesu (nadciśnienie 2,07-11,4 MPa i temperatura 40-100°C) oraz stężenie kwasu azotowego (85±5% wagowych) mieszczą się całkowicie poza zakresem niniejszego wynalazku.

W polskim opisie patentowym nr 61061 Janiczek przedstawił traktowanie kwasu pobieranego z ciągu absorpcyjnego instalacji kwasu azotowego tlenem w przeciwprądowym kontaktorze przepływowym. Reus, Wewer i Jungen omawiają w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4419333 zastosowanie powietrza do utleniania NO zaabsorbowanego w roztworze HNO3 o stężeniu 15-50% wagowych. Przypuszcza się, że dla otrzymania tlenu do reakcji (5), trzeba przeprowadzić tlen do fazy ciekłej:

1/2 O2(g) = 1/2 O2(c) (6)

166 366

Zarówno Janiczek, jak i Reus stosują układy „otwarte do kontaktowania cieczy z gazem, w których gaz przepływa w sposób ciągły przez kontaktor spełniający przez to rolę akceptora i stałego upustu dla gazów porywanych z cieczy Przyrząd ten był nieefektywny.

Celem wynalazku jest uniknięcie niekorzystnych cech i wad znanych sposobów i uzyskanie sposobu zmniejszania emisji tlenków azotu, który jest zarazem sposobem wytwarzania kwasu azotowego metodą ciągłą, a który powinien być efektywniejszy od znanych sposobów. A więc, celem wynalazku jest uzyskanie sposobu wzmożonej absorpcji NOx z gazów odlotowych z instalacji kwasu azotowego oraz innych przemysłowych źródeł emisji NOx. Innym celem wynalazku jest uzyskanie instalacji do realizacji sposobu według wynalazku. W szerszym ujęciu, celem wynalazku jest uzyskanie nowego sposobu i instalacji do przeprowadzania wzmożonej absorpcji tlenków azotu i zwłaszcza tlenku azotu w procesach przemysłowych, przy stosunkowno niskim koszcie oraz regulacji zawartości tlenków azotu w emisjach powstających w tych procesach.

Powyższy cel osiągnięto przez opracowanie wynalazku, dochodząc na podstawie studiów nad znanymi sposobami do odkrycia, że kluczem zarówno do polepszenia wydajności procesu wytwarzania kwasu azotowego, jak i redukcji NOx w emisjach powstających w rezultacie wytwarzania kwasu azotowego, jest efektywna absorpcja NO w procesie. To samo odnosi się również do innych procesów wywiązywania się NOx, w których stosuje się absorpcję emisji w roztworach wodnych. Znane, stosowane w praktyce sposoby zwiększania wydajności absorpcji NOx w procesach takich, jak produkcja kwasu azotowego, albo absorpcja NOx z emisji przemysłowych, na przykład gazów odlotowych z instalacji do wytwarzania kwasu azotowego okazały się nieefektywne, nadmiernie kosztowne lub trudne do realizacji w praktyce.

Dążąc do opracowania wynalazku stwierdzono, że utlenianie HNO2 w roztworze przez napowietrzanie lub zbliżonymi technikami w układach otwartych, jest procesem samo-ograniczającym się, ze względu na przesuwanie reakcji powstawania NO, reakcji (3) w prawo, co prowadzi do odpędzania lub wydmuchiwania NO z cieczy. Pod terminem: układ ^otwarty rozumiany jest taki układ, w którym gaz przepuszczany jest metodą ciągłą przez ciecz lub ponad cieczą, w takich warunkach, że ciśnienie pary NO z roztworu cieczy zawierającej HNO3/HNO2 w stanie równowagi przewyższa jego ciśnienie cząstkowe w gazie.

Szczególnym i spójnym niedociągnięciem omówionych wyżej znanych sposobów stanowi brak rozeznania, że traktowanie HNO2 w roztworze powietrzem lub tlenem w układzie otwartym prowadzi do usuwania z roztworu właśnie tych reagentów, HNO2 i NO, które potrzebują utlenienia w fazie ciekłej. Powoduje to ciągłe usuwanie w układzie otwartym NO z roztworu, niezależnie od tego, czy stosowane jest powietrze, czy też czysty tlen. Z uwagi na fakt, że celem operacji absorpcji jest usuwanie NOx z gazu i przetworzenie NOx w HNO3, jakakolwiek uzupełniająca reakcja, która przesuwa NOx z powrotem do fazy gazowej, mija się z celem. NO wyparty z roztworu wskutek działania odpędzającego musi być więc ponownie utleniony do NO2 przed powtórną absorpcją, za pomocą powolnej reakcji termomolekularnej.

Sposób zmniejszania emisji tlenków azotu powstających w procesie przemysłowym polegający na absorpcji tych tlenków w wodzie z wytworzeniem roztworu mieszaniny kwasów azotowego i azotawego polega według wynalazku na tym, że otrzymany roztwór mieszaniny kwasów azotowego i azotawego wprowadza się do gazoszczelnego utleniacza, w którym roztwór ten kontaktuje się z zasadniczo czystym tlenem pod ciśnieniem wyższym od ciśnienia absorpcji, po czym roztwór mieszaniny kwasów nasycony tlenem chłodzi się i zawraca do absorpcji tlenków azotu w absorberze.

Według wynalazku część nasyconego tlenem roztworu mieszaniny kwasów chłodzi się i recyrkuluje przez gazoszczelny utleniacz.

Według wynalazku w gazoszczelnym utleniaczu utrzymuje się ciśnienie zasadniczo na stałym poziomie poprzez ciągłe doprowadzanie tlenu w miarę jego zużywania się

Ciśnienie tlenu w gazoszczelnym utleniaczu utrzymuje się co najmniej o 343 kPa wyższe niż ciśnienie w absorberze, a gazoszczelny utleniacz zasila się kwasem azotowym ό stężeniu wynoszącym co najmniej 31% wagowych. Z gazoszczelnego utleniacza periodycznie usuwa się gazy inertne wprowadzone z tlenem, a między usuwaniem tych gazów utleniacz utrzymuje się zamknięty.

166 366

Instalacja do zmniejszania emisji tlenków azotu powstających w procesie przemysłowym obejmująca absorber wyposażony w doprowadzenie tlenków azotu i powietrza usytuowane u dołu absorbera, doprowadzenie roztworu mieszaniny kwasów azotowego i azotawego usytuowane u góry absorbera i odprowadzenie roztworu mieszaniny kwasu azotowego i azotawego usytuowane u dołu absorbera według wynalazku obejmuje także gazoszczelny utleniacz, którego górna część jest połączona przewodem z absorberem, dolna część utleniacza połączona jest przewodami z chłodnicą, a następnie przewodem z górną częścią absorbera, i ponadto utleniacz połączony jest z urządzeniem do dostarczania tlenu.

Instalacja według wynalazku na przewodzie, za chłodnicą ma odgałęzienie do recyrkulacji prowadzące przez zawór do utleniacza.

Instalacja według wynalazku obejmuje urządzenie do dostarczania tlenu takiego typu, które dostarcza zasadniczo czysty tlen.

Zgodnie z istotą wynalazku opracowano sposób i instalację do zmniejszania emisji tlenków azotu, a zarazem sposób i instalację do wytwarzania kwasu azotowego, w którym stosuje się sposób, z wykorzystaniem cieczy z absorbera, polegający na tym, że gaz zawierający NOx traktuje się wodą lub kwasem azotowym dla wytworzenia się lub zwiększenia stężenia kwasu azotowego, usuwa się z absorbera i kontaktuje z tlenem w gazoszczelnym utleniaczu (aparacie do wysycania tlenem), a następnie zawraca do absorbera. Ciecz pobierana z absorbera składa się z HNO 3 i HNO 2. Aparat do utleniania zawiera zasadniczo czysty tlen, korzystnie 95 do 100% czystego tlenu. Podczas, gdy stężenia odpowiadające zasadniczo czystemu tlenowi wykazały unikalną efektywność przy realizacji wynalazku, to można stosować niższe stężenie tlenu, zgodnie z szerszymi aspektami wynalazku. Pobierany z absorbera roztwór kwasu azotowego z kwasem azotawym jest w sposób ciągły i wielokrotnie przepuszczany przez to naczynie do wysycania tlenem, przed zawróceniem go do absorbera. Stwierdzono przy tym, że w procesie przepuszczania przez gazoszczelny utleniacz zdolność poddawanego obróbce roztworu do rozpuszczania NO w absorberze ulega znacznemu podwyższeniu.

W specyficznej wersji realizacji wynalazku stwierdzono, że gdy ciecz z absorbera stosowana w procesie absorpcji NOx traktowana jest tlenem w zamkniętym aparacie i zawracana następnie do absorbera, to absorpcja NO, który w normalnych warunkach jest zasadniczo nierozpuszczalny, staje się znacznie wyższa od absorpcji zasadniczo rozpuszczalnego NO2 w postaci N2O4. Zjawisko to jest szczególnie zaskakujące, jeśli weźmie się pod uwagę odpowiednie siły napędowe związane z ciśnieniami cząsteczkowymi dla NO i NO2. Przyczyna tego zjawiska nie jest dotychczas znana. Może być ona związana z zawracaniem do absorbera z aparatu do wysycania tlenem cieczy zawierającej w fazie ciekłej niższe stężenia HNO2 lub NO wzbogaceniem cieczy zawracanej do absorbera w tlen, albo z pewnymi kombinacjami zjawisk dotychczas nie w pełni zrozumiałych.

Termin „zamknięty aparat“, stosowany w opisie oznacza aparat zamknięty ze względu na emisję lub wyciekanie z niego, to znaczy gazoszczelny. „Zamknięty aparat do wysycania tlenem“ dopuszcza tlen doprowadzany pod dodatnią różnicą ciśnień oraz ciecz z absorbera, również doprowadzaną pod dodatnią różnicą ciśnień i przepuszcza ciecz poddawaną obróbce. Ciśnienie tlenu w aparacie do wysycania tlenem jest utrzymywane na zasadniczo stałym poziomie i tlen jest w sposób ciągły uzupełniany w miarę zużywania w reakcji z HNO 2 w cieczy dopływającej do naczynia do wysycania tlenem i w nasyceniu cieczy. Ponieważ nie odpędza się gazu, to całe urządzenie jest zamknięte lub obojętne względem strumienia gazu, a otwarte dla strumienia cieczy.

Kontakt z tlenem w aparacie może być zapewniony przy pomocy dowolnych znanych środków, takich jak przeciwprądowe kontaktowanie na półkach lub złożach wypełniających, albo barbotowanie krążącej w obiegu fazy gazowej przez ciecz, przy pomocy kompresora gazowego lub przez rozpylanie cieczy bardzo drobnymi kropelkami przez pozostający w bezruchu gazowy tlen. Spód aparatu do utleniania może być wykorzystywany jako rezerwuar cieczy, albo do tego celu stosować można zbiornik zewnętrzny. W każdym przypadku, w zależności od chemicznego zapotrzebowania na tlen, określanego skrótem COD, roztworu i efektywności kontaktowania gazu z cieczą, korzystnym może być przepuszczanie cieczy w obiegu przez urządzenie do wysycania tlenem dla zapewnienia odpowiedniego przeniknięcia tlenu do cieczy.

166 366

Korzystnie jest prowadzić proces w zamkniętym aparacie do wysycania tlenem, z zastosowaniem tlenu zawierającego minimalną ilość obojętnego gazu. W przypadku stosowania powietrza w zamkniętym aparacie do wysycania tlenem, rozpuszczaniu ulega zarówno azot, jak i tlen. Rozpuszczony tlen, stanowiący około 20,9% objętościowych całkowitej ilości rozpuszczonego gazu, reagować będzie dla zaspokojenia COD cieczy i ten rozpuszczony tlen jest następnie zastępowany przez rozpuszczanie inkrementalnego powietrza, zawierającego zasadniczo około 78,1% azotu i tylko 20,9% tlenu. To zastępowanie rozpuszczonego i przereagowanego tlenu azotem może ewentualnie prowadzić do powstawania roztworu w stanie równowagi, w którym ciśnienie zwrotne azotu jest równe całkowitemu ciśnieniu fazy powietrznej, przy którym cały proces rozpuszczania gazu ulega zatrzymaniu i żaden dodatkowy tlen nie jest przenoszony do cieczy. Dlatego korzystnym jest zapewnienie okresowego upustu lub usuwania obojętnego gazu, nawet w przypadku, gdy w naczyniu do wysycania tlenem stosowany jest tlen wysokiej czystości.

Ze względu na fakt, że tlen dostępny jest w handlu w butlach pod wysokim ciśnieniem (13,8-17,3 MPa), butla tlenowa może być bezpośrednio podłączana do aparatu do wysycania tlenem, a ciśnienie w aparacie można wtedy korzystnie nastawić na dowolny żądany poziom, w celu regulacji ilości lub prędkości przenikania tlenu do cieczy. Z uwagi na łatwą dostępność źródeł tlenu o bardzo wysokim ciśnieniu, proces utleniania sposobem według wynalazku może być stosowany łącznie z wysokociśnieniowym wyposażeniem do absorpcji HNO3, jak również do absorpcji NOx w warunkach atmosferycznych.

Zastosowanie tlenu o czystości technicznej w zamkniętym procesie utleniania wykazuje szereg wyraźnych i unikalnych zalet w realizacji wynalazku. Tlen techniczny jest zasadniczo czysty i jego stosowanie eliminuje wszelki znaczący udział obojętnego gazu w oporności dla przenikania masy ze strony gazu, co ułatwia absorpcję tlenu. Po drugie, ciśnienie cząstkowe tlenu w gazie jest zasadniczo równe ciśnieniu całkowitemu, które wzrasta wraz z prędkością przenikania masy oraz z poziomem rozpuszczalności do maksymalnego osiąganego w praktyce stopnia. Ponadto, NO uwolniony z wytworzonego w roztworze HNO 2 zgodnie z reakcją (3), uwalniany jest do zamkniętej, ustalonej objętości, toteż szybko osiąga się stan równowagi ciśnienia cząstkowego w gazie. Dalsze uwalnianie NO nie jest w następnym okresie możliwe, z uwagi na brak dodatkowej objętości do przetrzymywania gazu i nie ma dalszego rozpadu HNO 3 w fazie ciekłej przy przechodzeniu obciążonej cieczy przez naczynie. Ponadto, cały NO uwalniany początkowo do fazy gazowej w wyniku rozkładu HNO2 według reakcji (3), uwalniany jest do fazy gazowej składającej się z zasadniczo czystego tlenu. W wyniku tego, cały NO w fazie gazowej ulega utlenieniu do NO 2 z maksymalną możliwą prędkością i jest reabsorbowany w absorberze w postaci NO 2, z wytworzeniem HNO3 i HNO2, drogą reakcji (1) i (2). Dlatego w ustalonych warunkach przepływu cieczy, występują w fazie gazowej zamkniętego układu tylko skrajnie niskie poziomy NOx i te stężenia stanowią wartości równowagi zamkniętego układu. Sposób według wynalazku rozwiązuje więc problem kontrolowanego przenikania tlenu do rozkładu HNO 2, bez przesuwania stanu równowagi reakcji (3) na prawo, co powodowałoby porywanie NO z cieczą.

Roztwory HNO2 w HNO3, znajdujące się w stanie równowagi, opisane przy pomocy równania reakcji (3), występują w zwykłym procesie absorpcji przy wytwarzaniu kwasu azotowego. Sposób według wynalazku może być stosowany do obróbki roztworu HNO3 zawierającego HNO2, przez odbieranie takiego roztworu z absorbera, utlenianie w zamkniętym aparacie urządzenia według wynalazku do wysycania tlenem i następne zawracanie poddanego obróbce roztworu do absorbera. Sposób i instalacja do realizacji sposobu według wynalazku mogą być również stosowane do obróbki gazów odlotowych z instalacji do wytwarzania kwasu azotowego po emisji z procesu wytwarzania kwasu azotowego lub do dowolnej przemysłowej emisji NOx, za pomocą absorbera i zamkniętego aparatu według wynalazku do wysycania tlenem wykonanego w postaci osobnego układu.

Jakkolwiek mechanizmy teoretyczne i przypuszczalne reakcje chemiczne podane w objaśnieniach są logiczne i umożliwiają częściowe zrozumienie istoty przedłużonego wynalazku, to nie tłumaczą one w pełni nieoczekiwanych korzyści z absorpcji NO, wynikających ze stosowania przedłożonego wynalazku w praktyce. Zamieszczone w opisie objaśnienia mechanizmów teoretycznych lub przypuszczalnych reakcji chemicznych nie powinny w żadnej mierze wywierać wpływu

166 366 lub ograniczać przedłożonego zgłoszenia lub jakiegokolwiek patentu, jaki może być udzielony na wynalazek lub jako jego rezultat.

Dalsze objaśnienia, służące lepszemu zrozumieniu istoty wynalazku, podane są w dalszym opisie, w powiązaniu z towarzyszącymi rysunkami, w których: fig. 1 przedstawia przykład wykonania urządzenia, według wynalazku, w którym stosuje się w praktyce sposób według wynalazku i w zauważalny sposób występuje zjawisko stanowiące podstawę wynalazku; oraz fig. 2 - schematyczny widok jednego stopnia instalacji według wynalazku do wytwarzania kwasu azotowego, służącego do wykonania sposobu według wynalazku.

Figura 1 obejmuje absorber 1 i gazoszczelne urządzenie do wysycania tlenem (utleniacz) 3. Absorber 1 wyposażony jest w wypełnienie 5. Do absorbera 1 jest podłączona rura wlotowa 7, przez którą doprowadzana jest mieszanina NO2, w typowych przypadkach pochodzącą z utleniania amoniaku powietrzem. Na górze absorbera 1 znajduje się rozpylacz 9 doprowadzający przeciwprądowo ciecz do wypełnienia 5 wprowadzając ją w strumień NOx i powietrza doprowadzanego przewodem 7. NOx absorbowany jest w cieczy przepływającej przez wypełnienie 5. Absorber 1 posiada wylot 8 dla odpowietrzania NOx. Przy realizacji sposobu, według wynalazku, absorpcja NO ulega zintensywnieniu, a emisja NO i NO2 zostaje obniżona do minimum.

Utleniacz 3 posiada wypełnienie 11 oraz rozpylacze: rozpylacz 13 służący dla zawracanej do obiegu cieczy oraz rozpylacz 15 służący dla wprowadzania cieczy z absorbera 1 umieszczone w pobliżu górnej części utleniacza 3. Utleniacz 3 posiada ponadto wziernik 17, przez który obserwować można poziom 19 cieczy w zbiorniku 20.

Pompa 21 przetłacza ciecz doprowadzaną przewodem 23 z utleniacza 3 do rozpylacza 9 w absorberze 1, która płynie przewodem 24, przez rotametr 25, wymiennik ciepła 27, zawór 28 oraz rotametr 29. Pompa 21 przetłacza również ciecz z utleniacza 3 poprzez układ 31 zawracania do obiegu obejmujący przewód 24, rotametr 25, wymiennik ciepła 27 i zawór 33 do rozpylacza 13. Przereagowana ciecz w absorberze 1 przetrzymywana jest w zbiorniku ściekowym 35, skąd przewodem 39 spływa do zbiornika 37. Zbiornik 37 zasilany jest wodą uzupełniającą płynącą przewodem 41, przy czym poziom wody kontrolowany jest za pomocą zaworu przepływowego 43 regulującego poziom cieczy. Pompa 45 przetłacza ciecz ze zbiornika 37 do rozpylacza 15 poprzez zawór 47 i rotametr 49. Do utleniacza 3 doprowadzany jest zasadniczo czysty tlen z butli 51 płynąc poprzez zawór 53, regulator ciśnienia 55 i drugi zawór 57. Zawór 61 steruje odpowietrznikiem 59 włączając go. Ciśnienie w utleniaczu 3 mierzone jest przy pomocy manometru 63.

Przy realizacji sposobu według wynalazku, roztwór HNO3 i HNO 2 z absorbera 1 przetłaczany jest za pomocą pompy 45 do utleniacza 3 płynąc przez zawór 47, rotametr 49 i rozpylacz 15. Przyjmuje się, że HNO 2 z absorbera 1 poddawany jest reakcji z tlenem. Powstaje HNO 3, co hamuje powstawanie NO, zgodnie z równaniem reakcji (3). Powstająca ciecz wzbogacona w HNO 3 oraz w tlen zawracana jest do absorbera 1 przy pomocy pompy 21 płynąc poprzez przewód 24, rotametr 25, wymiennik ciepła 27, rotametr 29 i rozpylacz 9. Ciecz ta jest również zawracana do utleniacza 3 w celu poddania jej dalszej reakcji płynąc przewodem 24, a dalej poprzez rotametr 25 wymiennik ciepła 27, zawór 33 i rozpylacz 13. Stwierdzono, że traktowana tlenem ciecz poddana absorpcji posiada nieoczekiwanie wysoką zdolność absorpcji NO w większym stopniu niż NO2.

Figura 2 przedstawia stopień 101 instalacji do wytwarzania HNO3 według wynalazku, w której stosuje się sposób według wynalazku. W każdej instalacji do wytwarzania kwasu azotowego znajduje się większa liczba takich stopni 101, w typowych przypadkach dwa do sześciu. Ciecz i gazy przepływają przeciwprądowo względem siebie przez kolejne absorbery połączone szeregowo, przy czym woda wprowadzana jest do ostatniego absorbera, przeciwprądowo względem gazu NOx o najmniejszym stężeniu. Najbardziej stężony gaz wprowadza się do pierwszego absorbera, który wytwarza stężony produkt kwasowy. W pośrednich absorberach, jeśli takie są stosowane, kwas wytworzony we współprądowym absorberze gazu wprowadzany jest do górnej części absorbera, gdzie kontaktuje się z gazem z przeciwprądowego absorbera gazowego. Stopień 101 obejmuje kolumnę absorpcyjną 103 i utleniacz 105. Wewnątrz kolumny 103 znajduje się większa liczba zestawów 106 półek kontakto rowych 107 gazu z cieczą. Półka zbiorcza 109 cieczy łączy się z każdym zestawem 106 półek kontaktorowych 107 gazu z cieczą. Zestawy 106 półek kontaktorowych 107 mogą być uzupełnione lub całkowicie zastąpione przez wypełnienie, nie pokazane na

166 366 rysunku. Kolumna absorpcyjna 103 posiada wlot 111 blisko dna, w celu wprowadzania gazów zawierających NOx, zazwyczaj pochodzących z utleniania amoniaku oraz wlot 113 blisko wierzchołka dla wprowadzania wody lub wodnego roztworu HNO3-HNO 2 wytworzonego we współprądowym absorberze gazu.

W typowej wersji realizacji urządzenia według wynalazku, ciecz wtryskiwana jest na górną półkę kontaktową 107 bełkotki. NOx i ciecz przepływają przeciwprądowo przez stopień 101, przy czym ciecz przechodzi w dół z półki kontaktowej 107 na półkę kontaktową 107 poprzez przewody opadowe 115. Składniki NOx gazu pochłaniane są w cieczy na półce kontaktowej 107 tworząc coraz to większe ilości kwasów azotawego i azotowego, w miarę jak gaz barbotuje do góry przez ciecz na półkach kontaktowych 107. Kolumna absorpcyjna 103 posiada wylot 116 dla niezaabsorbowanych gazów. Kwas zbiera się w zbiorniku 117 na spodzie kolumny 103. Do odbierania HNO3 ze zbiornika 117 służy przewód wylotowy 119. Utleniacz 105 posiada wypełnienie 121 służące do stykania się gazu z cieczą. Powyżej wypełnienia 121 znajdują się rozpylacze 123. Utleniacz 105 posiada tlenowy przewód wlotowy 125, który połączony jest z butlą tlenową lub innym wysokociśnieniowym źródłem, nie pokazanym na schemacie, za pośrednictwem zaworu 127. Przekaźnik ciśnienia 129 połączony jest z wnętrzem utleniacza 105. Przekaźnik ciśnieniowy 129 podłączony jest również do zaworu 127 i zamyka zawór 127 w momencie, gdy ciśnienie w utleniaczu 105 osiągnie zadaną wielkość.

Pompa 131 przetłacza ciecz z półki zbiorczej 109 zbierającej ciecz z szeregu półek kontaktowych 106 do rozpylaczy 123 poprzez przewód 133, 134 i 135 oraz wymiennik ciepła 137. Ciecz składa się z HNO2 i HNO 3.

Ciecz dostarczana przez natryski 123 kontaktuje się z tlenem, jak to opisano na fig. 1 i produkt kontaktowania zbiera się w zbiorniku 139 na spodzie utleniacza 105. Ciecz ze zbiornika 139 zawracana jest do kolumny absorpcyjnej 103 przez pompę 141, przewodem 143, przez wymiennik ciepła 145, zawór 147 oraz przewody 149 i 151. Zawór 147 regulowany jest przy pomocy regulatora poziomu 153, który zamyka zawór 147 w momencie, gdy poziom 155 cieczy obniży się poniżej zadanej wartości. W typowym przypadku ciśnienie w utleniaczu 105 utrzymywane jest na takim samy lub na wyższym poziomie niż w kolumnie absorpcyjnej 103. Ciecz w zbiorniku 139 może być zawracana do kolumny absorpcyjnej 103 na skutek różnicy ciśnień, która w typowych przypadkach występuje między utleniaczem 105 lub alternatywnie, na skutek ciśnienia na wylocie pompy obiegowej 141. Jeśli pożądane jest uzyskanie równomiernego gradientu stężenia kwasu w kolumnie absorpcyjnej 103 to potraktowany tlenem roztwór wodny z utleniacza 105 jest zawracany na odpowiednią półkę kontaktową 106 poniżej półki zbiorczej 109, z której był na początku pobrany. Ciecz w zbiorniku 139 jest również zawracana do obiegu w utleniaczu 105 za pomocą pompy 141 płynąc poprzez wymiennik ciepła 145, rurę spustową 157 i rozpylcze 123.

Kolumna absorpcyjna 103 i utleniacz 105 stopnia 101 współdziałają ze sobą doprowadzając wydajność wytwarzania kwasu azotowego do wartości przewyższających efekty osiągane przy stosowaniu znanych sposobów i redukując emisję NOx do atmosfery.

Ze względu na wysoce egzotermiczny charakter reakcji absorpcji, w znanych absorberach umieszczonych instalacji do wytwarzania kwasu azotowego, ciecz odbieraną z półki zbiorczej w konwencjonalnych absorberach instalacji kwasu azotowego na ogół przesyła się rurę spustową 163 do zbiornika składowego 159 i następnie przepompowuje za pomocą pompy 161, poprzez wymiennik ciepła 162 i następnie poprzez rurę upustową 165 na półkę kontaktową 106 poniżej półki zbiorczej 109. Odrębnymi obiegami składającymi się z utleniacza, pompy obiegowej, wymiennika ciepła, można korzystnie zastępować takie konwencjonalne obiegi zewnętrznego wymiennika ciepła dla cieczy.

Obecny przykład wykonania sposobu, według wynalazku, przy zastosowaniu urządzenia przedstawionego na fig. 1, demonstrujący występujące zjawiska zostanie opisany poniżej.

Przykład. Do absorpcji NOx stosuje się przeciwprądowy absorber gazowo-cieczowy o średnicy 101,6 mm, wypełniona na głębokość 1220 mm pierścieniami Raschiga 5 o średnicy 12,7 mm wykonanymi ze stali nierdzewnej. Strumień powietrza zawierającego NO_X doprowadza się pod lekko podwyższonym ciśnieniem do części dolnej absorbera 1 rurą 7 z prędkością około 339,8 l/min. Gaz odlotowy opuszcza absorber 1 wylotem 8. Gaz przepływa w górę przez wypełnie10

166 366 nie 5, stykając się przeciwprądowo z poddawanym obróbce strumieniem rozcieńczonego, kwasu azotowego-azotawego krążącego w obiegu, a pobieranego ze zbiornika ściekowego 20 utleniacza 3 i doprowadzanego do górnej części absorbera 1 z prędkością 3,02 l/min. przez dyszę rozpylacza 9. Roztwór wyjściowy zbiera się na spodzie absorbera 1 w zbiorniku 37 o pojemności 37,91, który jest wyposażony w pływakowy zawór 43 regulacji poziomu wody dopełniającej. Ciecz ze zbiornika 37 doprowadzana jest przy pomocy pompy zębatej 45 przewodem rurowym 65 o średnicy 12,7 mm do dyszy rozpylacza 15 znajdującego się w zamkniętym naczyniu utleniacza 2. Przewód 65 posiada zawór regulacyjny 47 i rotametr 49 dla roztworu zasilającego.

Utleniacz 3 posiada wypełnienie 11 o wysokości 304,8 cm składające się z metalowych pierścieni Palla, które napełniane jest tlenem z butli 51 do wartości ciśnienia 0,345 MPa. Ciśnienie w naczyniu odczytuje się na manometrze 63 umieszczonym na przewodzie rurowym 67 o średnicy 12,7 mm, podłączonym do górnej części utleniacza 3. Przewód 67 służy zarówno do doprowadzania tlenu jak i periodycznego usuwania wszelkich gazów obojętnych, wprowadzanych razem z tlenem, z utleniaczem 3 poprzez zawór upustowy 61.

Ciśnienie w utleniaczu 3 jest regulowane automatycznie przy pomocy regulatora ciśnienia 55 umieszczonego na butli tlenowej 51 podłączonego do przewodu 71 wyposażonego w przepływomierz 73 i zawór 57. Przy zamkniętym zaworze 57 i otwartym zaworze 61, obojętne gazy są wydmuchiwane z utleniacza 3. Natomiast przy otwartym zaworze 57 i zamkniętym zaworze 61 tlen dostarczany jest do utleniacza 3.

Ciecz poddana obróbce tlenem zgodnie ze sposobem, według wynalazku, zbierana jest w zbiorniku 20 utleniacza 3, a następnie płynie przewodem rurowym 23 o średnicy 25,4 mm podłączanym do strony ssawnej pompy obiegowej 21. Ciecz odebraną przez pompę obiegową 21 przepompowuje się przewodem rurowym 24 o średnicy 12,7 mm przez rotametr obiegowy 25 i poprzez wymiennik ciepła 27, gdzie ciecz jest schładzana wymieniając ciepło z wodą chłodzoną. Z wymiennika ciepła 27 część cieczy obiegowej zawraca się do dyszy rozpylacza 13 utleniacza 3 z prędkością regulowaną przy pomocy zaworu 33. Druga część cieczyjest zawracana do górnej części absorbera 1, poprzez zawór regulacyjny 28, rotametr 29 i przewód 77 oraz dyszę rozpylacza 9. Prędkość przepływu cieczy zawracanej do absorbera 1 z utleniacza 3 utrzymuje się na tym samym poziomie, aby pompa 45 zdążyła odprowadzić ciecz ze zbiornika ściekowego 37. Dokonuje się tego przez nastawianie zaworów regulacyjnych 47 i 28 tak długo, aż odczyty na identycznych rotametrach 49 i 29 nie zrównują się. Stosunek wartości całkowitego przepływu cieczy doprowadzanej do utleniacza 3 do przepływu cieczy doprowadzanej do absorbera 1 określany jest jako współczynnik powrotu.

Opisanym powyżej sposobem przeprowadzono cztery serie doświadczalne. W każdej serii gaz wchodzący do absorbera 1 na wlocie 7 i gaz opuszczający absorber 1 na wylocie 8, poddawano w odstępach czasu analizie na stężenie NOx i NO 2 przy założeniu, że stężenie NO jest równe różnicy między zmierzonym całkowitym stężeniem NOx i zmierzonym stężeniem NO2.

Tabela 1 przedstawia wyniki pomiarów stężeń na wlocie przewodu 7 i stężeń na wylocie przewodu 8, dokonywanych w półgodzinnych odstępach czasu, określonych w kolumnie 2 i 3 z lewej strony, wyrażone w objętościowych częściach na milion, (ppmv). Odpowiednie stężenie NO2 na wlocie i na wylocie, przedstawione są w kolumnie 2 i 3 oraz odpowiednie stężenia NO na wlocie i na wylocie NO przedstawione są w kolumnie 5 i 6. Odpowiednie procentowe wartości NO 2, NO usuwane z absorbera 1 i utleniacza 3 sposobem według wynalazku, są przedstawione w kolumnach 4 i 7, odpowiednio. Tabela 1 dowodzi, że dla serii 1 procentowa wydajność usuwania była znacznie wyższa dla NO niż dla NO 2.

T a be 1 a 1 Przebieg I

Czas	NO2 na wlocie, NO2 na wylocie, ppm ppm	% usuwania NO2	NO na wlocie, ppm	NO na wylocie, pp^m	% usuwania NO
1	2	3	4	5	6	7
8-30 rano	1000	530	55,3	900	320	64,4
9 00	1350	830	46,8	1000	420	58,0

166 366

1	2	3	4	5	6	7
9:30	1300	720	50,0	900	380	57,8
10.00	1450	950	42,6	900	400	55,6
10:30	1400	880	43,5	900	420	53,3
11:00	1360	900	40,9	840	400	55,0
11:30	1260	800	47,6	840	300	64,3
12-00N	1360	800	48,9	940	400	57,4
12:30P	1530	940	44,9	920	410	55,4
średnio	1334	817	46,7	904	383	57,6
1:00 po południu	-	-	-	-	-	-
1:30	1700	1)70	37,1	1100	680	38,2
2:00	170	1270	25,3	1100	680	38,2
2 30	1800	1190	33,9	1100	710	35,4
średnio	1733	1177	32,1	1100	690	37,3

Przepływ strumienia gazu na wlocie 7 339,8 l/min

Przepływ HNO3 i HNO2 przez absorber 1 3,03 l/min

Przepływ cyrkulacyjny w utleniaczu 3 17,04 l/min

O godzinie 1:00 po południu spuszczono do zbiornika 37 15,151 60% HNO3

Stężenie HNO 3 w zbiorniku 37 i zbiorniku 20 w czasie przebiegu przedpołudniowego 11,75% wag.

Stężenie HNO 3 w zbiorniku 37 i zbiorniku 20 między godziną 1:00 i 2:30 po południu 32,1% wag.

W kolumnach 2 i 3 tabeli 2 przedstawione są średnie wartości stężeń wlotowych NOx wyrażone objętościowo w częściach na milion (ppmv) na wlocie 7 przewodu i średnie wartości stężeń NOx na wylocie przewodu 8 dla każdej z czterech serii. Odpowiednie średnie procentowe wydajności usuwania NO i NO2 są przedstawione w kolumnach 4 i 5. Średnie stężenie HNO3 w cieczy podane jest w kolumnie 6, a współczynnik powrotu jest podany w kolumnie 7.

Tabela 2 dowodzi, że wyjątkiem serii 2 i 4, w których procentowe wydajności usuwania NO i NO2 były zasadniczo tego samego rzędu wielkości, procentowa wydajność usuwania NO była wyższa od procentowej wydajności usuwania NO2. Z uwagi na to, że NO jest normalnie stosunkowo nierozpuszczalny w porównaniu z NO2, w postaci N2O4, wyniki zestawione w tabelach 1 i 2 wskazują na całkowicie odwrotne od oczekiwanych charakterystyi absorpcyjne NO2 i NO.

Tabela 2

Średnie wartości usuwania

Przebieg Nr	Sr. zaw. NOx na wlocie ppm	Sr. zaw. NOx na wylocie ppm	% usuwania NO2	% usuwania NO	Stężenie HNO3, %	Współczynnik powrotu
Seria 1 rano	2238	1200	46,7	57,6	11,75	5,63
Seria 1
po południu	2833	1867	32,1	37,3	31,2	5,63
Sena 2	2000	1320	35,9	30,3	21,8	3,0
Sena 3	4417	1925	53,5	74,7	3,4	6,0
Seria 4	3090	1280	58,9	55,2	18,2	6,0

166 366

Nawet, gdyby NO posiadał taką samą rozpuszczalność, jak NO2 w postaci N2O4, to dodatkowe utrudnienie z powodu jego dwukrotnie niższych stężeń w fazie gazowej od stężenia NO2 w fazie gazowej powinno pozwalać na oczekiwanie znacznie niższych efektywności usuwania NO od efektywności usuwania NO2. Faktem jest jednak sytuacja odwrotna, co czyni oczywistym, że obróbka cieczy tlenem w naczyniu, według wynalazku, sprawia, że NO jest absorbowany w absorberze szybciej niż NO2.

Według danych przedstawionych w tabeli 1 dla serii 1, stężenie kwasu azotowego krążącego w układzie absorber - utleniacz wynosiło 11,75% i uległo następnie zmianie na około 32,1% o godzinie 1:00 po południu, po dodaniu 15,151 60% kwasu azotowego do zbiornika 37 mającego pojemność 37,91. Pomimo tego potrojenia stężenia kwasu, które spowodowało zmniejszenie usuwania zarówno NO, jak i NO 2, procentowa efektywność usuwania NO wciąż jeszcze przewyższała procentową efektywność usuwania NO 2.

Dalsza analiza danych doświadczalnych zamieszczonych w tabelach 1 i 2 wykazuje, że absorpcja NOx posiadała maksymalną wartość w najbardziej rozcieńczonych roztworach HNO3, przy czym maksymalny stopień usuwania zarówno NO, jak i NO2 obserwowany był przy stężeniu 3,4% HNO 3, to jest najbardziej rozcieńczonego spośród użytych kwasów. Jednakowoż, przy wszystkich zastosowanych stężeniach kwasu, włącznie z roztworami kwasu HNO3 o najwyższym stężeniu, obserwowano znaczne spotęgowanie absorpcji NO w stosunku do NO2. Wyniki doświadczeń dowodzą, że sposób i urządzenie do wykonywania sposobu według wynalazku, są efektywne w zakresie od 3,4% do 31,2% kwasu azotowego, co pokrywa większą część typowego zakresu stężeń kwasu azotowego, spotykanych w absorberach instalacji kwasu azotowego.

Opisane wyżej zachowanie się NO jest jeszcze bardziej zaskakujące, jeśli uwzględni się jego względną siłę napędową absorpcji. Rzeczywista siła napędowa absorpcji składnika gazowego wyraża się różnicą między jego aktywnością ciśnieniową w fazie gazowej i jego aktywnością ciśnieniową w fazie ciekłej. Dla stosunkowo małych stężeń fazy gazowej i ciśnień odpowiadających warunkom atmosferycznym w absorberze 1 dla przebiegów podanych w tabeli 2, aktywności ciśnieniowe NO i NO2 mogą być przyjmowane za zasadniczo równe ich odpowiednim ciśnieniom cząstkowym w gazie. Średnia siła napędowa absorpcji składnika gazowego jest więc zasadniczo równa średniemu ciśnieniu cząstkowemu siły napędowej składnika gazowego w absorberze. Przy ciśnieniu gazu równym jednej atmosferze, ciśnienie cząstkowe składnika jest wprost proporcjonalne do jego wyrażonego, w ppm stężenia w gazie, a średnia siła napędowa może być wyrażona jako logarytmiczna średnia wartość ppmv:

Δ l_m = (Δι-Δ ₂)/1π(Δ,/ Δ 2) gdzie Δ1 oznacza stężenie gazu na wlocie, (ppmv), oraz Δ 2 oznacza stężenie gazu na wylocie, (ppmv), oraz ln oznacza logarytm naturalny.

Bardziej realistyczne określenie stopnia względnej absorpcji NO/NO2 od zaprezentowanego w tabelach 1 i 2 można osiągnąć przez skorygowanie stopnia usuwania dla siły napędowej, z uzyskaniem przybliżonej wartości współczynnika prędkości absorpcji.

Opierając się na założeniu o zerowym ciśnieniu wstecznym zarówno NO, jak i NO 2 z ciekłego roztworu, można ustalić przybliżoną wartość współczynnika względnej prędkości absorpcji, równą procentowej efektywności usuwania, podzielonej przez log średniej siły napędowej, wyrażoną w stężeniach ppmv/1000. Parametr ten zwany jest wskaźnikiem współczynnika przenikania, TCI. Tabela 3 przedstawia wartości TCI dla NO 2 i NO obliczone w oparciu o wartości przedstawione w tabeli 2. We wszystkich przypadkach, obliczony wskaźnik prędkości absorpcji jest wyższy od tejże wartości obliczonej dla NO 2. Dla przebiegów 3 i 4 obliczony współczynnik prędkości absorpcji dla NO był około 12 razy większy niż dla NO2. Dane te dowodzą wysoce niezwykłego odwrócenia względnych charakterystyk absorpcji NO/NO 2, co nigdy przedtem nie było zaobserwowane lub osiągnięte.

166 366

Tabela 3

Wskaźnik współczynnika przenikania Procent Usuwama/Siła Napędowa

Przebieg Nr	% usuwania NO2	ln średniej delta no₂	TCI no₂% usuwania NO2/śr. delta	% usuwania NO	ln średniej delta NO	TCI NO % usuwania NO/śr. delta NO
Seria 1 rano	46,7	1054	44,3	57,6	607	95
Seria 1
po południu	32,1	1437	22,3	37,3	879	42,4
Sena 2	36,8	733	39,6	30,1	706	42,6
Sena 3	53,5	1780	19,9	74,5	310	240
Sena 4	58,9	1180	31,0	55,4	154	360

TCI = wskaźnik współczynnika przenikania = (% usuwamaZln średniej delta (ppmv/1000)).

Przeprowadzono również analizy stężeń kwasu azotowego i azotawego w cieczy znajdującej się w zbiorniku 37 oraz w zbiorniku 20. Dane te przedstawione są w tabeli 4. Kolumny druga i trzecia podają stężenia w zbiorniku 37 i zbiorniku 20, w częściach wagowych na milion. Dla serii 1, 2 i 4, stężenia kwasu azotawego w zbiorniku 20 były niższe od stężeń w zbiorniku 37.

Tabela 4

Wyniki analiz kwasu azotawego (HNO2)

HNO2
Przebieg Nr	HNO2 zbiornik bera 37 ppm	rezerwuar naczynia do wysycania tlenem ppm	HNO3 stężenie, %	Współczynnik powrotu
Seria 1	552	348	11,7	5,6
Seria 2	4000	2000	21,8	3,0
Seria 3	4660	4769	3,4	6,0
Seria 4	200	100	18,2	6,0

Świadczy to o tym, że proces w utleniaczu 3 prowadzony zgodnie z istotą wynalazku służy częściowemu utlenianiu kwasu azotawego w cieczy znajdującej się w zbiorniku 37 absorbera 1. Utlenianie to nie jest kompletne, lecz rozpuszczalność tlenu zarówno w wodzie, jak i wodnych roztworach kwasu azotowego w zakresie stężenia normalnie występującym w absorberach instalacji kwasu azotowego jest stosunkowo mała. Jednakowoż, pomimo tych niekorzystnych warunków stechiometrycznych, rozpuszczanie NO w HNO3 jest znacznie zwiększane w traktowanej tlenem cieczy zawracanej do absorbera 1, w przypadku zastosowania procesu wysycania tlenem w układzie zamkniętym sposobem według wynalazku.

Ze względu na to, że prędkość absorpcji NO determinuje objętość ciągu absorbera w instalacji kwasu azotowego, uzyskane wyniki wykazują, że sposób i urządzenie według wynalazku umożliwiają projektowanie nowych i ekonomiczniejszych instalacji kwasu azotowego o bardziej zwartej budowie. Ponadto, dla instalacji kwasu azotowego już istniejących, zastosowanie sposobu według wynalazku i instalacji do wykonania sposobu według wynalazku, umożliwiają osiąganie większej prędkości wytwarzania, wyższych stężeń wytworzonego kwasu oraz niższych emisji NOx w gazach odlotowych. Ponadto, wytworzony kwas posiada mniejszą zawartość HNO2 i wymaga mniejszej obróbki wybielającej.

Pomimo tego, że korzystne wersje realizacji wynalazku zostały objaśnione w powyższym opisie, to możliwe są jego liczne modyfikacje. Wynalazek nie jest zawężony do opisanych wersji, za wyjątkiem koniecznych ograniczeń wypływających z istoty znanych sposobów.

wylot

HNO2 /

Γ⁵³ tlen

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób zmniejszania emisji tlenków azotu, powstającej w procesach przemysłowych polegający na absorpcji tych tlenków w wodzie z wytworzeniem roztworu mieszaniny kwasów azotowego i azotawego, znamienny tym, że otrzymany roztwór mieszaniny kwasów azotowego i azotawego wprowadza się do gazoszczelnego utleniacza, w którym roztwór ten kontaktuje się z zasadniczo czystym tlenem pod ciśnieniem wyższym od ciśnienia absorpcji, po czym roztwór mieszaniny kwasów azotowego i azotawego nasycony tlenem chłodzi się i zawraca się do absorpcji tlenków azotu do absorbera.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że część roztworu mieszaniny kwasu azotowego i azotawego nasyconego tlenem chłodzi się i recyrkuluje się przez gazoszczelny utleniacz.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w gazoszczelnym utleniaczu utrzymuje się ciśnienie zasadniczo na stałym poziomie poprzez ciągłe doprowadzanie tlenu w miarę jego zużywania się.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciśnienie tlenu w gazoszczelnym utleniaczu utrzymuje się co najmniej o 345 kPa wyższe niż ciśnienie w absorberze.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że gazoszczelny utleniacz zasila się kwasem azotowym o stężeniu wynoszącym co najwyżej 31% wagowych.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z gazoszczelnego utleniacza periodycznie usuwa się gazy inertne wprowadzane z tlenem, a między usuwaniem tych gazów utleniacz utrzymuje się zamknięty.
7. Instalacja do zmniejszania emisji tlenków azotu powstającej w procesach przemysłowych, obejmująca absorber wyposażony w doprowadzenie tlenków azotu i powietrza usytuowane u dołu absorbera, doprowadzenie roztworu mieszaniny kwasów azotowego i azotawego usytuowane u góry absorbera i odprowadzenie roztworu mieszaniny kwasów azotowego i azotawego usytuowane u dołu absorbera, znamienna tym, że obejmuje także gazoszczelny utleniacz (3), którego górna część jest połączona przewodem (65) z absorberem (1), dolna część utleniacza (3) połączona jest przewodami (23 i 24) z chłodnicą (27), a następnie przewodem (77) z górną częścią absorbera (1), ponadto utleniacz (3) połączony jest z urządzeniem do doprowadzania tlenu (51).
8. Instalacja według zastrz. 7, znamienna tym, że przewód (24), za chłodnicą (27) ma odgałęzienie do recyrkulacji prowadzące przez zawór (33) do utleniacza (3).
9. Instalacja według zastrz. 7, znamienna tym, że obejmuje urządzenie do doprowadzania tlenu (51), takiego typu, które dostarcza zasadniczo czysty tlen.
10. Instalacja według zastrz. 7, znamienna tym, że urządzenie do doprowadzania tlenu (51) połączone jest z gazoszczelnym utleniaczem (3) przewodami (61 i 71), które są wyposażone w zawory (53 i 57) oraz regulator ciśnienia (55).