JP2006124248A

JP2006124248A - 硝酸製造装置

Info

Publication number: JP2006124248A
Application number: JP2004316463A
Authority: JP
Inventors: Shiro Yamauchi; 四郎山内; Hide Kimura; 秀木村; Shigeru Yamaji; 茂山地; Tadao Okubo; 忠男大久保
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: JP4319127B2

Abstract

【課題】窒素酸化物の吸収が常温（〜３０℃）で可能になるとともに、有害物質であるアンモニアを用いずに硝酸を製造することができる。
【解決手段】この発明の硝酸製造装置は、オゾンガスが注入された、水蒸気、窒素酸化物を含む被処理ガスが滞留するオゾン反応槽４と、このオゾン反応槽４を通過した被処理ガスが流入し、二酸化窒素ガス及び前記水蒸気を吸着する吸着剤６を収納した吸脱着槽５と、この吸脱着槽５に設けられ吸着剤６に吸着された二酸化窒素ガス及び水蒸気を加熱して、脱着ガスを生成するヒータ７と、このヒータ７からの脱着ガスを冷却して凝縮する冷却器１２と、この冷却器１２で凝縮された凝縮液を貯える硝酸回収槽１３とを備えている。
【選択図】図１

Description

この発明は、水蒸気存在下の排ガス中に含まれる窒素酸化物から硝酸を製造する硝酸製造装置に関する。

従来、硝酸製造方法として、アルカリ土類の酸化物または水酸化物と、遷移元素の酸化物との混合物を含む窒素酸化物吸収剤を用い、酸素および窒素酸化物を含む２５０〜５００℃の高温ガスを窒素酸化物吸収剤に接触させて高温ガス中の窒素酸化物を吸収させ、この窒素酸化物吸収剤を３００〜６００℃の不活性気体に接触させて、吸収した窒素酸化物を脱着して回収し、回収した窒素酸化物（高濃度のＮＯ等）を硝酸製造の原料として用いたものが知られている（特許文献１参照）。

また、他の硝酸製造方法として、
ａ．アンモニアと酸素とで酸化窒素を形成する工程（加圧下：８ａｔｍ）と、
ｂ．酸化窒素を酸素と反応させて二酸化窒素の二量体に酸化させる工程と、
ｃ．二酸化窒素とその二量体を水と反応させて硝酸を生成する工程とを備え、
上記（ａ）の工程と上記（ｃ）の工程との間に２５％以上の酸素富化ガスを導入するものが知られている（特許文献２参照）。
特開２００３−１７５３１５号公報特開平１０−２９８０９号公報

しかしながら、特許文献１のものでは、窒素酸化物の吸着に高熱（温度２５０〜５００℃）を必要とし、エネルギコストが嵩むという問題点があった。
また、特許文献２のものでは、硝酸の製造に有害物質であるアンモニアを用いざるを得ないという問題点があった。

この発明は、上記のような問題点を解決することを課題とするものであって、窒素酸化物の吸収が常温（〜３０℃）で可能になるとともに、有害物質であるアンモニアを用いずに硝酸を製造することができる硝酸製造装置を得ることを目的とするものである。

この発明に係る硝酸製造装置は、ゾンガスが注入された、水蒸気、窒素酸化物を含む被処理ガスが滞留するオゾン反応槽と、このオゾン反応槽を通過した前記被処理ガスが流入し、二酸化窒素ガス及び前記水蒸気を吸着する吸着剤を収納した吸脱着槽と、この吸脱着槽に設けられ前記吸着剤を加熱して脱着ガスを生成する加熱手段と、前記脱着ガスを冷却して凝縮する凝縮手段と、この凝縮手段で凝縮された凝縮液を貯える硝酸回収槽とを備えている。

この発明に係る硝酸製造装置では、窒素酸化物の吸収が常温で可能になるとともに、有害物質であるアンモニアを用いずに硝酸を製造することができる。

実施の形態１．
図１はこの発明の実施の形態１における硝酸製造装置を示す工程図である。
この硝酸製造装置では、水蒸気を含む空気及び窒素酸化物を含む被処理ガスが通る第１のダクト１ａには、被処理ガス中に含まれた塵埃を除去するフィルタ２が取り付けられている。このフィルタ２の下流の第２のダクト１ｂには、オゾンガスを発生させるオゾナイザ３が接続されている。また、第２のダクト１ｂには、オゾンガスと酸化反応させてＮＯガスをＮＯ_２ガスに酸化するオゾン反応槽４が接続されている。

このオゾン反応槽４は、第３のダクト１ｃを介して、ＮＯ_２ガス及び水蒸気を吸着する吸着剤６を内部に収納した吸脱着槽５と接続されている。
吸着剤６は、ペンタシル型ゼオライトに疎水性処理を施し、アルカリ金属イオンを一部水素に置換したものである。
吸脱着槽５内には、吸着剤６に吸着されたＮＯ_２ガス及び水蒸気を加熱して、脱着ガスを生成する加熱手段であるヒータ７が設けられている。このヒータ７は、発熱温度が可変であり、吸脱着槽５内の温度を１００℃〜３５０℃の範囲で調整可能になっている。
吸脱着槽５は、第４のダクト１ｄを介して、オゾン反応槽４で未反応であったオゾンガスを清浄な酸素ガスに分解するオゾンガス分解手段であるオゾン分解槽８と接続されている。この第４のダクト１ｄには、第１の切り替えバルブ９ａが取り付けられている。

また、吸脱着槽５は、第１の配管１０ａを介して空気補給ブロア１１と接続されている。第１の配管１０ａには第２の切り替えバルブ９ｂが取り付けられている。
吸脱着槽５は、また第２の配管１０ｂを介して脱着ガスを冷却、凝縮する凝縮手段である冷却器１２と接続されている。冷却器１２は、第３の配管１０ｃを介して硝酸回収槽１３に接続されている。

以下、上記構成の硝酸製造装置を用いて硝酸を製造する手順について説明する。
最初に吸着剤６に水蒸気及びＮＯ_２ガスを吸着する吸着処理が施されるが、そのときには、第１の切り替えバルブ９ａは「開」、第２の切り替えバルブ９ｂは「閉」、第３の切り替えバルブ９ｃは「閉」である。

ＮＯｘ発生源からの被処理ガスは、第１のダクト１ａを通じてフィルタ２を通過するが、このフィルタ２で塵埃は除去される。ＮＯｘ発生源のＮＯｘは不活性な(処理し難い)ＮＯと活性な(処理し易い)ＮＯ_２との混合物であるが、通常不活性なＮＯの比率が大きい。
オゾナイザ３からは、オゾンガスをＮＯに対してモル比で２倍のオゾンガスを第２のダクト１ｂに添加し、オゾン反応槽４内に１秒間滞留・反応させて、被処理ガス中のＮＯガスをＮＯ_２ガスに酸化する。この反応は、２５℃前後の常温、大気圧下で行われる。

その後、被処理ガスは、第３のダクト１ｃを通って吸脱着槽５に導入される。この吸脱着槽５内では、層厚さが５ｃｍの吸着剤６が４層直列に配置されており、この吸着剤６を通過することで、被処理ガス中のＮＯ₂ガスとＨ_２Ｏとはほぼ同量吸着剤６に吸着される。
この吸着剤６は、ペンタシル型ゼオライトに疎水性処理が施されているので、吸着剤６の表面には薄い水膜が形成されており、吸脱着槽５内に導入されたＮＯ₂ガスは、吸着剤６への吸着とともに、薄い水膜へも吸収され、吸着剤６に対するＮＯ₂ガスの吸着効率が高い。
また、オゾンガスによるＮＯガスの酸化反応、及びＮＯ_２ガスの吸着処理により、ＮＯｘが除去されるが、被処理ガス中の未反応オゾンガスは、第４のダクト１ｄに取り付けられたオゾン分解槽８を通して分解して酸素となり、清浄ガスとして大気へ排気される。

その後、吸着剤６に吸着されたＮＯ₂は脱着される。
この脱着段階では、先ず第１の切り替えバルブ９ａを「閉」、第２の切り替えバルブ９ｂを「開」、第３の切り替えバルブ９ｃを「開」、空気補給ブロア１１を「ＯＮ」とする。
この処理工程では、ＮＯ_２が吸着された吸着剤６をヒータ７が加熱し、脱着された脱着ガスは、空気補給ブロア１１の駆動により、第２の配管１０ｂを通じて冷却器１２に送られる。この冷却器１２では、脱着ガスは、冷却水により、冷却、凝縮され、この凝縮液は、第３の配管１０ｃを通じて硝酸回収槽１３に回収される。

本願発明者は、上記構成の硝酸製造装置を用いて、ＮＯｘ濃度がＮＯとして１００〜１０００ｐｐｍの被処理ガスを、６ｍ^３/ｈの流量でオゾン反応槽４を通じて１０ｋｇの吸着剤６が入った吸脱着槽５内に導入し、冷却器１２を通じて、最終的に硝酸回収槽１３に回収された硝酸濃度を測定した。
図２は、そのときの吸着剤６に吸着されたＮＯ_２量を示す特性図である。
この図において、入口ＮＯｘ濃度とは、オゾン反応槽４の入口である第２のダクト１ｂで被処理ガスをサンプリングしたときのＮＯの濃度であり、出口ＮＯｘ濃度とは吸脱着槽５の出口である第４のダクト１ｄで被処理ガスをサンプリングしたときのＮＯ_２の濃度である。
この図から分かるように、最初の約１７０時間は１００ｐｐｍ、その後の約６５時間は３００ｐｐｍ、さらにその後の約１０時間は１０００ｐｐｍのＮＯ濃度の被処理ガスを６ｍ^３/ｈの流量で連続的に吸脱着槽５に導入した。そして、逐次、入口ＮＯｘ濃度及び出口ＮＯｘ濃度を測定し、その差から吸着剤６に吸着されたＮＯ_２の総量を求めたところ、その総量は２０４ｇであった。

図３は、総量２０４ｇのＮＯ_２が吸着された吸着剤６からどの程度の量のＮＯ_２が脱着されたかを示す特性図である。
この図において、縦軸の左側は、第２の配管１０ｂで被処理ガスをサンプリングしたときのＮＯ_２の濃度、縦軸の右側は、ヒータ７により加熱された吸脱着槽５内の温度であり、槽内は３５０℃前後に温度制御された状態において、時間とともに脱着されるＮＯ_２の変化量を示している。
この図から分かるように、空気補給ブロア１１により４〜１０ｌ/ｍｉｎで空気を吸脱着槽５内に導入した場合に、先ず吸着剤６に吸着されていた水分が主に蒸発し、その後ＮＯ₂の脱着量が増大し、２時間経過後には気相ＮＯ₂濃度は１４００００ｐｐｍ（１４％)を超える濃度まで上昇した。
その後は、気相ＮＯ₂濃度は減少し、約７時間で脱着は完了した。
このときのＮＯ₂脱着量の総量は２００ｇで、吸着されたＮＯ₂のほぼ全量が脱着されたことが分かった。

このときの硝酸回収槽１３に回収された凝縮液の硝酸濃度は４０．５％であり、このことから被処理ガス中の窒素酸化物から４０％以上の濃度の硝酸が得られることが分かった。

また、本願発明者は、ＮＯｘ発生源からＮＯｘ濃度がＮＯとして１０００ｐｐｍで一定とし、またオゾナイザ３からＮＯ濃度の２倍の２０００ｐｐｍの濃度のオゾンガスをオゾン反応槽４に導入し、吸脱着槽５内でＮＯ_２ガスを吸着剤６の吸着能力の限界まで吸着させたときにおいて、硝酸回収槽１３に回収された硝酸濃度を測定した。

図４はそのときの吸着剤６の吸着特性を示す図である。
この図から、約９０時間を経過した時点で吸着剤６の吸着能力は飽和され、吸着剤６の重量１０ｋｇに対して９９０ｇのＮＯ₂が吸着剤６に吸着され、吸着剤６の約１０％弱の重量のＮＯ₂が吸着できたことが分かった。

図５は、総量９９０ｇのＮＯ_２が吸着された吸着剤６からどの程度の量のＮＯ_２が脱着されたかを示す特性図である。
この図から分かるように、空気補給ブロア１１により４〜１０ｌ/ｍｉｎで空気を吸脱着槽５内に導入した場合に、先ず吸着剤６に吸着されていた水分が蒸発し、その後ＮＯ₂が脱着し、４時間経過後には気相ＮＯ₂濃度は３０００００ｐｐｍ（３０％)を超える濃度まで上昇した。
その後、気相ＮＯ₂濃度は減少し、８時間経過後に脱着は完了した。
このときのＮＯ₂脱着量の総量は９８５ｇで、吸着されたＮＯ₂のほぼ全量が脱着されたことが分かった。
このときの硝酸回収槽１３に回収された凝縮液の硝酸濃度は４３％であった。

なお、オゾンガス濃度をＮＯｘ発生源からのＮＯ濃度に対してモル比で２倍から１．３倍の量まで低下させたときまでは、上述したのと同様の硝酸濃度が得られたが、１．３倍以下のオゾンガス添加量になると、第２の配管１０ｂからのサンプリングでＮＯが検出された。
これは、（１）式に示すように、吸脱着槽５内において酸化されたＮＯ_２が水との反応でＮＯを生成したためと考えられる。

上記（１）式から分かるように、ＮＯ₂１モルに対して１／３モルのＮＯが生成されるが、これに対しては、（２）式から分かるように、１モルのＮＯに対して１モルのオゾンを添加することで１モルのＮＯ_２が生成されるので、１／３モルのＮＯに対して１／３モルのオゾンを添加することで、ＮＯを再びＮＯ₂に酸化させることがすることができ、このＮＯ_２は容易に吸着剤６に吸着される。

また、本願発明者は、ヒータ７の加熱温度を調整することで、吸脱着槽５内の温度を最初２００℃以下の状態を保持し、その後３００℃前後に変えることで、高い濃度の硝酸が得られることが分かった。
これは、温度が２００℃以下の前半で、多くの水分が蒸発してしまっており、ＮＯ_２が脱着する３００℃前後の温度の後半では、蒸発する水分の量の低下とともにＮＯ_２の脱着量も増大し、必然的にＮＯ_２濃度が高い（３０％以上）ガスが吸着剤６から脱着したためと考えられる。
図６は、凝縮液中の硝酸濃度と、この凝縮液と平衡状態にある気相ＮＯｘ濃度との関係を示す図である。
この図６からは、ＮＯ_２濃度が３０％（３００００００ｐｐｍ）のときには、濃度が約８０％の硝酸液が得られることになるが、この図６は平衡状態における関係図であり、実際には硝酸濃度が６０％を超える濃硝酸が生成されたと考えられる。

なお、上記実施の形態では、２５℃前後、大気圧下で、ペンタシル型ゼオライトに疎水性処理を施した吸着剤６を用いた場合について説明したが、勿論このものに限定されるものではなく、常温（〜３０℃）、大気圧下で、例えばＹ型ゼオライトに疎水性処理を施した吸着剤、ＺＳＭ−５型ゼオライトに疎水性処理を施した吸着剤であってもよい。
また、ＮＯ_２の吸着能力が低下するものの、疎水性処理を施さないゼオライトを吸着剤として常温で用いてもよい。
また、加熱手段としてヒータ７を用いた場合について説明したが、吸脱着槽５内を所定の温度に加熱するものであれば、勿論このものに限定されない。

以上説明したように、この発明に係る硝酸製造装置によれば、水蒸気を含む空気及び窒素酸化物を含む被処理ガスを、オゾンガスと酸化反応させて一酸化窒素ガスを二酸化窒素ガスに酸化するオゾン反応槽４と、このオゾン反応槽４に接続され、二酸化窒素ガス及び水蒸気を吸着する吸着剤６と、吸脱着槽５内に設けられ吸着剤６に吸着された二酸化窒素ガス及び水蒸気を加熱して、脱着ガスを生成するヒータ７と、脱着ガスを冷却して凝縮する冷却器１２とを備えたので、窒素酸化物の吸収が常温で可能になるとともに、有害物質であるアンモニアを用いずに硝酸を製造することができる。

また、吸脱着槽５内に、加熱手段としてヒータ７が設けられているので、簡単な構成で吸脱着槽５内を所定の温度に加熱することができる。

また、未反応のオゾンガスを酸素に分解するオゾン分解槽８が吸脱着槽５に接続されているので、吸脱着槽５内で未反応であったオゾンガスはオゾン分解槽８で酸素に分解され、そのまま大気中に放出することができる。

また、吸脱着槽５内に空気を補給する空気補給ブロアが接続されているので、吸脱着槽５内で脱着された脱着ガスは、冷却器１２に円滑に導かれる。

また、オゾン反応槽４には、一酸化窒素ガスに対してモル比で１．３倍以上のオゾンガスが添加されるようになっているので、一酸化窒素ガスは確実に二酸化窒素ガスに酸化される。

また、吸着剤６は、ペンタシル型ゼオライトに疎水性処理が施されているので、吸着剤６の表面には薄い水膜が形成され、吸着剤６に過剰な水が吸着されて吸着剤６に対する二酸化窒素ガスの吸着量が減少するのを防止しつつ、吸脱着槽５内に導入された二酸化窒素ガスは、吸着剤６への吸着とともに、その水膜へも吸収され、二酸化窒素ガスは、吸着剤６に効率良く吸着される。

また、吸着剤６は、温度可変のヒータ７により１００℃〜３５０℃の範囲で加熱されて、脱着ガスが生成されるようになっているので、例えば最初にその範囲の下限値近傍で水分を蒸発し、その後その範囲の上限値近傍まで温度上昇させることで脱着ガス内の二酸化窒素ガス濃度を高くすることで、高濃度の硝酸を製造することができる。

この発明の実施の形態１である窒素酸化物から硝酸を製造する硝酸製造装置の工程図である。図１の吸着剤に吸着される二酸化窒素の量を示す特性図である。図１の吸着剤に吸着された二酸化窒素が脱着される量を示す特性図である。図２及び図３のものと別の使用態様において、図１の吸着剤に吸着される二酸化窒素の量を示す特性図である。図２及び図３のものと別の使用態様において、図１の吸着剤に吸着された二酸化窒素が脱着される量を示す特性図である。凝縮液中の硝酸濃度と、この凝縮液と平衡状態にある気相ＮＯｘ濃度との関係を示す図である。

符号の説明

１ａ第１のダクト、１ｂ第２のダクト、１ｃ第３のダクト、１ｄ第４のダクト、３オゾナイザ、４オゾン反応槽、５吸脱着槽、６吸着剤、７ヒータ（加熱手段）、８オゾン分解槽（オゾンガス分解手段）、１１空気補給ブロア、１２冷却器（凝縮手段）、１３硝酸回収槽。

Claims

オゾンガスが注入された、水蒸気、窒素酸化物を含む被処理ガスが滞留するオゾン反応槽と、
このオゾン反応槽を通過した前記被処理ガスが流入し、二酸化窒素ガス及び前記水蒸気を吸着する吸着剤を収納した吸脱着槽と、
この吸脱着槽に設けられ前記吸着剤を加熱して脱着ガスを生成する加熱手段と、
前記脱着ガスを冷却する凝縮手段と、
この凝縮手段で凝縮された凝縮液を貯える硝酸回収槽と
を備えた硝酸製造装置。
前記吸着剤は、疎水処理を施したものである請求項１に記載の硝酸製造装置。
前記吸着剤は、ペンタシル型ゼオライトである請求項２に記載の硝酸製造装置。
前記加熱手段は、前記吸脱着槽の内部に設けられている請求項１ないし３の何れか１項に記載の硝酸製造装置。
前記加熱手段は、ヒータである請求項１ないし４の何れかに記載の硝酸製造装置。
前記吸脱着槽には、未反応の前記オゾンガスを酸素に分解するオゾンガス分解手段が接続されている請求項１ないし５の何れか１項に記載の硝酸製造装置。
前記吸脱着槽には、吸脱着槽内に空気を補給する空気補給ブロアが接続されている請求項１ないし６の何れか１項に記載の硝酸製造装置。
前記被処理ガス中の一酸化窒素ガスに対してモル比で１．３倍以上の前記オゾンガスが注入されるようになっている請求項１ないし７の何れか１項に記載の硝酸製造装置。
前記吸着剤は、温度可変の前記ヒータにより１００℃〜３５０℃の範囲で加熱されて、前記脱着ガスが生成されるようになっている請求項５ないし８の何れか１項に記載の硝酸製造装置。