KR101767894B1 - 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템 및 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질소산화물 처리에 관한 것으로, 특히 질소산화물의 선택적 포집 및 전기화학적 암모니아 합성 셀(cell)을 이용한 질소 순환형 질소산화물 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명의 질소 순환형 질소산화물 처리 방법은 질소산화물을 포집하고 농축하는 공정을 거쳐, 이를 전기화학 기반의 암모니아 합성 셀 또는 오스트발트(Ostwald) 공법으로 암모니아 또는 질산으로 전환하여 고부가가치 물질을 생산할 수 있으며, 선택적 촉매환원법에 비해 설비구축비와 운영비를 낮추는 경제성도 확보할 수 있다.
Description
본 발명은 질소산화물 처리에 관한 것으로, 특히 질소산화물의 선택적 포집 및 전기화학적 암모니아 합성 셀(cell)을 이용한 질소 순환형 질소산화물 처리 방법에 관한 것이다.
가스상 대기 오염원 중 환경문제의 주요원인인 질소산화물(NOx)은 NO2와 NO 등을 의미하며 발전소, 자동차 등의 화석연료의 연소 과정에서 생성된다. 연소에 의한 질소산화물은 대략 90%가 NO 형태로 배출되고 NO2가 10% 정도 배출되지만 NO는 대기 중에서 NO2로 전환된다. NO의 독성은 비교적 약하지만 NO2는 NO의 5-10배 정도의 독성을 가지고, 고농도에서 호흡기 세포를 파괴하고 혈중 헤모글로빈과 결합하여 메타헤모글로빈을 형성하여 호흡곤란을 일으킨다. 발암성을 지녔으며 장기간 노출되는 경우 만성 중독으로 기관지염, 폐기종, 위장병, 불면증, 혈당감소 등 치명적인 영향을 미칠 수 있다. 또한 대기중의 수증기와 결합하여 아질산이나 질산으로 변화하여 지상에 떨어지면 산성비가 되며 대기중의 탄화수소(CH)류와 태양광선중의 자외선에 영향을 받아 광화학반응을 일으켜 2차 오염물질인 알데히드(aldehyde), 아크롤레인(acrolein), PAN(Peroxy Acetly Nitrate) 등을 형성하여, 오존층 파괴나 온실효과를 가져오기도 한다.
최근에는 이러한 오염물질인 NOx의 배출규제가 강화됨에 따라 주요 배출시설에서의 배출농도를 저감시켜야 할 필요성이 점차 높아지고 있다. 질소산화물은 주로 연소용 공기 중의 질소와 산소가 고온상태에서 반응하여 생성되므로, 그 발생을 줄이기 위해서 저산소 연소, 저온도 연소, 연소부분 냉각, 배기기체 재순환, 2단 연소, 버너 및 연소실의 구조개선 등 여러가지 방법을 사용하며, 일단 발생한 NOx를 제거하기 위한 처리기술도 산화 흡수방식, 선택적 무촉매 환원법(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR), 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR), 건식 흡착법 및 습식 흡수법 등이 있다.
현재 연소설비에서 배출되는 배기가스 중의 질소산화물(NOx) 제거하기 위한 일반적인 방법으로는 선택적 촉매환원(SCR: Selective Catalytic Reduction) 시스템이 가장 많이 이용되고 있다. 선택적 촉매환원 시스템은 촉매가 내부에 설치된 반응기에 배기가스와 암모니아 가스 등의 환원제를 함께 통과시키면서 배기가스에 함유된 질소산화물과 환원제를 반응시켜 질소와 수증기로 환원 처리하는 것이다. 이러한 선택적 촉매환원 시스템은 촉매를 사용함으로써 비교적 높은 처리효율을 나타내고 있으나, 높은 설치비, 주로 귀금속인 촉매 교환비, 연료비 등으로 유지관리비가 많이 든다.
미국 등록특허 제8293197호는 선택적 촉매 환원법에 관한 것으로, 배기기체에 암모니아와 같은 환원제를 주입하여 촉매상에서 질소산화물과 선택적으로 반응시킴으로써 질소산화물을 무해한 질소와 물로 환원시키는 기술을 개시한다. 그러나 상기 기술은 암모니아를 환원제로 이용하여 고온에서 촉매를 이용해 질소산화물을 질소기체로 환원시키므로, 주기적으로 암모니아를 주입해야 하며 고가의 촉매를 필요로 하는 문제가 있다. 따라서 포집한 NO 기체 자체를 처리하는 공정의 개발이 필요하다.
본 발명은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 기존의 질소산화물을 질소기체로 환원시켜 배출하는 대신, 포집한 NOx를 전기화학적 암모니아 합성 셀(cell) 또는 질산 제조장치를 이용하여 암모니아 또는 질산으로 전환하는 질소 순환형 질소산화물 처리 방법을 제공하고자 한다.
본 발명자들은 질소산화물의 선택적 포집 및 암모니아 합성 셀을 이용한 질소산화물의 전환을 이용하면 질소산화물의 유효자원화 및 질소산화물 처리 효율이 개선을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 암모니아 합성 셀(cell)을 이용한 질소순환형 질소산화물 처리 시스템으로, 상기 질소산화물 처리 시스템은 NOx 및 SOx를 포함하는 배기가스를 탈황기로 공급하는 배기가스 공급라인; 상기 탈황기를 거쳐 SOx가 제거된 처리가스를 NOx 스크러버로 공급하는 처리가스 공급라인; 상기 NOx 스크러버에서 흡수제를 이용하여 처리가스의 NOx를 흡수하고 나머지 가스를 배출하는 처리가스 배출라인; 상기 NOx 스크러버에서 NOx를 흡수한 흡수용액을 NOx 및 흡수제 분리장치로 공급하는 NOx 흡수용액 공급라인; 및 상기 NOx 및 흡수제 분리장치에서 분리된 NOx를 암모니아 합성 셀로 공급하되 농축기를 거쳐 공급하는 NOx 공급라인을 포함하고, 상기 암모니아 합성 셀은 산소 이온 전도성막; 및 상기 산소 이온 전도성막의 양면에 코팅되는 두 개의 전극을 포함하고, 상기 전극은 전기적으로 연결되는, 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한, 암모니아 합성 셀(cell)을 이용한 질소순환형 질소산화물 처리 시스템으로, 상기 질소산화물 처리 시스템은 NOx 및 SOx를 포함하는 배기가스를 탈황기로 공급하는 배기가스 공급라인; 상기 탈황기를 거쳐 SOx가 제거된 처리가스를 NOx 스크러버로 공급하는 처리가스 공급라인; 상기 NOx 스크러버에서 흡수제를 이용하여 처리가스의 NOx를 흡수하고 나머지 가스를 배출하는 처리가스 배출라인; 상기 NOx 스크러버에서 NOx를 흡수한 흡수용액을 NOx 및 흡수제 분리장치로 공급하는 NOx 흡수용액 공급라인; 및 상기 NOx 및 흡수제 분리장치에서 분리된 NOx를 분기하여 암모니아 합성 셀 및 질산 제조 장치로 공급하되 농축기를 거쳐 공급하는 NOx 공급라인을 포함하고, 상기 암모니아 합성 셀은 산소 이온 전도성막; 및 상기 산소 이온 전도성막의 양면에 코팅되는 두 개의 전극을 포함하고, 상기 전극은 전기적으로 연결되는, 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한, 암모니아 합성 셀(cell)을 이용한 질소순환형 질소산화물 처리 시스템으로, 상기 질소산화물 처리 시스템은 NOx 및 SOx를 포함하는 배기가스를 탈황기로 공급하되 일부 NOx를 제거하기 위해 SCR(Selective Catalytic Reduction) 반응기를 거쳐 공급하는 배기가스 공급라인; 상기 탈황기를 거쳐 SOx가 제거되고, SCR 반응기에서 제거되지 못한 나머지 NOx가 포함된 처리가스를 NOx 스크러버로 공급하는 처리가스 공급라인; 상기 NOx 스크러버에서 흡수제를 이용하여 처리가스의 NOx를 흡수하고 나머지 가스를 배출하는 처리가스 배출라인; 상기 NOx 스크러버에서 NOx를 흡수한 흡수용액을 NOx 및 흡수제 분리장치로 공급하는 NOx 흡수용액 공급라인; 상기 NOx 및 흡수제 분리장치에서 분리된 NOx를 암모니아 합성 셀로 공급하되 농축기를 거쳐 공급하는 NOx 공급라인; 및 상기 암모니아 합성 셀에서 합성된 암모니아를 상기 SCR 반응기로 공급하는 암모니아 공급라인을 포함하고, 상기 암모니아 합성 셀은 산소 이온 전도성막; 및 상기 산소 이온 전도성막의 양면에 코팅되는 두 개의 전극을 포함하고, 상기 전극은 전기적으로 연결되는, 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 NOx 및 흡수제 분리장치에서 분리된 흡수제를 상기 NOx 스크러버로 공급하는 흡수제 재순환 라인을 추가로 더 포함하는, 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 흡수제는 Fe-EDTA인, 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 NOx 및 흡수제 분리장치는 전기화학적으로 NOx 및 흡수제를 분리하는, 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 암모니아 합성 셀은 500℃ 내지 700℃에서 구동되는, 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 SCR 반응기에서는 배기가스 내의 NOx를 50% 이하로 제거하는, 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한, 암모니아 합성 셀(cell)을 이용한 질소 순환형 질소산화물 처리 방법으로, 상기 질소산화물 처리방법은 NOx 및 SOx를 포함하는 배기가스를 탈황기로 공급하여 SOx를 제거하는 단계; 상기 SOx가 제거된 배기가스를 NOx 스크러버로 공급하여 NOx를 흡수한 NOx 흡수액을 수득하는 단계; 상기 NOx 흡수액을 전기화학적으로 NOx 및 흡수제로 분리하는 단계; 상기 분리된 NOx를 농축하여 암모니아 합성 셀로 공급하여 암모니아를 합성하는 단계를 포함하고, 상기 암모니아 합성은 양면 각각 전극이 코팅된 산소 이온 전도성막을 경계로 제1 공간 및 제2 공간이 나누어지는 제조장치에서 제1 공간에 수증기(H2O)와 NOx를 공급하는 단계; 상기 제2 공간에 환원성기체를 공급하는 단계; 및 상기 제1 공간에서 암모니아를 수득하는 단계를 포함하는, 질소 순환형 질소산화물 처리 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 암모니아 합성 셀(cell)을 이용한 질소 순환형 질소산화물 처리 방법으로, 상기 질소산화물 처리방법은 NOx 및 SOx를 포함하는 배기가스를 탈황기로 공급하여 SOx를 제거하는 단계; 상기 SOx가 제거된 배기가스를 NOx 스크러버로 공급하여 NOx를 흡수한 NOx 흡수액을 수득하는 단계; 상기 NOx 흡수액을 전기화학적으로 NOx 및 흡수제로 분리하는 단계; 상기 분리된 NOx를 농축하고 미리 정해진 양만큼 분기하여 암모니아 합성 셀 및 질산 제조 장치로 공급하여 암모니아 및 질산을 합성하는 단계를 포함하고, 상기 암모니아 합성은 양면 각각 전극이 코팅된 산소 이온 전도성막을 경계로 제1 공간 및 제2 공간이 나누어지는 제조장치에서 제1 공간에 수증기(H2O)와 NOx를 공급하는 단계; 상기 제2 공간에 환원성기체를 공급하는 단계; 및 상기 제1 공간에서 암모니아를 수득하는 단계를 포함하고, 상기 질산 합성은 오스트발트(Ostwalt) 공정을 이용하는, 질소 순환형 질소산화물 처리 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 암모니아 합성 셀(cell)을 이용한 질소 순환형 질소산화물 처리 방법으로,
상기 질소산화물 처리방법은 NOx 및 SOx를 포함하는 배기가스를 SCR 반응기로 공급하여 NOx의 일부를 제거하고 탈황기로 공급하여 SOx를 제거하는 단계; 상기 NOx 일부 및 SOx가 제거된 배기가스를 NOx 스크러버로 공급하여 NOx를 흡수한 NOx 흡수액을 수득하는 단계; 상기 NOx 흡수액을 전기화학적으로 NOx 및 흡수제로 분리하는 단계; 상기 분리된 NOx를 농축하여 암모니아 합성 셀로 공급하여 암모니아를 합성하는 단계; 및 상기 암모니아를 SCR 반응기로 재공급하는 단계를 포함하고, 상기 암모니아 합성은 양면 각각 전극이 코팅된 산소 이온 전도성막을 경계로 제1 공간 및 제2 공간이 나누어지는 제조장치에서 제1 공간에 수증기(H2O)와 NOx를 공급하는 단계; 상기 제2 공간에 환원성기체를 공급하는 단계; 및 상기 제1 공간에서 암모니아를 수득하는 단계를 포함하는, 질소순환형 질소산화물 처리 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 수증기(H2O)와 NOx은 1기압 내지 10기압의 압력으로 공급되는, 질소순환형 질소산화물 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 질소 순환형 질소산화물 처리 방법은 질소산화물을 포집하고 농축하는 공정을 거쳐, 이를 전기화학 기반의 암모니아 합성 셀 또는 오스트발트(Ostwald) 공법으로 암모니아 또는 질산으로 전환하여 고부가가치 물질을 생산할 수 있으며, 선택적 촉매환원법에 비해 설비구축비와 운영비를 낮추는 경제성도 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템에서 NOx 스크러버 및 NOx 및 흡수제 분리장치의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3a는 본 발명의 한 구현예에 따른 암모니아 합성 셀 구조의 개략도이다.
도 3b는 본 발명의 한 구현예에 따른 암모니아 합성 셀 및 질산 제조장치의 구조의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 한 구현예에 따른 SCR 반응기를 사용한 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템에서 NOx 스크러버 및 NOx 및 흡수제 분리장치의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3a는 본 발명의 한 구현예에 따른 암모니아 합성 셀 구조의 개략도이다.
도 3b는 본 발명의 한 구현예에 따른 암모니아 합성 셀 및 질산 제조장치의 구조의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 한 구현예에 따른 SCR 반응기를 사용한 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템을 나타내는 개략도이다.
이하 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
한 양태에서 본 발명은 암모니아 합성 셀(cell)을 이용한 질소순환형 질소산화물 처리 시스템이다. 도 1은 상기 질소산화물 처리 시스템을 나타내는 개략도로 상기 질소산화물 처리 시스템은 NOx 및 SOx를 포함하는 배기가스를 탈황기로 공급하는 배기가스 공급라인(1); 상기 탈황기를 거쳐 SOx가 제거된 처리가스를 NOx 스크러버로 공급하는 처리가스 공급라인(2); 상기 NOx 스크러버에서 흡수제를 이용하여 처리가스의 NOx를 흡수하고 나머지 가스를 배출하는 처리가스 배출라인(3); 상기 NOx 스크러버에서 NOx를 흡수한 흡수용액을 NOx 및 흡수제 분리장치로 공급하는 NOx 흡수용액 공급라인(4); 및 상기 NOx 및 흡수제 분리장치에서 분리된 NOx를 암모니아 합성 셀 또는 질산 제조 장치로 공급하되 농축기를 거쳐 공급하는 NOx 공급라인(5)을 포함한다.
상기 배기가스는 화력 발전소의 연소 결과 석탄회(fly ash), 이산화탄소(CO2), 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx), 일산화탄소(CO), 미연탄소분(HC) 등의 부산물을 포함한 가스이다. 상기 배기가스는 배기가스 공급라인을 통해 탈황기로 공급되어 SOx가 제거된다. 상기 탈황기는 흡수(Absorption), 흡착(Adsorption), 산화(Oxydation), 환원(Reduction) 등의 원리를 이용해 연소 후 배기가스에 포함되어 있는 SOx를 제거한다. 본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 연도가스 탈황장치(5)는 습식법을 사용하며, 물 또는 알칼리성 용액의 흡수제를 이용해 기상의 SO2를 흡수하여 알칼리성분과 반응, 생성된 슬러지(sludge)를 탈수처리 및 폐기하거나 석고와 같이 시장성 있는 부산물을 생산하는 장치이다.
상기 탈황기를 통해 SOx가 제거된 처리가스는 처리가스 공급라인(2)을 통해 NOx 스크러버로 공급된다. 도 2는 NOx 스크러버(20)와 NOx 및 흡수제 분리장치의 개략도이다. 처리가스 중의 NOx는 스크러버(20) 내부의 금속 킬레이트 흡수제에 의해 흡수되며, NOx 흡수용액은 NOx 흡수용액 공급라인(4)을 통해 NOx 및 흡수제 분리장치(30)로 공급된다. NOx가 제거된 처리가스는 처리가스 배출라인(3)을 통해 NOx 스크러버 외부로 배출된다. NOx 및 흡수제 분리장치(30)는 전기화학적 공정으로 NOx와 흡수제를 분리하며, 분리된 NOx는 NOx 공급라인(5)을 통해 암모니아 합성 셀(100)로 공급된다. 분리된 흡수제는 흡수제 재순환 라인(6)을 통해 NOx 스크러버로 공급되고 재사용하여 흡수제 사용 비용을 절감할 수 있다. 상기 흡수제는 금속 킬레이트를 사용할 수 있으며 바람직하게 Fe-EDTA 이다. 한 구현예에서 NOx 및 흡수제 분리장치(30)에서 분리된 NOx는 농축기(40)를 거쳐 농축된 후 필요한 양만큼 공급될 수 있다.
도 3a는 본 발명의 암모니아 합성 셀을 도식화 한 것으로, NOx 공급라인(5)을 통해 공급된 NOx는 수증기와 함께 암모니아 합성 셀(100)에서 암모니아로 합성된다. 한 구현예에서 상기 암모니아 합성 셀(100)은 산소 이온 전도성막; 및 상기 산소 이온 전도성막의 양면에 코팅되는 두 개의 전극을 포함하고, 상기 전극은 전기적으로 연결된다. 상기 산소 이온 전도성막은 순산소 이온 전도성막 또는 이온-전자 혼합 전도(MIEC, mixed ionic-electronic conducting)막이며, BSCF형, 페롭스카이트(Perovskite)계, 형석(fluorite)계 물질 등의 세라믹 산소이온 전도성막을 사용할 수 있다. 상기 세라믹 산소이온 전도성 막은 500℃ 내지 700℃에서 구동되며, 상기 산소 이온 전도성막을 이온-전자 혼합 전도(MIEC, mixed ionic-electronic conducting)막으로 사용할 경우, 외부전력 공급 없이 산소의 압력차에 의해 산소 이온과 전자를 투과시킬 수 있다.
상기 산소 이온 전도성막의 양면에 코팅되는 두 전극은 다공성 전극 활성층으로, 수증기와 질소산화물이 공급되는 전극면에서 전자가 공급되면 수증기 및 질소산화물에서 산소 이온이 분리된다. 상기 다공성 전극 활성층은 그 표면에서 산소분자의 이온화반응 (O2 + 4e- →2O2 -)이 일어날 수 있도록 코팅되어야 하며, 수증기가 전해질 표면으로 확산하여 이온화될 수 있도록 다공성 구조를 유지한다. 전극 활성층에서 발생 된 산소 이온은 이온 전도성막을 통해 투과되고, 투과한 이온은 수증기 및 질소산화물이 공급되는 면의 반대쪽에 위치한 전극활성층에서 전자를 내놓고 산소 기체로 분리되며, 수증기에서 산소가 분리되고 남은 수소와 질소산화물에서 산소가 분리되고 남은 질소가 반응하여 암모니아로 합성된다.
암모니아 합성 셀의 수증기 및 질소산화물이 공급되는 반대쪽에 탄화수소계 연료기체를 주입하면 환원성 기체이기 때문에 산소 분압차를 유발하여 반대편의 전극으로부터 산소를 이동하는 구동력을 부여할 수 있다. 이 경우 전기에너지를 절감할 수 있으며, 암모니아의 생산단가를 낮출 수 있을 뿐만 아니라 탄화수소계 연료기체의 개질을 통한 합성기체(예: H2+CO)생산도 동시에 가능하다. 그러므로, 탄화수소계 연료기체의 개질을 하면서 대기오염물질인 질소산화물로부터 암모니아 제조를 동시에 구현할 수 있는 방법이다. 상기 제조된 암모니아 및 합성기체는 당업자에게 알려진 포집공정을 통해 수득 될 수 있다.
도3b는 NOx 및 흡수제 분리장치(30)에서 분리된 NOx를 암모니아 합성 셀(100) 또는 질산 제조 장치(200)로 공급하는 것을 도식화한 것이다. 본 발명의 시스템은 포집, 농축한 NOx를 암모니아 또는 질산으로 전환하는 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템으로 암모니아 또는 질산을 제조하여 질소산화물 처리 비용을 절감할 수 있다. 상기 암모니아 합성 또는 질산제조는 택일적으로 선택할 수 있으며, 또는 포집, 농축한 NOx를 미리 정한 양 만큼씩 분기하여 암모니아 합성 셀(100) 및 질산 제조 장치(200)로 각각 공급되어 암모니아 및 질산을 동시에 합성할 수 있다. 상기 질산 제조는 오스트발트(Ostwalt) 공정을 이용할 수 있다. 오스트발트(Ostwalt) 공정은 암모니아를 산화하여 일산화질소를 촉매하에 반응시켜 암모니아를 제조하는 공정이다. 본 발명의 시스템에서는 포집, 농축한 질소산화물을 오스트발트 공법에 바로 이용가능 하므로 종래의 암모니아 산화공정이 필요 없어 질산 제조단가를 현저히 낮출 수 있다.
표 1은 도 1의 개략도에서 각 라인에서의 배기가스유량 및 NOx의 유량을 시뮬레이션한 결과이다. 배가스에 포함된 NOx 농도는 1000 ppm, NOx 스크러버 내 제거율은 98%, NOx 탈축 및 흡수액 재생 효율 98%, NOx의 질산 전환율은 80%, NOx의 암모니아 전환율은 50%로 가정한 것이다. 상기 가정하에 유효자원 생산량을 계산해 보면 NOx가 암모니아로 전환되는 양은 1.368 ton NH3/hr 이며, NOx가 질산으로 전환되는 양은 2.233 ton HNO3/hr 이다.
[표 1]
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명은 도 4와 같이 암모니아 합성 셀(cell)을 이용한 질소순환형 질소산화물 처리 시스템으로, 상기 질소산화물 처리 시스템은 NOx 및 SOx를 포함하는 배기가스를 탈황기로 공급하되 일부 NOx를 제거하기 위해 SCR(Selective Catalytic Reduction) 반응기(50)를 거쳐 공급하는 배기가스 공급라인(1, 11); 상기 탈황기(10)를 거쳐 SOx가 제거되고, SCR 반응기(50)에서 제거되지 못한 나머지 NOx가 포함된 처리가스를 NOx 스크러버로 공급하는 처리가스 공급라인(2); 상기 NOx 스크러버(20)에서 흡수제를 이용하여 처리가스의 NOx를 흡수하고 나머지 가스를 배출하는 처리가스 배출라인(3); 상기 NOx 스크러버(20)에서 NOx를 흡수한 흡수용액을 NOx 및 흡수제 분리장치(30)로 공급하는 NOx 흡수용액 공급라인(4); 상기 NOx 및 흡수제 분리장치(30)에서 분리된 NOx를 암모니아 합성 셀(100)로 공급하되 농축기(40)를 거쳐 공급하는 NOx 공급라인(50); 및 상기 암모니아 합성 셀(100)에서 합성된 암모니아를 상기 SCR 반응기(50)로 공급하는 암모니아 공급라인을 포함하고(55), 상기 암모니아 합성 셀(100)은 산소 이온 전도성막; 및 상기 산소 이온 전도성막의 양면에 코팅되는 두 개의 전극을 포함하고, 상기 전극은 전기적으로 연결되는, 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템이다.
SCR 반응기란 암모니아를 환원제로 이용하여 300℃의 온도에서 배기가스와 암모니아(NH3) 환원제가 촉매층에서 동시에 통과하면서 질소산화물을 질소기체로 환원시키는 것으로, 암모니아를 주기적으로 주입해야 하며 촉매를 필요로 하는 질소산화물 처리 장치이다. 본 발명에서는 NOx 및 SOx가 포함된 배기가스를 상기 SCR 반응기를 거쳐 일부 NOx가 제거된 배기가스를 전술한 시스템을 통해 배기가스 내 일부를 제외한 나머지 NOx를 암모니아로 제조하고, 이를 SCR 반응기로 주입하여 질소산화물 처리에 사용할 수 있는 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템이다. 한 구현에에서 상기 SCR 반응기에서는 배기가스 내의 NOx를 50% 이하로 제거한다. SCR 반응기에 주입된 배기가스의 NOx를 50% 이하로 처리하도록 하여 나머지 NOx는 암모니아 합성에 사용한다. 상기 합성된 암모니아를 SCR 반응기에 주기적으로 재주입할 수 있으며, 이는 별도의 암모니아 주입이 필요 없기 때문에 암모니아 사용 비용을 절감할 수 있다.
표 2는 도 4의 개략도에서 각 라인에서의 배기가스유량 및 NOx의 유량을 시뮬레이션한 결과이다. 배가스에 포함된 NOx 농도는 1000 ppm, SCR 반응기의 NOx 처리량은 50%, NOx 스크러버 내 제거율은 98%, NOx 탈축 및 흡수액 재생 효율 98%, NOx의 암모니아 전환율은 50%로 가정한 것이다. 상기 가정하에 SCR 반응기에서 배기가스 내 NOx를 50% 처리할 때 필요한 암모니아의 양은 0.474 ton/hr 이다. 본 발명의 시스템을 통해 제조되는 암모니아 생산량을 계산해 보면 NOx가 암모니아로 전환되는 양은 0.182 ton NH3/hr 이다. 이를 SCR 반응기로 주입하여 재순환하면 38.3%의 암모니아 비용을 절감하는 효과가 있다.
[표 2]
또 다른 양태에서 본 발명은 암모니아 합성 셀(cell)을 이용한 질소 순환형 질소산화물 처리 방법으로, 상기 질소산화물 처리방법은 NOx 및 SOx를 포함하는 배기가스를 탈황기로 공급하여 SOx를 제거하는 단계; 상기 SOx가 제거된 배기가스를 NOx 스크러버로 공급하여 NOx를 흡수한 NOx 흡수액을 수득하는 단계; 상기 NOx 흡수액을 전기화학적으로 NOx 및 흡수제로 분리하는 단계; 상기 NOx를 농축하여 암모니아 합성 셀 또는 질산 제조 장치로 공급하여 암모니아 또는 질산을 합성하는 단계를 포함하고, 상기 암모니아 합성은 양면 각각 전극이 코팅된 산소 이온 전도성막을 경계로 제1 공간 및 제2 공간이 나누어지는 제조장치에서 제1 공간에 수증기(H2O)와 NOx를 공급하는 단계; 상기 제2 공간에 환원성기체를 공급하는 단계; 및 상기 제1 공간에서 암모니아를 수득하는 단계를 포함한다.
또는, 상기 분리된 NOx를 농축하고 미리 정해진 양만큼 분기하여 암모니아 합성 셀 및 질산 제조 장치로 공급하여 암모니아 및 질산을 합성하는 단계를 포함하고, 상기 암모니아 합성은 양면 각각 전극이 코팅된 산소 이온 전도성막을 경계로 제1 공간 및 제2 공간이 나누어지는 제조장치에서 제1 공간에 수증기(H2O)와 NOx를 공급하는 단계; 상기 제2 공간에 환원성기체를 공급하는 단계; 및 상기 제1 공간에서 암모니아를 수득하는 단계를 포함하고, 상기 질산 합성은 오스트발트(Ostwalt) 공정을 이용하는, 질소 순환형 질소산화물 처리 방법이다.
또 다른 구현예에서 본 발명은 암모니아 합성 셀(cell)을 이용한 질소 순환형 질소산화물 처리 방법으로, 상기 질소산화물 처리방법은 NOx 및 SOx를 포함하는 배기가스를 SCR 반응기로 공급하여 NOx의 일부를 제거하고 탈황기로 공급하여 SOx를 제거하는 단계; 상기 NOx 일부 및 SOx가 제거된 배기가스를 NOx 스크러버로 공급하여 NOx를 흡수한 NOx 흡수액을 수득하는 단계; 상기 NOx 흡수액을 전기화학적으로 NOx 및 흡수제로 분리하는 단계; 상기 분리된 NOx를 농축하여 암모니아 합성 셀로 공급하여 암모니아를 합성하는 단계; 및 상기 암모니아를 SCR 반응기로 재공급하는 단계를 포함하고, 상기 암모니아 합성은 양면 각각 전극이 코팅된 산소 이온 전도성막을 경계로 제1 공간 및 제2 공간이 나누어지는 제조장치에서 제1 공간에 수증기(H2O)와 NOx를 공급하는 단계; 상기 제2 공간에 환원성기체를 공급하는 단계; 및 상기 제1 공간에서 암모니아를 수득하는 단계를 포함하는, 질소순환형 질소산화물 처리 방법이다.
한 구현예에서 상기 암모니아 합성 셀은 산소 이온 전도성막을 사용한 합성 셀로, 500℃ 내지 700℃에서 구동된다. 상기 수증기(H2O)와 NOx은 1기압 내지 10기압의 압력으로 공급될 수 있으며, 1기압보다 낮은 기압으로 공급되면 유량이 충분하지 않아 암모니아 생성 효율이 낮아지며, 10기압보다 높을 경우 암모니아 합성 셀이 손상될 수 있다. 상기 제조된 암모니아는 당업자에게 알려진 암모니아 포집공정은 어느 것이든 적용하여 포집할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는 물을 이용하여 암모니아를 포집해 암모니아수를 수득한다.
이상에서 본원의 예시적인 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본원의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본원의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.
Claims (12)
- 암모니아 합성 셀(cell)을 이용한 질소순환형 질소산화물 처리 시스템으로,
상기 질소산화물 처리 시스템은 NOx 및 SOx를 포함하는 배기가스를 탈황기로 공급하는 배기가스 공급라인;
상기 탈황기를 거쳐 SOx가 제거된 처리가스를 NOx 스크러버로 공급하는 처리가스 공급라인;
상기 NOx 스크러버에서 흡수제를 이용하여 처리가스의 NOx를 흡수하고 나머지 가스를 배출하는 처리가스 배출라인;
상기 NOx 스크러버에서 NOx를 흡수한 흡수용액을 NOx 및 흡수제 분리장치로 공급하는 NOx 흡수용액 공급라인; 및
상기 NOx 및 흡수제 분리장치에서 분리된 NOx를 암모니아 합성 셀로 공급하되 농축기를 거쳐 공급하는 NOx 공급라인을 포함하고,
상기 암모니아 합성 셀은 산소 이온 전도성막; 및
상기 산소 이온 전도성막의 양면에 코팅되는 두 개의 전극을 포함하고,
상기 전극은 전기적으로 연결되는,
질소 순환형 질소산화물 처리 시스템.
- 암모니아 합성 셀(cell)을 이용한 질소순환형 질소산화물 처리 시스템으로,
상기 질소산화물 처리 시스템은 NOx 및 SOx를 포함하는 배기가스를 탈황기로 공급하는 배기가스 공급라인;
상기 탈황기를 거쳐 SOx가 제거된 처리가스를 NOx 스크러버로 공급하는 처리가스 공급라인;
상기 NOx 스크러버에서 흡수제를 이용하여 처리가스의 NOx를 흡수하고 나머지 가스를 배출하는 처리가스 배출라인;
상기 NOx 스크러버에서 NOx를 흡수한 흡수용액을 NOx 및 흡수제 분리장치로 공급하는 NOx 흡수용액 공급라인; 및
상기 NOx 및 흡수제 분리장치에서 분리된 NOx를 분기하여 암모니아 합성 셀 및 질산 제조 장치로 공급하되 농축기를 거쳐 공급하는 NOx 공급라인을 포함하고,
상기 암모니아 합성 셀은 산소 이온 전도성막; 및
상기 산소 이온 전도성막의 양면에 코팅되는 두 개의 전극을 포함하고,
상기 전극은 전기적으로 연결되는,
질소 순환형 질소산화물 처리 시스템.
- 암모니아 합성 셀(cell)을 이용한 질소순환형 질소산화물 처리 시스템으로,
상기 질소산화물 처리 시스템은 NOx 및 SOx를 포함하는 배기가스를 탈황기로 공급하되 일부 NOx를 제거하기 위해 SCR(Selective Catalytic Reduction) 반응기를 거쳐 공급하는 배기가스 공급라인;
상기 탈황기를 거쳐 SOx가 제거되고, SCR 반응기에서 제거되지 못한 나머지 NOx가 포함된 처리가스를 NOx 스크러버로 공급하는 처리가스 공급라인;
상기 NOx 스크러버에서 흡수제를 이용하여 처리가스의 NOx를 흡수하고 나머지 가스를 배출하는 처리가스 배출라인;
상기 NOx 스크러버에서 NOx를 흡수한 흡수용액을 NOx 및 흡수제 분리장치로 공급하는 NOx 흡수용액 공급라인;
상기 NOx 및 흡수제 분리장치에서 분리된 NOx를 암모니아 합성 셀로 공급하되 농축기를 거쳐 공급하는 NOx 공급라인; 및
상기 암모니아 합성 셀에서 합성된 암모니아를 상기 SCR 반응기로 공급하는 암모니아 공급라인을 포함하고,
상기 암모니아 합성 셀은 산소 이온 전도성막; 및
상기 산소 이온 전도성막의 양면에 코팅되는 두 개의 전극을 포함하고,
상기 전극은 전기적으로 연결되는,
질소 순환형 질소산화물 처리 시스템.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 NOx 및 흡수제 분리장치에서 분리된 흡수제를 상기 NOx 스크러버로 공급하는 흡수제 재순환 라인을 추가로 더 포함하는,
질소 순환형 질소산화물 처리 시스템.
- [청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흡수제는 Fe-EDTA인,
질소 순환형 질소산화물 처리 시스템.
- [청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 NOx 및 흡수제 분리장치는 전기화학적으로 NOx 및 흡수제를 분리하는,
질소 순환형 질소산화물 처리 시스템.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 암모니아 합성 셀은 500℃ 내지 700℃에서 구동되는,
질소 순환형 질소산화물 처리 시스템.
- 제 3 항에 있어서,
상기 SCR 반응기에서는 배기가스 내의 NOx를 50% 이하로 제거하는,
질소 순환형 질소산화물 처리 시스템.
- 암모니아 합성 셀(cell)을 이용한 질소 순환형 질소산화물 처리 방법으로,
상기 질소산화물 처리방법은 NOx 및 SOx를 포함하는 배기가스를 탈황기로 공급하여 SOx를 제거하는 단계;
상기 SOx가 제거된 배기가스를 NOx 스크러버로 공급하여 NOx를 흡수한 NOx 흡수액을 수득하는 단계;
상기 NOx 흡수액을 전기화학적으로 NOx 및 흡수제로 분리하는 단계;
상기 분리된 NOx를 농축하여 암모니아 합성 셀로 공급하여 암모니아를 합성하는 단계를 포함하고,
상기 암모니아 합성은 양면 각각 전극이 코팅된 산소 이온 전도성막을 경계로 제1 공간 및 제2 공간이 나누어지는 제조장치에서 제1 공간에 수증기(H2O)와 NOx를 공급하는 단계;
상기 제2 공간에 환원성기체를 공급하는 단계; 및
상기 제1 공간에서 암모니아를 수득하는 단계를 포함하는,
질소 순환형 질소산화물 처리 방법.
- 암모니아 합성 셀(cell)을 이용한 질소 순환형 질소산화물 처리 방법으로,
상기 질소산화물 처리방법은 NOx 및 SOx를 포함하는 배기가스를 탈황기로 공급하여 SOx를 제거하는 단계;
상기 SOx가 제거된 배기가스를 NOx 스크러버로 공급하여 NOx를 흡수한 NOx 흡수액을 수득하는 단계;
상기 NOx 흡수액을 전기화학적으로 NOx 및 흡수제로 분리하는 단계;
상기 분리된 NOx를 농축하고 미리 정해진 양만큼 분기하여 암모니아 합성 셀 및 질산 제조 장치로 공급하여 암모니아 및 질산을 합성하는 단계를 포함하고,
상기 암모니아 합성은 양면 각각 전극이 코팅된 산소 이온 전도성막을 경계로 제1 공간 및 제2 공간이 나누어지는 제조장치에서 제1 공간에 수증기(H2O)와 NOx를 공급하는 단계;
상기 제2 공간에 환원성기체를 공급하는 단계; 및
상기 제1 공간에서 암모니아를 수득하는 단계를 포함하고,
상기 질산 합성은 오스트발트(Ostwalt) 공정을 이용하는,
질소 순환형 질소산화물 처리 방법.
- 암모니아 합성 셀(cell)을 이용한 질소 순환형 질소산화물 처리 방법으로,
상기 질소산화물 처리방법은 NOx 및 SOx를 포함하는 배기가스를 SCR 반응기로 공급하여 NOx의 일부를 제거하고 탈황기로 공급하여 SOx를 제거하는 단계;
상기 NOx 일부 및 SOx가 제거된 배기가스를 NOx 스크러버로 공급하여 NOx를 흡수한 NOx 흡수액을 수득하는 단계;
상기 NOx 흡수액을 전기화학적으로 NOx 및 흡수제로 분리하는 단계;
상기 분리된 NOx를 농축하여 암모니아 합성 셀로 공급하여 암모니아를 합성하는 단계; 및
상기 암모니아를 SCR 반응기로 재공급하는 단계를 포함하고,
상기 암모니아 합성은 양면 각각 전극이 코팅된 산소 이온 전도성막을 경계로 제1 공간 및 제2 공간이 나누어지는 제조장치에서 제1 공간에 수증기(H2O)와 NOx를 공급하는 단계;
상기 제2 공간에 환원성기체를 공급하는 단계; 및
상기 제1 공간에서 암모니아를 수득하는 단계를 포함하는,
질소순환형 질소산화물 처리 방법.
- 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수증기(H2O)와 NOx은 1기압 내지 10기압의 압력으로 공급되는,
질소순환형 질소산화물 처리 방법.
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