KR20200002278A

KR20200002278A - 질소 산화물로부터 암모니아를 제조하는 전기화학 시스템 및 제조방법

Info

Publication number: KR20200002278A
Application number: KR1020180075617A
Authority: KR
Inventors: 김동연; 권영국; 허일정; 김범식
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2020-01-08
Also published as: KR102250321B1; US20200002180A1

Abstract

본 발명의 목적은 상온 및 상압 조건에서 반응을 수행하면서도 높은 선택도로 암모니아를 제조할 수 있는 질소 산화물로부터 암모니아를 제조하는 전기화학 시스템 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다. 이를 위하여 본 발명은 질소 산화물과 금속 착화합물 간의 착물의 환원 반응이 일어나는 캐소드 전극, 애노드 전극, 기준 전극, 금속 착화합물을 포함하는 전해질, 및 질소 산화물 공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물로부터 암모니아를 제조하는 전기화학 시스템을 제공한다. 또한 본 발명은 질소 산화물을 전기화학 시스템으로 도입하는 단계; 도입된 질소 산화물과 전해질 내의 금속 착화합물이 착물을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 착물에 대하여 전기적 환원반응을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물로부터 암모니아의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 상온 및 상압 조건에서 전기화학적으로 질소 산화물을 환원시켜 암모니아를 제조하되, 높은 선택도로 암모니아를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

질소 산화물로부터 암모니아를 제조하는 전기화학 시스템 및 제조방법{ELECTROCHEMICAL SYSTEM FOR PRODUCING AMMONIA FROM NITROGEN OXIDES AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 질소 산화물로부터 암모니아를 제조하는 전기화학 시스템 및 질소 산화물로부터 암모니아를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 금속착화합물에 흡착된 질소 산화물, 특히 일산화질소를 전기화학적인 방법을 이용하여 암모니아로 선택적으로 전환하는 기술에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 일산화질소와 같은 질소 산화물이 선택적으로 흡착되어 있는 금속착화합물에 전기에너지 공급을 통해 예를 들어, 일산화질소에 5개의 전자(electron)와 4개수소이온(proton)을 첨가하여 암모니아 이온을 생성하는 반응, 이를 위한 전기화학 시스템에 관한 것이다

일산화질소(Nitric Oxide, NO)는 일반적으로 연소과정에서 질소가 산화되어 발생되는 질소산화물(NOX)의 한 종류로써, 그 자체로도 호흡기관련 질환을 유발하며, 2차적으로 대기 중에 노출되어 미세먼지 (Particulate matter), 광화학스모그, 산성비 및 오존층파괴와 같은 여러 환경문제들을 야기하는 대표적인 대기오염물질이다. 특히, 중국과 인도와 같이 경제적으로 급성장 하고 있는 나라들의 경우, 과도한 산업활동으로 인해 대량의 질소산화물이 배출되어 미세먼지를 유발하여 주변국들에까지 직접적으로 지대한 영향을 미치고 있다. 2차 미세먼지는 다양한 원인물질을 매개로 발생할 수 있지만, 가장 많은 비중을 산업활동에서 배출되는 배기가스 중 질소산화물과 황산화물이 차지하는 비중이 65% 이상으로 가장 많은 것으로 보고되었다. 높은 수용성과 화학적 반응성에 기인하여 황산화물의 처리는 Limestone공정과 같이 비교적 낮은 비용으로 고형물로 침전시켜 쉽게 처리할 수 있는 반면, 질소산화물의 경우, 일산화질소는 수용성이 거의 없어 수계에서의 처리가 불가능하고 고온반응 및 비싼 귀금속촉매와 환원제의 사용이 필수적으로 요구하는 실정이다.

상용화되어 있는 질소산화물의 제거기술은 선택적환원촉매장치(Selective catalytic reduction, SCR), 비선택적환원촉매장체(Non-selective catalytic reduction, NSCR), 흡장형촉매장치(Lean NOX trap, LNT), 배기가스재순환장치(Exhaust Gas Recirculation, EGR)이 있으며 현재 개발중인 기술로는 전자빔장치(Electron beam), 코로나 방전법(Corona discharge), 생물학적 처리공정(BioDeNOX) 그리고 고체산화물전기분해장치 등이 있다. 이 중 상업적으로 가장 탈질효율(DeNOX efficiency) 측면에서 가장 널리 쓰이는 기술은 선택적환원촉매장치이나 공간의 확보 측면에서 발전소를 포함하는 에너지산업, 석유화학, 제철업 등의 제조산업과 같은 대규모 배출 점오염원에서 주로 사용되고 고온의 운전조건, 사용되는 촉매와 환원제의 비용의 부담이 있다. 최근에는 개량을 통하여 촉매의 가격 및 반응기의 크기가 좀 더 개선되어 디젤을 사용하는 차량 및 선박과 같은 이동오염원에도 일부 적용이 되고 있으나, 물리적인 공간의 부족함에 따른 적용에 어려움이 있다.

한편, 질소산화물 중 약 95%를 차지하는 일산화질소(NO, Nitric Oxide)는 전자를 주고받아 산화 또는 환원이 가능한, 즉 전기화학적인 활성이 있으며 이는 외부 전기에너지를 공급하여 환경에 무해한 질소화합물로 전환이 가능함을 시사한다. 전자를 받아 질소산화물이 산화되는 경우에는, 아질산이온 (NO₂ ^-), 질산이온(NO₃ ^-)으로 전환되며 환원의 경우, 전환 가능한 산물로는 아산화질소(N₂O), 질소(N₂), 수산화아민(NH₂OH), 히드라진(N₂H₄) 그리고 암모니아(NH₃)가 있는데, 전기화학반응 촉매, 전해질 및 전기에너지 투입량 등의 변수에 따른 최적화를 통하여 일산화질소를 특정 질소화합물(예. 질산이온, 암모니아)로 선택적인 전환이 가능하며 이는 고부가가치 물질의 생산이 가능한 측면에서 단순히 질소로 처리하는 기존 탈질기술과 비교하여 경제적인 이점이 있다고 말할 수 있다. 특히, 암모니아의 경우, 안전성 및 저장성이 용이하며 차세대 수송연료로 각광 받는 수소이온의 운반체(Carrier)로 사용할 수 있기 때문에 생산법과 활용법에 관한 다양한 연구들이 많은 투자를 받아 진행되고 있다. 현재 상용화되어 있는 암모니아 생산 공정인 하버공정(Haber process)의 경우, 질소의 삼중결합을 끊어내기 위하여 500도 이상의 고온과 15~25 MPa의 고압의 조건에서 운전되며, 전구체로 수소를 공급해야 하기 때문에 에너지 및 비용소모가 큰 단점이 있다. 이를 대체하기 위해 전기화학적으로 질소를 환원(Reduction)시켜 수소이온을 첨가하여 암모니아를 제조하는 전기화학공정에 관한 연구, 유사하게 태양광 에너지를 활용하여 암모니아를 제조하는 연구, 그리고 암모니아를 연료로 직접 활용하는 연료전지에 관한 연구 등이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.

전기화학적인 질소환원을 통한 암모니아의 생산은 하버공정과 비교하여 상온, 상압에서 운전이 용이하고 대기중의 질소와 순수한 물을 전구체로 사용한다는 측면에서 장점이 있으나 공급되는 전기에너지의 대부분이 암모니아의 생성이 아닌 부반응, 즉 수소생성반응으로 소모되기 때문에 전환효율이 수계반응을 기준으로 3% 이만으로 매우 낮아 상용화에 어려움이 있다.

예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-1767894호는 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템 및 방법에 관한 발명으로 구체적으로는 암모니아 합성 셀(cell)을 이용한 질소순환형 질소산화물 처리 시스템으로, 상기 질소산화물 처리 시스템은 NOx 및 SOx를 포함하는 배기가스를 탈황기로 공급하는 배기가스 공급라인; 상기 탈황기를 거쳐 SOx가 제거된 처리가스를 NOx 스크러버로 공급하는 처리가스 공급라인; 상기 NOx 스크러버에서 흡수제를 이용하여 처리가스의 NOx를 흡수하고 나머지 가스를 배출하는 처리가스 배출라인; 상기 NOx 스크러버에서 NOx를 흡수한 흡수용액을 NOx 및 흡수제 분리장치로 공급하는 NOx 흡수용액 공급라인; 및 상기 NOx 및 흡수제 분리장치에서 분리된 NOx를 암모니아 합성 셀로 공급하되 농축기를 거쳐 공급하는 NOx 공급라인을 포함하고, 상기 암모니아 합성 셀은 산소 이온 전도성막; 및 상기 산소 이온 전도성막의 양면에 코팅되는 두 개의 전극을 포함하고, 상기 전극은 전기적으로 연결되는, 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템을 개시하고 있다. 그러나 상기 기술은 암모니아 제조를 위한 환원 공정에서 원료물질로 순수 질소산화물을 사용하고 있어, 높은 선택도를 위하여 고온 환경을 유지해야 하는 문제점이 있다.

또한 대한민국 공개특허 제10-2017-0021713호는 철-에틸렌디아민사아세트산을 이용한 질소화합물 포집용 전기분해장치에 관한 발명으로, 구체적으로는 다음의 구성을 포함하는 질소화합물 포집용 전기분해장치: (a) 내부에 2가 금속이온과 킬레이팅 에이전트(chelating agent)의 화합물을 포함하는 반응기 몸체; (b) 애노드 및 캐소드; (c) 상기 애노드를 내부에 포함하는, 질소화합물 포집을 위한 포집관; (d) 상기 반응기 몸체에 질소 화합물을 함유하는 원료가스를 공급하는 가스 주입구; 및 (e) 상기 반응기 내부에서 포집 완료되어 질소화합물이 제거된 가스를 배출하는 배출구를 개시하고 있다. 그러나 상기 기술은 질소화합물을 흡착하기 위하여 킬레이팅 에이전트를 사용하고 있을 뿐, 흡착 후에는 애노드 전극의 산화반응을 통하여 질소화합물을 회수하고 있을 뿐, 이를 이용하여 암모니아를 제조하는 공정을 구체적으로 개시하고 있지는 않다.

이에, 상온 및 상압 조건에서 반응을 수행하면서도 높은 선택도로 암모니아를 제조할 수 있는 시스템 및 제조방법이 필요하다.

대한민국 등록특허 제10-1767894호 대한민국 공개특허 제10-2017-0021713호

본 발명의 목적은 상온 및 상압 조건에서 반응을 수행하면서도 높은 선택도로 암모니아를 제조할 수 있는 질소 산화물로부터 암모니아를 제조하는 전기화학 시스템 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.

이를 위하여 본 발명은 질소 산화물과 금속 착화합물 간의 착물의 환원 반응이 일어나는 캐소드 전극, 애노드 전극, 기준 전극, 금속 착화합물을 포함하는 전해질, 및 질소 산화물 공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물로부터 암모니아를 제조하는 전기화학 시스템을 제공한다.

또한 본 발명은 질소 산화물을 전기화학 시스템으로 도입하는 단계; 도입된 질소 산화물과 전해질 내의 금속 착화합물이 착물을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 착물에 대하여 전기적 환원반응을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물로부터 암모니아의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 상온 및 상압 조건에서 전기화학적으로 질소 산화물을 환원시켜 암모니아를 제조하되, 높은 선택도로 암모니아를 제조할 수 있는 효과가 있다. 즉, 상용화되어 있는 탈질기술들의 낮은 온도 선택성 및 높은 비용을 극복함과 동시에 고부가가치 물질의 생산이 가능한 효과가 있다. 또한, 공정에 사용되는 금속착화합물이 산소에 의하여 산화되어 흡착성질을 잃어버리는 현상은 지속적인 전기화학적 환원분위기 유지를 통해 극복이 가능하다.

도 1은 일산화질소를 선택적으로 전환하는 전기화학 시스템에 대한 개념도이고;
도 2는 본 발명에 따른 전기화학 시스템에 대한 모식도이고;
도 3a 및 도 3b는 전기화학 시스템을 이용한 실험에서 일산화질소가 흡착된 금속착화합물 수용액조건에서 탄소, 플라티늄, 구리, 은 작업전극에 대해 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry)을 수행한 그래프이고;
도 4a 내지 도 4d는 전기화학 시스템을 이용한 실험에서 일산화질소가 흡착된 금속착화합물 수용액조건에서 탄소, 플라티늄, 구리, 은 작업전극에 대해 시간대전류법(Chronoamperometry, CA)을 수행한 뒤 생성물에 대한 전류효율(Faraday efficiency)을 나타낸 그래프이고;
도 5는 전기화학 시스템을 이용한 실험에서 일산화질소가 흡착된 금속착화합물 수용액조건에서 탄소, 플라티늄, 구리, 은 작업전극에 대해 암모니아에 대한 부분전류밀도를 나타낸 그래프이고; 및
도 6은 착물을 형성한 경우와 하지 않은 경우의 암모니아-전류 밀도를 보여주는 그래프이다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다. 본 발명의 목적은 질소 산화물 특히, 일산화질소를 선택적으로 흡착하고 동시에 암모니아로 전환할 수 있는 전기화학 시스템을 제공하는 데 있다.

이를 위하여 본 발명자들은 질소 산화물과 금속 착화합물 간의 착물의 환원 반응이 일어나는 캐소드 전극, 애노드 전극, 기준 전극, 금속 착화합물을 포함하는 전해질, 및 질소 산화물 공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물로부터 암모니아를 제조하는 전기화학 시스템(도 2 참조)을 개발하였다.

이때 본 발명에서 원료로 사용하는 질소 산화물은 일산화질소가 질소 산화물의 약 95%를 차지한다는 점에서, 일산화질소일 수 있다.

다음으로, 금속 착화합물을 이루는 금속은 철, 마그네슘, 칼륨, 아연 또는 크롬과 같은 2가의 금속을 사용할 수 있고, 이때 이 금속의 이온은 착화합물과 결합하여 화합물을 형성하며, 이 화합물은 예를 들어 일산화질소를 액상에서 선택적으로 흡착하는 역할을 한다. 일산화질소와의 친화성이 우수하다는 점에서 철 또는 마그네슘을 사용하는 것을 고려할 수 있고, 특히 철의 이온을 사용하는 것을 고려할 수 있다.

본 발명의 금속 착화합물을 이루는 착화합물은 에틸렌디아민4아세트산(EDTA), 1,2 시클로헥산디아민4아세트산(CyDTA), 및 니트리로3아세트산2나트륨(NTA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 염을 사용할 수 있다. 착화합물은 금속과 결합하여 금속 착화합물을 만드는 화합물을 통칭하는 것으로, 이와 같은 기능을 수행하는 화합물이라는 제한없이 사용할 수 있으나, 키네틱(kinetic)이 빠르며 다양한 금속과 반응이 가능하다는 점에서 EDTA를 사용하는 것을 고려할 수 있다.

본 발명에 있어서, 애노드 전극은 매우 다양한 소재의 금속 및 비금속이 사용될 수 있으며, 자세히는 흑연, 백금, 티타늄, 니켈 및 금에서 선택되는 1종 이상의 전도성 금속과 백금, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 이리듐, 탄소, 전이금속에서 선택되는 1종 이상의 혼합물 또는 산화물로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다. 애노드전극의 전극소재는 특별한 제한없이 사용 가능하지만, 애노드의 전극소재로 전기에너지 유입 시 산화반응이 자발적으로 진행이 가능한 철이나 알루미늄, 구리, 은, 니켈 등은 산화물의 형태로 사용을 하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 백금전극 또는 불용성 전극(Dimensional stable anode, DSA)을 사용 할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서, 캐소드 전극에서는 이하의 반응식에서와 같이 질소 산화물과 전해질 내의 금속 착화합물 간의 착물의 환원반응이 일어나고, 철, 유리성 탄소(Glassy Carbon, GC), 알루미늄, 구리, 은, 니켈, 백금, 이들의 산화물, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 실험 결과에 따르면, 암모니아를 제조하는 속도가 매우 빠르다는 점에서 은을 사용하는 것을 고려할 수 있다.

한편, 본 발명에서 사용되는 캐소드 전극의 소재가 은 또는 구리인 경우 시스템에 인가되는 전위차는 수소 기준전극 대비 0.2Volt 내지 -0.4Volt 의 범위이고, 유리성 탄소인 경우 인가되는 전위차는 -0.3Volt 내지 -0.4Volt의 범위이고, 백금인 경우 인가되는 전위차는 0.4Volt 내지 -0.4Volt의 범위일 수 있다. 수소기준전극 대비 -0.4Volt 보다 더 큰 전위차에서도 시스템의 운전은 가능하나, 암모니아의 선택도 측면에서는 상기와 같은 범위의 전위차를 인가하는 것을 고려할 수 있다. 본 발명에 따른 전기화학 시스템에서는 캐소드에서 질소산화물이 충분히 환원이 될 수 있어야 함과 동시에, 부반응의 발생을 억제하여 암모니아에 대한 선택도를 높이는 것이 필요하고, 이를 고려하여 캐소드 전극 소재에 따라 상기와 같이 인가되는 전위차를 조절할 수 있다.

본 발명의 전기화학 시스템에 포함되는 상기 전해질의 pH는 6 내지 8의 중성 범위로 유지될 수 있다. 암모니아생산 측면에서는 전해질의 pH를 상기와 같은 중성 범위로 유지하는 것이 선택도와 착화합물의 안정성 측면에서 바람직하다.

본 발명의 전기화학 시스템은 기준 전극을 포함하고, 예를 들어 Ag/AgCl 전극을 사용할 수 있다.

본 발명의 전기화학 시스템은 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 착물 형성을 위한 금속 착화합물을 포함한다.

본 발명의 전기화학 시스템은 원료물질인 질소 산화물을 시스템 내로 공급하기 위한 질소 산화물 공급부를 포함하며, 상기 공급부를 통하여 원료물질인 질소 산화물이 시스템 내로 공급되고, 금속 착화합물을 포함하는 전해질 내에서 금속 착화합물과 착물을 형성하고, 캐소드 전극 상에서 환원이 진행된다.

예를 들어, 제일철-에틸렌디아민사아세트산(Fe(Ⅱ)EDTA)을 일산화질소의 선택적인 흡착을 위한 액상흡착제로 사용하는 경우 그 반응식은 다음과 같다.

Fe(Ⅱ)EDTA (aq) + NO(g) -> Fe(Ⅱ)EDTA-NO (aq) [반응식 1]

상기 화학반응은 본 발명에서 제공된 전기화학장치의 도 2의 캐소드셀(100)에서 이루어지며, 외부전원에 의한 전위차를 가하게 되면 애노드셀에서는 물이 산화되어 산소분자와 수소이온 그리고 전자가 생성되고 동시에 캐소드셀에서는 일산화질소가 흡착된 Fe(Ⅱ)EDTA-NO가 전자를 받아 환원반응이 일어나게 되고 다양한 생성물로 전환될 수 있다.

Fe(Ⅲ)EDTA (aq) + e^- -> Fe(Ⅱ)EDTA (aq) [반응식 2]

2Fe(Ⅱ)EDTA-NO (aq) + 2e^- +2H⁺ -> N₂O (g) + H₂O [반응식 3]

2Fe(Ⅱ)EDTA-NO (aq) + 4e^- +4H⁺ -> N₂ (g) + 2H₂O [반응식 4]

Fe(Ⅱ)EDTA-NO (aq) + 3e^- + 3H₂O -> NH₂OH (g) + 3OH^- [반응식 5]

Fe(Ⅱ)EDTA-NO (aq) + 5e^- +5H₂O -> NH₄ ⁺ (aq) + 6OH^- [반응식 6]

먼저, 산소에 노출되어 산화되어 있는 Fe(Ⅲ)EDTA는 캐소드에서 전자를 받아 일산화질소를 선택적으로 흡착할 수 있는 형태인 Fe(Ⅱ)EDTA로 환원 될 수 있으며(반응식 2), 각각 1전자, 2전자, 3전자 및 5전자 반응에 따라서 아산화질소(반응식 3), 질소(반응식 4), 하이드록실아민(반응식 5) 그리고 암모니아(반응식 6)로 전환될 수 있다.

한편, 일정 전위차 이상의 과전압 조건에서는 본 발명에서 제공하는 일산화질소의 환원반응과 경쟁적으로 수소생성반응(반응식 7)이 일어나게 되며, 이는 일산화질소의 환원반응(반응식 3 내지 6)에 대한 전류효율(Faraday efficiency)을 낮추게 된다.

2H⁺ + 2e^--> H₂ (g) [반응식 7]

본 발명에 있어서, 도 2의 가스 주입구(60)를 통해 공급되는 기체상의 일산화질소는 캐소드셀(100)에 들어있는 전해질의 제일철-에틸렌디아민사아세트산(Fe(Ⅱ)EDTA) 수용액에 흡착되어 액상의 Fe(Ⅱ)EDTA-NO로 존재하게 되며 외부전원에 의한 전위차를 가해줄 시, 애노드전극(70)에서 물분해가 일어나 산소분자, 수소이온 및 전자로 전환되고 케소드셀 내부의 캐소드 전극(작업전극)(10)에서는 Fe(Ⅱ)EDTA-NO가 환원되어 다양한 질소화합물로 전환되게 된다. 이때, 기체상의 질소화합물은 가스 배출구(50)을 통해서 배출되어 가스크로마토그래피로 분석을 하고 캐소드셀 내부에 남아있는 용액 내 질소화합물은 반응 후 샘플링을 통하여 이온크로마토그래피로 분석하여 기체상 및 액상 생성물에 대한 전류효율을 얻을 수 있다. 상기 반응은 회분식이 아닌 연속식으로 이루어 질 수 있으며 부반응에 의해 생성된 수소기체는 기체상 질소화합물과 함께 배출되며 필요에 의해 분리/포집이 가능하다.

본 발명에 따른 전기분해 시스템은 특정 전극과 특정 전위조건을 이용하여 질소 산화물 특히, 일산화질소를 질소화합물 중 암모니아(NH₃)를 선택적으로 전환하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 여기에서 선택성을 가진다는 의미는, 실험적으로 암모니아로의 전환에 대한 전류효율이 95% 이상인 것을 의미한다.

본 발명에 있어서, 상기 전해질 내 금속착화합물의 농도는 특별히 사용에 제한이 없으나 0.01~0.5 M을 사용하는 것을 고려 할 수 있다. 금속착화합물의 농도가 0.01 M 이상이면 원료물질의 흡착량이 충분하여 산업적으로 사용하기에 적절하고, 0.5 M 이하의 농도이면 금속착화합물을 형성하지 않고 철산화물의 형태로 침전되어 전극 및 전해질을 오염시키거나 반응기 벽면에 부착되는 것을 방지할 수 있다.

또한 본 발명은

질소 산화물을 전기화학 시스템으로 도입하는 단계;

도입된 질소 산화물과 전해질 내의 금속 착화합물이 착물을 형성하는 단계; 및

상기 형성된 착물에 대하여 전기적 환원반응을 수행하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물로부터 암모니아의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명의 제조방법 중 첫번째 단계는 원료물질인 질소 산화물을 전기화학 시스템으로 도입하는 단계로, 이때 질소 산화물은 일산화질소일 수 있고, 예를 들어 질소 산화물의 공급부를 통하여 전기화학 시스템으로 도입되어, 전해질 내의 금속 착화합물과 반응하게 된다.

상기와 같이, 전기화학 시스템으로 도입된 질소 산화물은 전해질 내의 금속 착화합물과 반응하여 착물을 형성하게 된다. 이때 전해질 내의 금속 착화합물의 농도는 10 mM 내지 500 mM의 범위로 조절될 수 있다. 금속착화합물의 농도가 10mM 이상이면 원료물질의 흡착량이 충분하여 산업적으로 사용하기에 적절하고, 500 mM 이하의 농도이면 금속착화합물을 형성하지 않고 철산화물의 형태로 침전되어 전극 및 전해질을 오염시키거나 반응기 벽면에 부착되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 제조방법에서 사용되는 상기 전해질의 pH는 6~8의 중성 범위를 사용할 수 있다. 전해질의 pH를 조절하는 것은 암모니아의 선택도를 위해 필요할 수 있고, 중성 조건에서 암모니아의 선택도가 높은 점을 고려하여 pH의 범위를 상기 범위로 조절할 수 있다.

본 발명의 제조방법은 착물이 형성된 후, 상기 형성된 착물에 대하여 전기적 환원반응을 수행하는 단계를 포함하고, 이를 통하여 착물 상태에서 질소 산화물이 전기 화학적으로 환원이 되며 암모니아를 형성하게 된다.

한편, 본 발명에서 사용되는 캐소드 전극의 소재가 은 또는 구리인 경우 시스템에 인가되는 전위차는 수소 기준전극 대비 0.2Volt 내지 -0.4Volt 의 범위이고, 유리성 탄소인 경우 인가되는 전위차는 -0.3Volt 내지 -0.4Volt의 범위이고, 백금인 경우 인가되는 전위차는 0.4Volt 내지 -0.4Volt의 범위일 수 있다.

수소기준전극 대비 -0.4Volt 보다 더 큰 전위차에서도 시스템의 운전은 가능하나, 암모니아의 선택도 측면에서는 상기와 같은 범위의 전위차를 인가하는 것을 고려할 수 있다. 본 발명에 따른 전기화학 시스템에서는 캐소드에서 질소산화물이 충분히 환원이 될 수 있어야 함과 동시에, 부반응의 발생을 억제하여 암모니아에 대한 선택도를 높이는 것이 필요하고, 이를 고려하여 캐소드 전극 소재에 따라 상기와 같이 인가되는 전위차를 조절할 수 있다.

상기 본 발명의 제조방법은 상온 및 상압 조건에서 수행되는 제조방법이다. 기존의 암모니아 제조공정은 암모니아의 선택도를 높이기 위하여 고온 및 고압의 조건에서 반응이 수행되었으나, 본 발명의 제조방법은 상온 및 상압 조건에서도 우수한 암모니아의 선택도를 얻을 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 제조방법은 상기한 바와 같이 원료물질과 금속 착화합물이 착물을 형성한 상태에서 환원반응이 진행된다. 원료물질이 금속 착화합물과 착물을 형성함에 따라 환원반응에 관여하는 원료물질의 양이 증가하게 되고, 이에 따라 생산성이 증가하게되는 효과가 있다.

본 발명에 따른 시스템과 제조방법은 대기오염물질인 질소 산화물, 특히 이의 약 95 %를 차지하는 일산화질소를 원료로 사용하여 고부가가치의 암모니아를 제조할 수 있는 장점이 있다. 특히, 대기오염물질의 많은 부분이 질소 산화물과 황 산화물인데, 황산화물은 쉽게 분리 및 제거가 가능한 반면, 질소 산화물을 쉽게 분리 및 제거가 어렵다. 본 발명은 이와 같이 제거가 어려운 질소 산화물을 원료로 사용한다는 점에 발명의 특징이 있다. 또한, 상온 및 상압의 공정임에도 불구하고 수소 생성 반응과 같은 부반응을 억제하여, 암모니아에 대한 선택도가 높다는 점에 발명의 특징이 있다.

이하, 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실험예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실험예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

<실험예 1>

캐소드 전극(작업전극) 별 인가 전압 범위 결정

도 2와 같은 구조의 전기화학 시스템에 있어서, 전해질로는 포스페이트 버퍼를 사용하였고, 이에는 농도 50 mM의 Fe(II)EDTA가 포함되었고, 질소 산화물 공급부로는 아르곤 99%와 일산화질소 1%가 포함된 혼합가스를 20 mL/min의 유속으로 주입하였다. 애노드 전극(대전극)으로는 백금 포일을 사용하였고, 기준전극으로는 은/염화은 기준전극을 사용하였다. 캐소드 전극(작업전극)으로는 각각 백금(Pt), 유리성탄소(Glassy Carbon, GC), 은(Ag) 그리고 구리(Cu)를 사용하였고, 이와 같은 환경에서 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry)을 수행하였고, 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. IR 강하 보상(IR compensation)을 통하여 정확한 전위차를 보정 해준 뒤 범용적인 수소기준 전극(Reference hydrogen electrode, RHE)로 환산하여 X축에 표시하였다.

도 3a 및 도 3b에 따르면, 백금 전극이 다른 캐소드 전극들에 비하여 전류가 흐르기 시작하는, 즉 환원반응이 시작되는 과전압이 가장 낮으며, 유리성 탄소 전극이 가장 높다는 것을 알 수 있다. 또한, 은과 구리 전극의 경우, 백금과 유리성 탄소 전극의 중간 지점의 과전압 조건에서 반응이 시작되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 은과 구리 캐소드 전극의 경우 수소기준전극 대비 약 - 0.25 V 의 과전압 조건에서 변곡점을 그리는 것을 확인할 수 있고, 이를 통해, 캐소드 전극(작업 전극) 주변의 반응물, 즉, Fe(II)EDTA-NO의 농도가 급격하게 줄어 물질전달제안(Mass Transfer Limitation)이 일어나고, 환원전류값이 감소하는 것을 알 수 있다.

<실험예 2>

캐소드 전극(작업전극)별 생성물의 전류효율 확인

상기 실험예 1에서와 동일한 전기화학 시스템에 대하여 시간대전류법(Chronoamperometry, CA)을 수행한 후, 전환되는 생성물들에 대한 전류효율을 확인하였으며 그 결과를 도 4a 내지 도 4d에 나타내었다. 선형주사전위법과 마찬가지로 IR 강하 보상(IR compensation)을 통하여 정확한 전위차를 보정 해준 뒤 범용적인 수소기준 전극(Reference hydrogen electrode, RHE)로 환산하여 X축에 표시하였다. 각 캐소드 전극들에 대한 과전압 조건은 상기 실험예 1에서 수행한 선형주사전위법에서 얻은 결과(도 2)를 토대로, 유리성 탄소 작업전극(캐소드 전극)에 대해서는 수소기준전극 대비 - 0.35 V에서 - 0.55 V, 백금 전극에 대해서는 -0.05 V에서 -0.35 V, 은과 구리 작업전극(캐소드 전극)에 대해서는 0.15 V 에서 -0.35 V까지로 각각 설정하였다.

도 4a 내지 도 4d에 따르면, 먼저 유리성탄소 작업전극의 경우 -0.35V와 -0.40V에서는 대부분의 전류가 일산화질소를 암모니아로 전환하는데 쓰임을 알 수 있다. 수소기준전극 대비 -0.45V부터 경쟁반응인 수소생산이 이루어 졌으며 과전압이 커질수록 전체 생성물 대비 수소 생성 비율이 높아 짐을 확인하였다.

두 번째로 백금 작업전극의 경우 시간대전류법을 수행한 모든 과전압 조건에서 수소의 생성 반응이 지배적으로 일어났으며, 이는 백금전극의 수소생성반응에 대한 활성이 높은 것에 기인한 결과이다.

은과 구리 작업전극의 경우는 -0.15V에서 -0.25V까지의 과전압 조건에서 암모니아가 지배적으로 생성이 됨을 알 수 있다. 한편, 구리 작업전극에서 2가철이온의 환원에 따른 금속철이온 생성반응이 -0.30V와 -0.35V의 과전압 조건에서 일어났지만, 은전극에서는 해당 반응이 일어나지 않음을 알 수 있다.

<실험예 3>

일산화질소의 암모니아로의 전환속도 확인

상기 실험예 1에서와 동일한 전기화학 시스템을 이용하여 시간대전류법을 수행한 데이터로부터 암모니아-부분 전류밀도를 환산하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 다른 의미로, 도 5의 결과는 일산화질소의 암모니아로의 전환속도를 나타낸다. 도 5에 따르면, 캐소드 전극(작업전극)으로 은을 사용하는 경우 암모니아로의 전환속도가 매우 빠르다는 것을 알 수 있다. 또한, 각 전극들에 대하여 일정 이상의 과전압 조건은 수소 생성의 부반응에 의하여 암모니아 생성을 저해하는 것을 확인할 수 있다.

<실험예 4>

질소 산화물로부터 암모니아의 생산성 비교

착물을 형성한 상태의 FeEDTA-NO의 암모니아로의 전환속도를 보다 정확하게 비교하기 위하여 순수한 일산화질소(99.9%)를 5 mL/min의 유속으로 셀에 공급하여 실험을 진행하였고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 순수한 일산화질소를 환원하는 경우 암모니아-전류 밀도는 수소전극 기준으로 -0.50V에서 약 1.9mA/cm² 인 반면, 착화합물에 고정된 일산화질소의 환원의 경우, 50 mM과 100 mM의 농도에서 수소전극 기준 대비, -0.35V의 더 낮은 과전압 조건에서도 각각 2mA/cm² 및 6mA/cm²의 전류밀도를 보여 에너지 소비 및 암모니아 생산성 측면에서 확실한 우위를 보인다는 것을 확인할 수 있다. 순수한 일산화질소의 환원실험에서 약 2mA/cm²의 전류밀도는 공급되는 일산화질소의 농도, 99.9%를 고려했을 때 현장 적용가능성이 없는 이상적인 조건이며, 실제 배출농도인 100~2000ppm 수준을 고려하면, 착화합물 없이 일산화질소를 환원할 경우, 전류밀도가 0.1mA/cm² 이하로 매우 낮아져 탈질 효율 및 암모니아 생산속도가 저하될 것이라는 것을 예상할 수 있다.

10: 캐소드 전극(작업전극)
20: 캐소드 집전체
30: 최외각판
40: 기준전극
50: 캐소드 기체 배출구
60: 질소 산화물 공급부
70: 애노드 전극(대전극)
80: 애노드 기체 배출구
90: 분리막
100: 캐소드 챔버
110: 애노드 챔버

Claims

질소 산화물과 금속 착화합물 간의 착물의 환원 반응이 일어나는 캐소드 전극, 애노드 전극, 기준 전극, 금속 착화합물을 포함하는 전해질, 및 질소 산화물 공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물로부터 암모니아를 제조하는 전기화학 시스템.
제1항에 있어서, 상기 질소 산화물은 일산화 질소인 것을 특징으로 하는 전기화학 시스템.
제1항에 있어서, 상기 금속 착화합물의 금속은 철 또는 마그네슘인 것을 특징으로 하는 전기화학 시스템.
제1항에 있어서, 상기 착화합물은 에틸렌디아민4아세트산(EDTA), 1,2 시클로헥산디아민4아세트산(CyDTA), 및 니트리로3아세트산2나트륨(NTA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 염인 것을 특징으로 하는 전기화학 시스템.
제1항에 있어서, 상기 캐소드 전극 또는 애노드 전극의 소재는 철, 유리성 탄소(Glassy Carbon, GC), 알루미늄, 구리, 은, 니켈, 백금, 이들의 산화물, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학 시스템.
제1항에 있어서, 상기 캐소드 전극의 소재가 은 또는 구리인 경우 인가되는 전위차는 수소 기준전극 대비 0.2Volt 내지 -0.4Volt의 범위이고, 유리성 탄소인 경우 인가되는 전위차는 -0.3Volt 내지 -0.4Volt의 범위이고, 및 백금인 경우 인가되는 전위차는 0.4Volt 내지 -0.4Volt의 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학 시스템.
제1항에 있어서, 상기 전해질의 pH는 6 내지 8의 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 전기화학 시스템.
질소 산화물을 전기화학 시스템으로 도입하는 단계;
도입된 질소 산화물과 전해질 내의 금속 착화합물이 착물을 형성하는 단계; 및
상기 형성된 착물에 대하여 전기적 환원반응을 수행하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물로부터 암모니아의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 질소 산화물은 일산화질소인 것을 특징으로 하는 질소 산화물로부터 암모니아의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 금속 착화합물의 농도는 10 mM 내지 500 mM인 것을 특징으로 하는 질소 산화물로부터 암모니아의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 캐소드 전극의 소재가 은 또는 구리인 경우 인가되는 전위차는 수소 기준전극 대비 0.2Volt 내지 -0.4Volt의 범위이고, 유리성 탄소인 경우 인가되는 전위차는 -0.3Volt 내지 -0.4Volt의 범위이고, 및 백금인 경우 인가되는 전위차는 0.4Volt 내지 -0.4Volt의 범위인 것을 특징으로 하는 질소 산화물로부터 암모니아의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 전기적 환원반응시에 전기화학 시스템에 포함된 전해질의 pH는 6 내지 8의 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 질소 산화물로부터 암모니아의 제조방법.