KR102383399B1 - 연소 배기가스의 질소산화물 및 황산화물 동시 제거장치 및 제거방법 - Google Patents

연소 배기가스의 질소산화물 및 황산화물 동시 제거장치 및 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX) 동시 제거장치 및 제거방법은 하나의 전기화학 장치에서 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX) 이온화, 산화 및 환원반응이 서로 연속적으로 발생되어 연소 배기가스의 오염물질이 제거되므로 별개의 장치나 별도의 공정을 추가할 필요가 없고, 또한 황산화물(SOX)의 산화반응이 애노드에서 발생하고 질소산화물(NOX)의 환원반응이 캐소드에서 발생하되 양측 전극의 산화 환원반응이 서로 연속적으로 순환되게 발생하므로 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)의 제거 효율이 향상되어, 연소 배기가스의 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)의 제거 장치 및 방법이 간단하고 제거 효율이 높은 특징이 있다.
또한, 본 발명은 연소배기가스의 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)을 효과적으로 제거하면서도 황산화물(SOX)의 이온화 및 산화공정을 석고 생산공정과 연계하여 석고(CaSO4)를 생산하고, 질소산화물(NOX)의 환원공정을 통해서는 가스상의 암모니아(NH3)를 생산하여, 유해물질 제거만이 아니라 고부가가치를 갖는 유용한 화합물질을 생산하는 특징이 있다.
그리고, 본 발명은 황산화물(SOX)의 이온화과정에서 발생하는 아황산이온(SO3 2-)이 낮은 환원전위와 질소산화물의 높은 환원전위가 전자공여체 및 전자수여체로서 각각 기능을 하는 것을 이용하여 전체 반응에 소요되는 전압을 줄일 수 있어, 연소배기가스의 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)을 제거하는 공정에 투입되는 에너지를 절감하는 특징이 있다.

Description

연소 배기가스의 질소산화물 및 황산화물 동시 제거장치 및 제거방법 {A simultaneous removal system of nitrogen oxides and sulfur oxides from flue gas and its method}
본 발명은 연소배기가스에서 오염물질인 질소산화물(
Figure 112020106337321-pat00001
) 및 황산화물(
Figure 112020106337321-pat00002
)을 동시에 효과적으로 제거할 수 있는, 질소산화물(
Figure 112020106337321-pat00003
) 및 황산화물(
Figure 112020106337321-pat00004
) 동시 제거장치 및 제거방법에 관한 것이다.
화석연료 기반 발전시설, 보일러, 소각로 및 자동차 엔진의 배기가스에는 다량의 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)이 포함되어 있다. 여기서, 연소에 의한 질소산화물(NOX)은 대략 90%가 NO 형태로 배출되고 NO2가 10% 정도 배출되지만 일산화질소(NO)는 대기 중에서 이산화질소(NO2)로 전환된다. 일산화질소(NO)의 독성은 비교적 약하지만 이산화질소(NO2)는 일산화질소(NO)의 5-10배 정도의 독성을 가지고, 고농도에서 호흡기 세포를 파괴하고 혈중 헤모글로빈과 결합하여 메타헤모글로빈을 형성하여 호흡곤란을 일으키며, 발암성을 가져서 장기간 노출되는 경우 만성 중독으로 기관지염, 폐기종, 위장병, 불면증, 혈당 감소 등 치명적인 영향을 미칠 수 있다.
또한 대기중의 수증기와 결합하여 아질산(HNO2)이나 질산(HNO3)으로 변화하여 지상에 떨어지면 산성비가 되며 대기중의 탄화수소(CH)류와 태양광선중의 자외선에 영향을 받아 광화학반응을 일으켜 2차 오염물질인 알데히드(aldehyde), 아크롤레인(acrolein), PAN(Peroxy Acetly Nitrate) 등을 형성하여, 오존층 파괴나 온실효과를 가져오기도 한다.
황산화물(SOX)은 질소산화물(NOX)과 더불어 2차 미세먼지를 발생시키는 주요 오염물질로 대기 중의 습도가 높은 경우 물과 반응하여 에어로졸(aerosol)을 생성하여 빛의 분산, 금속 및 재료의 부식, 시야 감소의 원인이 될 수 있고, 급성, 만성 호흡기 질환, 천식 등을 유발하여 국민건강을 위협하고 있다.
이러한 위험요소에 따라 최근 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)의 배출규제가 대폭 강화되었고 배출시설에서 오염물질의 배출농도를 기존 대비 낮출 수 있는 신규 기술의 개발이 요구되는 실정이다.
현재 상용화되어 있는 질소산화물(NOX)의 제거기술은 선택적환원촉매장치(Selective catalytic reduction, SCR), 비선택적 환원촉매장치(Non-selective catalytic reduction, NSCR), 흡장형촉매장치(Lean NOX trap, LNT), 배기가스재순환장치(Exhaust Gas Recirculation, EGR)가 있으며 현재 개발중인 기술로는 전자빔장치(Electron beam), 코로나 방전법(Corona discharge), 생물학적 처리공정(BioDeNOX) 그리고 고체산화물전기분해장치 등이 있다.
이 중 상업적으로 탈질효율(DeNOX efficiency) 측면에서 가장 널리 쓰이는 기술은 선택적환원촉매장치가 가장 많이 이용되고 있다. 선택적환원촉매장치는 촉매가 내부에 설치된 반응기에 배기가스와 암모니아(NH3) 가스 등의 환원제를 함께 통과시키면서 배기가스에 함유된 질소산화물(NOX)과 환원제를 반응시켜 질소(N2)와 수증기로 환원 처리하는 것이다. 이러한 선택적환원촉매장치는 촉매를 사용함으로써 비교적 높은 처리효율을 나타내고 있으나, 고온의 운전조건, 높은 설치비, 주로 귀금속인 촉매 교환비, 환원제 비용 등으로 유지관리비가 많이 든다. 또한 가변적인 온도범위에서 온실가스인 아산화질소(N2O)의 배출과 환원제로 활용된 암모니아(NH3)의 누출에 관한 환경적인 문제가 대두되고 있다. 최근에는 개량을 통하여 촉매의 가격 및 반응기의 크기가 개선되어 디젤을 사용하는 차량 및 선박과 같은 이동오염원에도 일부 적용이 되고 있으나, 물리적인 공간의 부족으로 인해 기술적용에 어려움이 있다.
한편, 질소산화물(NOX) 중 약 90%를 차지하는 일산화질소(NO, Nitric Oxide)는 전자를 주고받아 산화 또는 환원이 가능한, 즉 전기화학적인 활성이 있으며 이는 외부 전기에너지를 공급하여 환경에 무해한 질소화합물로 전환이 가능함을 시사한다. 질소산화물(NOX)이 산화되는 경우에는, 아질산이온(NO2-), 질산이온(NO3-)으로 전환되며 환원의 경우, 전환 가능한 산물로는 아산화질소(N2O), 질소(N2), 수산화아민(NH2OH), 히드라진(N2H4) 그리고 암모니아(NH3)가 있는데, 전기화학반응 촉매, 전해질 및 전기에너지 투입량 등의 변수에 따른 최적화를 통하여 일산화질소(NO)를 특정 질소화합물, 예를 들면 질산(HNO3)과 암모니아(NH3)와 같은 유용한 화합물로 선택적인 전환이 가능하며 이는 고부가가치 물질의 생산이 가능한 측면에서 단순히 질소(N2)로 처리하는 기존 탈질기술과 비교하여 경제적인 이점이 있다고 말할 수 있다.
전 세계적으로 에너지의 약 2%가 암모니아(NH3)의 생산에 쓰이는 것으로 보고되었며, 생산량의 대부분이 질산암모늄 제조를 통한 농업에 쓰이고 있는 반면, 최근에는 암모니아(NH3)의 수송성 및 저장성으로 인해 차세대 청정연료로 각광 받는 수소의 운반체(Carrier)로 활용하기 위한 다양한 연구들이 많은 투자를 받아 진행되고 있으며 상용화에 이를 시, 수요가 기하급수적으로 늘어날 것으로 전망된다.
현재 상용화되어 있는 암모니아(NH3) 생산 공정인 하버공정(Haber process)의 경우, 질소(N2)의 삼중결합을 끊어내기 위하여 500도 이상의 고온과 15~25 MPa의 고압의 조건에서 운전되며, 전구체로 수소(H2)를 공급해야 하기 때문에 에너지 및 비용소모가 큰 단점이 있다. 이를 대체하기 위해 전기화학적으로 질소를 환원(Reduction)시켜 수소이온(H+)을 첨가하여 암모니아(NH3)를 제조하는 전기화학공정에 관한 연구, 유사하게 태양광 에너지를 활용하여 암모니아(NH3)를 제조하는 연구, 그리고 암모니아(NH3)를 연료로 직접 활용하는 연료전지에 관한 연구 등이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
전기화학적인 질소환원을 통한 암모니아(NH3)의 생산은 하버공정과 비교하여 상온, 상압에서 운전이 용이하고 대기중의 질소(N2)와 순수한 물을 전구체로 사용한다는 측면에서 장점이 있으나, 질소산화물(NOX)의 환원과정에서 암모니아만이 아니라 아산화질소(N2O), 하이드록실아민(NH2OH) 등과 같은 다른 부산물이 생성되므로 생성물에 대한 선택도가 중요하고, 환원과정에서 암모니아(NH3) 생성을 위한 복잡한 화학반응과정을 거치므로 환원속도를 개선할 필요가 있으며, 공급되는 전기에너지의 대부분이 암모니아(NH3)의 생성이 아닌 다른 부반응 생성에 소모되므로 에너지 효율을 향상시킬 필요가 크다.
연소배기가스에서 황산화물(SOX)을 제거하는 공정은 건식, 습식 탈황 공정 등 여러 공정이 이용될 수 있는데, 흡수(Absorption), 흡착(Adsorption), 산화(Oxidation) 및 환원(Reduction) 등의 원리를 이용한 배연탈황(Flue Gas Desulfurization, FGD) 기술이 일반적으로 사용된다. 배연탈황 기술은 스크러버에서 석회석(CaCO3)이나 수산화마그네슘(NaOH) 수용액을 배가스와 접촉시키면서 황산화물(SOX)을 흡수시킨 후 생성된 고체 성분을 제거하는 방법을 주로 사용하고 있고, 현재 산업 현장에 가장 많이 보급되어 있다. 이 방법은 높은 탈황효율을 얻을 수 있고, 대형화가 가능하다는 점 때문에 발전소를 비롯한 대규모 시설에 많이 채택되고 있지만, 흡수제로 천연자원인 석회석을 다량 사용해야하며, 침전물을 슬러리로부터 분리하는 분리과정에서 다량의 폐수를 배출하고 분리된 고형물을 페기하거나 재활용해야하는 문제가 있고, 또한 필요한 보조 장비가 많아 용수 소모량 및 동력소비가 많다는 단점이 있다.
이와 같이 연소배기가스에서 대기를 오염시키고 건강을 위협하는 주요 오염물질인 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)을 효과적으로 제거할 필요가 매우 큰데, 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)의 제거 공정이 친환경적이고 에너지 저소비 공정이며 나아가 경제적으로 고부가산물의 생산이 가능한 공정을 개발할 필요가 있다.
연소배기가스에서 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)을 같이 제거하는 선행기술로써 한국 등록특허 제10-1767894호(선행기술 1)는 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템 및 방법을 개시하고 있다. 선행기술 1은 암모니아 합성 셀(cell)을 이용한 질소순환형 질소산화물 처리 시스템이, 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)을 포함하는 배기가스를 탈황기로 공급하는 배기가스 공급라인; 상기 탈황기를 거쳐 황산화물(SOX)가 제거된 처리가스를 질소산화물(NOX) 스크러버로 공급하는 처리가스 공급라인; 상기 질소산화물(NOX) 스크러버에서 흡수제를 이용하여 처리가스의 질소산화물(NOX)을 흡수하고 나머지 가스를 배출하는 처리가스 배출라인; 상기 질소산화물(NOX) 스크러버에서 질소산화물(NOX)을 흡수한 흡수용액을 질소산화물(NOX) 및 흡수제 분리장치로 공급하는 질소산화물(NOX) 흡수용액 공급라인; 및 상기 질소산화물(NOX) 및 흡수제 분리장치에서 분리된 질소산화물(NOX)을 암모니아(NH3) 합성 셀로 공급하되 농축기를 거쳐 공급하는 질소산화물(NOX) 공급라인을 포함하고, 상기 암모니아 합성 셀은 산소 이온 전도성막; 및 상기 산소 이온 전도성막의 양면에 코팅되는 두 개의 전극을 포함하고, 상기 전극은 전기적으로 연결되는, 질소 순환형 질소산화물(NOX) 처리 시스템을 개시하고 있다.
그러나 상기 선행기술 1은 황산화물(SOX) 제거를 위하여 별도의 탈황기를 구비하고, 질산화물 제거를 위하여 별도의 질소산화물(NOX) 스크러버를 구비하여 질소순환형 질소산화물(NOX) 처리 시스템의 전체 구성이 복잡하고, 질소산화물(NOX) 스크러버가 질소산화물(NOX) 흡수제로 질소산화물을 흡수한 후 암모니아나 질산 제조를 위하여 질소산화물(NOX)을 흡수제로부터 분리하는 질소산화물(NOX) 및 흡수제 분리장치 및 공정을 사용하고 있어 전체 시스템 및 공정이 복잡하고, 암모니아(NH3) 제조를 위한 환원 공정에서 원료물질로 순수 질소산화물을 사용하고 있어, 높은 선택도를 위하여 고온 환경을 유지해야 하는 문제점이 있다.
또한 한국 등록특허 제10-2054855호(선행기술 2)는 질소산화물 및 황산화물을 동시에 같이 제거하는 철-에틸렌디아민테트라아세트산을 이용한 질소산화물 및 황산화물의 동시 처리 장치 및 방법을 개시하고 있다.
선행기술 2는 (a) 양이온원으로 암모늄 이온을 가진 암모늄 철-에틸렌디아민테트라아세트산(Ammonium iron EDTA) 흡수제로 질소산화물 및 황산화물을 동시에 흡수하는 스크러버;
(b) 상기 스크러버의 흡수제에서 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)을 흡수하여 생성된 흡수액을 미세 공극의 전극 구조를 가지는 전기화학 셀에서 재생하는 재생기; 및
(c) 상기 재생된 흡수액을 음이온교환막을 포함하는 전기화학 셀에 적용하여 질산이온(NO3 -) 및 황산이온(SO4 2-)으로 전환하고, 추가적으로 흡수액을 재생하는 양극 재생장치를 포함하는 철-에틸렌디아민테트라아세트산을 이용한 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)의 동시 처리방법으로,
일체형 스크러버를 통해 발전소 배기가스에 포함된 질소산화물(NOX)과 황산화물(SOX)을 동시에 저감할 수 있고, 제거된 유해물질을 공간소모가 적은 간단한 전기화학장치를 이용하여 비료 형태의 질산암모늄(NH4NO3) 및 황산암모늄(NH4SO4)으로 전환이 가능한 측면에서, 경제적이고 초기 장치 투자비와 운전이 용이한 효과가 있다.
그러나, 선행기술 2는 질소산화물(NOX)과 황산화물(SOX)을 흡수하는 철-에틸렌디아민테트라아세트산을 흡수제로 이용하고 있어, 흡수제를 재생하고 재생된 흡수액으로부터 산업적으로 유용한 물질인 질산암모늄(NH4NO3) 및 황산암모늄(NH4SO4)을 분리하는 장치 및 공정이 추가되는 문제가 있다.
또한, 선행기술 2는 한 반응기 내에서 철-에틸렌디아민테트라아세트산에 흡수된 일산화질소(NO)와 황산화물(SOX)이 수용액에 녹아 형성된 아황산이온 (SO3 2-)이 반응하여 질소(N2) 및 아산화질소(N2O)가 발생하는 부반응이 일어나기 때문에 선행기술 2에서 보고한 바와 같이 질산이온(NO3 -)을 생성하는데 문제가 있다.
또한, 미국 특허공보 제5,096,054호(선행기술 3)은 배기가스로부터 질소산화물(NOX)과 황산화물(SOX)을 제거하는 전기화학적 방법( ELECTROCHEMICAL METHOD FOR THE REMOVAL OF NITROGEN OXDES AND SULFUR OXDES FROM FLUE GAS AND OTHER SOURCES)을 개시하고 있다.
선행기술 3은 연소 배기가스에서 일산화질소(NO) 및/또는 이산화황(SO2)을 제거하는 방법에 관한 것으로, 일산화질소(NO) 및/또는 이산화황(SO2)을 포함하는 가스가 가스 투과성 양극 뒤로 흐르고, 동시에 공기가 가스 투과성 음극 뒤로 흐르고, 음극과 양극은 액체 전해질에 의해 분리된다. 외부 전위가 양극과 음극 사이에 가해지면 양극에서 일산화질소(NO) 및/또는 이산화황(SO2)의 산화가 초래되어 질산(HNO3) 및/또는 황산(H2SO4)을 생성하고, 음극에서 O2의 환원이 발생하여 과산화수소(H2O2)를 생성한다.
선행기술 3은 종래의 탈질이나 탈황 방법과 달리 고온이 아닌 실온에서 수행될 수 있어 에너지 및 제조 비용을 절약할 수 있고 전극의 촉매 특성 열화가 최소화되며, 배기가스의 탈질이나 탈황 뿐만 아니라 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 및 과산화수소(H2O2)와 같은 유용산물을 생성할 수 있는 장점이 있다.
그러나, 선행기술 3은 양극측에 질소산화물(NOX)과 황산화물(SOX)을 포함하는 배기가스를 공급하는 것과 별도로 음극측에 산소를 공급하여야 하고, 질소산화물(NOX)과 황산화물(SOX)을 모두 양극에 공급하여 산화반응을 발생시켜 제거하고 있어 질소산화물(NOX)과 황산화물(SOX)의 제거 효율이 저하되거나 제거에 필요한 에너지가 많이 소요되는 단점이 있다.
선행기술 4는 “철에틸렌디아민테트라아세틱산(Fe(II)EDTA)을 활용한 일산화질소(NO)의 흡착 및 전기환원을 통한 암모늄이온(NH4 +)의 생산”방법을 개시하고 있는데, 이 방법은 상온·상압조건에서 은전극을 활용하여 높은 98% 이상의 높은 선택도 및 약 5mA/cm2의 전류밀도를 가지고 일산화질소(NO)를 암모늄이온(NH4 +)으로 전환이 가능함을 시사하나, 생성물의 형태가 암모니아(NH3) 가스가 아닌 이온 형태로 존재하기 때문에 추가 탈기(Stripping)공정을 통해 암모니아가스(NH3)로 분리 및 정제할 필요성이 있다.
또한, 선행기술 5는 “전해 재생과 결합된 암모니아-2가철에틸렌디아민사아세트산(NH3Fe(II)EDTA)를 사용하여 연도 배기가스에서 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX) 동시 제거”방법을 개시하고 있는데, 이 방법은 암모니아-Fe(II)EDTA 용액을 분사하여 배기가스의 질소산화물(NOX)과 황산화물(SOX)을 동시에 줄이는 스크러버 방법과 전기화학적인 방법으로 2가-철에틸렌디아민사아세트산 (Fe(II)EDTA)을 재생하는 방법의 조합을 제안하고 있다.
선행기술 5에서 pH, 초기 2가-철에틸렌디아민사아세트산(Fe(II)EDTA) 농도, 전압이 탈황 및 탈질 효율에 미치는 영향이 벤치 스케일 반응기를 사용하여 연구되었고, pH
Figure 112020106337321-pat00005
5.0, 2.1V 및 0.05 mol ·dm-3의 2가-철에틸렌디아민사아세트산(Fe(II)EDTA) 농도에서 최대 탈황 및 탈질 효율은 각각 98%와 52%를 달성하였다.
선행기술 5는 연도 배기가스에서 질소산화물(NOX)과 황산화물(SOX)을 무해한 질소(N2) 및 황산이온(
Figure 112020106337321-pat00006
)으로 직접 전환하고, 부산물인 황산암모늄((NH4)2SO4)을 회수 활용하며, 스크러버 반응기에서 질소산화물(NOX)과 황산화물(SOX)을 동시에 제거하는 장점이 있으나, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 용액이 전기분해 과정에서 성능이 저하되고 일정 전압 이상에서 분해가 되므로 전압을 높여 탈질 효율을 향상하는 것이 제한되고, 탈질 및 탈황하는 공정과 별개로 2가-철에틸렌디아민사아세트산(Fe(II)EDTA)을 재생하는 공정 및 관련 설비가 추가로 요구되는 단점이 있다.
또한 선행기술 5는 공급되는 일산화질소(NO)로부터 전환과정을 통해 암모니아(NH3)가 생산되는 것이 아닌 추가로 이를 공급해줘야 하는 점을 고려하면 경제성 측면에서 어려움이 있다.
따라서 상술한 문제점을 개선할 수 있는 보다 신규하고 진보한 탈질 및 탈황 장치나 방법을 제공할 필요성이 대두되는 실정이다.
선행기술 1: 한국 등록특허 제10-1767894호(2017.08.14. 공고) 선행기술 2: 한국 등록특허 제10-2054855호(2019.12.12. 공고) 선행기술 3: 미국 특허공보 제5,096,054호 (1992.03.17. 공고) 선행기술 4: 미국 출원특허 제16,448,692호 (2020. 01. 02 출원) 선행기술 5: SIMULTANEOUS REMOVAL OF SO2 AND NOx FROM SINTERING FLUE GAS USING AMMONIA-Fe(II)EDTA COMBINED WITH ELECTROLYTIC REGENERATION, Environment Protection Engineering, Vol. 44, 2018, No. 2.
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 하나의 장치로 연소배기가스의 질소산화물(NOx) 및 황산화물(SOx)을 동시에 효과적으로 제거할 수 있는, 질소산화물 및 황산화물 동시 제거장치 및 제거방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
또한 본 발명은 연소배기가스의 질소산화물(NOx) 및 황산화물(SOx)을 효과적으로 제거하면서도 암모니아와 석고와 같은 유용한 물질을 생산할 수 있는, 질소산화물 및 황산화물 동시 제거장치 및 제거방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
특히 본 발명은 연소배기가스의 질소산화물(NOx) 및 황산화물(SOx)을 제거하는 공정에 투입되는 에너지를 절감하는, 질소산화물 및 황산화물 동시 제거장치 및 제거방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명의 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX) 동시 제거장치는
염기성 전해질을 수용하며 황산화물(SOX)을 아황산이온(SO3 2-)으로 이온화하는 애노드 챔버(120);
애노드 챔버(120) 일측에 배치되고 아황산이온(SO3 2-)의 산화반응이 발생하는 애노드 전극(10);
상기 애노드 챔버 타측에 배치되고 질소산화물(NOX)의 환원반응이 발생하는 캐소드 가스확산 전극(40);
상기 애노드 챔버(120)와 상기 캐소드 가스확산 전극(40) 사이에 배치되는 이온교환막(30);
상기 애노드 챔버(120)로 배기가스를 유입하는 애노드 기체유입구(70);
상기 캐소드 확산 전극(40)과 캐소드 최외곽판(20`) 사이에 배치되고 캐소드 가스확산 전극(40)에 가스를 공급하기 위한 스페이서 (110);
를 포함하는 전기화학반응장치(1000)를 구비하고,
상기 애노드 전극(10)과 상기 캐소드 가스확산 전극(40)은 서로 전기적으로 연결되며,
상기 캐소드 가스확산 전극(40)과 상기 이온교환막(30)은 접합된 형태로 구성된 막전극접합체(45)를 구성하고,
상기 애노드 전극(10)에서 발생하는 아황산이온(SO3 2-)의 산화반응 및 상기 캐소드 가스확산 전극(40)에서 발생하는 질소산화물(NOX)의 환원반응이 연속적으로 순환되게 발생하는 것이 특징이다.
또한 본 발명에서 상기 애노드 챔버(120)의 염기성 전해질에 용해되지 않은 일산화질소(NO) 가스만이 상기 캐소드 가스확산전극(40)에 공급되어 가스상의 암모니아(NH3)가 높은 선택도를 가지고 발생하는 것이 특징이다.
또한 본 발명은 상기 애노드 전극(10)에서 아황산이온(SO3 2-)의 산화반응 생성물인 황산이온(SO4 2-)을 공급받아 칼슘이온(Ca2+)과 반응시켜 석고(CaSO4)를 생성하는 석고반응 탱크(2000)가 추가되는 것이 특징이다.
또한 본 발명은 상기 애노드 챔버(110)에서 황산이온(SO4 2-)이 포함된 액체를 석고반응 탱크(2000)로 배출하는 애노드 액체 배출구(60)가 구비되고, 상기 석고반응 탱크(2000)에서 칼슘이온(Ca2+)과 황산이온(SO4 2-)의 석고반응으로 생성된 부산물인 수산화기(OH-)가 유입되는 애노드 액체 유입구(50)가 구비되는 것이 특징이다.
또한 본 발명은 상기 이온교환막(30)을 양이온 교환막으로 활용하여 애노드 챔버(110)에 존재하는 아황산이온(SO3 2-)과 황산이온(SO4 2-)이 확산되어 상기 캐소드 확산전극(40)으로 이동하는 것을 방지하는 것이 특징이다.
또한 본 발명은 상기 애노드 전극(10)의 황산화물(SOX)의 산화과정에서 생성되는 아황산이온(SO3 2-)이 낮은 환원전위를 가져 전자공여체 기능을 하는 것과, 상기 캐소드 가스확산 전극(40)의 질소산화물(NOX)의 환원과정에서 질소산화물(NOX)이 높은 환원전위를 가져 전자수여체 기능을 하는 것을 이용하여 상기 황산화물(SOX)의 산화과정에서 발생하는 전자를 상기 질소산화물(NOX)의 환원과정으로 공급하여 상기 질소산화물(NOX)의 환원반응에 소요되는 전기에너지를 절감시키는 것이 특징이다.
본 발명은 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX) 동시 제거 방법이,
애노드 챔버(120)에 강염기성 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 주입하는 단계(S1);
애노드 기체유입구(70)로 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)이 포함된 배기가스를 주입하는 단계(S2);
반응식 1을 통해 상기 애노드 챔버(120)내의 상기 염기성 수용액에 배기가스의 황산화물(SOX)이 녹아 아황산이온(SO3 2-)으로 전환되는 단계(S3);
반응식1: SO2 + H2O --> 2H+ + SO3 2-
반응식 2를 통해 애노드 전극(10)에서 단계(S3)의 상기 이온화된 아황산이온(SO3 2-)이 전기화학적 산화반응을 통해 황산이온(SO4 2-)으로 전환되는 단계(S4);
반응식2: (SO3 2-) + H2O --> SO4 2- + 2e- + 2H+
단계(S4)를 통해 제거된 황산화물을 제외한 질소산화물(NOX) 가스가 애노드 기체배출구(80)를 통해 배출되고, 캐소드 기체유입구(90)로 유입되어 스페이서(110)를 거쳐 캐소드 가스확산전극(40)으로 이동하는 단계(S5);
반응식3을 통해 상기 캐소드 가스확산전극(40)에서 질소산화물(NOX)의 환원반응에 의해 가스상의 암모니아(NH3)가 발생하는 단계(S6);를 포함하고,
반응식3: NO + 5H+ + 5e- --> NH3 + H2O
상기 단계(S3) 내지 단계(S6)는 연속적으로 순환되게 발생하는 것이 특징이다.
또한 본 발명의 단계(S4)에서 생성된 황산이온(SO4 2-)은 애노드 액체배출구(60)를 통하여 석고반응장치(2000)로 공급되고, 석고반응 장치(2000)는 황산이온(SO4 2-)을 칼슘이온(Ca2+)과 반응시켜 석고(CaSO4)를 생성시키는 단계;가 추가되는 것이 특징이다.
또한 본 발명에서 상기 단계(S6)의 캐소드 가스확산 전극(40)에서 발생되는 질소산화물(NOX)의 환원반응을 통해 암모니아(NH3) 가스를 높은 선택도로 생성하는 것이 특징이다.
또한 본 발명의 상기 단계(S4)의 애노드 전극(10)에서 발생하는 황산화물(SOX)의 이온화반응 단계에서 생성되는 아황산이온(SO3 2-)이 낮은 환원전위를 가져 전자 공여체 기능을 하는 것과,
상기 단계(S6)의 캐소드 가스확산 전극(40)의 질소산화물(NOX)의 환원과정에서 질소산화물(NOX)이 높은 환원전위를 가져 전자수여체 기능을 하는 것을 이용하여 상기 황산화물(SOx)의 산화과정에서 발생하는 전자를 상기 질소산화물(NOX)의 환원과정으로 공급하여 상기 질소산화물(NOX)의 환원반응에 소요되는 전기에너지를 절감시키는 것이 특징이다.
또한 본 발명은 상기 단계(S3), 단계(S4)를 거쳐서 배기가스에서 황산화물(SOX)을 제거한 후 강염기성 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 용해되지 않은 일산화질소(NO) 가스만이 상기 단계(S5)를 거쳐 상기 캐소드 가스확산전극(40)에 공급되어 가스상의 암모니아(NH3)가 높은 선택도를 가지고 발생하는 것이 특징이다.
본 발명의 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX) 동시 제거장치 및 제거방법은 하나의 전기화학 장치에서 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)의 산화 환원반응이 서로 연속적으로 발생되어 연소 배기가스의 오염물질이 제거되므로 별개의 장치나 별도의 공정을 추가할 필요가 없고, 또한 황산화물(SOX)의 산화반응이 애노드에서 발생하고 질소산화물(NOX)의 환원반응이 캐소드에서 발생하되 양측 전극의 산화 환원반응이 서로 연속적으로 순환되게 발생하므로 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)의 제거 효율이 향상되어, 연소 배기가스의 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)의 제거 장치 및 방법이 간단하고 제거 효율이 높은 효과가 있다.
또한, 본 발명은 연소배기가스의 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)을 효과적으로 제거하면서도 황산화물(SOX)의 산화공정을 석고 생산공정과 연계하여 석고를 생산하고, 질소산화물(NOX)의 환원공정을 통해서는 가스상의 암모니아(NH3)를 생산하여, 유해물질 제거만이 아니라 고부가가치를 갖는 유용한 화합물질을 생산하는 효과가 있다. 이는 기존 유사 전기화학공정들에서 질소산화물(NOX)의 전환이 수용액 내 암모늄이온(NH4 +)으로 존재하는 것과 차별화되어 최종산물의 분리 및 정제 효과가 있음을 시사한다
그리고, 본 발명은 환원반응이 일어나는 캐소드 가스확산 전극과 이온교환막이 접합된 형태의 막전극접합체를 활용하여 막저항을 낮추고, 전도도를 높여 에너지절감효과와 동시에 생성물들에 대한 높은 선택도를 얻는 효과가 있다.
그리고, 본 발명은 황산화물(SOX)이 염기성 수용액에 녹아 형성된 아황산이온(SO3 2-)(반응식1)의 산화를 통한 황산이온(SO4 2-) 생성반응의 낮은 환원전위와(반응식2) 질소산화물(NOX)의 환원를 통한 암모니아(NH3) 생성반응의 높은 환원전위에(반응식3) 의해 전자 수여체와 전자공여체로의 기능을 하는 것을 이용하여 전체 반응공정(반응식4)에 소요되는 전기에너지를 절감시킬 수 있어, 연소배기가스의 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)을 제거하는 공정에 투입되는 에너지를 절감하는 효과가 있다.
반응식1: SO2 + H2O --> 2H+ + SO3 2-
반응식2: (SO3 2-) + H2O --> SO4 2- + 2e- + 2H+
반응식3: NO + 5H+ + 5e- --> NH3 + H2O
반응식4: 5SO3 2- + 3H2O + 2NO --> 5SO4 2- + 2NH3
도 1은 본 발명의 전체 시스템에 관한 도면이다.
도 2는 본 발명의 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX) 동시 제거용 전기화학반응장치에 관한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX) 제거 효율에 관한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 황산이온(SO4 2-) 및 암모니아(NH3) 농도에 관한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 아황산이온(SO3 2-) 산화반응에서 전류밀도에 따른 생성물의 선택도에 관한 도면이다
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물(NOX)의 환원반응에서 전류밀도에 따른 생성물의 선택도에 관한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 아황산이온(SO3 2-)의 산화반응과 질소산화물(NOX)의 환원반응의 결합에 의한 에너지 졀감 효과에 관한 도면이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으며 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1, 2를 참조하여 본 발명을 설명하면, 본 발명의 연소 배기가스의 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX) 동시 제거장치는, 황산화물(SOX) 및 질소산화물(NOX)의 산화 환원반응이 서로 연속적으로 발생되어 연소 배기가스의 오염물질이 제거되는 전기화학 반응장치(1000);와,
상기 전기화학 반응장치(1000)와 유체가 연통되도록 연결되어 석고를 생성하는 석고반응 탱크(2000)를 포함한다.
본 발명의 상기 전기화학 반응장치(1000)는 염기성 전해질을 수용하며 황산화물(SOX)을 아황산이온(SO3 2-)으로 이온화하는 애노드 챔버(120);
애노드 챔버(120) 일측에 배치되고 아황산이온(SO3 2-)의 산화반응이 발생하는 애노드 전극(10);
상기 애노드 챔버 타측에 배치되고 질소산화물(NOX)의 환원반응이 발생하는 캐소드 가스확산 전극(40);
상기 애노드 챔버(120)와 상기 캐소드 가스확산 전극(40) 사이에 배치되는 이온교환막(30);
상기 캐소드 확산 전극(40)과 캐소드 최외곽판(20`) 사이에 배치되고 가스확산 전극에 원활한 가스를 공급하기 위한 스페이서(110);
상기 애노드 챔버(120)로 배기가스를 유입하는 애노드 기체유입구(70);
상기 애노드 챔버(120)의 염기성 전해질에 용해되지 않은 배기가스 중의 질소산화물(NOX) 가스를 상기 캐소드 가스확산 전극(40) 측으로 배출하는 애노드 기체배출구(80);
애노드 챔버(110)에서 황산이온(SO4 2-)이 포함된 액체를 석고반응 장치(2000)로 배출하는 애노드 액체 배출구(60);
상기 석고반응 탱크(2000)에서 칼슘이온(Ca2+)과 황산이온(SO4 2-)의 석고반응으로 생성된 부산물인 수산화기(OH-)가 유입되는 애노드 액체 유입구(50);
상기 애노드 기체배출구(80)에서 배출된 질소산화물(NOX) 가스를 상기 스페이서(110)로 유도하는 캐소드 기체유입구(90);
캐소드 가스확산 전극(40)에서 환원반응으로 발생하는 암모니아(NH3) 가스를 외부로 배출하는 캐소드 기체 배출구(100);를 포함한다.
본 발명의 전기화학 반응장치(1000)의 애노드 전극(10)에서는 염기성 전해액에 용해되어 생성된 아황산이온(SO3 2-)을 다음과 같은 산화반응을 통해 배기가스에서 황산화물을 제거하게 된다.
(SO3 2-) + H2O --> SO4 2- + 2e- + 2H+
본 발명의 애노드 전극(10)은 매우 다양한 소재의 금속 및 비금속이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 흑연, 백금, 티타늄, 니켈 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전도성 금속과, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 탄소(C) 및 전이금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물 또는 산화물로 구성되는 것을 고려할 수 있다.
애노드 전극의 전극 소재는 특별히 제한없이 사용 가능하지만, 전극 소재로 전기에너지 유입 시 산화반응이 자발적으로 진행이 가능한 철(Fe)이나, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni) 등은 산화물의 형태로 사용하는 것을 고려할 수 있다. 백금(Pt)전극 또는 불용성 애노드전극(Dimensional Stable Anode, DSA)를 사용하는 것을 고려할 수 있다.
본 발명의 전기화학 반응장치(1000)는 기체확산층을 포함하는 캐소드 가스확산 전극(40)을 포함하는데, 캐소드 가스확산 전극(40)의 캐소드 전극에서는 다음과 같은 환원반응이 진행되어 질소산화물(NOX)을 제거하게 된다. 이때, 본 발명의 질소산화물은 일산화질소가 질소산화물(NOX)의 약 95 %를 차지한다는 점에서, 일산화질소(NO)일 수 있다.
NO + 5H+ + 5e- --> NH3 + H2O
본 발명에서 캐소드 전극은 탄소 촉매층을 더 포함할 수 있다. 탄소 촉매층은 캐소드 전극에서의 환원반응에 있어서, 다른 금속촉매와 혼합하여 전도도를 증가시키거나 또는 그 자체로 촉매로써 질소산화물(NOX)을 직접 환원하는 기능을 수행한다.
이때, 혼합되는 금속촉매로는 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 납(Pb), 카드늄(Cd), 텅스텐(W), 수은(Hg), 티타늄(Ti), 바나듐(V) 및 이들의 산화물(MOx)을 사용할 수 있다. 이중, 촉매의 가격, 질소산화물(NOX)의 제거효율, 제거속도, 및 환원반응에 의한 암모니아 또는 질소의 생산속도를 고려하면, 상기 캐소드 전극은 탄소와 철의 혼합 촉매층을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 본 발명의 캐소드 전극에 포함되는 탄소와 철의 혼합 촉매층의 탄소와 철의 혼합 비율과, 인가되는 전위차를 조절하여 질소산화물(NOX)의 분해에 따라 생산되는 물질을 질소(N2) 또는 암모니아(NH3)로 선택적으로 결정할 수 있다.
또한 본 발명의 캐소드 가스확산 전극(40)의 캐소드 전극은 기체확산층을 포함하여 원하는 목적에 따라 촉매의 비율 및 인가 전압의 세기를 조절하여 특정 생성물의 선택도를 극대화 시킬 수 있는 장점이 있다.
예를 들어, 자동차, 선박 등의 소형배출원의 경우, 암모니아(NH3)로의 선택적인 전환 시, 생산량이 적어 경제성 확보에 어려움이 있고 누출 시 위험을 유발할 수 있기 때문에 인체에 무해한 질소(N2)로 전환하여 배출하는 것이 바람직하다. 또한 화력발전소, 제철소 및 시멘트 생산업소 등과 같이 질소산화물을 대량으로 배출하는 고정오염원의 경우, 온실가스인 아산화질소(N2O)의 부반응을 억제하고 암모니아(NH3)로 선택적인 전환이 가능하다.
본 발명의 전기화학 반응장치(1000)는 기준 전극을 포함할 수 있고, 예를 들어 수소 전극 또는 Ag/AgCl 전극 및 그 외 일반적인 전기화학 시스템에서 사용되는 기준 전극을 사용할 수 있으며, 또는 기준 전극 없이도 운전이 가능하다.
본 발명에서 상기 애노드 전극(10)과 상기 캐소드 가스확산 전극(40)은 서로 전기적으로 연결되어 상기 애노드 전극(10)측의 산화반응에서 생성되는 전자가 상기 캐소드 가스확산 전극(40)으로 흐르게 하는 기능을 한다.
또한 본 발명에서 상기 캐소드 가스확산 전극(40)과 이온교환막(30)은 서로 접합된 형태인 막전극접합체(45, Membrane electrode assempbly)로 구성되는데, 막전극접합체(45)에서 환원반응이 발생하는 캐소드 가스확산 전극(40)이 이온교환막(30)과 밀접하게 접합되어 있어 전기화학 반응 시 막저항을 낮추고 반응속도를 향상시키는 효과을 갖는다.
그리고, 본 발명에서 상기 스페이서(110)와 애노드 기체 배출구(80)는 상기 질소산화물(NOX)을 포함하는 기체의 유동을 원활하게 해주며 질소산화물(NOx)의 전환반응이 이온상의 암모늄이온(NH4 +)이 아닌 기체상의 암모니아(NH3) 가스로 전환이 가능하게 한다.
본 발명에서 상기 이온교환막(30)은 양이온교환막으로 애노드 챔버(110)에 존재하는 아황산이온(SO3 2-)과 황산이온(SO4 2-)이 확산되어 캐소드 확산전극(40)으로 넘어가는 것을 방지하고, 양이온인 수소이온(H+)만이 캐소드 확산전극(40)으로 이동하는 것을 허용하는 효과를 가진다.
본 발명의 전기화학 반응장치(1000)의 상기 애노드 전극(10)에서 발생하는 아황산이온(SO3 2-)의 산화반응물인 황산이온(SO4 2-)은 애노드 액체 배출구(60)로부터 펌프에 의해 배출되어 석고반응장치(2000)로 공급되고, 석고반응 장치(2000)는 황산이온(SO4 2-)을 칼슘이온(Ca2+)과 반응시켜 석고(CaSO4)를 생성한다.
석고반응 장치(2000)에서 석고반응을 통해 생성되는 석고는 별도로 수거되고, 나머지 액체 반응물은 펌프에 의해 다시 애노드 액체유입구(50)를 통해 상기 애노드 챔버(120)로 복귀한다.
다음으로, 본 발명의 상기 전기화학 반응장치(1000)가 질소산화물과 황산화물을 동시에 제거하는 작동 과정을 설명하면,
상기 애노드 챔버(120)에 강염기성 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 주입하는 단계(S1);
상기 애노드 기체유입구(70)로 질소산화물과 황산화물이 포함된 배기가스를 주입하는 단계(S2);
반응식 1을 통해 상기 애노드 챔버(120)내의 상기 염기성 수용액에 배기가스의 황산화물(SOX)이 녹아 아황산이온(SO3 2-)으로 전환되는 단계(S3);
반응식1: SO2 + H2O --> 2H+ + SO3 2-
반응식 2를 통해 애노드 전극(10)에서 단계(S3)의 상기 이온화된 아황산이온(SO3 2-)이 전기화학적 산화반응을 통해 황산이온(SO4 2-)으로 전환되는 단계(S4);
반응식2: (SO3 2-) + H2O --> SO4 2- + 2e- + 2H+
단계(S4)를 통해 제거된 황산화물을 제외한 질소산화물(NOX) 가스가 애노드 기체배출구(80)를 통해 배출되고, 상기 캐소드 기체유입구(90)로 유입되어 상기 스페이서(110)를 거쳐 캐소드 가스확산전극(40)으로 이동하는 단계(S5);
반응식3을 통해 상기 캐소드 가스확산전극(40)에서 질소산화물의 환원반응에 의해 가스상의 암모니아(NH3)가 발생하는 단계(S6);를 거쳐서
반응식3: NO + 5H+ + 5e- --> NH3 + H2O
배기가스의 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)이 동시에 제거될 수 있다.
본 발명은 상기 단계(S3), 단계(S4)를 거쳐서 배기가스에서 황산화물(SOX)을 제거한 후 강염기성 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 용해되지 않은 일산화질소(NO) 가스만이 상기 단계(S5)를 거쳐 상기 캐소드 가스확산전극(40)에 공급되어 가스상의 암모니아(NH3)가 높은 선택도를 가지고 발생될 수 있다.
본 발명의 상기 전기화학 반응장치(1000)의 작동 과정 단계(S4)에서 생성된 황산이온(SO4 2-)은 애노드 액체배출구(60)을 통하여 석고반응장치(2000)로 공급되고, 석고반응 장치(2000)는 황산이온(SO4 2-)을 칼슘이온(Ca2+)과 반응시켜 석고(CaSO4)를 생성한다.
본 발명에서 상기 단계(S3) 내지 단계(S6)는 연속적으로 순환되게 발생하므로, 상기 애노드 전극(10)에서 발생하는 아황산이온(SO3 2-)의 산화반응 및 상기 캐소드 가스확산 전극(40)에서 발생하는 질소산화물(NOX)의 환원반응도 연속적으로 순환되게 발생한다.
또한, 본 발명은 상기 단계(S4)의 상기 황산화물(SOx)의 산화과정에서 생성되는 아황산이온(SO3 2-)이 낮은 환원전위를 가져 전자공여체 기능을 하는 것과 상기 단계(S6)의 질소산화물의 환원과정에서 질소산화물(NOX)이 높은 환원전위를 가져 전자수여체 기능을 하는 것을 이용하여 상기 황산화물(SOX)의 산화과정에서 발생하는 전자를 상기 질소산화물(NO)의 환원과정으로 공급하여 상기 질소산화물(NOX)의 환원반응에 소요되는 전기에너지를 절감시키는 효과가 매우 크다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하는 본 발명을 구체적으로 설명하고자 하는 것일 뿐, 이하의 내용에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되어 해석되는 것을 의도하는 것은 아니다.
<실시예 1>
본 발명에 따른 전기화학 반응장치(1000)의 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)의 동시 제거 및 탈질 및 탈황효율을 확인하기 위해 다음과 같이 실험을 수행하였다.
일산화질소(NO) 250ppm 및 이산화황(SO2) 500ppm을 포함하는 인공배기가스를 대상으로 제거 실험을 진행하였으며, 인공배기가스 유입유량은 100 mL/min(sccm)이며 애노드 챔버에는 수산화나트륨 (NaOH) 1M 5mL를 주입하였다.
본 실험에서는 애노드 액체배출구와 애노드 액체 유입구로 전기화학 반응장치(1000)와 석고반응 탱크(2000)를 연결하지 않았다.
애노드 전극으로 백금(Pt)전극을 사용하고, 캐소드 전극으로는 탄소천(Carbon cloth)위에 탄소(C)나노입자와 철(Fe)나노입자를 1:1 비율로 혼합하여 도포한 가스확산전극을 사용하였다.
외부 전원장치를 통해 전기화학 반응장치에 -10mA/cm2의 일정전류를 공급하면서 배기가스 분석장치를 활용하여 질소산화물(NOX)과 황산화물(SOX)의 농도를 10분 간격으로 모니터링 한 결과, 도 3에 도시된 바와 같이 60분 동안 황산화물(SOX)은 약 99.3%, 질소산화물(NOX)은 약 94.5%의 탈황효율 및 탈질효율을 보였다.
도 4를 통하여 본 발명에서 의도한 바와 같이 애노드 반응으로는 염기성 수용액에 황산화물(SOx)이 녹아 형성된 아황산이온(SO3 2-)이 전기화학적으로 산화되어 황산이온(SO4 2-)이 되었고, 캐소드 반응으로는 애노드 챔버에서 녹지 않은 일산화질소(NO)가 암모니아(NH3) 가스로 전환되었음을 확인하였다.
<실시예 2>
본 발명에 따른 전기화학 반응장치(1000)의 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)의 생성물 선택도에 대해 실시예 1과 동일한 조건에서 전류를 변화시키면서 생성물에 대한 선택도 반응 실험을 수행하였다.
도 5, 6에 도시된 바와 같이 전류밀도를 -1mA/cm2 내지 -10mA/cm2의 범위로 변경하면서 애노드 전극의 산화반응과 캐소드 가스확산전극의 환원반응의 생성물 선택도를 살펴 보았다.
캐소드 가스확산전극의 환원반응을 위하여 전기화학분석기인 Potentiostat을 사용하여 시간대 전류법을 수행하였으며, 캐소드 가스확산전극의 캐소드 기체배출구를 가스크로마토그래피에 연결하여 기체 생성물을 분석하였다.
애노드 전극의 산화반응을 위하여 애노드 전극의 산화반응물인 액체생성물에 대해 시간대전류법을 수행한 뒤 애노드 액체배출구로부터 액체를 샘플링하여 이온크로마토그래피로 분석하였다.
생성물의 분석결과와 시간대 전류법에 기록된 전류밀도를 토대로 생성물에 대한 선택도가 계산되었다.
실험결과, 도 5는 전류밀도가 -5mA/cm2 인 경우에 아황산이온(SO3 2-)이 약 95% 이상의 높은 선택도를 보이고, 도 6도 전류밀도가 -5mA/cm2 인 경우에 암모니아(NH3) 가스가 약 85% 정도의 높은 선택도를 보이고 있다.
실시예 1, 2를 통하여 본 발명의 전기화학 반응장치(1000)는 유해가스인 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)에 대해 높은 제거효율을 가짐과 동시에 높은 선택도로 고부가가치 생성물을 발생시키는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 3>
본 발명에 따른 전기화학 반응장치(1000)에서 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX) 공급에 따른 에너지 절감효과에 관한 효과를 실험적으로 검토하였다.
실시예 1과 동일한 전기화학 반응장치(1000)에서 애노드 챔버(110)에 수산화나트륨 (NaOH) 1M 5mL를 주입한 후 양 전극에 -10mA/cm2의 전류밀도를 가하면서 반응가스를 주입하여 양 전극에 인가되는 전압을 관찰하였고, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
먼저 반응가스로 반응성이 없는 아르곤(Ar) 가스를 주입한 결과 -10mA/cm2의 전류밀도를 얻기 위하여 약 -3.45V의 전압이 필요한 것을 파악하였다.
다음으로, 반응가스로 일산화질소(NO)만 공급한 결과 -10mA/cm2의 전류밀도를 얻기 위하여 약 -3.2V의 전압이 필요한 것을 파악하였다.
마지막으로, 반응가스로 일산화질소(NO) 및 황산화물(SOX)을 공급한 결과 -10mA/cm2의 전류밀도를 얻기 위하여 약 -2.8V의 전압이 필요한 것을 파악하였다.
실험 결과 일산화질소(NO) 및 황산화물(SOX)을 같이 공급한 경우가 다른 경우보다 인가전압이 약 -3.45V에서 약 -2.8V로 대폭 감소하는 것을 확인하였다. 이는 아황산이온(SO3 2-)의 산화반응과 일산화질소(NO)의 환원반응에 필요한 전기에너지가 대조실험인 아르곤 가스 주입시에 물의 산화반응과 수소이온의 환원반응에 비해 낮음을 시사한다.
위와 같은 실시예 1 내지 3의 실험을 통하여 본 발명의 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX) 동시 제거장치 및 제거방법은 하나의 전기화학 장치에서 황산화물(SOX)의 산화반응이 애노드에서 발생하고 질소산화물(NOX)의 환원반응이 캐소드에서 발생하되 양측 전극의 산화 환원반응이 서로 연속적으로 순환되게 발생하므로 질질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)의 제거 효율이 높은 것을 확인하였고,
또한, 연소배기가스의 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)이 효과적으로 제거되면서도 반응 생성물들에 대한 선택도가 높아 가스상의 암모니아(NH3)나 석고(CaSO4)와 같은 유용한 물질을 효율적으로 얻는 것도 확인하였다.
나아가, 황산화물의 산화반응을 통해 발생한 전자가 질소산화물(NOX) 환원반응으로 공급되어 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)을 제거하는 공정에 투입되는 에너지가 절감되는 효과도 확인하였다.
이상 본 발명을 구체적인 실시 예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량할 수 있음이 명백하다.
1000: 전기화학 반응장치
2000: 석고반응 탱크
10: 애노드 전극
20: 애노드 최외곽판
20‘캐소드 최외곽판
30: 이온교환막
40: 캐소드 가스확산전극
45: 막전극 접합체
50: 애노드 액체 유입구
60: 애노드 액체 배출구
70: 애노드 기체유입구
80: 애노드 기체배출구
90: 캐소드 기체유입구
100: 캐소드 기체배출구
110: 스페이서
120: 애노드 챔버

Claims (11)

  1. 염기성 전해질을 수용하며 황산화물(SOX)을 아황산이온(SO3 2-)으로 이온화하는 애노드 챔버(120);
    애노드 챔버(120) 일측에 배치되고 아황산이온(SO3 2-)의 산화반응이 발생하는 애노드 전극(10);
    상기 애노드 챔버 타측에 배치되고 질소산화물(NOX)의 환원반응이 발생하는 캐소드 가스확산 전극(40);
    상기 애노드 챔버(120)와 상기 캐소드 가스확산 전극(40) 사이에 배치되는 이온교환막(30);
    상기 애노드 챔버(120)로 배기가스를 유입하는 애노드 기체유입구(70);
    상기 캐소드 가스확산 전극(40)과 캐소드 최외곽판(20`) 사이에 배치되고 캐소드 가스확산 전극(40)에 가스를 공급하기 위한 스페이서 (110);
    를 포함하는 전기화학반응장치(1000)를 구비하고,
    상기 애노드 전극(10)과 상기 캐소드 가스확산 전극(40)은 서로 전기적으로 연결되며,
    상기 캐소드 가스확산 전극(40)과 상기 이온교환막(30)은 접합된 형태로 구성된 막전극접합체(45)를 구성하고,
    상기 애노드 전극(10)에서 발생하는 아황산이온(SO3 2-)의 산화반응 및 상기 캐소드 가스확산 전극(40)에서 발생하는 질소산화물(NOX)의 환원반응이 연속적으로 순환되게 발생하는 것이 특징인, 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX) 동시 제거장치.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 애노드 챔버(120)의 염기성 전해질에 용해되지 않은 일산화질소(NO) 가스만이 상기 캐소드 가스확산전극(40)에 공급되어 가스상의 암모니아(NH3)가 높은 선택도를 가지고 발생하는 것이 특징인,
    질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX) 동시 제거장치.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 애노드 전극(10)에서 아황산이온(SO3 2-)의 산화반응 생성물인 황산이온(SO4 2-)을 공급받아 칼슘이온(Ca2+)과 반응시켜 석고(CaSO4)를 생성하는 석고반응 탱크(2000)가 추가되는 것이 특징인,
    질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX) 동시 제거장치.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 애노드 챔버(120)에서 황산이온(SO4 2-)이 포함된 액체를 석고반응 탱크(2000)로 배출하는 애노드 액체 배출구(60)가 구비되고,
    상기 석고반응 탱크(2000)에서 칼슘이온(Ca2+)과 황산이온(SO4 2-)의 석고반응으로 생성된 부산물인 수산화기(OH-)가 유입되는 애노드 액체 유입구(50)가 구비되는 것이 특징인, 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX) 동시 제거장치.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 이온교환막(30)을 양이온 교환막으로 활용하여 애노드 챔버(110)에 존재하는 아황산이온(SO3 2-)과 황산이온(SO4 2-)이 확산되어 상기 캐소드 가스확산 전극(40)으로 이동하는 것을 방지하는 것이 특징인, 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX) 동시 제거장치.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 애노드 전극(10)의 황산화물(SOX)의 산화과정에서 생성되는 아황산이온(SO3 2-)이 낮은 환원전위를 가져 전자공여체 기능을 하는 것과, 상기 캐소드 가스확산 전극(40)의 질소산화물(NOX)의 환원과정에서 질소산화물(NOX)이 높은 환원전위를 가져 전자수여체 기능을 하는 것을 이용하여 상기 황산화물(SOX)의 산화과정에서 발생하는 전자를 상기 질소산화물(NOX)의 환원과정으로 공급하여 상기 질소산화물(NOX)의 환원반응에 소요되는 전기에너지를 절감시키는 것이 특징인, 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX) 동시 제거장치.
  7. 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX) 동시 제거 방법이,
    애노드 챔버(120)에 강염기성 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 주입하는 단계(S1);
    애노드 기체유입구(70)로 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)이 포함된 배기가스를 주입하는 단계(S2);
    반응식 1을 통해 상기 애노드 챔버(120)내의 상기 염기성 수용액에 배기가스의 황산화물(SOX)이 녹아 아황산이온(SO3 2-)으로 전환되는 단계(S3);
    반응식1: SO2 + H2O --> 2H+ + SO3 2-
    반응식 2를 통해 애노드 전극(10)에서 단계(S3)의 상기 이온화된 아황산이온(SO3 2-)이 전기화학적 산화반응을 통해 황산이온(SO4 2-)으로 전환되는 단계(S4);
    반응식2: (SO3 2-) + H2O --> SO4 2- + 2e- + 2H+
    단계(S4)를 통해 제거된 황산화물을 제외한 질소산화물(NOX) 가스가 애노드 기체배출구(80)를 통해 배출되고, 캐소드 기체유입구(90)로 유입되어 스페이서(110)를 거쳐 캐소드 가스확산전극(40)으로 이동하는 단계(S5);
    반응식3을 통해 상기 캐소드 가스확산전극(40)에서 질소산화물(NOX)의 환원반응에 의해 가스상의 암모니아(NH3)가 발생하는 단계(S6);를 포함하고,
    반응식3: NO + 5H+ + 5e- --> NH3 + H2O
    상기 단계(S3) 내지 단계(S6)는 연속적으로 순환되게 발생하는 것이 특징인, 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX) 동시 제거 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 단계(S4)에서 생성된 황산이온(SO4 2-)은 애노드 액체배출구(60)을 통하여 석고반응장치(2000)로 공급되고, 석고반응 장치(2000)는 황산이온(SO4 2-)을 칼슘이온(Ca2+)과 반응시켜 석고(CaSO4)를 생성시키는 단계;가 추가되는 것이 특징인, 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX) 동시 제거 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 단계(S6)의 캐소드 가스확산 전극(40)에서 발생되는 질소산화물(NOX)의 환원반응을 통해 암모니아(NH3) 가스를 높은 선택도로 생성하는 것이 특징인, 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX) 동시 제거 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 단계(S4)의 애노드 전극(10)에서 발생하는 황산화물(SOX)의 이온화반응 단계에서 생성되는 아황산이온(SO3 2-)이 낮은 환원전위를 가져 전자 공여체 기능을 하는 것과,
    상기 단계(S6)의 캐소드 가스확산 전극(40)의 질소산화물(NOX)의 환원과정에서 질소산화물(NOX)이 높은 환원전위를 가져 전자수여체 기능을 하는 것을 이용하여 상기 황산화물(SOx)의 산화과정에서 발생하는 전자를 상기 질소산화물(NOX)의 환원과정으로 공급하여 상기 질소산화물(NOX)의 환원반응에 소요되는 전기에너지를 절감시키는 것이 특징인, 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX) 동시 제거 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 단계(S3), 단계(S4)를 거쳐서 배기가스에서 황산화물(SOX)을 제거한 후 강염기성 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 용해되지 않은 일산화질소(NO) 가스만이 상기 단계(S5)를 거쳐 상기 캐소드 가스확산전극(40)에 공급되어 가스상의 암모니아(NH3)가 높은 선택도를 가지고 발생하는 것이 특징인, 질소산화물(NOX) 및 황산화물(SOX) 동시 제거 방법.
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