CN108404615A - 一种同步脱除硫硝制备硫酸和硝酸的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同步脱除硫硝制备硫酸和硝酸的方法及装置，在室温下，利用离子交换膜将反应腔室分隔成阴极室、硫酸室、硝酸室、阳极室，反应腔室外加直流电压，将含有二氧化硫和氮氧化物的混合气体通入阴极室中，大部分气体被阴极室溶液吸收并在溶液的电芬顿反应下被氧化，剩余部分气体则排入阳极室中利用阳极室溶液进行二次吸收，最后的尾气可直接排放；在阴极室反应产生的阴离子NO‑、SO4 2‑通过阴离子交换膜进入硫酸室，其中NO‑再通过一价阴离子交换膜进入硝酸室中生成硝酸，留在硫酸室中的SO4 2‑生成硫酸，从而达到硫酸和硝酸的有效分离及富集；该方法有效净化SO2及NOx混合气，实现了能源资源化利用，符合绿色经济的发展要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种同步脱除硫硝制备硫酸和硝酸的方法及装置，属于有毒污染气体的分离净化及环境保护工程技术领域。
背景技术
随着环境污染的日益加剧，国家已将大气污染治理列入重点防控目标，尤其是硫氧化物和氮氧化物达标排放更是大气污染控制的重中之重。若用两套装置进行硫硝脱除，不仅占地面积大，而且投资大，管理较为麻烦，同步脱除硫硝的技术研发成为各国控制烟气污染的重点。同时，气相中的二氧化硫和氮氧化物也是很好的资源，若是转化为液相的硫酸、硝酸，便在很大程度上实现了能源资源化利用，符合绿色经济的发展要求。
目前，同步脱除硫硝的方法中可按照处理过程分为两大类，一类是炉内燃烧过程中同时脱硫脱硝技术，这类方法是通过温度控制NO的生成，再用吸收剂来吸收SO2，以达到控制烟气中硫硝的排放；另一类是燃烧后联合脱硫脱硝技术，如LILAC法、活性炭法、循环流化床法、氧化吸收法等，这一类方法工艺复杂、脱硫脱硝效果差，处理后吸收液需要二次处理。上述方法在一定程度上可以控制硫硝的排放，但是仍存在处理效率低、经济成本高、产物回收利用率低等缺点，尤其对于硫硝烟气来说，本身就是较好的资源，若是能有效地将其转化成液相并分离开来，即可成为较好的工业原料，提高资源利用率。
公开号为CN 103861439 A的申请公开了一种同时脱硫脱硝净化烟气的方法，该方法是将烟气用氨吸收液喷淋，将NO和NO2转化为N2，SO2与氨反应后生成硫酸铵，该方法可达到较高的烟气脱硫脱硝效率，但是需要不断加入氨水，使得经济成本较高。
公开号为CN 10105370A的申请公开了一种烟气联合脱硫脱硝的方法，该方法是让待处理烟气进入光催化反应器，在紫外光和催化剂的作用下将烟气中的NO氧化成NO2，再进入双碱吸收反应器内进行反应。该工艺过程脱硫脱硝效率高，结构简单，但是占地较大，反应产物较难分离，资源利用率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同步脱除硫硝制备硫酸和硝酸的方法，即利用电化学协同膜分离技术同步吸收净化SO2及NOx，并分离回收反应产物硫酸和硝酸；该方法将气体吸收净化及产物分离集合在一个反应器中完成，在室温下，利用阴离子交换膜、一价阴离子交换膜及阳离子交换膜依次将反应器隔成阴极室、硫酸室、硝酸室及阳极室，将含有二氧化硫和氮氧化物的混合气体先从阴极室通入，大部分气体被阴极室溶液吸收，同时在溶液的电芬顿反应下被氧化，剩余部分气体则进入阳极室中，利用阳极室溶液进行二次吸收，吸收后的尾气可直接排放；在阴极室中硫氧化物和氮氧化物被氧化成SO4 2-和NO-，这两种离子通过阴离子交换膜进入硫酸室中，在一价阴离子交换膜的作用下NO-再进入硝酸室内形成硝酸，SO4 2-被留在硫酸室中形成硫酸，达到硫酸和硝酸的有效分离；整个过程的供电方式为直流，恒流和恒压均可。
所述含有二氧化硫和氮氧化物的气体流速为0.01～10m3/h，SO2浓度为400～4000mg/m3，NOx浓度为300～2000 mg/m3，氧含量为5～50%，可通过加入空气的量调整氧含量。
所述阴极室中放置有浓度0.01~0.05mol/L的Fe2+溶液，pH在1~4之间；硫酸室中放置有浓度0.01~0.05mol/L的硫酸溶液，硝酸室中放置有浓度0.01~0.05mol/L的硝酸溶液，阳极室中放置有浓度0.01~0.05mol/L的硫酸溶液。
所述反应腔室外加电压为直流电压，恒流条件下电流密度为30~900mA/m2或恒压条件下电压在0.1~20V；电极材料为石墨电极，如石墨板、石墨毡等；阴阳极所使用的电极材料相同。
所述离子交换膜均为市售常规膜，其中阴离子交换膜耐硫酸浓度>40wt%，耐硝酸浓度>20 wt%，阴离子选择率>90%，例如型号AMI-7001的阴离子交换膜；一价阴离子交换膜的耐硫酸浓度>40wt%，耐硝酸浓度>20wt%，一价离子选择率>90%，例如旭硝子ASA一价阴离子选择性膜。
本发明另一目的在于提供一种同步脱除硫硝制备硫酸和硝酸的装置，该装置包括反应器、阳电极、阴电极、电源；阴电极、阳电极分别设置在反应器两端，且通过导线与电源连接，阴离子交换膜、一价阴离子交换膜、阳离子交换膜依次排布在反应器中将反应器腔室分割为阴极室、硫酸室、硝酸室、阳极室，阳极室上设置有进气管Ⅰ和排气口Ⅰ，阳极室上设置有进气管Ⅱ和排气口Ⅱ，排气口Ⅰ与进气管Ⅱ连通。
所述进气管Ⅰ下端设置有曝气头。
所述阳电极、阴电极为板状电极。
利用电化学协同膜分离技术同步净化硫硝，具体过程如下：将含SO2、NOx的待处理尾气以气体流速0.01～10m3/h的流速从装置的进气管Ⅰ进入阴极室内，气体在含有Fe2+溶液中被吸收；在外加电压的酸性溶液中，O2发生2电子还原反应生成H2O2，Fe2+与H2O2经过一系列复杂的反应生成Fe3+和·OH，·OH和Fe3+可将NOx和SO2气体氧化成NO3 -和SO4 2-，剩余的Fe3+将被阴电极还原为Fe2+，靠近阴极室的一侧是阴离子交换膜，NO3 -和SO4 2-通过该膜进入硫酸室，硫酸室与硝酸室用一价阴离子交换膜隔开，NO3 -通过一价阴离子交换膜进入硝酸室，从而把SO4 2-留在硫酸室，达到硫酸与硝酸的分离。在硝酸室与阳极室之间用阳离子交换膜隔开，NO3 -留在了硝酸室中，阳极室中的H+可通过阳离子交换膜进入硝酸室；经过阴极室第一次吸收后的排出的尾气从阴极室排气口Ⅰ排出后从阳极室进气管Ⅱ进入阳极室进行二次吸收；二次吸收后的溶液可作为硫酸室的初始溶液。
本发明方法在阴极室内发生的反应为：
O2 + 2H+ + 2e- → H2O2
H2O2 + Fe2+ → Fe3+ +OH- + ·OH
Fe3+ + e−→ Fe2+
NO+HO·→H++NO2 -
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NO2+HO·→H++NO3 -
NO2 -+HO·→H·+NO3 -
2NO2+H2O2→2H++2NO3 -
2NO+3H2O2→2H++2NO3 -+2H2O
SO2+HO·→H++SO3
SO2+H2O→2H++SO3 2-
SO3+H2O→2H++SO4 2-
SO3 2-+H++HO·→H2SO4；
本发明的有益效果：
（1）本发明方法可同步净化硫硝，达到较好的处理效果，实现SO2、NOx的高效净化；
（2）本发明方法可将二氧化硫、氮氧化物转化为硫酸、硝酸，并将这两种酸分离开来，提高硫硝废气的资源化利用率；
（3）本发明将气体经过两次吸收，提高了气体在反应室中的停留时间，也在很大程度上加大了液相吸收净化硫硝的效率，缩短了生产硫酸、硝酸的工艺流程，降低二氧化硫、氮氧化物的净化成本；
（4）本发明所述方法均在低温低电压条件下进行，反应条件温和，工艺简便，易于操作。
附图说明
图1为本发明装置的结构示意图；
图中：1-阴极室；2-阴电极；3-曝气头；4-进气管Ⅰ；5-排气口Ⅰ；6-阴离子交换膜；7-硫酸室；8-一价阴离子交换膜；9-硝酸室；10-阳离子交换膜；11-阳极室；12-阳电极；13-进气管Ⅱ；14-排气口Ⅱ；15-电源；16-导线；17-反应器。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：在室温下，利用阴离子交换膜、一价阴离子交换膜及阳离子交换膜将反应腔室分隔成阴极室、硫酸室、硝酸室、阳极室，反应腔室外加直流电压，将含有二氧化硫和氮氧化物的气体通入阴极室中，气体在阴极室溶液的电芬顿反应下被氧化吸收，然后再排入阳极室中利用阳极室溶液进行二次吸收，尾气经过进一步处理后直接排放（吸收氮气后排放）；在阴极室反应产生的阴离子NO-、SO4 2-通过阴离子交换膜进入硫酸室，其中NO-再通过一价阴离子交换膜进入硝酸室中生成硝酸，留在硫酸室中的SO4 2-则生成硫酸。
利用上述方法处理烟道气中的硫硝混合气体，其中SO2浓度为2620mg/m3，NOx浓度为1128mg/m3，氧含量通过外加空气调整至10%，气体流速为0.8 m3/h；在室温下，以0.02mol/L的FeSO4溶液作为阴极室的吸收液，pH控制在3左右，硫酸室为0.01mol/L的H2SO4溶液，硝酸室为0.01mol/L的HNO溶液，阳极室为0.01mol/L的H2SO4溶液；阳极电极材料为石墨板，阴极电极材料为石墨毡，外加0.1A/m2的直流恒流电；所使用的阴离子交换膜为AMI-7001膜，一价阴离子交换膜型号为旭硝子ASA一价阴离子选择性膜；阳离子交换膜为千秋Ⅰ型阳膜。
如图1所述，完成上述方法的装置包括反应器17、阳电极12、阴电极2、电源15；阴电极、阳电极分别设置在反应器两端，阳电极、阴电极为板状电极且通过导线16与电源15连接，阴离子交换膜6、一价阴离子交换膜8、阳离子交换膜10依次排布在反应器中将反应器腔室分割为阴极室1、硫酸室7、硝酸室9、阳极室11，阳极室上设置有进气管Ⅰ4和排气口Ⅰ5，阳极室上设置有进气管Ⅱ13和排气口Ⅱ14，排气口Ⅰ5与进气管Ⅱ13连通。
其阴极室1与硫酸室7之间用阴离子交换膜6隔开，硫酸室7与硝酸室9之间用一价阴离子交换膜8隔开，硝酸室9与阳极室11之间用阳离子交换膜10隔开，气体从阴极室进气管Ⅰ进入阴极室1与阴极室内的溶液接触后被氧化，剩余的气体从阴极室排气口Ⅰ5排出并从阳极室进气管Ⅱ13进入阳极室11，进行二次吸收，吸收后的气体从阳极室排气口Ⅱ14排出进行下一步处理，阳极室11内二次吸收后的溶液可做硫酸室7中的硫酸溶液。
在硫硝吸收净化过程中，从开始处理10~100小时内，出口气体中SO2浓度保持低于250mg/m3，NOx浓度保持低于150 mg/m3；处理24小时后，硫酸室中硫酸纯度和浓度分别为82%和9 wt%，硝酸室内硝酸纯度和浓度分别为79%和8 wt%。
实施例2：在室温下，利用阴离子交换膜、一价阴离子交换膜及阳离子交换膜将反应腔室分隔成阴极室、硫酸室、硝酸室、阳极室，反应腔室外加直流电压，将含有二氧化硫和氮氧化物的气体通入阴极室中，气体在阴极室溶液的电芬顿反应下被氧化吸收，然后再排入阳极室中利用阳极室溶液进行二次吸收，尾气经过进一步处理后直接排放；在阴极室反应产生的阴离子NO-、SO4 2-通过阴离子交换膜进入硫酸室，其中NO-再通过一价阴离子交换膜进入硝酸室中生成硝酸，留在硫酸室中的SO4 2-则生成硫酸；
利用上述方法处理烟道气中的硫硝混合气体，其中SO2浓度为3580mg/m³，NOx浓度为1505mg/m³，氧含量通过外加空气调整至5%，气体流速为1.2 m3/h。在室温下，以0.05mol/L的FeSO4溶液作为阴极室的吸收液，pH控制在2左右，硫酸室为0.03mol/L的H2SO4溶液，硝酸室为0.03mol/L的HNO溶液，阳极室为0.03mol/L的H2SO4溶液；阴、阳电极均为石墨毡，外加8.0V的恒压直流电；所使用的阴离子交换膜为千秋Ⅰ型阴膜，一价阴离子交换膜为旭硝子ASA一价阴离子选择性膜；阳离子交换膜型号为千秋Ⅰ型阳膜。
完成上述方法的装置结构同实施例1，不同在于进气管Ⅰ下端设置有曝气头（图1），通过曝气头将二氧化硫及氮氧化物混合气体通入到反应器中，使得气体与溶液充分接触。
在硫硝吸收净化过程中，从开始处理10~100小时内，出口气体中SO2浓度保持低于300mg/m3，NOx浓度保持低于120 mg/m3；处理24小时后，硫酸室中硫酸纯度和浓度分别为85%和12 wt%，硝酸室内硝酸纯度和浓度分别为81%和10 wt%。
实施例3：在室温下，利用阴离子交换膜、一价阴离子交换膜及阳离子交换膜将反应腔室分隔成阴极室、硫酸室、硝酸室、阳极室，反应腔室外加直流电压，将含有二氧化硫和氮氧化物的气体通入阴极室中，气体在阴极室溶液的电芬顿反应下被氧化吸收，然后再排入阳极室中利用阳极室溶液进行二次吸收，尾气经过进一步处理后直接排放；在阴极室反应产生的阴离子NO-、SO4 2-通过阴离子交换膜进入硫酸室，其中NO-再通过一价阴离子交换膜进入硝酸室中生成硝酸，留在硫酸室中的SO4 2-则生成硫酸；
利用上述方法处理烟道气中的硫硝混合气体，其中SO2浓度为2094mg/m³，NOx浓度为1881mg/m³，氧含量通过外加空气调整至30%，气体流速为5 m3/h。在室温下，以0.01mol/L的FeSO4溶液作为阴极室的吸收液，pH控制在3左右，硫酸室为0.03mol/L的H2SO4溶液，硝酸室为0.05mol/L的HNO溶液，阳极室为0.04mol/L的H2SO4溶液；阴、阳电极均为石墨板，外加0.2A/m2的直流恒流电；所使用的阴离子交换膜为AMI-7001膜 ，一价阴离子交换膜为旭硝子ASA一价阴离子选择性膜；阳离子交换膜为CMI-7000膜。
完成上述方法的装置结构同实施例1，其阴极室1与硫酸室7之间用阴离子交换膜6隔开，硫酸室7与硝酸室9之间用一价阴离子交换膜8隔开，硝酸室9与阳极室11之间用阳离子交换膜10隔开，气体从阴极室进气管Ⅰ进入阴极室1与阴极室内的溶液接触后被氧化，剩余的气体从阴极室排气口Ⅰ5排出并从阳极室进气管Ⅱ13进入阳极室11，进行二次吸收，吸收后的气体从阳极室排气口Ⅱ14排出进行下一步处理，阳极室11内二次吸收后的溶液可做硫酸室7中的硫酸溶液。
在硫硝吸收净化过程中，从开始处理10~100小时内，出口气体中SO2浓度保持低于100mg/m3，NOx浓度保持低于130 mg/m3处理24小时后，硫酸室中硫酸纯度和浓度分别为81%和10 wt%，硝酸室内硝酸纯度和浓度分别为83%和11 wt%。
Claims (6)
1.一种同步脱除硫硝制备硫酸和硝酸的方法，其特征在于：在室温下，利用离子交换膜将反应腔室分隔成阴极室、硫酸室、硝酸室、阳极室，反应腔室外加直流电压，将含有二氧化硫和氮氧化物的混合气体通入阴极室中，大部分气体被阴极室溶液吸收并在溶液的电芬顿反应下被氧化，剩余部分气体则排入阳极室中利用阳极室溶液进行二次吸收，最后的尾气可直接排放；在阴极室反应产生的阴离子NO-、SO4 2-通过阴离子交换膜进入硫酸室，其中NO-再通过一价阴离子交换膜进入硝酸室中生成硝酸，留在硫酸室中的SO4 2-生成硫酸。
2.根据权利要求1所述的同步脱除硫硝制备硫酸和硝酸的方法，其特征在于：阴极室中放置有浓度0.01~0.05mol/L的Fe2+溶液，pH为1~4；硫酸室中放置有浓度0.01~0.05mol/L的硫酸溶液；硝酸室中放置有浓度0.01~0.05mol/L的硝酸溶液；阳极室中放置有浓度0.01~0.05mol/L的硫酸溶液。
3.根据权利要求1所述的同步脱除硫硝制备硫酸和硝酸的方法，其特征在于：反应腔室外加电压为直流电压，恒流条件下电流密度为30~900mA/m2或恒压条件下电压在0.1~20V；使用的电极材料为石墨电极。
4.完成权利要求1所述的同步脱除硫硝制备硫酸和硝酸的方法的装置，其特征在于：包括反应器、阳电极、阴电极、电源；阴电极、阳电极分别设置在反应器两端，且通过导线与电源连接，阴离子交换膜（6）、一价阴离子交换膜（8）、阳离子交换膜（10）依次排布在反应器中将反应器腔室分割为阴极室（1）、硫酸室（7）、硝酸室（9）、阳极室（11），阳极室上设置有进气管Ⅰ（4）和排气口Ⅰ（5），阳极室上设置有进气管Ⅱ（13）和排气口Ⅱ（14），排气口Ⅰ（5）与进气管Ⅱ（13）连通。
5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：进气管Ⅰ（4）下端设置有曝气头（3）。
6.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：阳电极、阴电极为板状电极。
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