KR20200095953A - 질소산화물로부터 질산암모늄 제조를 위한 전기화학 반응기 및 제조방법 - Google Patents

질소산화물로부터 질산암모늄 제조를 위한 전기화학 반응기 및 제조방법 Download PDF

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Abstract

질소산화물과 금속 착화합물 간의 착물의 환원 반응이 일어나는 캐소드 전극, 애노드 전극, 기준 전극, 금속 착화합물을 포함하는 전해질 및 질소산화물 주입구를 포함하는 암모늄이온 제조장치; 및 캐소드 전극, 질소산화물의 산화 반응이 일어나는 애노드 전극, 기준 전극, 전해질 및 질소산화물 주입구를 포함하는 질산이온 제조장치;를 포함하는 질산암모늄 제조장치가 개시된다. 본 발명의 일 측면에서 제공되는 질산암모늄 제조장치는 상온 및 상압 조건에서 전기화학적으로 질소산화물을 환원시켜 암모늄이온을 제조하되, 높은 선택도로 암모늄이온을 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한, 전기화학적으로 질소산화물을 산화시켜 질산이온을 제조하되, 높은 선택도로 질산이온을 제조할 수 있는 효과가 있다. 즉, 상용화되어 있는 탈질기술들의 낮은 온도 선택성 및 높은 비용을 극복함과 동시에 고부가가치 물질의 생산이 가능한 효과가 있다. 또한, 공정에 사용되는 금속 착화합물이 산소에 의하여 산화되어 흡착성질을 잃어버리는 현상은 지속적인 전기화학적 환원분위기 유지를 통해 극복이 가능하다.

Description

질소산화물로부터 질산암모늄 제조를 위한 전기화학 반응기 및 제조방법{ELECTROCHEMICAL SYSTEM FOR PRODUCING AMMONIUM NITRATE FROM NITROGEN OXIDES AND PREPARATION METHOD THEREOF}
질소산화물로부터 질산암모늄을 제조하는 전기화학 반응기 및 질소산화물로부터 질산암모늄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일산화질소(Nitric Oxide, NO)는 일반적으로 연소과정에서 질소가 산화되어 발생되는 질소산화물(NOX)의 한 종류로써, 그 자체로도 호흡기관련 질환을 유발하며, 2차적으로 대기 중에 노출되어 미세먼지(Particulate Matter), 광화학스모그, 산성비 및 오존층파괴와 같은 여러 환경문제들을 야기하는 대표적인 대기오염물질이다. 특히, 중국과 인도와 같이 경제적으로 급성장 하고 있는 나라들의 경우, 과도한 산업활동으로 인해 대량의 질소산화물이 배출되어 미세먼지를 유발하여 주변국들에까지 직접적으로 지대한 영향을 미치고 있다. 2차 미세먼지는 다양한 원인물질을 매개로 발생할 수 있지만, 산업활동에서 배출되는 배기가스 중 질소산화물과 황산화물이 차지하는 비중이 65% 이상으로 가장 많은 것으로 보고되었다. 높은 수용성과 화학적 반응성에 기인하여 황산화물의 처리는 Limestone 공정과 같이 고형물로 침전시켜 높은 처리효율로 쉽게 처리할 수 있는 반면, 질소산화물의 경우, 일산화질소는 수용성이 거의 없어 수계에서의 처리가 불가능하고 고온반응 및 비싼 귀금속촉매와 환원제의 사용이 필수적으로 요구되는 실정이다.
상용화되어 있는 질소산화물의 제거기술은 선택적환원촉매장치(Selective catalytic reduction, SCR), 비선택적환원촉매장치(Non-selective catalytic reduction, NSCR), 흡장형촉매장치(Lean NOX trap, LNT), 배기가스재순환장치(Exhaust Gas Recirculation, EGR)가 있으며 현재 개발중인 기술로는 전자빔장치(Electron beam), 코로나 방전법(Corona discharge), 생물학적 처리공정(BioDeNOX) 그리고 고체산화물전기분해장치 등이 있다. 이 중 상업적으로 탈질효율(DeNOX efficiency) 측면에서 가장 널리 쓰이는 기술은 선택적환원촉매장치이나 공간의 확보 측면에서 발전소를 포함하는 에너지산업, 석유화학, 제철업 등의 제조산업과 같은 대규모 배출 점오염원에서 주로 사용되고 고온의 운전조건, 사용되는 촉매와 환원제 비용의 부담이 있다. 최근에는 개량을 통하여 촉매의 가격 및 반응기의 크기가 개선되어 디젤을 사용하는 차량 및 선박과 같은 이동오염원에도 일부 적용이 되고 있으나, 물리적인 공간의 부족으로 인해 기술적용에 어려움이 있다.
한편, 질소산화물 중 약 95%를 차지하는 일산화질소(NO, Nitric Oxide)는 전자를 주고받아 산화 또는 환원이 가능한, 즉 전기화학적인 활성이 있으며 이는 외부 전기에너지를 공급하여 환경에 무해한 질소화합물로 전환이 가능함을 시사한다. 질소산화물이 산화되는 경우에는, 아질산이온(NO2 -), 질산이온(NO3 -)으로 전환되며 환원의 경우, 전환 가능한 산물로는 아산화질소(N2O), 질소(N2), 수산화아민(NH2OH), 히드라진(N2H4) 그리고 암모니아(NH3)가 있는데, 전기화학반응 촉매, 전해질 및 전기에너지 투입량 등의 변수에 따른 최적화를 통하여 일산화질소를 특정 질소화합물, 예를 들면 질산과 암모니아와 같은 유용한 화합물로 선택적인 전환이 가능하며 이는 고부가가치 물질의 생산이 가능한 측면에서 단순히 질소로 처리하는 기존 탈질기술과 비교하여 경제적인 이점이 있다고 말할 수 있다. 한편, 질산암모늄은 질산과 암모니아를 반응시켜 생성되게 되는데, 전 세계적으로 생산되는 질산과 암모니아의 90% 이상이 농경용 비료생산을 위한 질산암모늄 제조로 활용된다는 측면에서 상업적인 가치가 대단히 높다.
질산의 경우 오스발트공정(Ostwald process)을 통하여 제조되는데, 암모니아를 고온조건하에서 산화시켜 일산화질소(NO)로 전환시키고 산화탑을 거쳐 이산화질소로, 흡식탑을 거쳐 최종적으로 질산이 생성되게 된다. 결국, 질산의 제조를 위해서는 500도 이상의 고온과 12~25 MPa의 고압의 조건에서 수소와 질소를 암모니아로 전환하는 하버공정(Habor process)이 선행되어야 하기 때문에 에너지소모가 매우 크다. 한편, 전기화학적인 일산화질소의 산화반응을 통한 질산의 제조공정은 오스발트공정에서 가장 많은 에너지를 소비하는 단계, 즉 암모니아를 일산화질소로 산화하는 과정이 필요 없으며 외부 전기에너지만으로 상온에서 질산을 생산할 수 있는 장점이 있다.
한편, 암모니아의 경우, 생산량의 대부분이 질산암모늄 제조에 쓰이고 있지만 최근에는 암모니아의 안전성 및 저장성으로 인해 차세대 수송연료로 각광 받는 수소의 운반체(Carrier)로 활용하기 위한 다양한 연구들이 많은 투자를 받아 진행되고 있으며 상용화에 이를 시, 수요가 기하급수적으로 늘어날 것으로 전망된다.
현재 상용화되어 있는 암모니아 생산 공정인 하버공정(Haber process)의 경우, 질소의 삼중결합을 끊어내기 위하여 500도 이상의 고온과 15~25 MPa의 고압의 조건에서 운전되며, 전구체로 수소를 공급해야 하기 때문에 에너지 및 비용소모가 큰 단점이 있다. 이를 대체하기 위해 전기화학적으로 질소를 환원(Reduction)시켜 수소이온을 첨가하여 암모니아를 제조하는 전기화학공정에 관한 연구, 유사하게 태양광 에너지를 활용하여 암모니아를 제조하는 연구, 그리고 암모니아를 연료로 직접 활용하는 연료전지에 관한 연구 등이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
전기화학적인 질소환원을 통한 암모니아의 생산은 하버공정과 비교하여 상온, 상압에서 운전이 용이하고 대기중의 질소와 순수한 물을 전구체로 사용한다는 측면에서 장점이 있으나 공급되는 전기에너지의 대부분이 암모니아의 생성이 아닌 부반응, 즉 수소생성반응으로 소모되기 때문에 전환효율이 수계반응을 기준으로 3% 미만으로 매우 낮아 상용화에 어려움이 있다.
예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-1767894호는 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템 및 방법에 관한 발명으로 구체적으로는 암모니아 합성 셀(cell)을 이용한 질소순환형 질소산화물 처리 시스템으로, 상기 질소산화물 처리 시스템은 NOx 및 SOx를 포함하는 배기가스를 탈황기로 공급하는 배기가스 공급라인; 상기 탈황기를 거쳐 SOx가 제거된 처리가스를 NOx 스크러버로 공급하는 처리가스 공급라인; 상기 NOX 스크러버에서 흡수제를 이용하여 처리가스의 NOx를 흡수하고 나머지 가스를 배출하는 처리가스 배출라인; 상기 NOx 스크러버에서 NOx를 흡수한 흡수용액을 NOx 및 흡수제 분리장치로 공급하는 NOx 흡수용액 공급라인; 및 상기 NOx 및 흡수제 분리장치에서 분리된 NOx를 암모니아 합성 셀로 공급하되 농축기를 거쳐 공급하는 NOx 공급라인을 포함하고, 상기 암모니아 합성 셀은 산소 이온 전도성막; 및 상기 산소 이온 전도성막의 양면에 코팅되는 두 개의 전극을 포함하고, 상기 전극은 전기적으로 연결되는, 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템을 개시하고 있다. 그러나 상기 기술은 암모니아 제조를 위한 환원 공정에서 원료물질로 순수 질소산화물을 사용하고 있어, 높은 선택도를 위하여 고온 환경을 유지해야 하는 문제점이 있다.
또한 대한민국 공개특허 제10-2017-0021713호는 철-에틸렌디아민사아세트산을 이용한 질소화합물 포집용 전기분해장치에 관한 발명으로, 구체적으로는 다음의 구성을 포함하는 질소화합물 포집용 전기분해장치: (a) 내부에 2가 금속이온과 킬레이팅 에이전트(chelating agent)의 화합물을 포함하는 반응기 몸체; (b) 애노드 및 캐소드; (c) 상기 애노드를 내부에 포함하는, 질소화합물 포집을 위한 포집관; (d) 상기 반응기 몸체에 질소 화합물을 함유하는 원료가스를 공급하는 가스 주입구; 및 (e) 상기 반응기 내부에서 포집 완료되어 질소화합물이 제거된 가스를 배출하는 배출구를 개시하고 있다. 그러나 상기 기술은 질소화합물을 흡착하기 위하여 킬레이팅 에이전트를 사용하고 있을 뿐, 흡착 후에는 애노드 전극의 산화반응을 통하여 질소화합물을 회수하고 있을 뿐, 이를 이용하여 암모니아를 제조하는 공정을 구체적으로 개시하고 있지는 않다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1773969호는 환원반응을 향상시키는 전기화학 반응 셀에 관한 발명으로, 구제척으로는 (a) 고분자 전해질막과; (b)상기 전해질막의 일면에 제1 기체확산층과 제1 촉매층이 순차로 적층된 캐소드 전극(cathode); (c) 상기 전해질막의 타면에 제2 촉매층과 제2 기체확산층이 순차로 적층된 애노드 전극(anode)을 포함하는 막전극접합체; (d) 상기 제1 촉매층에 적층되어 반응기체와 상기 반응기체가 혼합된 캐소드 전해질용액을 별개의 유로를 따라 상기 제1 촉매층에 공급하며, 상기 캐소드 전해질용액이 상기 제1 촉매층과 상기 제1 기체확산층을 투과하고 확산되어 상기 반응기체가 공급되는 유로에 접하는 상기 제1 촉매층에서 상기 반응기체와 만나 3상 계면을 형성하도록 하는 제1 분배판; (e) 상기 제2 기체확산층에 적층되어 애노드 전해질용액을 상기 제2 기체확산층에 공급하는 제2 분배판;을 포함하는 환원반응을 향상시키는 전기화학 반응 셀을 개시하고 있다. 그 실시예로서 일산화질소를 환원시키기 위한 전기화학 반응 셀로, 반응 기체는 일산화질소(NO)이고 반응 후 질산(HNO3)이 남아있다는 개시가 있으나, 질산(HNO3)은 전해질 용액에 불과하며, 질소산화물을 산화시켜 높은 선택도로 질산이온을 얻는 과정은 개시되어 있지 않다.
다만, 질산암모늄(NH4NO3)은 질산 및 암모니아 생산량의 90% 이상을 담당하는 원료로서, 질산암모늄 제조가 가능하다면 고부가가치의 질산과 암모니아의 생산이 용이하게 될 것이다. 또한 질산 암모늄은 매우 중요한 비료로 사용되고 있고, 취급이 용이하면서도 비용이 저렴하여 폭발물로도 사용되며 그 외 냉각제로도 사용되는 등 그 자체로도 충분히 유용한 물질이라 할 것이다.
이에, 상온 및 상압 조건에서 반응을 수행하면서도 높은 선택도로 암모늄이온 및 질산이온을 생산하여 질산암모늄을 제조할 수 있는 시스템 및 제조방법에 대한 연구 필요성이 대두되었다.
대한민국 등록특허 제10-1767894호 대한민국 공개특허 제10-2017-0021713호 대한민국 등록특허 제10-1773969호
본 발명의 일 측면에서의 목적은 상온 및 상압 조건에서 반응을 수행하면서도 높은 선택도로 암모늄이온 및 질산이온을 제조하여 질소산화물로부터 질산암모늄을 제조하는 전기화학 반응장치 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
질소산화물과 금속 착화합물 간의 착물의 환원 반응이 일어나는 캐소드 전극, 애노드 전극, 기준 전극, 금속 착화합물을 포함하는 전해질 및 질소산화물 주입구를 포함하는 암모늄이온 제조장치; 및
캐소드 전극, 질소산화물의 산화 반응이 일어나는 애노드 전극, 기준 전극, 전해질 및 질소산화물 주입구를 포함하는 질산이온 제조장치;를 포함하는 질산암모늄 제조장치가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
질소산화물과 금속 착화합물 간의 착물의 환원 반응이 일어나는 캐소드 전극, 애노드 전극, 기준 전극, 금속 착화합물을 포함하는 전해질 및 질소산화물 주입구를 포함하는 암모늄이온 제조장치로 질소산화물을 도입하는 단계; 도입된 질소산화물과 전해질 내의 금속 착화합물이 착물을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 착물에 대하여 전기화학적 환원반응을 수행하는 단계;를 수행하여 암모늄이온을 제조하는 단계;
캐소드 전극, 질소산화물의 산화 반응이 일어나는 애노드 전극, 기준 전극, 전해질 및 질소산화물 주입구를 포함하는 질산이온 제조장치로 질소산화물을 도입하는 단계; 상기 도입된 질소산화물에 대하여 전기화학적 산화반응을 수행하는 단계;를 수행하여 질산이온을 제조하는 단계; 및
생성된 암모늄이온과 질산이온으로부터 질산암모늄을 생성하는 단계;를 포함하는 질소산화물로부터 질산암모늄의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 질산암모늄 제조장치는 상온 및 상압 조건에서 전기화학적으로 질소산화물을 환원시켜 암모늄이온을 제조하되, 높은 선택도로 암모늄이온을 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한, 전기화학적으로 질소산화물을 산화시켜 질산이온을 제조하되, 높은 선택도로 질산이온을 제조할 수 있는 효과가 있다. 즉, 상용화되어 있는 탈질기술들의 낮은 온도 선택성 및 높은 비용을 극복함과 동시에 고부가가치 물질의 생산이 가능한 효과가 있다. 또한, 공정에 사용되는 금속 착화합물이 산소에 의하여 산화되어 흡착성질을 잃어버리는 현상은 지속적인 전기화학적 환원분위기 유지를 통해 극복이 가능하다.
도 1은 질산암모늄 제조장치의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 2는 암모늄이온 제조장치의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 3은 질산이온 제조장치의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 4는 본 발명의 일 실험예에 따른 암모늄이온 제조장치에 대하여 선형훑음전류법을 수행한 그래프이고;
도 5는 본 발명의 일 실험예에 따른 질산이온 제조장치에 대하여 선형훑음전류법을 수행한 그래프이고;
도 6은 본 발명의 일 실험예에 따른 암모늄이온 제조장치에 대하여 일정전위법을 수행한 그래프이고;
도 7은 본 발명의 일 실험예에 따른 질산이온 제조장치에 대하여 일정전위법을 수행한 그래프이고;
도 8은 본 발명의 일 실험예에 따른 암모늄이온 제조장치에서의 수소 및 암모늄이온으로의 전환 효율을 보여주는 그래프이고;
도 9는 본 발명의 일 실험예에 따른 질산이온 제조장치에서의 질산이온 및 아질산이온으로의 전환 효율을 보여주는 그래프이고;
도 10은 본 발명의 일 실험예에 따른 암모늄이온 제조장치에서의 암모늄이온의 생산 속도를 보여주는 그래프이고;
도 11은 본 발명의 일 실험에에 따른 질산이온 제조장치에서의 질산이온의 생산 속도를 보여주는 그래프이고;
도 12는 본 발명의 일 실험에에 따른 암모늄이온 제조장치에서의 탈질효율을 보여주는 그래프이고;
도 13은 본 발명의 일 실험에에 따른 질산이온 제조장치에서의 탈질효율을 보여주는 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다. 본 발명의 목적은 질소산화물 특히, 일산화질소를 선택적으로 암모늄이온 및 질산이온으로 전환하여 질산암모늄을 제조할 수 있는 제조장치를 제공하는 데 있다.
이를 위하여 본 발명자들은 질소산화물과 금속 착화합물 간의 착물의 환원 반응이 일어나는 캐소드 전극, 애노드 전극, 기준 전극, 금속 착화합물을 포함하는 전해질, 및 질소산화물 주입구를 포함하는 전기화학적 암모늄이온 제조장치 및 캐소드 전극, 질소산화물의 산화 반응이 일어나는 애노드 전극, 기준 전극, 전해질, 및 질소산화물 주입구를 포함하는 전기화학적 질산이온 제조장치를 포함하는 질산암모늄 제조장치(도 1 참조)를 개발하였다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 암모늄이온 제조장치는 암모늄이온(NH4 +) 혹은 암모니아(NH3)를 제조하는 장치를 의미할 수 있으며, 질산이온 제조장치는 질산이온(NO3 -) 혹은 질산(HNO3)을 제조하는 장치를 의미할 수 있다.
이때, 도 1 내지 도 3에 질산암모늄 제조장치의 일례를 모식도로 나타내었으며,
이하, 도 1 내지 도 3의 모식도를 참조하여, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 질산암모늄 제조장치(1000)에 대하여 각 구성 별로 상세히 설명한다.
이때, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 질산암모늄 제조장치(1000)의 원료로 사용하는 질소산화물은 일산화질소가 질소산화물의 약 95%를 차지한다는 점에서, 일산화질소일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 질산암모늄 제조장치(1000)는 암모늄이온 제조장치(100)를 포함한다. 상기 암모늄이온 제조장치는 전해질을 포함하는 애노드 전해질챔버(112), 상기 애노드 전해질챔버에 형성되는 애노드 전극(113) 및 애노드 외벽(111)을 포함하는 애노드 셀(110)을 포함하고, 금속 착화합물을 포함하는 전해질을 포함하는 캐소드 전해질챔버(122), 캐소드 전해질챔버에 형성되는 캐소드 전극(121), 캐소드 전해질챔버에 형성되는 기준 전극(123), 캐소드 전해질챔버로 질소산화물을 공급하는 질소산화물 주입구(125) 및 캐소드 외벽(124)을 포함하는 캐소드 셀(120)을 포함하며, 상기 애노드 셀과 상기 캐소드 셀 사이에 형성된 이온교환막(130)을 포함한다. 또한, 상기 암모늄이온 제조장치는 캐소드 셀에서 생성되는 암모늄이온을 배출하기 위한 암모늄이온 배출구(126)를 포함할 수 있다.
상기 전기화학적 암모늄이온 제조장치(100)에서 금속 착화합물을 이루는 금속은 철, 마그네슘, 칼륨, 아연 또는 크롬과 같은 2가의 금속을 사용할 수 있고, 이때 이 금속의 이온은 착화합물과 결합하여 화합물을 형성하며, 이 화합물은 예를 들어 일산화질소를 액상에서 선택적으로 흡착하는 역할을 한다. 일산화질소와의 친화성이 우수하다는 점에서 철 또는 마그네슘을 사용하는 것을 고려할 수 있고, 특히 철의 이온을 사용하는 것을 고려할 수 있다.
상기 전기화학적 암모늄이온 제조장치(100)에서 금속 착화합물을 이루는 착화합물은 에틸렌디아민4아세트산(EDTA), 1,2 시클로헥산디아민4아세트산(CyDTA), 및 니트리로3아세트산2나트륨(NTA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 염을 사용할 수 있다. 착화합물은 금속과 결합하여 금속 착화합물을 만드는 화합물을 통칭하는 것으로, 이와 같은 기능을 수행하는 화합물이라는 제한없이 사용할 수 있으나, 반응속도가 빠르며 다양한 금속과 반응이 가능하다는 점에서 EDTA를 사용하는 것을 고려할 수 있다.
상기 전기화학적 암모늄이온 제조장치(100)에서 애노드 전극(113)은 매우 다양한 소재의 금속 및 비금속이 사용될 수 있으며, 자세히는 흑연, 백금, 티타늄, 니켈 및 금에서 선택되는 1종 이상의 전도성 금속과 백금, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 이리듐, 탄소, 전이금속에서 선택되는 1종 이상의 혼합물 또는 산화물로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다. 애노드 전극의 전극소재는 특별한 제한없이 사용 가능하지만, 애노드의 전극소재로 전기에너지 유입 시 산화반응이 자발적으로 진행이 가능한 철이나 알루미늄, 구리, 은, 니켈 등은 산화물의 형태로 사용을 하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 백금 전극 또는 불용성 전극(Dimensional stable anode, DSA)을 사용 할 수 있다.
또한, 상기 전기화학적 암모늄이온 제조장치(100)에서 캐소드 전극(121)은 이하의 반응식에서와 같이 질소산화물과 전해질 내의 금속 착화합물 간의 착물의 환원반응이 일어나고, 철, 유리성 탄소(Glassy Carbon, GC), 알루미늄, 구리, 은, 니켈, 백금, 이들의 산화물, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 실험 결과에 따르면, 암모늄이온을 제조하는 속도가 매우 빠르다는 점에서 은을 사용하는 것을 고려할 수 있다.
이때, 상기 전기화학적 암모늄이온 제조장치(100)에서 캐소드 전극(121)에 인가되는 전압이 수소기준전극 대비 -0.1 V 내지 -0.6 V의 범위인 것이 바람직하고, -0.2 V 내지 -0.5 V 인 것이 더 바람직하며, -0.3 V 내지 -0.4 V의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 전기화학적 암모늄이온 제조장치에서 캐소드 전극에 인가되는 전압이 수소기준전극 대비 -0.1 V이하인 경우에는 반응에 필요한 활성화에너지를 충족할 수 있어 암모늄이온 생산이 가능하다는 점에서 바람직하고, -0.6 V 이상의 전압이 인가되는 경우에는 수소발생에 의한 경쟁반응이 억제되어 생성되는 암모늄의 전류효율이 높아진다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 전기화학적 암모늄이온 제조장치(100)에 포함되는 상기 전해질의 pH는 6 내지 8의 중성 범위로 유지될 수 있다. 암모늄이온 생산 측면에서는 전해질의 pH를 상기와 같은 중성 범위로 유지하는 것이 선택도와 착화합물의 안정성 측면에서 바람직하다.
상기 전기화학적 암모늄이온 제조장치(100)는 기준 전극(123)을 포함하고, 상기 기준 전극은, 예를 들어 Ag/AgCl 전극을 사용할 수 있다.
상기 전기화학적 암모늄이온 제조장치(100)는 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 착물 형성을 위한 금속 착화합물을 포함한다.
상기 전기화학적 암모늄이온 제조장치(100)는 원료물질인 질소산화물을 시스템 내로 공급하기 위한 질소산화물 주입구(125)를 포함하며, 상기 주입구를 통하여 원료물질인 질소산화물이 시스템 내로 공급되고, 금속 착화합물을 포함하는 전해질 내에서 금속 착화합물과 착물을 형성하고, 캐소드 전극(121) 상에서 환원이 진행된다.
예를 들어, 메탈-킬레이트(Metal chelate, MⅡC)를 일산화질소의 선택적인 흡착을 위한 액상흡착제로 사용하는 경우 그 반응식은 다음과 같다.
MⅡC (aq) + NO (g) -> MⅡC-NO (aq) [반응식 1]
상기 화학반응은 본 발명에서 제공된 전기화학적 암모늄 제조장치(100)의 도 2의 캐소드 셀(120)에서 이루어지며, 외부전원에 의한 전위차를 가하게 되면 애노드 셀(110)에서는 물이 산화되어 산소분자와 수소이온 그리고 전자가 생성되고 동시에 캐소드 셀에서는 일산화질소가 흡착된 MⅡC-NO가 전자를 받아 환원반응이 일어나게 되고 다양한 생성물로 전환될 수 있다.
MⅢC (aq) + e- -> MⅡC (aq) [반응식 2]
2MⅡC-NO (aq) + 2e- + 2H+ -> 2MⅡC + N2O (g) + H2O [반응식 3]
2MⅡC-NO (aq) + 4e- + 4H+ -> 2MⅡC + N2 (g) + 2H2O [반응식 4]
MⅡC-NO (aq) + 3e- + 4H+ -> MⅡC + NH3OH+ (aq) [반응식 5]
MⅡC-NO (aq) + 5e- + 6H+ -> MⅡC + NH4 + (aq) + H2O [반응식 6]
먼저, 산소에 노출되어 산화되어 있는 MⅢC는 캐소드에서 전자를 받아 일산화질소를 선택적으로 흡착할 수 있는 형태인 MⅡC로 환원 될 수 있으며(반응식 2), 각각 2전자, 4전자, 3전자 및 5전자 반응에 따라서 아산화질소(반응식 3), 질소(반응식 4), 하이드록실암모늄(반응식 5) 그리고 암모늄(반응식 6)으로 전환될 수 있다.
한편, 일정 전위차 이상의 과전압 조건에서는 본 발명의 일 측면에서 제공되는 일산화질소의 환원반응과 경쟁적으로 수소생성반응(반응식 7)이 일어나게 되며, 이는 일산화질소의 환원반응(반응식 3 내지 6)에 대한 전류효율(Faraday efficiency)을 낮추게 된다.
2H+ + 2e- -> H2 (g) [반응식 7]
상기 암모늄이온 제조장치(100)에서 도 2의 질소산화물 주입구(125)를 통해 공급되는 기체 상의 일산화질소는 캐소드 셀(120)에 들어있는 전해질의 메탈-킬레이트(MⅡC) 수용액에 흡착되어 액상으로 존재하게 되며 외부전원에 의한 전위차를 가해줄 시, 애노드 전극(113)에서 물분해가 일어나 산소분자, 수소이온 및 전자로 전환되고 케소드 셀 내부의 캐소드 전극(작업전극, 121)에서는 MⅡC-NO가 환원되어 다양한 질소화합물로 전환되게 된다. 이때, 기체 상의 질소화합물은 가스 배출구를 통해서 배출되어 가스크로마토그래피로 분석을 하고 캐소드 셀 내부에 남아있는 용액 내 질소화합물은 반응 후 샘플링을 통하여 이온크로마토그래피로 분석하여 기체상 및 액상 생성물에 대한 전류효율을 얻을 수 있다. 상기 반응은 회분식이 아닌 연속식으로 이루어 질 수 있으며 부반응에 의해 생성된 수소기체는 기체상 질소화합물과 함께 배출되며 필요에 의해 분리/포집이 가능하다.
상기 암모늄이온 제조장치(100)에 있어서, 상기 전해질 내 금속 착화합물의 농도는 특별히 사용에 제한이 없으나 0.01 M 내지 0.5 M을 사용하는 것을 고려할 수 있다. 금속 착화합물의 농도가 0.01 M 이상이면 원료물질의 흡착량이 충분하여 산업적으로 사용하기에 적절하고, 0.5 M 이하의 농도이면 금속 착화합물을 형성하지 않고 철산화물의 형태로 침전되어 전극 및 전해질을 오염시키거나 반응기 벽면에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 질산암모늄 제조장치(1000)는 질산이온 제조장치(200)를 포함한다. 상기 질산이온 제조장치는 전해질을 포함하는 애노드 전해질챔버(214), 상기 애노드 전해질챔버에 형성되는 애노드 전극(212), 애노드 전해질챔버에 형성되는 기준 전극(213), 애노드 전해질챔버로 질소산화물을 공급하는 질소산화물 주입구(215) 및 애노드 외벽(211)을 포함하는 애노드 셀(210)을 포함하고, 전해질을 포함하는 캐소드 전해질챔버(222), 캐소드 전해질챔버에 형성되는 캐소드 전극(221) 및 캐소드 외벽(223)을 포함하는 캐소드 셀(220)을 포함하며, 상기 애노드 셀과 상기 캐소드 셀 사이에 형성된 이온교환막(230)을 포함한다. 또한, 상기 질산이온 제조장치는 애소드 셀에서 생성되는 질산이온을 배출하기 위한 질산이온 배출구(216)를 포함할 수 있다.
상기 전기화학적 질산이온 제조장치(200)의 애노드 전극(212)은 기체확산층(212a)을 포함할 수 있다. 기체확산층을 포함하여 원하는 목적에 따라 촉매의 비율 및 인가전압의 세기를 조절하여 특정 생성물의 선택도를 극대화 시킬 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 전기화학적 질산이온 제조장치(200)에서 캐소드 전극(221)은 매우 다양한 소재의 금속 및 비금속이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 흑연, 백금, 티타늄, 니켈 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전도성 금속과, 백금, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 이리듐, 탄소, 전이금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물 또는 산화물로 구성되는 것을 고려할 수 있다. 캐소드 전극의 전극 소재는 특별히 제한없이 사용 가능하지만, 캐소드의 전극 소재로 전기 에너지 유입시에 산화반응이 자발적으로 진행이 가능한 철이나, 알루미늄, 구리, 은, 니켈 등은 산화물의 형태로 사용하는 것을 고려할 수 있다. 백금전극 또는 불용성 전극(Dimensional Stable Anode, DSA)를 사용하는 것을 고려할 수 있다.
상기 전기화학적 질산이온 제조장치(200)는 기준 전극(213)을 포함할 수 있고, 예를 들어 수소 전극 또는 Ag/AgCl 전극 및 그 외 일반적인 전기화학 시스템에서 사용되는 기준 전극을 사용할 수 있으며, 기준 전극 없이도 운전이 가능하다.
상기 전기화학적 질산이온 제조장치(200)는 전해질을 포함하고, 일반적인 전기화학 시스템에서 사용되는 전해질을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 전기화학적 질산이온 제조장치(200)는 상기 기체확산층(212a)을 포함하는 애노드 전극과 연통되는 질소산화물 주입구(215)를 포함한다. 상기 주입구를 통하여 공급되는 질소산화물은 가스확산층을 거쳐 애노드 전극으로 공급되어 질산이온 제조장치 내에서 산화반응이 진행된다.
상기 전기화학적 질산이온 제조장치(200)에서 애노드 전극(212)은 촉매층(212b)을 더 포함할 수 있다. 상기 촉매층은 나노입자의 탄소촉매층일 수 있다. 탄소촉매층은 애노드 전극에서의 산화반응에 있어서, 다른 금속촉매와 혼합하여 전도도를 증가시키거나 또는 그 자체로 촉매로써 질소산화물을 직접 산화하는 기능을 수행한다. 이때, 혼합되는 금속촉매로는 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루데늄(Ru), 코발트(Co), 납(Pb), 카드늄(Cd), 텅스텐(W), 수은(Hg), 티타늄(Ti), 바나듐(V) 및 이들의 산화물(MOx)을 사용할 수 있다.
이때, 상기 전기화학적 질산이온 제조장치(200)에서 애노드 전극(212)에 인가되는 전위차는 수소기준전극 대비 1.1 V 내지 3.0 V의 범위인 것이 바람직하고, 1.4 V 내지 1.8 V의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 1.4 V 내지 1.7 V인 것이 바람직하며, 1.5 V 내지 1.6 V인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 전기화학적 질산이온 제조장치에서 애노드 전극에 인가되는 전압이 수소기준전극 대비 1.1 V 이상일 경우에는 일산화질소의 전환반응에 필요한 활성화에너지를 충족할 수 있어 질산이온 생산이 가능하다는 점에서 바람직하고, 3.0 V 이하의 전압이 인가되는 경우에는 수전해에 의한 산소발생반응 또는 탄소촉매층 자체의 산화반응이 억제되어 일산화질소가 전환되어 생성되는 생성물들에 대한 전류효율이 높아진다는 점에서 바람직하다.
상기 질산이온 제조장치(200)의 애노드 전극(212)에서는 예를 들어 다음과 같은 산화반응이 진행되어, 질산이온 혹은 아질산이온을 생성하게 된다.
NO + H2O -> NO2 -+ 2H+ + e- ………………… (반응식 8)
NO + 2H2O -> NO3 - + 4H+ + 3e-…………………(반응식 9)
또한, 상기 질산이온 제조장치(200)의 캐소드 전극(221)에서는 예를 들어 다음과 같은 물분해 반응이 진행된다.
2H2O + 2e- -> H2 + 2OH- ……………………… (반응식 10)
본 발명의 일 측면에서 제공되는 질산암모늄 제조장치(1000)는 특정 전극과 특정 전위조건을 이용하여 질소산화물 특히, 일산화질소를 질소화합물 중 암모늄이온(NH4 +) 및 질산이온(NO3 -)을 선택적으로 전환하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 여기에서 선택성을 가진다는 의미는, 실험적으로 암모늄이온(NH4 +) 및 질산이온(NO3 -)으로의 전환에 대한 전류효율이 95% 이상인 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
질소산화물과 금속 착화합물 간의 착물의 환원 반응이 일어나는 캐소드 전극, 애노드 전극, 기준 전극, 금속 착화합물을 포함하는 전해질 및 질소산화물 주입구를 포함하는 암모늄이온 제조장치로 질소산화물을 도입하는 단계; 도입된 질소산화물과 전해질 내의 금속 착화합물이 착물을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 착물에 대하여 전기화학적 환원반응을 수행하는 단계;를 수행하여 암모늄이온을 제조하는 단계;
캐소드 전극, 질소산화물의 산화 반응이 일어나는 애노드 전극, 기준 전극, 전해질 및 질소산화물 주입구를 포함하는 질산이온 제조장치로 질소산화물을 도입하는 단계; 상기 도입된 질소산화물에 대하여 전기화학적 산화반응을 수행하는 단계;를 수행하여 질산이온을 제조하는 단계; 및
생성된 암모늄이온과 질산이온으로부터 질산암모늄을 생성하는 단계;를 포함하는 질소산화물로부터 질산암모늄의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 질소산화물로부터 질산암모늄의 제조 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 질소산화물로부터 질산암모늄의 제조 방법은 질소산화물과 금속 착화합물 간의 착물의 환원 반응이 일어나는 캐소드 전극, 애노드 전극, 기준 전극, 금속 착화합물을 포함하는 전해질 및 질소산화물 주입구를 포함하는 암모늄이온 제조장치로 질소산화물을 도입하는 단계; 도입된 질소산화물과 전해질 내의 금속 착화합물이 착물을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 착물에 대하여 전기화학적 환원반응을 수행하는 단계;를 수행하여 암모늄이온을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 암모늄이온 제조방법의 첫번째 단계는 원료물질인 질소산화물을 암모늄이온 제조장치(100)로 도입하는 단계로, 이때 질소산화물은 일산화질소일 수 있고, 예를 들어 질소산화물의 주입구(125)를 통하여 암모늄이온 제조장치로 도입되어, 전해질 내의 금속 착화합물과 반응하게 된다.
상기와 같이, 암모늄이온 제조장치로 도입된 질소산화물은 전해질 내의 금속 착화합물과 반응하여 착물을 형성하게 된다. 이때 전해질 내의 금속 착화합물의 농도는 10 mM 내지 500 mM의 범위로 조절될 수 있다. 금속 착화합물의 농도가 10 mM 이상이면 원료물질의 흡착량이 충분하여 산업적으로 사용하기에 적절하고, 500 mM 이하의 농도이면 금속 착화합물을 형성하지 않고 철산화물의 형태로 침전되어 전극 및 전해질을 오염시키거나 반응기 벽면에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
상기 암모늄이온 제조방법에서 사용되는 전해질의 pH는 6 내지 8의 중성 범위를 사용할 수 있다. 전해질의 pH를 조절하는 것은 암모니아의 선택도를 위해 필요할 수 있고, 중성 조건에서 암모늄이온의 선택도가 높은 점을 고려하여 pH의 범위를 상기 범위로 조절할 수 있다.
상기 암모늄이온 제조방법은 착물이 형성된 후, 상기 형성된 착물에 대하여 전기적 환원반응을 수행하는 단계를 포함하고, 이를 통하여 착물 상태에서 질소산화물이 전기 화학적으로 환원이 되며 암모늄 이온을 형성하게 된다.
한편, 상기 암모늄이온 제조방법에서 캐소드 전극(121)에 인가되는 전압 수소기준전극 대비 -0.1 V 내지 -0.6 V의 범위인 것이 바람직하고, -0.2 V 내지 -0.5 V 인 것이 더 바람직하며, -0.3 V 내지 -0.4 V의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 전기화학적 암모늄이온 제조장치에서 캐소드 전극에 인가되는 전압이 수소기준전극 대비 -0.1 V이하인 경우에는 반응에 필요한 활성화에너지를 충족할 수 있어 암모늄이온 생산이 가능하다는 점에서 바람직하고, -0.6 V 이상의 전압이 인가되는 경우에는 수소발생에 의한 경쟁반응이 억제되어 생성되는 암모늄의 전류효율이 높아진다는 점에서 바람직하다.
상기 암모늄이온의 제조방법은 상온 및 상압 조건에서 수행되는 제조방법이다. 기존의 암모니아 제조공정은 암모니아의 선택도를 높이기 위하여 고온 및 고압의 조건에서 반응이 수행되었으나, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 질산암모늄 제조방법은 상온 및 상압 조건에서도 우수한 암모니아의 선택도를 얻을 수 있는 장점이 있다.
상기 암모늄이온의 제조방법은 상기한 바와 같이 원료물질과 금속 착화합물이 착물을 형성한 상태에서 환원반응이 진행된다. 원료물질이 금속 착화합물과 착물을 형성함에 따라 환원반응에 관여하는 원료물질의 양이 증가하게 되고, 이에 따라 생산성이 증가하게 되는 효과가 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 질소산화물로부터 질산암모늄의 제조 방법은 캐소드 전극, 질소산화물의 산화 반응이 일어나는 애노드 전극, 기준 전극, 전해질 및 질소산화물 주입구를 포함하는 질산이온 제조장치로 질소산화물을 도입하는 단계; 상기 도입된 질소산화물에 대하여 전기화학적 산화반응을 수행하는 단계;를 수행하여 질산이온을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 질산이온 제조 방법의 첫번째 단계는 원료물질인 질소산화물을 암모늄이온 제조장치(200)로 도입하는 단계로, 이때 질소산화물은 일산화질소일 수 있다.
이 때, 상기 질산이온 제조 방법 중 질소산화물을 애노드 전극(212)의 기체확산층(212a)으로 공급하는 단계를 포함할 수 있는데, 이를 통하여 질소산화물은 질소산화물 주입구(215)를 따라 기체확산층으로 공급되어, 최종적으로는 애노드 전극 상에서 하기 반응식과 같이 산화반응을 통하여 제거된다. 이와 같이 기체확산층을 포함할 경우, 질산이온 제조방법에서 질소산화물은 기체확산층을 통해 애노드 전극으로 도입됨에 따라 전극 주변의 사용 가능한 반응물의 농도를 증가시켜 탈질효율을 극대화할 수 있는 장점이 있다.
상기 질산이온 제조방법에서 애노드 전극(212)은 촉매층(212b)을 더 포함할 수 있다. 상기 촉매층은 나노입자의 탄소촉매층일 수 있다. 탄소촉매층은 애노드 전극에서의 산화반응에 있어서, 다른 금속촉매와 혼합하여 전도도를 증가시키거나 또는 그 자체로 촉매로써 질소산화물을 직접 산화하는 기능을 수행한다. 이때, 혼합되는 금속촉매로는 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루데늄(Ru), 코발트(Co), 납(Pb), 카드늄(Cd), 텅스텐(W), 수은(Hg), 티타늄(Ti), 바나듐(V) 및 이들의 산화물(MOX)을 사용할 수 있다.
이때, 상기 질산이온 제조방법에서 애노드 전극(212)에 인가되는 전위차는 수소기준전극 대비 1.1 V 내지 3.0 V의 범위인 것이 바람직하고, 1.4 V 내지 1.8 V의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 1.4 V 내지 1.7 V인 것이 바람직하며, 1.5 V 내지 1.6 V인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 전기화학적 질산이온 제조장치에서 애노드 전극에 인가되는 전압이 수소기준전극 대비 1.1 V 이상일 경우에는 일산화질소의 전환반응에 필요한 활성화에너지를 충족할 수 있어 질산이온 생산이 가능하다는 점에서 바람직하고, 3.0 V 이하의 전압이 인가되는 경우에는 수전해에 의한 산소발생반응 또는 탄소촉매층 자체의 산화반응이 억제되어 일산화질소가 전환되어 생성되는 생성물들에 대한 전류효율이 높아진다는 점에서 바람직하다.
상기 질산이온 제조 방법은 상기 도입된 질소산화물에 대하여 전기적 산화반응을 수행하는 단계를 포함한다. 본 발명의 제조방법 중 질산이온 제조방법에서 질소산화물에 대한 전기적 산화반응은 다음의 반응식에 의하여 수행될 수 있다.
NO + H2O -> NO2 -+ 2H+ + e- ………………… (반응식 8)
NO + 2H2O -> NO3 - + 4H+ + 3e-……………… (반응식 9)
상기와 같은 반응 중, 촉매층의 종류 및 애노드 전극에 인가되는 전위를 조절함에 따라, 질산이온을 선택적으로 생산할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 질소산화물로부터 질산암모늄의 제조 방법은 생성된 암모늄이온과 질산이온으로부터 질산암모늄을 생성하는 단계를 포함한다.
상기 질산암모늄을 생성하는 단계는 일반적인 암모늄이온과 질산이온의 반응에 의하여 진행된다. 상기 암모늄이온 제조방법에 의하여 암모늄이온 제조장치의 전해질 pH는 염기성으로, 상기 질산이온 제조방법에 의하여 질산이온 제조장치의 전해질 pH는 산성으로 변할 수 있는데, 두 용액의 혼합으로 인해 다시 초기의 중성 pH를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 시스템과 제조방법은 대기오염물질인 질소산화물, 특히 이의 약 95 %를 차지하는 일산화질소를 원료로 사용하여 고부가가치의 질산암모늄을 제조할 수 있는 장점이 있다. 특히, 대기오염물질의 많은 부분이 질소산화물과 황산화물인데, 황산화물은 쉽게 분리 및 제거가 가능한 반면, 질소산화물을 쉽게 분리 및 제거가 어렵다. 본 발명은 이와 같이 제거가 어려운 질소산화물을 원료로 사용한다는 점에 발명의 특징이 있다. 또한, 상온 및 상압의 공정임에도 불구하고 부반응을 억제하여, 암모늄이온 및 질산이온에 대한 선택도가 높다는 점에 발명의 특징이 있다.
이하, 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실험예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실험예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
<실험예 1> 암모늄이온 제조장치 및 질산이온 제조장치의 선형훑음전류법에 따른 분석
먼저, 도 2의 모식도로 나타낸 암모늄이온 제조장치를 구성하였다. 구체적으로, 암모늄이온 제조를 위한 전기분해장치는 애노드 외벽, 애노드 PEEK 셀, 캐소드 PEEK셀, 캐소드 외벽으로 구성되었으며, 애노드 PEEK셀 위쪽으로 전해질 주입구가, 캐소드 PEEK셀 위쪽으로 전해질주입구 및 가스배출라인이, 아래쪽으로 석영 재질의 가스확산기가 삽입될 수 있는 가스주입라인이, 옆쪽으로 Ag/AgCl 기준전극(전극 공극 2 mm) 삽입구가 있다. 애노드 외벽과 애노드 PEEK셀 사이에 2 cm * 5 cm의 백금전극이 대전극으로, 캐소드 PEEK셀과 캐소드 외벽 사이에 2.5 cm * 2.5 cm 의 유리성탄소전극이 작업전극으로 샌드위치 형태로 삽입되었다. 캐소드 PEEK셀 쪽으로 전해질은 0.5 M Phosphate Buffer를 사용하였으며, 질소산화물 전환을 위한 전기화학반응 시, 1.5 mL의 전해질을 애노드 PEEK셀과 캐소드 PEEK셀에 각각 주입하였다. 본 발명에서 제안한 일산화질소의 전기화학적 반응을 위하여 전기화학분석기인 Potentiostat을 사용하여 시간대 전류법을 수행하였으며, 캐소드 PEEK셀의 가스배출라인을 가스크로마토그래피에 연결하여 기체 생성물을 분석하였다. 액체생성물의 경우 시간대 전류법을 수행한 뒤 캐소드 PEEK셀의 전해질을 샘플링하여 이온크로마토그래피로 분석하였다. 생성물의 분석결과와 시간대 전류법에 기록된 전류밀도를 토대로 생성물에 대한 선택도, 암모늄이온 전류밀도, 탈질속도가 계산되었다.
다음으로, 도 3의 모식도로 나타낸 질산이온 제조장치를 구성하였다. 구체적으로, 질산이온 제조를 위한 전기분해장치는 애노드 외벽, 애노드 PEEK 셀, 캐소드 PEEK셀, 캐소드 가스주입셀로 구성되었으며, 애노드 PEEK셀 위쪽으로 전해질 주입구가 캐소드 PEEK셀 위쪽으로 전해질주입구 및 가스배출라인이, 옆쪽으로 Ag/AgCl 기준전극(전극 공극 2 mm) 삽입구가 있다. 캐소드 가스주입셀의 위쪽으로 가스주입라인이 있으며, 기체 공급 시, 캐소드 PEEK셀과 캐소드 외벽 사이에 위치한 2.5 cm * 2.5 cm의 기체확산전극(탄소/철 혼합촉매층과 기체확산층을 포함하는 캐소드)을 통해 기체가 확산되어 통과하고 캐소드 PEEK셀의 가스배출구로 나간다. 애노드 외벽과 애노드 PEEK셀 사이에 2 cm *5 cm의 백금전극이 대전극으로 샌드위치 형태로 삽입되었다. 전해질은 0.5 M Phosphate Buffer를 사용하였으며, 질소산화물 전환을 위한 전기화학반응 시, 1.5 mL의 전해질을 애노드 PEEK셀과 캐소드 PEEK셀에 각각 주입하였다. 본 발명에서 제안한 일산화질소의 전기화학적 반응을 위하여 전기화학분석기인 Potentiostat을 사용하여 시간대 전류법을 수행하였으며, 캐소드 PEEK셀의 가스배출라인을 가스크로마토그래피에 연결하여 기체 생성물을 분석하였다. 액체생성물의 경우 시간대 전류법을 수행한 뒤 캐소드 PEEK셀의 전해질을 샘플링하여 이온크로마토그래피로 분석하였다. 생성물의 분석결과와 시간대 전류법에 기록된 전류밀도를 토대로 생성물에 대한 선택도, 암모늄이온 전류밀도 및 탈질속도가 계산되었다.
이와 같은 장치에 대하여, 1% 일산화질소가스를 5 mL/min의 유량으로 공급하여 암모늄 제조를 위한 암모늄이온 제조장치에서는 수소기준전극 대비 +0.2 V ~ -0.5 V의 전압 조건에서, 질산이온 제조를 위한 질산이온 제조장치에서는 수소기준전극 대비 +1.1 V ~ +2.2 V의 전압 조건에서 선형훑음전류법을 수행하였고, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
암모늄이온 제조장치의 경우 선형?v음전류법에 의한 전류밀도곡선이 아르곤 가스 공급 하에서와 일산화질소 가스 공급 하에서 큰 차이를 보였으며, 특히 아르곤 조건에서 전기화학적 반응이 거의 일어나지 않는 것과 대비해서 일산화질소 조건에서는 수소기준전극 대비 약 -0.2 V 부터 전압에 따른 전류가 발생하며, 과전압이 커질수록 전기화학적으로 환원되는 일산화질소의 양 또한 많아짐을 알 수 있다(도 4). 마찬가지로 질산이온 제조장치의 경우 아르곤 조건과 일산화질소 조건에서의 전류밀도곡선의 차이는 일산화질소의 산화반응에 기인한 결과이며, 과전압이 커질수록 산화되는 일산화질소의 양이 증가함을 알 수 있다 (도 5).
<실험예 2> 암모늄이온 제조장치 및 질산이온 제조장치의 일정전위법에 따른 분석
실험예 1의 장치에 대하여, 암모늄이온 제조장치의 경우 1% 일산화질소가스를 5 mL/min으로 공급해주고 수소기준전극 대비 -0.13 V ~ -0.44 V의 전압 범위에서, 질산이온 제조장치의 경우 1% 일산화질소를 5 mL/min으로 공급해주고 수소기준전극 대비 1.26 V ~ 1.67 V의 전압 범위에서 일정전위법을 각각 시행하였으며 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
암모늄이온 제조장치의 경우 과전압(Overpotential) 증가에 따라 환원 전류가 증가함을 알 수 있으며(도 6), 질산이온 제조장치의 경우 과전압 증가에 따라 산화 전류가 증가함을 알 수 있다(도 7).
<실험예 3> 암모늄이온 제조장치 및 질산이온 제조장치의 선택도 분석
실험예 1의 장치에 대하여, 실험예 2에서 수행한 일정전위법에서 얻은 전류밀도 및 가스크로마토그래피, 이온크로마토그래피 분석결과를 토대로 전환 가능한 생성물들에 대한 전류효율(Faradaic Efficiency)을 계산하였고, 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.
암모늄이온 제조장치의 경우, 수소기준전극 대비 -0.3 V 까지는 암모늄이온이 선택적으로 생성이 되었고, 그 이하의 전압이 인가되는 경우에는 수소생성반응과 경쟁하나 -0.4 V까지는 암모늄생성반응이 지배적이고 -0.45 V 이하의 전압에서 수소생성반응이 지배적으로 일어남을 확인하였다(도 8).
반면, 질산이온 제조장치의 경우, 수소기준전극 대비 1.25 V 이하의 전압이 인가되는 경우에는 아질산이온이 산화 반응의 주요 생성물이지만, 1.25 V 이상의 전압이 인가되는 경우에는 질산이온이 선택적으로 생성됨을 확인하였다(도 9).
<실험예 4> 암모늄이온 제조장치 및 질산이온 제조장치의 생산속도 분석
실험예 1의 장치에 대하여, 수소기준전극 대비 -0.13 V ~ -0.44 V의 전압조건에서 전위차에 따른 암모늄이온 생산속도 및 수소기준전극 대비 1.26 V ~ 1.67 V의 전압조건에서 전위차에 따른 질산이온의 생산속도를 계산하였고, 그 결과를 도 10 및 도 11에 나타내었다. 암모늄의 생산속도는 일정전위법에서 얻은 총 전류밀도와 가스크로마토그래피 및 이온크로마토그래피 분석결과를 토대로 실험예 3에서 계산된 암모늄 선택도를 곱하여 얻은 암모늄-전류효율에 반응시간(3600초)를 곱하여 1시간 동안 흐른 전하량을 구한 뒤 이를 페러데이 상수(96485.3399 C/mole 전자) 및 암모늄생성에 필요한 전자의 수(5)로 나누고 전극면적을 변환(cm2 → m2)해주어 최종적으로 NH4 + mole/m2/hr의 단위로 계산되었다. 마찬가지로 질산이온의 생산속도는 일정전위법에서 얻은 총 전류밀도와 가스크로마토그래피 및 이온크로마토그래피 분석결과를 토대로 실험예 3에서 계산된 질산이온 선택도를 곱하여 얻은 질산이온-전류효율에 반응시간(3600초)를 곱하여 1시간 동안 흐른 전하량을 구한 뒤 이를 페러데이 상수 (96485.3399 C/mole 전자) 및 질산이온 생성에 필요한 전자의 수(3)로 나누고 전극면적을 변환(cm2 → m2)해주어 최종적으로 NO3 - mole/m2/hr의 단위로 계산되었다.
암모늄이온 제조장치에서는 수소기준전극 대비 -0.3 V 내지 -0.5 V 에서 암모늄이온 생산속도가 우수하며, 특히 -0.38 V 부근에서 가장 빠른 암모늄이온 생산속도를 나타냄을 알 수 있고, 질산이온 제조장치에서는 1.4 V 내지 1.7 V에서 질산이온 생산속도가 우수하며, 특히 1.57 V 부근에서 가장 빠른 질산이온 생산속도를 나타냄을 알 수 있다.
<실험예 5> 암모늄이온 제조장치 및 질산이온 제조장치의 탈질효율 분석
실험예 1의 장치에 대하여, 생성된 질소화합물의 농도를 계산한 결과를 기반으로 탈질 속도를 계산하였고, 그 결과를 도 12 및 도 13에 나타내었다. 먼저, 암모늄이온 제조장치에서는 실험에 사용한 50 mM FeⅡEDTANO가 일정전위법을 통해 얼마나 빠르게 제거되는지를 계산하였다. 실험예 4에 의해 계산된 것과 같이 암모늄이온 제조장치에서는 아산화질소, 질소, 하이드록실암모늄과 같은 환원전위에서 생성 가능한 모든 생성물들의 생산속도를 계산하였고 이들의 합이 곧 일산화질소의 제거속도가 된다. 질산이온 제조장치의 경우 질산이온과 아질산이온의 생산속도를 합하여 일산화질소 제거속도로 계산하였고 그 결과를 도 12 및 도 13에 나타내었다.
암모늄이온 제조장치에서는 전위차가 커질수록 탈질 속도가 빨라지다가 -0.38 V 부근에서 가장 높은 수치를 보인 후 다시 감소함을 알 수 있으며, 질산이온 제조장치 또한 전위차가 커질수록 탈질속도가 빨라지다가 1.57 V 부근에서 가장 높은 효율을 보인 후 다시 감소함을 알 수 있다.
1000: 질산암모늄 제조장치
100: 암모늄이온 제조장치
110: 애노드 셀
111: 애노드 외벽
112: 애노드 전해질챔버
113: 애노드 전극
120: 캐소드 셀
121: 캐소드 전극
122: 캐소드 전해질챔버
123: 기준 전극
124: 캐소드 외벽
125: 질소산화물 공급구
126: 배출구
130: 이온교환막
200: 질산이온 제조장치
210: 애노드 셀
211: 애노드 외벽
212: 애노드 전극
212a: 가스확산층
212b: 촉매층
213: 기준 전극
214: 애노드 전해질챔버
215: 질소산화물 공급구
216: 배출구
220: 캐소드 셀
221: 캐소드 전극
222: 캐소드 전해질챔버
223: 캐소드 외벽
230: 이온교환막

Claims (12)

  1. 질소산화물과 금속 착화합물 간의 착물의 환원 반응이 일어나는 캐소드 전극, 애노드 전극, 기준 전극, 금속 착화합물을 포함하는 전해질 및 질소산화물 주입구를 포함하는 암모늄이온 제조장치; 및
    캐소드 전극, 질소산화물의 산화 반응이 일어나는 애노드 전극, 기준 전극, 전해질 및 질소산화물 주입구를 포함하는 질산이온 제조장치;를 포함하는 질산암모늄 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 암모늄이온 제조장치에서 금속 착화합물의 금속은 2가의 금속이며, 상기 착화합물은 에틸렌디아민4아세트산(EDTA), 1,2 시클로헥산디아민4아세트산(CyDTA), 및 니트리로3아세트산2나트륨(NTA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 염인 것을 특징으로 하는 질산암모늄 제조장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 암모늄이온 제조장치에서 캐소드 전극 또는 애노드 전극의 소재는 철, 유리성 탄소(Glassy Carbon, GC), 알루미늄, 구리, 은, 니켈, 백금, 이들의 산화물, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 질산암모늄 제조장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 암모늄이온 제조장치에서 전해질의 pH는 6 내지 8의 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 질산암모늄 제조장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 암모늄이온 제조장치에서 캐소드 전극에 인가되는 전위차는 수소기준전극 대비 -0.1 V 내지 -0.6 V의 범위인 것을 특징으로 하는 질산암모늄 제조장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 질산이온 제조장치에서 애노드 전극에 인가되는 전위차는 수소기준 전극대비 1.1 V 내지 3.0 V의 범위인 것을 특징으로 하는 질산암모늄 제조장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 질산이온 제조장치는 애노드 전극에 기체확산층을 포함하는 것을 특징으로 하는 질산암모늄 제조장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 질산이온 제조장치는 애노드 전극에 촉매층을 포함하는 것을 특징으로 하는 질산암모늄 제조장치.
  9. 질소산화물과 금속 착화합물 간의 착물의 환원 반응이 일어나는 캐소드 전극, 애노드 전극, 기준 전극, 금속 착화합물을 포함하는 전해질 및 질소산화물 주입구를 포함하는 암모늄이온 제조장치로 질소산화물을 도입하는 단계; 도입된 질소산화물과 전해질 내의 금속 착화합물이 착물을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 착물에 대하여 전기화학적 환원반응을 수행하는 단계;를 수행하여 암모늄이온을 제조하는 단계;
    캐소드 전극, 질소산화물의 산화 반응이 일어나는 애노드 전극, 기준 전극, 전해질 및 질소산화물 주입구를 포함하는 질산이온 제조장치로 질소산화물을 도입하는 단계; 상기 도입된 질소산화물에 대하여 전기화학적 산화반응을 수행하는 단계;를 수행하여 질산이온을 제조하는 단계; 및
    생성된 암모늄이온과 질산이온으로부터 질산암모늄을 생성하는 단계;를 포함하는 질소산화물로부터 질산암모늄의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 암모늄이온을 제조하는 단계에서 금속 착화합물의 농도는 10 mM 내지 500 mM인 것을 특징으로 하는 질소산화물로부터 질산암모늄의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 암모늄이온을 제조하는 단계에서 전기화학적 환원반응은 수소기준전극 대비 -0.1 V 내지 -0.6 V의 전위차에서 수행되고,
    상기 질산이온을 제조하는 단계에서 전기화학적 산화반응은 수소기준전극 대비 1.1 V 내지 3.0 V의 전위차에서 수행되는 것을 특징으로 하는 질소산화물로부터 질산암모늄의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 암모늄이온을 제조하는 단계에서 암모늄이온 제조장치에 포함된 전해질의 pH는 6 내지 8의 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 질소산화물로부터 질산암모늄의 제조방법.
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