KR101773969B1 - 환원반응을 향상시키는 전기화학 반응 셀 - Google Patents

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Abstract

환원반응을 향상시키는 전기화학 반응 셀이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 환원반응을 향상시키는 전기화학 반응 셀은 고분자 전해질막과, 전해질막의 일면에 제1 기체확산층과 제1 촉매층이 순차로 적층된 캐소드 전극(cathode)과, 전해질막의 타면에 제2 촉매층과 제2 기체확산층이 순차로 적층된 애노드 전극(anode)을 포함하는 막전극접합체; 제1 촉매층에 적층되어 반응기체와 반응기체가 혼합된 캐소드 전해질용액을 별개의 유로를 따라 제1 촉매층에 공급하며, 캐소드 전해질용액이 제1 촉매층과 제1 기체확산층을 투과하고 확산되어 반응기체가 공급되는 유로에 접하는 제1 촉매층에서 반응기체와 만나 3상 계면을 형성하도록 하는 제1 분배판; 및 제2 기체확산층에 적층되어 애노드 전해질용액을 제2 기체확산층에 공급하는 제2 분배판을 포함한다.

Description

환원반응을 향상시키는 전기화학 반응 셀{ELECTROCHEMICAL REACTION CELL ENHANCING REDUCTION REACTION}
본 발명은 환원효율을 향상시키는 전기화학 반응 셀에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 캐소드 전극에서 반응기체와 캐소드 전해질용액 및 촉매층이 만나는 3상 계면을 최대화하여 환원반응을 향상시키는 전기화학 반응 셀에 관한 것이다.
현재 이산화탄소는 지구 온난화를 일으키는 온실 가스로서 감축시켜야 하는 대상이다. 이산화탄소를 감축시키는 방법으로 포집이나 화학적 전환 혹은 전기화학적 전환이 이뤄진다. 이 중 전기화학적 전환방법은 다른 합성 기체를 제조할 수 있도록 성분을 정밀하게 조절할 수 있어 단순히 이산화탄소를 제거하는 것보다 경제적인 이득을 얻을 수 있다.
일반적으로 전기화학 반응 셀의 구조는 캐소드 전극과 애노드 전극 및 전해질로 이루어져 있는데, 전해질은 고체 전해질과 액체 전해질로 나눠지며, 둘을 동시에 사용하는 경우도 있다. 전해질은 양이온 교환과 음이온 교환 전해질로 나눠질 수 있는데, 연료전지에 일반적으로 사용되는 불소계 양이온 교환막(Nafion)의 경우 기술적으로 검증된 고체 전해질이다.
연료전지 뿐만 아니라 물의 전기분해에서도 많이 사용되는 양이온 교환막의 경우 애노드 전극에 물을 공급하면 산소가 발생하며, 수소는 전자와 수소이온으로 분해되고, 수소이온은 양이온 교환막을 통해 캐소드 전극으로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 캐소드 전극으로 이동하여 다시 수소가스를 합성하게 된다.
이러한 반응과 함께 캐소드 전극에 이산화탄소(CO2)와 KHCO3 전해질 용액을 공급하면 수소이온과 이산화탄소가 만나 일산화탄소와 물을 생성하게 된다. 이는 전기화학 반응이기 때문에 전압을 조절하여 일산화탄소 생성량 및 수소/이산화탄소 비율을 용이하게 조절할 수 있다.
그러나 다른 연료전지나 물의 전기분해 셀과는 다르게, 전기화학적 이산화탄소 환원반응에는 KHCO3 전해질 용액과 이산화탄소(CO2)가 동시에 촉매와 접촉하는 면적이 넓어야 하기 때문에, 기존의 혼합하여 공급하는 방식에서는 반응 면적에 손해를 보게 된다.
이에 종래에는 2상 유동과 촉매의 반응 면적을 넓히기 위해 KHCO3 전해질 용액과 이산화탄소를 혼합하여 공급하였으나 이는 표면장력에 의해 액체와 기체가 불균일하게 셀에 공급되며 전기화학 반응 셀을 적층하여 사용하는 경우에 단전지 대비 효율이 현저히 저하되는 문제점이 있었다. 또한 종래에는 KHCO3 전해질 용액과 이산화탄소를 별도로 공급하고 다공성 물질의 기체확산층을 통해 유로에서 혼합하도록 하였으나 양이온 교환막과 촉매층 사이의 거리가 짧아 이산화탄소의 환원반응의 효율이 저하되는 문제점이 있었다. 또한 종래에는 수소이온 교환막없이 KHCO3 전해질 용액과 이산화탄소가 촉매층에서 만나도록 하는 미세유동을 제어하였으나 이는 양이온 교환막이 없기 때문에 가압하여 효율을 증대시키기 어렵고 미세유동을 대면적에서 유지하기 어려워 셀의 대량생산 및 적층이 용이하지 않은 문제점이 있다.
따라서, 양이온 교환막을 사용하면서 KHCO3 전해질 용액과 이산화탄소가 촉매층을 직접 만나는 3상 계면을 최대화하여 이산화탄소의 환원반응을 향상시킬 수 있는 연구가 필요하다.
[문헌1] Design of an Electrochemical Cell Making Syngas (CO+H2) from CO2 and H2O Reduction at Room Temperature, Journal of The Electrochemical Society(2008) 155:B42-B49 [문헌2] Bench-scale electrochemical system for generation of CO and syn-gas, Journal of Applied Electrochemistry (2011) 41:623631 [문헌3] Influence of dilute feed and pH on electrochemical reduction of CO2 to CO on Ag in a continuous flow electrolyzer, Electrochimica Acta(2015) 166:271-276
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 캐소드 전극에서 반응기체와 캐소드 전해질용액 및 촉매층이 만나는 3상 계면을 최대화하여 환원반응을 향상시키는 전기화학 반응 셀을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 고분자 전해질막과, 상기 전해질막의 일면에 제1 기체확산층과 제1 촉매층이 순차로 적층된 캐소드 전극(cathode)과, 상기 전해질막의 타면에 제2 촉매층과 제2 기체확산층이 순차로 적층된 애노드 전극(anode)을 포함하는 막전극접합체; 상기 제1 촉매층에 적층되어 반응기체와 상기 반응기체가 혼합된 캐소드 전해질용액을 별개의 유로를 따라 상기 제1 촉매층에 공급하며, 상기 캐소드 전해질용액이 상기 제1 촉매층과 상기 제1 기체확산층을 투과하고 확산되어 상기 반응기체가 공급되는 유로에 접하는 상기 제1 촉매층에서 상기 반응기체와 만나 3상 계면을 형성하도록 하는 제1 분배판; 및 상기 제2 기체확산층에 적층되어 애노드 전해질용액을 상기 제2 기체확산층에 공급하는 제2 분배판을 포함하는 환원반응을 향상시키는 전기화학 반응 셀이 제공될 수 있다.
상기 제1 분배판은 서로 엇갈려 있는 빗장형태로 배열되되, 상기 캐소드 전해질용액이 공급되어 수용되며 상기 제1 촉매층에 접촉되는 일측이 개방된 복수의 미세유로들; 및 상기 복수의 미세유로들 사이를 따라 지그재그 형태로 연속되게 형성되되, 상기 반응기체가 유동하며 상기 제1 촉매층에 접촉되는 일측이 개방된 메인유로를 포함하며, 상기 미세유로들에 수용된 상기 캐소드 전해질용액은 상기 제1 촉매층과 상기 제1 기체확산층을 투과하여 이웃하는 상기 메인유로로 확산된 후 상기 제1 촉매층에서 상기 반응기체와 만나 3상 계면을 형성할 수 있다.
상기 제1 기체확산층은 탄소 다공성 섬유로 제조될 수 있다.
상기 제1 기체확산층은 은(Ag)촉매가 도포된 탄소 다공성 섬유로 제조될 수 있다.
상기 제1 분배판과 상기 제1 촉매층 사이에 마련되어 상기 제1 분배판과 상기 제1 촉매층 사이를 밀봉하는 제1 실링부재를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 분배판은 지그재그 형태로 연속되게 형성되되, 상기 애노드 전해질용액이 유동하며 상기 제2 기체확산층에 접촉되는 일측이 개방된 유로를 포함하며, 상기 애노드 전해질용액은 상기 제2 기체확산층을 투과하고 확산된 후 상기 제2 촉매층에 공급될 수 있다.
상기 제2 기체확산층은 탄소 다공성 섬유로 제조될 수 있다.
상기 제2 기체확산층은 이리듐옥사이드(IrO2)촉매가 도포된 탄소 다공성 섬유로 제조될 수 있다.
상기 제2 분배판과 상기 제2 기체확산층 사이에 마련되어 상기 제2 분배판과 상기 제2 기체확산층 사이를 밀봉하는 제2 실링부재를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 분배판의 외측에 적층되며, 상기 제1 분배판에 상기 반응기체와 상기 반응기체가 혼합된 상기 캐소드 전해질용액을 공급하고 상기 전해질막을 투과한 수소이온과 반응하여 생성된 생성기체와 미반응 상기 반응기체 및 상기 캐소드 전해질용액을 배출하는 제1 엔드플레이트; 및 상기 제2 분배판의 외측에 적층되며, 상기 제2 분배판에 상기 애노드 전해질용액을 공급하고 미반응 상기 애노드 전해질용액을 배출하는 제2 엔드플레이트를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예는 캐소드 전극의 제1 촉매층에 반응기체와 반응기체가 혼합된 캐소드 전해질용액을 별개의 유로를 따라 공급하며, 반응기체가 혼합된 캐소드 전해질용액은 제1 촉매층과 만나 3상 계면을 형성하고 또한 캐소드 전해질용액이 제1 촉매층과 제1 기체확산층을 투과하고 확산되어 반응기체가 공급되는 유로에 접하는 제1 촉매층에서 반응기체와 만나 3상 계면을 형성함으로써, 캐소드 전해질용액과 반응기체 및 촉매층이 만나는 3상 계면을 최대화할 수 있어 캐소드 전극에서 환원반응을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 실시예는 전기화학 반응 셀이 복수 개 적층된 전기화학 반응 셀 스택(stack)에 있어서, 제1 분배판에 별개로 형성된 유로들을 따라 제1 촉매층에 공급되는 반응기체와 반응기체가 혼합된 전해질용액의 유동을 제어할 수 있으므로 각각의 전기화학 반응 셀에 반응기체와 반응기체가 혼합된 캐소드 전해질용액을 균일하게 공급할 수 있어 전기화학 반응 셀 스택의 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 반응 셀을 나타내는 분해사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 반응 셀을 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 분배판을 나타내는 평면도이다.
도 4는 도 3의 A부분 확대도로써, 메인유로와 미세유로들을 나타내는 평면도이다.
도 5는 도 4의 B부분 단면도로써, 메인유로와 미세유로들을 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 분배판을 나타내는 평면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 캐소드 전극과 비교예들을 나타내는 도면이다.
도 8a는 본 발명에 따른 캐소드 전극과 비교예들을 사용한 경우에 전압과 전류밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8b는 본 발명에 따른 캐소드 전극과 비교예들을 사용한 경우에 각 전압에서 발생하는 일산화탄소의 양을 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 캐소드 전극과 비교예들을 사용한 경우 특정전압(3.0V)에서 발생하는 일산화탄소의 양을 사용전류로 환산한 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 전기화학 반응 셀을 복수 개 적층한 전기화학 반응 셀 스택에서 캐소드 전해질용액과 반응기체의 유동을 개략적으로 나타내는 개념도이다.
본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 반응 셀을 나타내는 분해사시도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 반응 셀을 나타내는 단면도이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 분배판을 나타내는 평면도이고, 도 4는 도 3의 A부분 확대도로써, 메인유로와 미세유로들을 나타내는 평면도이고, 도 5는 도 4의 B부분 단면도로써, 메인유로와 미세유로들을 나타내는 단면도이고, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 분배판을 나타내는 평면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 환원반응을 향상시키는 전기화학 반응 셀(100)은 고분자 전해질막(111)(예를들어 양이온 교환막)과 전해질막(111)의 일면에 적층된 캐소드 전극(cathode,113)과 전해질막(111)의 타면에 적층된 애노드 전극(anode,117)을 포함하는 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly;MEA,110)와, 막전극접합체(110)에 적층되어 캐소드 전극(113)에 반응기체와 반응기체가 혼합된 캐소드 전해질용액을 공급하는 제1 분배판(130)과, 애노드 전극(117)에 적층되어 애노드 전극(117)에 애노드 전해질용액을 공급하는 제2 분배판(150)과, 제1 분배판(130)과 캐소드 전극(113) 사이에 마련되어 제1 분배판(130)과 캐소드 전극(113) 사이를 밀봉하는 제1 실링부재(160)와, 제2 분배판(150)과 애노드 전극(117) 사이에 마련되어 제2 분배판(150)과 애노드 전극(117) 사이를 밀봉하는 제2 실링부재(165)와, 제1 분배판(130)에 적층되는 제1 엔드플레이트(170)와, 제2 분배판(150)에 적층되는 제2 엔드플레이트(175)를 포함한다.
막전극접합체(110)는 전해질막(111)을 사이에 두고 전해질막(111)의 일면에 캐소드 전극(113)이 적층되고 전해질막(111)의 타면에 애노드 전극(117)이 적층된다.
본 실시예에서 캐소드 전극(113)은 전해질막(111)의 일면에 적층되는 제1 기체확산층(115)과, 제1 기체확산층(115)에 순차로 적층되는 제1 촉매층(114)을 포함한다. 즉, 본 실시예에서 캐소드 전극(113)은 전해질막(111)의 일면에 제1 기체확산층(115)과 제1 촉매층(114)이 순차로 적층된다. 이는 전해질막(111)과 제1 촉매층(114) 사이에 적층된 제1 기체확산층(115)의 두께만큼 전해질막(111)을 투과한 양이온(구체적으로 수소이온)의 이동거리를 증가시켜 반응기체 선택 반응을 높이도록 하기 위함이다. 또한 후술할 반응기체와 캐소드 전해질용액과 제1 촉매층(114)이 만나는 3상 계면을 최대화하기 위해 전해질막(111)과 제1 촉매층(114) 사이에 제1 기체확산층(115)이 적층된다.
본 실시예에 따른 제1 기체확산층(115)은 탄소 다공성 섬유 재질 또는 은(Ag) 촉매가 도포된 탄소 다공성 섬유 재질로 제조될 수 있다.
제1 기체확산층(115)에 사용되는 다공성 구조는 예를들어 다공성 섬유(porous cloth), 다공성 종이(porous paper), 그물(mesh), 거품(foam) 등이 있으며, 재질은 카본, 티타늄, 니켈, 금, 은 등이 있다.
본 실시예에 따른 제1 촉매층(114)은 은, 금, 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 일군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
그리고 제1 분배판(130)은 제1 촉매층(114)에 적층되어 제1 촉매층(114)에 반응기체와 반응기체가 혼합된 캐소드 전해질용액을 별개의 유로를 따라 공급한다.
참고로, 도 2(a)는 이산화탄소(CO2)를 환원시키기 위한 전기화학 반응 셀(100)을 도시한 것으로서 반응기체는 이산화탄소(CO2)이고, 캐소드 전해질용액은 KHCO3수용액을 포함하며, 애노드 전해질용액은 KOH수용액을 포함한다. 그리고 도 2(b)는 일산화질소(NO)를 환원시키기 위한 전기화학 반응 셀(100)을 도시한 것으로서 반응기체는 일산화질소(NO)이고, 캐소드 전해질용액은 HNO3수용액이며, 애노드 전해질용액은 물(H2O)을 포함한다. 그리고 도 2(c)는 질소(N2)를 환원시키기 위한 전기화학 반응 셀(100)을 도시한 것으로서 반응기체는 질소(N2)이고, 캐소드 전해질용액은 KOH수용액을 포함하며, 애노드 전해질용액은 KOH수용액을 포함한다. 그리고 도 2(d)는 이산화황(SO2)를 환원시키기 위한 전기화학 반응 셀(100)을 도시한 것으로서 반응기체는 이산화황(SO2)이고, 캐소드 전해질용액은 HNO3수용액을 포함하며, 애노드 전해질용액은 물(HO2)을 포함한다.
이하에서는 이산화탄소 환원반응을 예로 들어 본 발명의 일 실시예에 따른 환원반응을 향상시키는 전기화학 반응 셀(100)에 대해 구체적으로 살펴보기로 한다.
도 3 내지 도 5를 참조하면, 구체적으로 제1 분배판(130)은 서로 엇갈려 있는 빗장형태로 배열되되 반응기체(예를들어 CO2)가 혼합된 캐소드 전해질용액(예를들어, KHCO3수용액)이 공급되어 수용되며 제1 촉매층(114)에 접촉되는 일측이 개방된 복수의 미세유로(136)들과, 복수의 미세유로(136)들 사이를 따라 지그재그 형태로 연속되게 형성되되 반응기체(CO2)가 유동하며 제1 촉매층(114)에 접촉되는 일측이 개방된 메인유로(131)를 포함한다.
복수의 미세유로(136)들 각각은 제1 촉매층(114)에 접촉되는 일측이 개방된 채널구조로 형성된다. 그리고 복수의 미세유로(136)들은 서로 엇갈려 있는 빗장형태로 배열된다. 즉 복수의 미세유로(136)들은 상호 교호되게 배치된다.
도 3에서 도시한 바와 같이, 복수의 미세유로(136)들은 2개의 단위 미세유로(135)를 형성하여 양측에 각각 배치될 수 있다. 단위 미세유로(135)는 복수의 미세유로(136)들이 연통되고 상호 나란하게 배치된다.
그리고 제1 분배판(130)에는 단위 미세유로(135)를 이루는 복수의 미세유로(136)들에 연통되게 연결되어 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)을 공급하는 캐소드 전해질용액 공급구(137)가 마련될 수 있다. 즉 캐소드 전해질용액 공급구(137)를 통해 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)이 공급되고 분기되어 하나의 단위 미세유로(135)를 이루는 복수의 미세유로(136)들에 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)이 공급될 수 있다.
또한 하나의 단위 미세유로(135)에 마련된 복수의 미세유로(136)들과 다른 하나의 단위 미세유로(135)에 마련된 복수의 미세유로(136)들이 상호 교호되게 배치될 수 있다.
한편, 반응기체(CO2)가 혼합된 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)은 각각의 미세유로(136)의 일측에서 공급된 후 미세유로(136) 내부에 수용된다. 이처럼 본 실시예에 따른 미세유로(136)는 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)이 공급되는 입구는 있으나 출구가 없이 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)이 미세유로(136)에 수용되므로, 도 4 및 도 5에서 도시한 바와 같이 미세유로(136)에 수용된 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)은 제1 촉매층(114)과 제1 기체확산층(115)을 순차로 투과하여 이웃하는 메인유로(131) 방향으로 확산되며 메인유로(131)에 접촉되는 제1 촉매층(114)에서 반응기체(CO2)와 만나 3상 계면을 형성한다.
또한, 미세유로(136)들에 접촉되는 제1 촉매층(114)에서는 반응기체(CO2)가 혼합된 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)에 의해 3상 계면이 형성된다.
그리고, 메인유로(131)는 제1 촉매층(114)에 접촉되는 일측이 개방된 채널구조로 형성된다. 본 실시예에서 메인유로(131)는 상호 교호되게 배치된 복수의 미세유로(136)들 사이를 따라 지그재그 형태로 연속되게 형성되므로, 도 4 및 도 5에서 도시한 바와 같이 메인유로(131)의 양측에는 각각 미세유로(136)가 배치된다.
상기한 바와 같이, 제1 분배판(130)은 미세유로(136)들에 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)을 수용하고, 미세유로(136)들에 수용된 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)은 제1 촉매층(114)과 제1 기체확산층(115)을 투과하여 이웃하는 메인유로(131)로 확산된 후 메인유로(131)에 접하는 제1 촉매층(114)에서 반응기체(CO2)와 만나 3상 계면을 형성한다. 따라서 제1 분배판(130)에 의해 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)과 반응기체(CO2) 및 제1 촉매층(114)이 만나는 3상 계면을 최대화할 수 있어 캐소드 전극(113)에서 이산화탄소(CO2)의 환원반응에 따른 일산화탄소 (CO) 등의 생성효율을 증가시킬 수 있다.
그리고 제1 분배판(130)에는 메인유로(131)에 반응기체(CO2)를 공급하는 제1 공급구(132)와, 제1 촉매층(114)에서 반응하지 않은 반응기체(CO2)와 미세유로(136)들에서 확산되어 메인유로(131)에 투입된 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)과 제1 촉매층(114)에서 생성된 생성기체(예를들어, 수소(H2), 일산화탄소(CO), 수증기(H2O) 등)가 혼합되어 배출되는 제1 배출구(133)가 마련된다. 제1 공급구(132)에서 공급된 이산화탄소(CO2)와 미세유로(136)들에서 확산되어 투입된 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)과 전해질막(111)을 투과한 수소이온이 반응하여 생성된 생성기체인 일산화탄소(CO), 수소가스(H2), 수증기(H2O) 등이 혼합된 상태에서 메인유로(131)를 통해 제1 배출구(133)로 배출된다.
그리고 제1 분배판(130)의 외측에는 제1 엔드플레이트(170)가 적층된다. 제1 엔드플레이트(170)는 제1 분배판(130)의 제1 공급구(132)와 제1 배출구(133) 및 캐소드 전해질용액 공급구(137)에 연통되게 형성되어 제1 분배판(130)에 반응기체(CO2)와 반응기체(CO2)가 혼합된 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)을 공급하고 메인유로(131)를 따라 배출되는 이산화탄소(CO2)와 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)과 일산화탄소(CO), 수소가스(H2), 수증기(H2O) 등은 혼합된 상태로 배출된다.
한편, 제1 분배판(130)과 제1 촉매층(114) 사이에는 제1 실링부재(160)(예를들어, 가스켓 등)가 마련되며, 제1 실링부재(160)는 메인유로(131)와 복수의 미세유로(136)들을 따라 유동하는 반응기체(CO2) 및 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액) 등이 셀의 외부로 누설되는 것을 방지하기 위해 제1 분배판(130)과 제1 촉매층(114) 사이를 밀봉한다.
그리고 본 실시예에서 애노드 전극(117)은 전해질막(111)의 타면에 적층되는 제2 촉매층(118)과, 제2 촉매층(118)에 순차로 적층되는 제2 기체확산층(119)을 포함한다. 즉, 본 실시예에서 애노드 전극(117)은 전해질막(111)의 타면에 제2 촉매층(118)과 제2 기체확산층(119)이 순차로 적층된다.
본 실시예에 따른 제2 촉매층(118)은 은, 금, 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 일군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 본 실시예에 따른 제2 기체확산층(119)은 탄소 다공성 섬유 재질 또는 이리듐옥사이드(IrO2)촉매가 도포된 탄소 다공성 섬유 재질로 제조될 수 있다.
제2 기체확산층(119)에 사용되는 다공성 구조는 예를들어 다공성 섬유(porous cloth), 다공성 종이(porous paper), 그물(mesh), 거품(foam) 등이 있으며, 재질은 카본, 티타늄, 니켈, 금, 은 등이 있다.
그리고 제2 분배판(150)은 제2 기체확산층(119)에 적층되어 제2 기체확산층(119)에 애노드 전해질용액(예를들어, KOH수용액 등)을 공급한다.
도 6에서 도시한 바와 같이, 제2 분배판(150)은 애노드 전해질용액(KOH수용액)이 공급되는 제2 공급구(152)와, 미반응 애노드 전해질용액(KOH수용액)이 배출되는 제2 배출구(153)와, 제2 공급구(152)와 제2 배출구(153)를 상호 연통되게 연결하되 애노드 전해질용액이 유동되는 유로(151)를 포함한다.
여기서 유로(151)는 제2 기체확산층(119)에 접촉되는 일측이 개방된 채널구조로 형성된다. 그리고 유로(151)는 지그재그 형태로 연속되게 형성된다.
제2 공급구(152)를 통해 유로(151)에 애노드 전해질용액(KOH수용액)이 공급되며, 유로(151)에 공급된 애노드 전해질용액은 제2 기체확산층(119)을 투과하여 확산된 후 제2 촉매층(118)에 공급된다. 그리고 제2 촉매층(118)에서 반응 후 생성된 수소이온은 전해질막(111)을 투과하여 제1 기체확산층(115) 방향으로 이동되고, 반응 후 생성된 산소가스(O2)와 반응하지 않은 애노드 전해질용액(KOH수용액)은 제2 배출구(153)를 통해 배출된다.
그리고 제2 분배판(150)의 외측에는 제2 엔드플레이트(175)가 적층된다. 제2 엔드플레이트(175)는 제2 분배판(150)의 제2 공급구(152)와 제2 배출구(153)에 연통되게 형성되어 제2 분배판(150)에 애노드 전해질용액을 공급하고 유로(151)를 따라 배출되는 산소가스(O2)와 반응하지 않은 애노드 전해질용액(KOH수용액) 등은 혼합된 상태로 배출된다.
한편, 제2 분배판(150)과 제2 기체확산층(119) 사이에는 제2 실링부재(165)(예를들어, 가스켓 등)가 마련되며, 제2 실링부재(165)는 유로(151)를 따라 유동하는 애노드 전해질용액(KOH수용액) 등이 셀의 외부로 누설되는 것을 방지하기 위해 제2 분배판(150)과 제2 기체확산층(119) 사이를 밀봉한다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 일 실시예에 따른 환원반응을 향상시키는 전기화학 반응 셀(100)을 비교예들을 대비하여 설명하면 다음과 같다.
도 7은 본 발명에 따른 캐소드 전극과 비교예들을 나타내는 도면이고, 도 8a는 본 발명에 따른 캐소드 전극과 비교예들을 사용한 경우에 전압과 전류밀도의 관계를 나타내는 그래프이고, 도 8b는 본 발명에 따른 캐소드 전극과 비교예들을 사용한 경우에 각 전압에서 발생하는 일산화탄소의 양을 측정한 그래프이고, 도 9는 본 발명에 따른 캐소드 전극과 비교예들을 사용한 경우 특정전압(3.0V)에서 발생하는 일산화탄소의 양을 사용전류로 환산한 그래프이고, 도 10은 본 발명에 따른 전기화학 반응 셀을 복수 개 적층한 전기화학 반응 셀 스택에서 캐소드 전해질용액과 반응기체의 유동을 개략적으로 나타내는 개념도이다.
도 7은 본 발명에 따른 캐소드 전극(113)과 캐소드 전극(113)의 다른 비교예들을 나타내는 것으로써, 전기화학 반응 셀(100)을 구성하는 캐소드 전극(113)은 유로의 구조와 반응기체(CO2)와 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)의 공급방식 및 제1 촉매층(114)과 제1 기체확산층(115)의 위치에 따라 그 형태를 달리한다. 그리고 전기화학 반응 셀(100)의 나머지 구성은 동일하게 하여 비교하였다.
도 7(a)는 단일유로(S)에 반응기체(CO2)와 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)을 혼합하여 공급하며 제1 기체확산층(115)과 전해질막(111)(예를들어 양이온 교환막) 사이에 제1 촉매층(114)이 존재하는 구조이고(S-M-G), 도 7(b)는 단일유로(S)에 반응기체(CO2)와 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)이 혼합되어 공급되며 제1 촉매층(114)과 전해질막(111) 사이에 제1 기체확산층(115)이 존재하는 구조이고(S-M-C), 도 7(c)는 메인유로(131)에 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)이 공급되고 메인유로(131)의 양측에 마련된 미세유로(136)들에 반응기체(CO2)를 공급되며 제1 기체확산층(115)과 전해질막(111) 사이에 제1 촉매층(114)이 존재하는 구조이고(I-L-G), 도 7(d)는 메인유로(131)에 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)이 공급되고 메인유로(131)의 양측에 마련된 미세유로(136)들에 반응기체(CO2)가 공급되며 제1 촉매층(114)과 전해질막(111) 사이에 제1 기체확산층(115)이 존재하는 구조이고(I-L-C), 도 7(e)는 메인유로(131)에 반응기체(CO2)가 공급되고 메인유로(131)의 양측에 마련된 미세유로(136)들에 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)이 공급되며 제1 기체확산층(115)과 전해질막(111) 사이에 제1 촉매층(114)이 존재하는 구조이고(I-G-G), 도 7(f)는 메인유로(131)에 반응기체(CO2)가 공급되고 메인유로(131)의 양측에 마련된 미세유로(136)들에 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)이 공급되고 제1 촉매층(114)과 전해질막(111) 사이에 제1 기체확산층(115)이 존재하는 구조이다(I-G-C). 여기서 도 7(f)는 본 실시예에 따른 캐소드 전극(113)을 나타낸다.
한편, 도 8(a)는 도 7에서 도시한 본 발명에 따른 캐소드 전극(113)과 비교예들을 사용한 경우에 전압과 전류밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7(a)와 도 7 (b)의 구조를 갖는 비교예는 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)에 반응기체(CO2)를 24시간 흐르게 하여 혼합시킨 뒤 반응기체(CO2)와 혼합하여 단일유로(S)에 공급하고 애노드 전극(117)과 캐소드 전극(113) 사이의 전압을 0V에서 1분에 0.1V씩 1.8V까지 승압하며 전류밀도(current density)와 전압 관계를 분석하였다.
그리고 도 7(c) 내지 도 7(e)의 구조를 갖는 비교예와 도 7(f)의 구조를 갖는 본 실시예는 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)에 반응기체(CO2)를 24시간 흐르게 하여 포화시킨 뒤 반응기체(CO2)가 혼합된 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)을 반응기체(CO2)와 별개로 메인유로(131) 또는 미세유로(136)들에 공급하고 애노드 전극(117)과 캐소드 전극(113) 사이의 전압을 0V에서 1분에 0.1V씩 1.8V까지 승압하며 전류밀도와 전압 관계를 분석하였다.
도 8(b)는 도 7에서 도시한 본 발명에 따른 캐소드 전극(113)과 비교예들을 사용한 경우에 이산화탄소 환원효율에 따른 각 전압에서 발생하는 일산화탄소의 양을 나타내는 그래프이다.
CO 페러데이 효율(CO Faradaic efficiency)은 전체 전기화학 반응에 참여하는 전류 중에 일산화탄소(CO)를 생성하는 반응에 참여한 전류의 비율을 뜻하며, CO 패러데이 효율이 높을수록, 수소(H2) 대신 일산화탄소(CO)의 생성률이 높아져서 일산화탄소(CO) 생성 효율을 향상시킨다. 즉 일산화탄소(CO) 변환의 선택성을 의미하는 CO 페러데이 효율(CO Faradaic efficiency)이 높을수록 이산화탄소(CO2) 환원효율이 높고 그에 따른 일산화탄소(CO) 발생량이 증가한다. 도 8(b)에서 도시한 바와 같이 본 실시예에 따른 캐소드 전극(113)(도 7(f)의 I-G-C)에서 CO 페러데이 효율이 높게 나타나므로 이산화탄소(CO2) 환원효율이 가장 우수하다.
도 7(a) 내지 도 7 (e)의 구조를 갖는 비교예들과 도 7(f)의 구조를 갖는 본 실시예에를 1.8V에서 30분 동안 정상상태로 전압을 가하면서 생성되는 일산화탄소(CO)를 분석하고 다시 2.2V까지 1분에 0.1V씩 승압하여 생성되는 일산화탄소(CO)를 분석하고, 2.6V, 3.0V에서 생성되는 일산화탄소(CO)를 분석하였다. 즉 도 8(b)는 도 7(a) 내지 도 7 (e)의 구조를 갖는 비교예와 도 7(f)의 구조를 갖는 본 실시예에서 CO 페러데이 효율(CO Faradaic efficiency)와 전압 관계를 분석하였다.
또한 도 8(a)와 도 8(b)는 애노드 전극(117)에 0.5M KOH수용액을 10 ml/min 공급하며, 캐소드 전극(113)에는 이산화탄소(CO2)를 혼합한 0.5M KHCO3수용액 10 ml/min와 이산화탄소(CO2) 10ml/min을 단일유로에 혼합하여 공급하거나 메인유로(131) 또는 미세유로(136)들에 분리하여 공급한다. 그리고 애노드 전극(117)과 캐소드 전극(113)은 전원공급장치를 이용하여 특정전압을 유지시켜 전류를 측정하고, 캐소드 전극(113)의 생성된 반응물 중 기체만을 분리하여 기체분석기로 일산화탄소(CO) 함량을 분석하였다.
도 8(a) 그래프에서와 같이 본 실시예에 따른 캐소드 전극(113)(도 7(f)의 I-G-C)의 경우에 특히 특정전압 3.0V에서 전류밀도가 가장 높게 나타나며, 그에 따라 이산화탄소(CO2) 환원효율이 증대되어 도 8(b)에서와 같이 일산화탄소(CO) 발생량도 가장 큰 것으로 나타난다.
또한, 도 9는 특정전압(3.0V)에서 발생하는 일산화탄소(CO)의 양을 사용전류로 환산한 그래프이다.
CO의 부분적 전류밀도(partial current density)는 전기화학 반응 셀에 인가한 전류 중에 이산화탄소(CO2)를 환원시킨 전류의 양으로서, CO의 부분적 전류밀도가 높을수록 단위 면적당 이산화탄소(CO2) 환원량이 많아지는 것을 의미한다.
도 9를 살펴보면, 본 실시예에 따른 캐소드 전극(113)(도 7(f)의 I-G-C)의 경우에 특정전압 3.0V에서 CO의 부분적 전류밀도(partial current density)가 가장 높게 나타나며, 이에 따라 본 실시예에 따른 캐소드 전극(113)(도 7(f)의 I-G-C)에서 단위 면적당 일산화탄소(CO) 생성량이 가장 많다는 것을 뜻하며, 동일한 촉매를 로딩한 셀에서 이산화탄소(CO2)를 가장 많이 환원시키므로 저렴한 비용과 작은 크기로 셀을 제작할 수 있다.
한편, 도 10은 전기화학 반응 셀(100)을 복수 개 적층하여 전기화학 반응 셀 스택(fuel cell stack)를 제작함에 있어서 캐소드 전극(113)에 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)과 반응기체(CO2)를 혼합하여 공급하는 것(도 10(a))과 분리하여 별도로 공급하는 경우(도 10(b))에 각각의 전기화학 반응 셀(100)에 공급되는 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)과 반응기체(CO2)의 비율을 개념적으로 나타내는 도면이다.
도 10(a)에서와 같이 기존에 캐소드 전극(113)에 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)과 반응기체(CO2)를 혼합하여 공급하는 경우에는 각각의 전기화학 반응 셀(100)에 공급되는 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)과 반응기체(CO2)의 비율이 달라질 수 있다. 그러나 도 10(b)의 본 실시예와 같이 캐소드 전극(113)에 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)과 반응기체(CO2)를 별개로 분리하여 공급하는 경우에 각각의 전기화학 반응 셀(100)에 공급되는 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)과 반응기체(CO2)의 비율일 항상 일정하게 유지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예는 전기화학 반응 셀(100)이 복수 개 적층된 전기화학 반응 셀 스택(fuel cell stack)에 있어서, 캐소드 전극(113)의 제1 분배판(130)에 별개로 형성된 유로를 따라 반응기체(CO2)와 반응기체(CO2)가 혼합된 캐소드 전해질용액(KHCO3수용액)을 균일하게 공급할 수 있어 전기화학 반응 셀 스택의 효율을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 본 발명은 기재된 실시 예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 수정 예 또는 변형 예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
100: 전기화학 반응 셀 110: 막전극집합체
111: 전해질막 113: 캐소드 전극
114: 제1 촉매층 115: 제1 기체확산층
117: 애노드 전극 118: 제2 촉매층
119: 제2 기체확산층 130: 제1 분배판
131: 메인유로 136: 미세유로
137: 캐소드 전해질용액 공급구 150: 제2 분배판
151: 연료유로 160: 제1 실링부재
165: 제2 실링부재 170: 제1 엔드플레이트
175: 제2 엔드플레이트

Claims (10)

  1. 고분자 전해질막과, 상기 전해질막의 일면에 제1 기체확산층과 제1 촉매층이 순차로 적층된 캐소드 전극(cathode)과, 상기 전해질막의 타면에 제2 촉매층과 제2 기체확산층이 순차로 적층된 애노드 전극(anode)을 포함하는 막전극접합체;
    상기 제1 촉매층에 적층되되, 상호 나란하게 배열되고 캐소드 전해질용액이 공급되어 수용되며 상기 제1 촉매층에 접촉되는 일측이 개방된 복수의 미세유로들과 상기 복수의 미세유로들 사이에 연속되게 형성되고 반응기체가 유동하며 상기 제1 촉매층에 접촉되는 일측이 개방된 메인유로를 구비하여 상기 복수의 미세유로들에 수용된 상기 캐소드 전해질용액이 상기 제1 촉매층과 상기 제1 기체확산층을 투과하여 이웃하는 상기 메인유로로 확산된 후 상기 제1 촉매층에서 상기 반응기체와 만나 3상계면을 형성하도록 하는 제1 분배판; 및
    상기 제2 기체확산층에 적층되어 애노드 전해질용액을 상기 제2 기체확산층에 공급하는 제2 분배판을 포함하는 환원반응을 향상시키는 전기화학 반응 셀.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 미세유로들은 서로 엇갈려 있는 빗장형태로 배열되고,
    상기 메인유로는 상기 복수의 미세유로들 사이를 따라 지그재그 형태로 연속되게 형성되는 환원반응을 향상시키는 전기화학 반응 셀.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 기체확산층은 탄소 다공성 섬유로 제조되는 환원반응을 향상시키는 전기화학 반응 셀.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 기체확산층은 은(Ag)촉매가 도포된 탄소 다공성 섬유로 제조되는 환원반응을 향상시키는 전기화학 반응 셀.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 분배판과 상기 제1 촉매층 사이에 마련되어 상기 제1 분배판과 상기 제1 촉매층 사이를 밀봉하는 제1 실링부재를 더 포함하는 환원반응을 향상시키는 전기화학 반응 셀.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 분배판은,
    지그재그 형태로 연속되게 형성되되, 상기 애노드 전해질용액이 유동하며 상기 제2 기체확산층에 접촉되는 일측이 개방된 유로를 포함하며,
    상기 애노드 전해질용액은 상기 제2 기체확산층을 투과하고 확산된 후 상기 제2 촉매층에 공급되는 환원반응을 향상시키는 전기화학 반응 셀.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 기체확산층은 탄소 다공성 섬유로 제조되는 환원반응을 향상시키는 전기화학 반응 셀.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 기체확산층은 이리듐옥사이드(IrO2)촉매가 도포된 탄소 다공성 섬유로 제조되는 환원반응을 향상시키는 전기화학 반응 셀.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 분배판과 상기 제2 기체확산층 사이에 마련되어 상기 제2 분배판과 상기 제2 기체확산층 사이를 밀봉하는 제2 실링부재를 더 포함하는 환원반응을 향상시키는 전기화학 반응 셀.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 분배판의 외측에 적층되며, 상기 제1 분배판에 상기 반응기체와 상기 반응기체가 혼합된 상기 캐소드 전해질용액을 공급하고 상기 전해질막을 투과한 수소이온과 반응하여 생성된 생성기체와 미반응 상기 반응기체 및 상기 캐소드 전해질용액을 배출하는 제1 엔드플레이트; 및
    상기 제2 분배판의 외측에 적층되며, 상기 제2 분배판에 상기 애노드 전해질용액을 공급하고 미반응 상기 애노드 전해질용액을 배출하는 제2 엔드플레이트를 더 포함하는 환원반응을 향상시키는 전기화학 반응 셀.
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