WO2019151714A1 - 전극 및 상기 전극을 포함하는 전기화학 셀 - Google Patents

전극 및 상기 전극을 포함하는 전기화학 셀 Download PDF

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catalyst
present
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계정일
김광헌
김동백
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a cathode which is used as a catalyst when decomposing carbon dioxide to a useful conversion and an electrochemical cell comprising the electrode.
  • hydrocarbons including fossil fuels
  • All hydrocarbons are basically in a certain proportion of carbon and hydrogen, which inevitably generates carbon dioxide when they are burned.
  • Carbon dioxide is known to be a major cause of global warming. Accordingly, the reduction of carbon dioxide has emerged as a very important issue worldwide.
  • the method of using a catalyst has many advantages that the apparatus and the method itself are very simple, can use electricity produced from renewable energy as it is, and is very easy to scale up to a commercial scale.
  • the method using the catalyst has the advantage that it can selectively produce a variety of carbon compounds.
  • the carbon dioxide decomposition reaction is highly efficient and the product of the reaction can be used to produce useful hydrocarbons of C2 or more such as ethylene, ethanol, propanol and butanol which are highly practical.
  • an electrode material comprising a catalyst.
  • the disadvantages are caused by not only material problems such as the type and composition of the catalyst material but also structural problems such as the structure or shape of the electrode to which the catalyst or the catalyst is applied.
  • the present invention is to provide an electrode that can proceed the decomposition of carbon dioxide stably and uniformly, and excellent in the conversion efficiency of carbon dioxide to hydrocarbons of C2 or more.
  • An object of the present invention is to provide an electrode that is excellent in electrical conductivity and low in series resistance and contact resistance and can minimize electrical losses of the entire electrochemical cell.
  • a reduction reaction occurs to reduce the material, and
  • a multi-electrode may include a reactant diffusion layer in which random diffusion pores for moving the reactants to the catalyst and discharging products are randomly distributed.
  • the pores in the reduction reaction layer are larger than the pores in the reactant diffusion layer; Or a specific surface area of the reactant diffusion layer is larger than that of the reduction reaction layer.
  • the reduction reaction layer is a porous body consisting of a catalyst; may be provided with a multi-layer electrode.
  • the reduction reaction layer is a carrier having an electrical conductivity
  • a multi-layer electrode can be provided, including; a catalyst for coating the support.
  • the catalyst is Cu, CuO, Cu 3 N, TaN, OsN, NbN, MoN, IrN, AgN, VN, RuN, MnN, RhN, PdN, NiN, CoN, FeN, CrN, HfN, TiN, YN, ZrN , One or two or more of the ScNs; may be provided.
  • the support may have an electrical conductivity; a multi-layer electrode may be provided.
  • the support may include a metal or carbon; a multi-layer electrode may be provided.
  • the reactant diffusion layer is coated with an inert or hydrophobic material; may be provided with a multi-layer electrode.
  • the reactant diffusion layer has electrical conductivity; may be provided with a multi-layer electrode.
  • the multilayer electrode may be provided between the reduction reaction layer and the reactant diffusion layer, a high-speed moving layer including a breathable structure having a direction.
  • the pores in the fast moving bed are larger than the pores in the reduction reaction bed;
  • a specific surface area of the reduction reaction layer is larger than the specific surface area of the high speed moving layer.
  • the high-speed moving layer may have an electrical conductivity; may be provided with a multi-layer electrode.
  • the breathable structure of the high-speed moving layer is coated with an inert or hydrophobic material; may be provided with a multi-layer electrode.
  • an electrochemical cell for a reduction reaction of a material comprising: a cathode including any one of the multi-layered electrode and a reduction reaction occurs; An anode in which an oxidation reaction takes place; A compartment for receiving an electrolyte containing the positive electrode and the negative electrode; An electrochemical cell can be provided comprising a membrane positioned between the positive electrode and the negative electrode and selectively passing only a desired component on the electrolyte.
  • the cathode has a porous or irregularities on the surface; an electrochemical cell can be provided.
  • a high specific surface area catalyst surface configuration is possible in a reduction reaction layer constituting a cathode of an electrochemical cell that decomposes carbon dioxide.
  • the multilayer electrode in the present invention enables the reactant diffusion layer to be uniformly supplied with the reaction gas to the reduction reaction layer by having disordered and dense fine pores.
  • the reactant diffusion layer of the multilayer electrode according to the present invention may have dense fine pores, thereby preventing backflow of the electrolyte during the reaction.
  • the multilayer electrode of the present invention since the reducing reaction layer to the reactant diffusion layer constituting the electrode is a metal or carbon-based conductive material, it can provide a path that minimizes the series resistance and contact resistance during the movement of electrons required during the electrochemical reaction. .
  • the electrochemical cell of the multi-layer electrode of the present invention can minimize the electrical loss, and this effect is particularly advantageous when implementing a commercialized or large area electrochemical cell.
  • the multilayer electrode of the present invention by including a painless fast moving layer positioned between the reducing reaction layer and the reactant diffusion layer and having a directivity, the movement of the reactant and the product can be accelerated.
  • the multilayer electrode of the present invention can not only increase the productivity of the entire reaction, but also the movement of reactants and products is not smooth, so that the surface of the catalyst is poisoned and the performance of the catalyst is reduced or the product reacts with the reactant diffusion layer.
  • the problem of contamination can be solved at the source.
  • 1 is a schematic diagram of an electrochemical cell for decomposing and reducing carbon dioxide.
  • Figure 2 illustrates the change in product occurring at the cathode of the prior art over time of the reduction reaction.
  • Figure 3 illustrates the microstructure of a conventional cathode in an electrochemical cell for carbon dioxide decomposition.
  • Figure 4 illustrates in more detail the structure of the electrochemical cell for carbon dioxide decomposition of Figure 1 and the conventional cathode used in the cell.
  • FIG. 5 shows a multilayer electrode structure according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 shows a multilayer electrode structure according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a photograph of an experimental example in which a multilayer electrode having a multilayer electrode structure according to a second embodiment of the present invention is implemented.
  • FIG. 8 is a photo of a reduction reaction layer having a porous structure and having a component in which Cu and CuO are mixed in the multilayer electrode of the embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a result of measuring Faradic efficiency of an electrochemical cell for decomposing carbon dioxide using a multilayer electrode and a conventional electrode according to an embodiment of the present invention.
  • first, second, A, B, (a), and (b) can be used. These terms are only to distinguish the components from other components, and the terms are not limited in nature, order, order or number of the components.
  • a component is described as being “connected”, “coupled” or “connected” to another component, that component may be directly connected to or connected to that other component, but between components It is to be understood that the elements may be “interposed” or each component may be “connected”, “coupled” or “connected” through other components.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a typical electrochemical cell for decomposing and reducing carbon dioxide.
  • the electrochemical cell includes a cathode for receiving an oxidation reaction in which oxygen is generated, a cathode for reducing carbon dioxide, a compartment for accommodating an electrolyte containing the anode and the cathode, and And a membrane positioned between the cathodes and selectively passing only the desired components on the electrolyte.
  • the cell includes an energy supply source for supplying energy from the outside to drive the cell.
  • an extractor for extracting the by-product generated from the reduction of the carbon dioxide is further included.
  • an electrolyte supply device may be added as necessary.
  • a secondary reactor for said further reaction may optionally be included.
  • catalysts containing Cu or +1 -valent Cu ions when used, not only can various hydrocarbons be obtained, but also C2 or more useful hydrocarbons such as ethylene, ethanol, propanol and butanol can be obtained.
  • the cause of the change over time is because, as shown in Figure 3, the structure of the negative electrode has a structure that does not take into account the density of the reduction reaction, or the specific surface area suitable to easily occur.
  • the change over time is caused by excessively complex pore structure in the electrode due to the excessive increase of the negative electrode specific surface area to simply increase the reaction area, and as a result, it is difficult to smoothly circulate the reactants and products.
  • Figure 4 illustrates in more detail the structure of the electrochemical cell for carbon dioxide decomposition of Figure 1 and the conventional cathode used in the cell.
  • a conventional cathode is a membrane in which H + or OH ⁇ ions are transferred to a catalyst by direct or indirect contact with an electrolyte, a catalyst layer positioned in a support on a support such as carbon, and a reaction. It includes a gas diffusion layer that introduces gases involved into the catalyst and exhausts the formed hydrocarbons.
  • a conventional cathode used in the related art has a two-layer structure of a membrane electrode assembly (MEA) and a gas diffusion layer (GDL).
  • MEA membrane electrode assembly
  • GDL gas diffusion layer
  • H + or OH - ions in the electrolyte and CO 2 and H 2 O and electrons present in the gaseous state move to the catalyst layer supported on the support or the support coated on the membrane, respectively, through a mechanism such as diffusion, and then in the catalyst layer. Hydrocarbons and H 2 as products. Afterwards, hydrocarbons and H 2 generated in the catalyst layer again escape out of the cathode through a mechanism such as diffusion.
  • the conventional gas diffusion layer is designed to be too dense, so that it is difficult for the reactant gas to reach the catalyst layer, thereby reducing the reaction efficiency.
  • generated gases such as hydrocarbons and hydrogen, are difficult to escape from the dense gas diffusion layer or are contaminated by soot present in the gas diffusion layer.
  • the present invention has completed a new multi-layered electrode having an improved electrode structure in order to convert carbon dioxide into a hydrocarbon of C2 or higher without high efficiency and change over time.
  • FIG. 5 shows a multilayer electrode structure according to the first embodiment of the present invention.
  • the multilayer electrode of the embodiment of the present invention a reduction reaction to reduce the material occurs, the reduction reaction layer including a pore through which ions can penetrate therein, the catalyst; And a reactant diffusion layer in which the fine diffusion pores for moving the reactants to the catalyst and discharging the products are randomly distributed.
  • the multilayer electrode of the embodiment of the present invention may further include a membrane as necessary between the reduction reaction layer and the electrolyte.
  • the reduction reaction layer of the embodiment of the present invention preferably has a structure having a high specific surface area in comparison with a conventional catalyst layer for maximizing a chemical reaction such as reduction.
  • the reduction reaction layer of the embodiment of the present invention preferably has a porous structure including fine pores or catalysts in which chemical reactions occur in the reduction reaction layer are present in the form of nanoparticles or nanostructures.
  • the reduction reaction layer in the embodiment of the present invention may be implemented by a material such as a catalyst only, or by coating or printing a catalyst on a support.
  • the catalyst in the embodiment of the present invention is more preferably a catalyst capable of producing C2 or more hydrocarbons.
  • the catalyst may be Cu, CuO, Cu 3 N, TaN, OsN, NbN, MoN, IrN, AgN, VN, RuN, MnN, RhN, PdN, NiN, CoN, FeN, CrN, It is preferred to include one or more of HfN, TiN, YN, ZrN, ScN.
  • catalysts such as Cu 2 O or Cu 3 N containing Cu or Cu ions, because these catalysts are more effective in producing hydrocarbons above C2.
  • Cu catalyst can minimize series resistance and contact resistance by itself due to its higher electrical conductivity than other catalysts. If the electrochemical cell is implemented in large areas, the Cu catalyst has the additional advantage of reducing or minimizing the electrical losses of the entire cell.
  • a catalyst containing Cu ions such as Cu 2 O or Cu 3 N in the Cu catalyst has a lower electrical conductivity than a catalyst of Cu alone, but Cu catalysts containing Cu ions have different interface or surface ratios. This has the advantage of a trade-off that results in an increase in the proportion of hydrocarbons above C2 at the same voltage.
  • the carrier having an electrical conductivity; It may also be formed in the structure of a catalyst for coating the carrier.
  • the carrier performs a function of supporting the catalyst.
  • the carrier of the embodiment of the present invention more preferably has electrical conductivity. If the immersion agent has an electrical conductivity, the series resistance and the contact resistance can be minimized as a whole of the electrochemical cell, thereby minimizing the electrical loss of the entire electrochemical cell.
  • the carrier in the embodiment of the present invention preferably comprises a metal or carbon in terms of electrical conductivity.
  • the metal or carbon is more preferably in the form of a fiber (fiber) or a shape containing fine irregularities on the surface in order to increase the surface area.
  • the support and the mechanical properties and electrical properties of the reduction reaction layer may be selected in consideration of the electrochemical reaction with a reactant such as carbon dioxide purely without considering the electrical conductivity.
  • the catalyst in the embodiment of the present invention may have a degree of freedom in composition.
  • the catalyst of the embodiment of the present invention is not necessarily limited to a metal catalyst such as, for example, Cu, but may include a compound such as an oxide or a nitride, and may further consist only of a compound such as an oxide or a nitride.
  • Generated and the like is by producing an electrochemical reaction at the surface of the catalyst as a result, for example more than C2 hydrocarbons to the desired resources - reaction dyed CO 2 / CO / H + / OH in the reduction reaction layer including the catalyst-/ e do.
  • the reactant diffusion layer which is one component in the multilayer electrode of the embodiment of the present invention, functions to supply the reaction gas to the reduction reaction layer uniformly and without blockage and to release the generated gas generated or converted from the reduction reaction layer to the outside without blockage. . Therefore, the reactant diffusion layer of the embodiment of the present invention should have a structure capable of ensuring the inflow and discharge of a uniform and unobstructed gas.
  • the reactant diffusion layer of the embodiment of the present invention is composed of dense micropores.
  • a gas or a mixed gas such as CO 2 / CO / H 2 O, which is a reactant, passes through the dense micropores, each pore serves as a point source of gas supply.
  • the gaseous phase supplied from each pore is microscopically passed through the reactant diffusion layer and is supplied to the reduction reaction layer in a macroscopically and planar manner.
  • the reactant diffusion layer of an embodiment of the present invention functions as a kind of reactant distributor.
  • the reactant diffusion layer in the embodiment of the present invention is designed in consideration of the fact that the material to be transported is a gaseous phase and some liquid components such as electrolyte flowing into the reduction reaction layer from the electrolyte should not be allowed to flow back to the reactant diffusion layer.
  • the pores in the reduction reaction layer are preferably designed to be larger than the pores in the reactant diffusion layer or to have a larger specific surface area of the reactant diffusion layer than the specific surface area of the reduction reaction layer. Considering the pore or specific surface area as described above, it becomes easier to extract the product of the gaseous phase generated in the reduction reaction layer through the reactant diffusion layer.
  • the reactant diffusion layer in the embodiment of the present invention is preferably coated with an inert material or a hydrophobic material.
  • the reactant diffusion layer in the embodiment of the present invention may have some hydrophobic properties structurally due to the small pore size due to the pore size.
  • the reactant diffusion layer of an embodiment of the present invention is coated with an inert or hydrophobic material, unintended reaction of the reactant and product with the reactant diffusion layer material may be limited. As a result, an advantageous effect can be obtained in which bubble generation, clogging of pores, and the like can be suppressed by the reaction in the reactant diffusion layer.
  • the reactant diffusion layer in the embodiment of the present invention is preferably made of a material having high electrical conductivity.
  • FIG. 6 shows a multilayer electrode structure according to a second embodiment of the present invention.
  • the multilayer electrode of the second embodiment in the present invention is located between the reduction reaction layer and the reactant diffusion layer and comprises a high speed moving layer having a directional breathable structure. It is done.
  • the fast moving bed in the embodiment of the present invention should basically have directivity and painlessness. Therefore, it is preferable that the pores in the high speed moving bed in the embodiment of the present invention are larger than the pores in the reducing reaction bed or the specific surface area of the reducing reaction bed is larger than the specific surface area of the high speed moving bed.
  • the fast moving layer of the embodiment of the present invention has the pore structure or specific surface area as described above, the movement of the reactants through the reactant diffusion layer may be faster, thereby increasing the rate of carbon dioxide reduction decomposition reaction, and as a result, the productivity of the entire electrochemical cell may be increased. .
  • the movement speed of the product produced from the reduction reaction layer is increased, so that poisoning of the surface of the catalyst in the reduction reaction layer is prevented and thus the performance of the catalyst can be prevented.
  • the produced product enters and exits the reactant diffusion layer at a constant speed of movement by the high speed moving bed. As a result, not only the productivity of the entire electrochemical cell can be improved, but also the contamination in the reactant diffusion layer of the product can be reduced.
  • the high-speed moving layer in the second embodiment of the present invention also has excellent electrical conductivity similarly to the reduction reaction layer and the reactant diffusion layer. If the electrical conductivity of the fast moving bed is lower than that of the reducing reaction layer and the reactant diffusion layer, the flow of electrons necessary for the reduction reaction in the catalyst of the reducing reaction layer is slowed down in the fast moving bed and the flow of the entire electron is moving fast. Determined by the flow of electrons in the layer.
  • the reduction reaction layer, the fast moving layer and the reactant diffusion layer are electrically connected in series, and the reaction rate control step in the series reaction is the slowest step. Because it is.
  • the fast moving layer in the embodiment of the present invention preferably contains a metal or carbon in terms of electrical conductivity.
  • the breathable structure of the high speed moving layer in the embodiment of the present invention is preferably coated with an inert material or a hydrophobic material.
  • the inert material and the like can limit the unintended reaction between the reactants and products in the embodiment of the present invention and the high-speed moving bed material, and also suppress the formation or blockage of bubbles due to the reaction in the high-speed moving bed, particularly a breathable structure. Because it can.
  • the reactant diffusion layer in the second embodiment of the present invention allows the reactant to be supplied to the high speed moving bed at a constant pressure. If the reactant is supplied only by the high-speed moving layer without the reactant diffusion layer, it is difficult to ensure uniform supply of the reactant gas to the reducing reaction layer.
  • the reactant diffusion layer in the second embodiment of the present invention facilitates the extraction of the gaseous product produced from the reduction reaction layer. If there is no reactant diffusion layer, some liquid components, such as electrolyte, will flow back through the reduction reaction layer to a faster moving bed with a coarser pore structure, making it difficult to extract the gaseous product. At this time, when the reactant diffusion layer having the finest structure exists, penetration of the electrolyte into the reactant diffusion layer is suppressed due to the fine pores in the reactant diffusion layer together with the positive pressure atmosphere from the outside. The result is a stable extraction of gaseous products.
  • FIG. 7 is a photograph of an experimental example in which a multilayer electrode having a multilayer electrode structure according to a second embodiment of the present invention is implemented.
  • the reduction reaction layer in the embodiment of the present invention formed a porous structure using a Cu-based catalyst.
  • Cu porous catalyst according to the embodiment of the present invention is a step of dissolving Cu, which is a reducing reaction layer, a thickener is added to the molten Cu melt and then stirred so that the melt has a desired viscosity, and the thickener is melted. Dividing by using a metal insert formed with a plurality of injection holes for gas supply, it was prepared through the injection of a gas through the injection hole or by blowing a blowing agent and foaming.
  • the thickener increases the viscosity of the molten metal so as to prevent the gas or foam from escaping from the molten metal when the gas or the blowing agent is supplied into the molten metal.
  • Ca and the like are known as representative thickeners.
  • the gas injected from the injection hole may be dry air, nitrogen, CO 2 gas, inert gas and the like.
  • dry air or the like is preferably not used in order to prevent oxidation of the metal.
  • Cu is partially oxidized to form Cu 2 O, CuO, etc.
  • the electrical conductivity is somewhat reduced, but there is an advantage in the formation of hydrocarbons above C2. Therefore, in the embodiment of the present invention, dry air may be used when necessary.
  • the reduction reaction layer of the embodiment of the present invention formed through such a method has a porosity of 95% or more with the components of the alloy mixed with Cu and CuO as shown in FIG. 8.
  • the porosity and the pore size of the reduction reaction layer of the embodiment of the present invention can be controlled by adjusting the diameter of the nozzle and the injection pressure.
  • the reduction reaction layer including the catalyst layer may be coated with an ion permeable membrane such as Nafion and Seleion in a subsequent process.
  • an ion permeable membrane such as Nafion and Seleion in a subsequent process.
  • the high-speed moving layer in the embodiment of the present invention was also made of a foamed metal layer of Cu in the same manner as the reduction reaction layer.
  • the shape of the pores could be controlled through the diameter and shape of the nozzle.
  • the fast moving layer in the embodiment of the present invention is preferably coated with an inert material or the like as necessary.
  • the support surface of Cu of the embodiment of the present invention was wet coated with carbon.
  • the reactant diffusion layer in the embodiment of the present invention was also prepared using Cu foam as shown in FIG.
  • the pores of the reactant diffusion layer in the embodiment of the present invention have a finer structure and a random structure in comparison with the previous reduction reaction layer and the high-speed moving layer.
  • the fast moving layer and the reactant diffusion layer according to the exemplary embodiment of the present invention may be formed of Ni or Al, which are widely used as a foam metal, in addition to Cu, and may further include an appropriate coating layer according to a material selected if necessary.
  • the multilayer electrodes of the present invention illustrated in FIGS. 7 and 8 are used for the cathode in the electrochemical cells shown in FIGS. 1 and 4 to convert the desired reactants.
  • FIG. 9 is a result of measuring Faraicic efficiency of an electrochemical cell for decomposing carbon dioxide using a multilayer electrode and a conventional electrode according to an embodiment of the present invention (FIGS. 7 and 8).
  • Faradaic efficiency of each gas in FIG. 9 was measured using a three-electrode electrochemical evaluation cell including a cathode, an anode, a reference electrode, and a membrane in a sealed glass reactor so that gaseous reactants did not flow out of the reactor. to be.
  • a three-electrode electrochemical evaluation cell including a cathode, an anode, a reference electrode, and a membrane in a sealed glass reactor so that gaseous reactants did not flow out of the reactor. to be.
  • the electrolyte 0.1 M KHCO 3 aqueous solution saturated with CO 2 was used, the applied voltage was 3.0 V, and the area of the electrode evaluated was 5 cm 2, and the inflows of CO 2 and H 2 O were 20 cc / min and 1, respectively. It was evaluated under the condition of cc / min.
  • Gas chromatography was used for the component analysis of gases including C 2 H 4 , and Faradaic Efficiency (eg, ethylene (C 2 H 4 )
  • Faradaic Efficiency (number of generated C 2 H 4 moles XC 2 H 4 electron number X Faraday constant needed to generate 1 mole) / total amount of charge applied to the cathode X 100%
  • the electrochemical cell using a multi-layer electrode according to an embodiment of the present invention is a product gas (other than methane (CH 4 ) and hydrogen (H 2 ) compared to the cell using a conventional electrode ((product gas)
  • the extraction efficiency of ethylene (C 2 H 4 ) of the multilayer electrode of the embodiment of the present invention was increased by more than 17 times compared to that of the conventional electrode.
  • the extraction efficiency is believed to be due to the minimized over time change in the reduction reaction layer due to the rapid movement of reactants and products in the multilayer electrode of the present invention with the maximization of the reaction due to the high specific surface area of the multilayer electrode of the present invention.

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Abstract

본 발명은 이산화탄소를 분해하여 유용한 전환물로 환원할 때 촉매로 이용되는 음극용 전극과 상기 전극을 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 물질을 환원시키기 위한 환원 반응이 일어나고, 내부에 이온이 침투할 수 있는 기공을 포함하며, 촉매를 포함하는 환원 반응층; 상기 촉매로 반응 물질들을 이동시키고 생성물들을 배출시키기 위한 미세 확산 기공이 무질서하게 분포하는 반응물 확산층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 전극 을 제공함으로써, 전극 표면에서의 화학반응이 극대화되어 이산화탄소의 분해 및 C2 이상의 탄화수소와 같은 생성물의 생산 효율이 증가하는 효과를 얻을 수 있다.

Description

전극 및 상기 전극을 포함하는 전기화학 셀
본 발명은 이산화탄소를 분해하여 유용한 전환물로 환원할 때 촉매로 이용되는 음극용 전극과 상기 전극을 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다.
산업이 발달함에 따라 에너지 사용이 크게 증가하고, 이에 따라 화석 연료를 포함한 탄화수소류의 사용량도 급격히 증가하고 있다. 모든 탄화수소류는 기본적으로 일정 비율의 탄소 및 수소로 되어 있어, 이들이 연소될 때는 필연적으로 이산화탄소를 발생시키게 된다.
이산화탄소는 지구 온난화의 주요 요인으로 알려져 있다. 이에 따라 전세계적으로 이산화탄소 저감은 매우 중요한 이슈로 부각되어 왔다.
한편 국내에는 산업 기반시설인 화학공장, 제철소, 시멘트 공장들이 많이 소재하는데, 이러한 시설들은 특히 이산화탄소를 많이 배출시키고 있다.
이산화탄소를 회수하여 해저 등에 매립하여 저장하는 방법, 생물학적 또는 화학적인 처리 방법을 이용하여 이산화탄소를 환원시키는 방법과 같은 몇 가지의 대표적인 방법들이 발생된 이산화탄소를 제거하는 방법으로, 알려져 있거나 적용되고 있다.
이 중 이산화탄소에 에너지를 인가하면 탄소화합물과 산소와 같은 유용한 자원으로 변환시켜주는 전환기술이 발생된 이산화탄소를 제거하는 방법으로 최근에 들어 큰 주목을 받고 있다. 고온에서 압력을 가하거나 촉매를 이용하는 방법 등이 이러한 전환기술에 포함된다.
상기 전환기술들 가운데 촉매를 사용하는 방법은 장치 및 방법 자체가 매우 간단하고 신재생 에너지로부터 생산된 전기를 그대로 사용할 수 있으며 상업적인 규모로까지 스케일 업(scale up)이 매우 쉽다는 많은 장점이 있다. 또한 촉매를 사용하는 방법은 다양한 종류의 탄소화합물들을 선택적으로 생성할 수 있다는 장점도 있다.
반면 상기 촉매를 사용하는 방법이 실용화까지 진행되기 위해서는 이산화탄소 분해 반응시키는 반응에 대한 효율이 높고 상기 반응에 의한 생성물로 실용성이 우수한 에틸렌, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 C2 이상의 유용한 탄화수소를 생산할 수 있는 우수한 촉매를 포함하는 전극 재료가 필요하다.
그러나 종래의 촉매 또는 전극 재료는 대부분 부가가치가 낮은 생성물을 형성하거나, C2 이상의 탄화수소 생성효율이 낮거나, 또는 반응 초기에는 C2 이상의 탄화수소 생성효율이 높더라도 반응이 진행될수록 C2 이상의 탄화수소 생성 비율은 지속적으로 감소하면서 수소(H2)의 생성 비율이 지속적으로 증가하는 등의 단점들이 있다.
상기 단점들은 촉매 재료의 종류나 성분 등의 재료적인 문제뿐만 아니라 촉매나 촉매가 적용되는 전극의 구조나 형상 등의 구조적인 문제점들에서 기인한다.
특히 이산화탄소의 분해 또는 전환이 발생하는 음극이 지나치게 복잡한 전극 형상을 가지게 되면, 이산화탄소의 분해가 진행됨에 따라 경시변화가 일어나거나 반응물 및/또는 생성물의 원활한 순환이 어려워 이산화탄소의 분해 효율이 급격히 떨어지거나 생성물의 오염이 발생하는 등의 문제점들이 보고되고 있다.
따라서 본 발명은 이산화탄소의 분해를 안정적이고 균일하게 진행시킬 수 있고 이산화탄소의 C2 이상의 탄화수소로의 전환 효율이 우수한 전극을 제공하고자 한다.
본 발명은 전기화학적 셀(cell)에서 환원 반응이 일어나는 음극(cathode)에 적용되고 C2 이상의 탄화수소 생산성이 우수하고 경시변화가 최소화되며 물질 흐름이 원활한 새로운 구조 및/또는 재료의 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전기전도도가 우수하여 직렬저항 및 접촉저항이 낮고 전체 전기화학 셀의 전기 손실을 최소화할 수 있는 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전극을 구성하는 촉매와 반응 생성물의 오염이 최소화 된 구조 및/또는 재료를 가지는 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
C2 이상의 탄화수소 생산성이 우수하고 경시변화가 최소화되며 물질 흐름이 원활한 새로운 구조 및/또는 재료의 전극을 제공하기 위한 본 발명의 하나의 실시예에 따르면, 물질을 환원시키기 위한 환원 반응이 일어나고, 내부에 이온이 침투할 수 있는 기공을 포함하며, 촉매를 포함하는 환원 반응층; 상기 촉매로 반응 물질들을 이동시키고 생성물들을 배출시키기 위한 미세 확산 기공이 무질서하게 분포하는 반응물 확산층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 전극이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 환원 반응층 내의 기공이 반응물 확산층 내의 기공보다 더 크거나; 또는 상기 환원 반응층의 비표면적보다 반응물 확산층의 비표면적이 더 큰 것;을 특징으로 하는 다층 전극이 제공될 수 있다.
바람직하게는 상기 환원 반응층은 촉매로 이루어진 다공체인 것;을 특징으로 하는 다층 전극이 제공될 수 있다.
또는, 상기 환원 반응층은 전기전도도를 가지는 담지체; 상기 담지체를 코팅하는 촉매;를 포함하는 다층 전극이 제공될 수 있다.
특히, 상기 촉매는 Cu, CuO, Cu3N, TaN, OsN, NbN, MoN, IrN, AgN, VN, RuN, MnN, RhN, PdN, NiN, CoN, FeN, CrN, HfN, TiN, YN, ZrN, ScN 들 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것;을 특징으로 하는 다층 전극이 제공될 수 있다.
이 때, 상기 담지체는 전기 전도성을 가지는 것;을 특징으로 하는 다층 전극이 제공될 수 있다.
특히, 상기 담지체는 금속 또는 탄소를 포함하는 것;을 특징으로 하는 다층 전극이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 반응물 확산층은 불활성 또는 소수성 물질로 코팅된 것;을 특징으로 하는 다층 전극이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 반응물 확산층은 전기 전도성을 가지는 것;을 특징으로 하는 다층 전극이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 환원 반응층과 반응물 확산층 사이에 위치하며, 방향성을 가지는 통기성 구조를 포함하는 고속 이동층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 전극이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 고속 이동층 내의 기공이 환원 반응층 내의 기공보다 더 크거나; 또는 상기 고속 이동층의 비표면적보다 환원 반응층의 비표면적이 더 큰 것;을 특징으로 하는 다층 전극이 제공될 수 있다.
이 때, 상기 고속 이동층은 전기 전도성을 가지는 것;을 특징으로 하는 다층 전극이 제공될 수 있다.
특히, 상기 고속 이동층의 통기성 구조는 불활성 또는 소수성 물질로 코팅된 것;을 특징으로 하는 다층 전극이 제공될 수 있다.
반응물의 이동이 빨라져서 C2 이상의 탄화수소 생산성이 우수하고 경시변화가 최소화되며 생성물의 이동 속도가 높아져서 환원 반응층 내의 촉매의 피독이 방지되어 촉매의 성능 저하를 수반하지 않는 새로운 구조 및/또는 재료의 전극을 제공하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 물질의 환원 반응을 하기 위한 전기화학적 셀(cell)로써, 상기 어느 하나의 다층 전극을 포함하고 환원 반응이 일어나는 음극; 산화 반응이 일어나는 양극; 상기 양극과 음극이 담기는 전해질을 수용하기 위한 구획; 상기 양극과 음극 사이에서 위치하며 상기 전해질 상의 원하는 성분만 선택적으로 통과시키는 멤브레인;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극은 표면에 다공질 또는 요철을 가지는 것;을 특징으로 하는 전기화학적 셀이 제공될 수 있다.
본 발명의 다층 전극에 따르면, 이산화탄소를 분해하는 전기화학 셀의 음극을 구성하는 환원 반응층에서 높은 비표면적의 촉매 표면 구성이 가능해 진다.
이를 통해 음극 표면에서의 화학반응이 극대화되어 이산화탄소의 분해 및 C2 이상의 탄화수소와 같은 생성물의 생산 효율이 증가한다.
또한 본 발명에서의 다층 전극은, 반응물 확산층이 무질서하고 조밀한 미세 기공을 가짐으로써 환원 반응층으로의 반응 기체를 균일하게 공급할 수 있게 한다.
더 나아가 본 발명에서의 다층 전극의 반응물 확산층은 조밀한 미세 기공을 가짐으로써 반응시 전해질의 역류를 억제할 수 있다.
이를 통해 환원 반응후 환원 반응층에서 전환되는 기상의 생성물들의 추출이 더욱 용이해 지며, 경시변화를 최소화 할 수 있다.
또한 본 발명의 다층 전극은, 전극을 구성하는 환원 반응층 내지 반응물 확산층이 금속 또는 카본 기반의 전도성 소재이므로, 전기화학 반응시 필요한 전자의 이동시 직렬저항 및 접촉저항이 최소화된 경로를 제공할 수 있다.
이를 통해 본 발명의 다층 전극으로 된 전기화학 셀은 전기적 손실을 최소화할 수 있으며, 이 효과는 특히 상용화 또는 대면적 전기화학 셀 구현 시 더욱 유리하다.
더욱이 본 발명의 다층 전극에 의하면, 환원 반응층과 반응물 확산층 사이에서 위치하며 방향성을 가지는 고통기성의 고속 이동층을 포함함으로써 반응물과 생성물의 이동을 빠르게 할 수 있다.
이를 통해 본 발명의 다층 전극은 전체 반응의 생산성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 더 나아가 반응물과 생성물의 이동이 원활하지 않아 촉매 표면이 피독(poisoning)되어 촉매의 성능이 저하되거나 생성물이 반응물 확산층과 반응하여 오염되는 문제를 원천적으로 해소할 수 있다.
도 1은 이산화탄소를 분해하여 환원하기 위한 전기화학적 셀의 모식도이다.
도 2는 환원 반응의 시간 경과에 따라 종래 기술의 음극에서 발생하는 생성물의 변화를 도시한 것이다.
도 3은 이산화탄소 분해용 전기화학 셀에서 종래 음극의 미세조직을 도시한 것이다.
도 4는 도 1의 이산화탄소 분해용 전기화학 셀과 상기 셀에서 사용되는 종래의 음극의 구조를 보다 자세히 묘사한 것이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시예에 따른 다층 전극 구조를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 제2 실시예에 따른 다층 전극 구조를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 제2 실시예의 다층 전극 구조를 가지는 다층 전극을 구현한 실험예의 사진이다.
도 8은 본 발명 실시예의 다층 전극에서 Cu와 CuO가 혼합된 성분을 가지며 다공질 구조로 된 환원 반응층 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예의 다층 전극과 종래의 전극을 각각 이용한 이산화탄소 분해용 전기화학 셀의 패러데이(Faradaic) 효율을 측정한 결과이다.
이하, 본원에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 촉매와 이를 제조하는 방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "개재"되거나, 각 구성 요소가 다른 구성 요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 본 발명을 구현함에 있어서 설명의 편의를 위하여 구성요소를 세분화하여 설명할 수 있으나, 이들 구성요소가 하나의 장치 또는 모듈 내에 구현될 수도 있고, 혹은 하나의 구성요소가 다수의 장치 또는 모듈들에 나뉘어져서 구현될 수도 있다.
도 1은 이산화탄소를 분해하여 환원하기 위한 일반적인 전기화학적 셀의 모식도이다.
도 1에서 도시한 바와 같이 상기 전기화학적 셀(cell)은 산소가 발생하는 산화반응이 일어나는 양극, 이산화탄소의 환원이 일어나는 음극, 상기 양극과 음극이 담기는 전해질을 수용하기 위한 구획, 그리고 상기 양극과 음극 사이에서 위치하며 상기 전해질 상의 원하는 성분만 선택적으로 통과시키는 멤브레인을 포함한다.
한편 상기 도 1에는 도시되지는 않았으나, 상기 셀은 상기 셀을 구동시키기 위해 외부에서 에너지를 공급하기 위한 에너지 공급원을 포함한다. 또한 상기 이산화탄소의 환원으로부터 발생한 부산물을 추출하기 위한 추출기가 추가로 포함된다. 또한 필요에 따라 전해질 공급장치가 추가될 수도 있다.
이와는 별도로 만일 이산화탄소의 환원으로부터 발생한 부산물이 또 다른 추가적인 반응을 필요로 하는 경우, 상기 추가 반응을 위한 이차적인 반응기도 선택적으로 포함될 수 있다.
상기 도 1과 같은 셀에서 이산화탄소가 분해되어 환원될 때, 환원반응이 일어나는 촉매의 종류에 따라 다음의 식 (1)과 같은 다양한 부산물(또는 전환물 또는 생성물이라 한다)이 생성되는 것으로 알려져 있다.
CO2 + nH+ + ne- → CxHyOz (1)
예를 들어 Ag 또는 Sb가 촉매로 사용 되면, 상기 촉매에서 다음의 반응식 (2)를 통해 이산화탄소는 환원되고 일산화탄소가 생성된다. 반면, Cu 또는 Cu2O가 촉매로 사용되면, 다음의 반응식 (3) 내지 (6)을 통해 이산화탄소가 분해되어 메탄, 에탄, 에틸렌 등의 자원이 생성되는 것으로 알려져 있다.
CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O -0.51 V (2)
CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + 2H2O -0.24 V (3)
2CO2 + 12H+ + 12e- → C2H4 + 4H2O -0.33 V (4)
2CO2 + 12H+ + 12e- → C2H5OH + 3H2O -0.32 V (5)
3CO2 + 18H+ + 18e- → C3H7OH + 5H2O -0.31 V (V vs.NHE) (6)
반면 산화 전극에서는 다음의 식 (7)을 통해 물이 산화되어 산소, 수소이온, 그리고 전자가 발생한다.
n/2 H2O → nH+ + n/4O2 + ne- (7)
따라서 Cu 또는 +1가의 Cu 이온을 포함하는 촉매가 사용되면, 다양한 종류의 탄화수소를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 더 나아가 에틸렌, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 C2 이상의 유용한 탄화수소를 얻을 수 있다.
그런데 C2 이상의 유용한 탄화수소를 생성하기 위해 상기의 Cu계 촉매가 음극에 적용되더라도 환원 반응이 진행됨에 따라 고부가 탄화수소인 C2의 C2H4 등의 분율은 지속적으로 감소하고 오히려 수소(H2)의 분율이 계속 증가한다(도 2).
상기와 같은 경시 변화의 원인은, 도 3에 도시된 바와 같이, 음극의 구조가 환원 반응의 밀도나 환원 반응을 쉽게 일어나기 적합한 비표면적 등을 고려하지 않은 구조를 가지기 때문이다. 또한 단순히 반응 면적을 넓히기 위해 음극 비표면적이 지나치게 높여진 결과로 인해, 전극 내의 기공 구조가 과도하게 복잡하게 되어 그 결과 원활한 반응물 및 생성물의 순환이 어려워졌기 때문에 상기 경시 변화가 발생하는 것으로 판단된다.
도 4는 도 1의 이산화탄소 분해용 전기화학 셀과 상기 셀에서 사용되는 종래의 음극의 구조를 보다 자세히 묘사한 것이다.
도 4에서 도시된 바와 같이, 종래의 음극은 전해질과 직접 또는 간접적으로 접촉하여 H+ 또는 OH- 이온이 촉매로 이동되는 멤브레인과, 중간에 위치하며 탄소 등의 지지체에 담지된 촉매층, 그리고 반응에 관여되는 가스 들을 촉매로 유입시키고 형성된 탄화수소를 배출하는 가스확산층을 포함한다.
도 4의 아래 그림에서와 같이, 통상적으로 사용되던 종래의 음극에서는 촉매층의 촉매가 멤브레인과 동일성분의 이오노머와 함께 패이스트 또는 잉크화 되어 멤브레인 상에 코팅되어 형성된다. 따라서 도 4에 도시된 바와 같이, 종래에 사용되던 일반적인 음극은 막전극접합체(membrane electrode assembly, MEA)와 가스확산층(gas diffusion layer, GDL)의 2층 구조를 가진다.
전해질 속의 H+ 또는 OH- 이온과 외부에 가스 상태로 존재하는 CO2 및 H2O와 전자는 각각 확산 등의 메커니즘을 통해 멤브레인에 코팅된 담지체 또는 지지체에 담지된 촉매층까지 이동한 후 촉매층에서 생성물인 탄화수소류 및 H2로 전환된다. 이후 촉매층에서 생성된 탄화수소 및 H2는 다시 확산 등의 메커니즘을 통해 음극 밖으로 빠져 나가게 된다.
이 때 종래의 가스확산층은 지나치게 조밀(dense)하게 설계되어 반응가스(reactant)가 촉매층까지 도달하기 어려워 그로 인해 반응 효율이 감소하는 문제가 있었다.
이와는 반대로 종래의 멤브레인 구조에서는 전해질 및 H+ 또는 OH- 이온이 코팅된 촉매층으로 충분하게 공급되지 못하여 이로 인해 반응 효율이 또 다시 감소하는 문제가 있었다.
또한 상기의 문제점들과는 별개로 탄화수소나 수소 등의 생성된 가스들이 조밀한 가스확산층에서 빠져나가기 어렵거나 가스확산층 내에 존재하는 soot 등에 의해 오염되는 문제도 발생하였다.
상기 문제점들을 해결하고자 본 발명은 이산화탄소를 높은 효율 및 경시변화 없이 C2 이상의 탄화수소로 전환시키기 위하여 전극 구조를 개선한 새로운 다층 구조의 전극을 완성하였다.
도 5는 본 발명의 제1 실시예에 따른 다층 전극 구조를 도시한 것이다.
이를 위해 본 발명의 실시예의 다층 전극은, 물질을 환원시키기 위한 환원 반응이 일어나고, 내부에 이온이 침투할 수 있는 기공을 포함하며, 촉매를 포함하는 환원 반응층; 상기 촉매로 반응 물질들을 이동시키고 생성물들을 배출시키기 위한 미세 확산 기공이 무질서하게 분포하는 반응물 확산층;을 포함한다.
또한 본 발명의 실시예의 다층 전극은 상기 환원 반응층과 전해질 사이에 필요에 따라 추가적으로 멤브레인을 포함할 수도 있다.
본 발명의 실시예의 환원 반응층은 환원과 같은 화학 반응의 극대화를 위해 기본적으로 종래의 촉매층과 대비해서 높은 비표면적을 가지는 구조가 바람직하다.
보다 구체적으로 본 발명의 실시예의 환원 반응층은 미세한 기공을 포함하는 다공성 구조를 가지거나 또는 환원 반응층 내에서 화학반응이 일어나는 촉매들이 나노 입자나 나노 구조체 형태로 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시예에서의 환원 반응층은 촉매로만 소재를 구성하거나 또는 담지체 위에 촉매를 코팅, 인쇄 등의 방법을 통해 구현될 수 있다.
이 때 본 발명의 실시예에서의 촉매는 C2 이상의 탄화수소를 생성할 수 있는 촉매가 보다 바람직하다.
비한정적인 구체적인 촉매의 예로써, 상기 촉매는 Cu, CuO, Cu3N, TaN, OsN, NbN, MoN, IrN, AgN, VN, RuN, MnN, RhN, PdN, NiN, CoN, FeN, CrN, HfN, TiN, YN, ZrN, ScN 들 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
특히 Cu 또는 Cu 이온을 포함하는 Cu2O 또는 Cu3N 등의 촉매가 보다 바람직한데, 상기 촉매들은 C2 이상의 탄화수소 생성에 보다 효과적이기 때문이다.
다만 Cu 촉매는 다른 촉매들 대비 높은 전기 전도도로 인해 그 자체만으로도 직렬저항 및 접촉저항이 최소화가 가능하다. 만일 전기화학 셀이 대면적으로 구현되면, Cu 촉매는 전체 셀의 전기적 손실(loss)을 줄어들게 하거나 최소화하는 추가적인 이점을 가진다.
물론 Cu 촉매에 Cu2O 또는 Cu3N 등의 Cu 이온을 포함하는 촉매는 Cu 단독 성분의 촉매에 비해 전기 전도도는 감소하지만 Cu 이온을 포함하는 Cu 촉매는 서로 다른 특성을 가지는 계면 또는 표면 비율이 증가하여 그 결과 동일 전압에서 C2 이상의 탄화수소 비율이 증가하는 트레이드 오프(trade-off)의 장점을 가진다.
본 발명의 실시예의 환원 반응층은 앞에서의 구성과는 달리 전기전도도를 가지는 담지체; 상기 담지체를 코팅하는 촉매의 구조로도 형성될 수 있다.
이 때 담지체는 촉매를 담지하는 기능을 수행한다. 이에 더하여 본 발명의 실시예의 담지체는 전기전도도를 가지는 것이 보다 바람직하다. 담치제가 전기전도도를 가지면, 전기화학 셀 전체로 보아 직렬저항 및 접촉저항이 최소화되어 전기화학 셀 전체의 전기적 손실이 최소화될 수 있기 때문이다.
이를 위해 본 발명의 실시예에서의 담지체는 금속을 포함하거나 또는 카본을 포함하는 것이 전기전도도 측면에서 바람직하다.
또한 상기 금속 또는 카본은 표면적을 높이기 위해 파이버(fiber) 형태이거나 표면에 미세한 요철을 포함하는 형상이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시예에서 환원 반응층의 기계적인 특성 및 전기적인 특성은 상기 담지체가 담당한다. 따라서 상기 담지체 위에 코팅되는 촉매는 전기전도도의 고려 없이 순수하게 이산화탄소 등의 반응물과의 전기화학적인 반응만을 고려하여 선택될 수 있다. 결국 본 발명의 실시예에서의 상기 촉매는 조성 상의 자유도를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예의 촉매는 예를 들어 반드시 Cu와 같은 금속 촉매에 국한되지 않고 산화물 또는 질화물 등의 화합물을 포함할 수도 있으며 더 나아가 산화물 또는 질화물 등의 화합물로만 이루어질 수도 있다.
상기 촉매를 포함하는 환원 반응층에서는 반응물들인 CO2/CO/H+/OH-/e- 등이 촉매의 표면에서 전기 화학적 반응을 일으켜서 그 결과 원하는 자원을 예를 들면 C2 이상의 탄화수소 등을 생성하게 된다.
본 발명의 실시예의 다층 전극에서 하나의 구성요소인 반응물 확산층은 반응 가스를 환원 반응층으로 균일하고 막힘 없이 공급하고 환원 반응층으로부터 생성 또는 전환된 생성 가스를 외부로 막힘 없이 방출하는 기능을 수행한다. 따라서 본 발명의 실시예의 반응물 확산층은 균일하고 막힘 없는 가스의 유입 및 방출을 담보할 수 있는 구조여야 한다.
이를 위해 본 발명의 실시예의 반응물 확산층은 조밀한 미세기공으로 이루어 진다. 반응물인 CO2/CO/H2O 등의 가스 또는 혼합 가스가 상기 조밀한 미세기공을 통과하면, 각각의 기공은 기체 공급의 점 소스(point source)로 작용한다. 이 때 각각의 기공으로부터 공급되는 기상은 미시적으로는 반응물 확산층을 통과하면서 거시적으로는 평면적으로 균일하게 환원 반응층으로 공급된다. 따라서 본 발명의 실시예의 반응물 확산층은 일종의 반응물 분배기(distributor)로써 기능을 하게 된다.
본 발명 실시예에서의 반응물 확산층은 이송되는 물질이 기상이라는 점과 전해질에서 환원 반응층으로 유입된 전해질 등 일부 액상성분이 반응물 확산층으로 역류하지 못하게 해야 하는 점 등을 감안해서 설계된다. 상기 환원 반응층 내의 기공은 상기 반응물 확산층 내의 기공보다 더 크거나 또는 상기 환원 반응층의 비표면적보다 반응물 확산층의 비표면적이 더 크게 설계되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 기공 또는 비표면적의 고려를 통해 환원 반응층에서 생성된 기상의 생성물을 반응물 확산층을 통해 추출하는 것이 보다 용이해 진다.
이에 더하여 본 발명의 실시예에서의 반응물 확산층은 불활성 소재 또는 소수성 소재로 코팅되는 것이 바람직하다.
본 발명 실시예에서의 반응물 확산층은 기공의 크기가 미세하여 기공 크기로 인해 구조적으로 일부 소수성 특성을 가질 수 있다. 이에 더하여 만일 본 발명의 실시예의 반응물 확산층이 불활성 또는 소수성 소재로 코팅되면, 반응물 및 생성물과 반응물 확산층 소재와의 의도하지 않은 반응이 제한될 수 있다. 그 결과 반응물 확산층 내에서의 반응에 의해 버블 생성이나 기공의 막힘 현상 등이 억제될 수 있는 유리한 효과가 얻어질 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에서의 반응물 확산층은 그 자체가 전기 전도도가 높은 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예의 전기화학 셀이 사용되는 이산화탄소 분해의 경우, C2 이상의 탄화수소를 생산하기 위해서는 외부에서 전기가 인가되어야 한다. 이 때 음극에서의 전자의 이동이 반응물 확산층에서부터 환원 반응층 방향으로 이동하기 때문에 반응물 확산층의 전기 전도도가 높을수록 직렬저항 및 접촉저항이 최소화될 수 있기 때문이다.
도 6은 본 발명의 제2 실시예에 따른 다층 전극 구조를 도시한 것이다.
상기 제1 실시예의 다층 전극과 비교할 때, 본 발명에서의 제2 실시예의 다층 전극은 상기 환원 반응층과 반응물 확산층 사이에 위치하며, 방향성을 가지는 통기성 구조를 포함하는 고속 이동층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에서의 고속 이동층은 기본적으로 방향성과 고통기성을 가져야 한다. 따라서 본 발명의 실시예에서의 고속 이동층 내의 기공은 환원 반응층 내의 기공보다 더 크거나 또는 고속 이동층의 비표면적보다 환원 반응층의 비표면적이 더 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예의 고속 이동층이 상기와 같은 기공 구조 또는 비표면적을 가지면, 반응물 확산층을 통과한 반응물의 이동이 빨라져서 이산화탄소 환원 분해 반응의 속도가 높아지고 그 결과 전기화학 셀 전체의 생산성이 높아질 수 있다. 또한 환원 반응층으로부터 생산된 생성물의 이동 속도가 높아지게 되어, 환원 반응층 내의 촉매 표면의 피독(poisoning)이 방지되어 촉매의 성능 저하가 방지될 수 있다. 더 나아가 생산된 생성물이 고속 이동층에 의해 일정한 방향으로 가속된 이동 속도로 반응물 확산층으로 유입되고 빠져 나가게 된다. 그 결과 전기화학 셀 전체의 생산성이 향상될 뿐만 아니라 생성물의 반응물 확산층에서의 오염도 저감될 수 있다.
또한 본 발명의 제2 실시예에서의 고속 이동층도 환원 반응층 및 반응물 확산층과 동일하게 우수한 전기 전도도를 가지는 것이 바람직하다. 만일 고속 이동층의 전기 전도도가 환원 반응층 및 반응물 확산층의 전기 전도도보다 낮다면, 환원 반응층의 촉매에서 환원 반응이 일어나기 위해 필요한 전자의 흐름은 고속 이동층에서 늦추어지고 전체 전자의 흐름은 고속 이동층에서의 전자의 흐름에 의해 결정된다. 왜냐하면 본 발명의 실시예의 전기 화학셀에서는 상기 환원 반응층, 고속 이동층 및 반응물 확산층이 전기적으로 직렬로 연결되어 있고 직렬 연결된 반응(series reaction)에서의 율속 단계(reaction rate control step)는 가장 느린 단계이기 때문이다.
따라서 본 발명의 실시예에서의 고속 이동층은 금속 또는 카본을 포함하는 것이 전기전도도 측면에서 바람직하다.
더 나아가 본 발명의 실시예에서의 고속 이동층의 통기성 구조는 불활성 소재 또는 소수성 소재로 코팅되는 것이 바람직하다. 상기 불활성 소재 등은 본 발명 실시예에서의 반응물 및 생성물과 고속 이동층 소재와의 의도하지 않은 반응을 제한할 수 있고, 고속 이동층 특히 통기성 구조에서 반응에 의한 버블의 생성이나 막힘 현상 등도 억제할 수 있기 때문이다.
한편 본 발명의 제2 실시예에서의 반응물 확산층은 일정한 압력으로 반응물을 고속 이동층으로 공급할 수 있게 한다. 만일 반응물 확산층 없이 고속 이동층만으로 반응물을 공급하게 되면, 환원 반응층으로 균일한 반응 가스의 공급을 담보하기 어렵게 된다.
더 나아가 본 발명의 제2 실시예에서의 반응물 확산층은 환원 반응층으로부터 생성된 기상의 생성물의 추출을 용이하게 한다. 만일 반응물 확산층이 없다면, 전해질 등의 일부 액상 성분이 환원 반응층을 거쳐 보다 조대한 기공 구조를 가지는 고속 이동층까지 역류하게 되고 기상의 생성물의 추출은 어렵게 된다. 이 때 가장 미세한 구조를 가지는 반응물 확산층이 존재하게 되면, 외부에서의 양압 분위기와 함께 반응물 확산층에서의 미세한 기공으로 인해 전해질이 반응물 확산층으로 침투하는 것이 억제된다. 그 결과 기상 생성물의 안정적인 추출이 가능해 진다.
도 7은 본 발명의 제2 실시예의 다층 전극 구조를 가지는 다층 전극을 구현한 실험예의 사진이다.
먼저 본 발명의 실시예에서의 환원 반응층은 Cu 기반의 촉매를 이용하여 다공성 구조를 형성하였다. 본 발명 실시예에서의 Cu 다공성 촉매는 환원 반응층인 Cu를 용해시키는 단계, 상기 용해된 Cu 용탕에 증점제를 투입후 교반하여 용탕이 원하는 점성을 가지도록 하는 증점제 투입 단계, 상기 증점제가 투입된 용탕을 가스 공급을 위한 다수의 분사공이 형성된 금속삽입물을 이용하여 분할하는 단계, 상기 분할된 용탕을 분사공을 통하여 가스를 주입하거나 발포제를 투입하여 발포하는 단계를 통해 제조되었다.
이 때 증점제는 용탕의 점도를 높여서 후속 단계인 가스나 발포제가 용탕 내에 공급되었을 때 가스나 발포재가 용탕 밖으로 빠져나가지 못하게 하기 위한 기능을 수행한다. Ca 등이 대표적인 증점제로 알려져 있다.
한편 기공이 분사공을 통해 용탕 안에 형성되려면, 기공의 분사를 위해서는 충분한 압력이 공급되어야 한다. 이 때 분사공으로부터 분사되는 가스는 건조공기, 질소, CO2 가스, 불활성 가스 등이 될 수 있다. 통상의 발포 금속을 제조하는 경우에는 금속의 산화를 방지하기 위해 건조공기 등은 사용되지 않는 편이 바람직하다. 그러나 Cu가 일부 산화되어 Cu2O, CuO 등이 형성되면, 전기 전도도는 다소 감소하지만 C2 이상의 탄화수소 형성에는 유리한 측면이 있다. 따라서 본 발명의 실시예에서는 필요한 경우 건조공기가 사용되어도 무방하다.
이와 같은 방법을 통해 형성된 본 발명의 실시예의 환원 반응층은 도 8에서 도시된 바와 같이 Cu와 CuO가 혼합된 합금의 성분을 가지고 95% 이상의 기공도를 가진다. 본 발명의 실시예의 환원 반응층의 기공도 및 기공의 크기는 노즐의 직경과 분사압력 조절을 통해 제어될 수 있다.
한편 상기 촉매층을 포함하는 환원 반응층은 필요한 경우 후속 공정으로 나피온(Nafion), 셀레니온(Selenion) 등의 이온 투과막으로 코팅될 수도 있다. 상기 이온 투과막들은 내산화성 및 내알칼리성이 뛰어나면서 동시에 전해질 내부의 H+와 OH- 이온은 투과시켜 촉매를 보호하면서도 동시에 촉매에서의 환원 반응에는 지장을 주지 않기 때문이다.
다음으로 도 7에서 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에서의 고속 이동층도 상기 환원 반응층과 동일하게 Cu로 된 발포 금속층으로 제조되었다. 다만 기공의 형상 등은 노즐의 직경 및 형상 등을 통해 제어될 수 있었다.
또한 본 발명의 실시예에서의 고속 이동층은 앞서 설명한 바와 같이, 필요에 따라 추가적으로 비활성 물질 등으로 코팅되는 것이 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 실시예의 Cu로 된 지지체 표면은 카본을 이용하여 습식 코팅되었다.
마지막으로 본 발명의 실시예에서의 반응물 확산층도 도 7에서 도시된 바와 같이 Cu 발포체를 이용하여 제조되었다. 다만 이전의 환원 반응층 및 고속 이동층과 대비하여, 본 발명 실시예에서의 반응물 확산층의 기공은 더욱 미세하며 구조 자체도 무질서한(random) 구조를 가짐을 도 7로부터 알 수 있다.
한편 본 발명 실시예에서의 고속 이동층 및 반응물 확산층은 Cu 이외에도 발포 금속으로 많이 사용되는 Ni 또는 Al 등으로도 형성될 수 있으며 더 나아가 필요한 경우 선택되는 물질에 따라 알맞은 코팅층을 포함할 수도 있다.
도 7 및 8에서 예시된 본 발명의 다층 전극은 도 1 및 4에서 도시된 전기화학 셀에서의 음극에 사용되어 원하는 반응물의 전환에 이용된다.
도 9는 본 발명의 실시예(도 7 및 8)의 다층 전극과 종래의 전극을 각각 이용한 이산화탄소 분해용 전기화학 셀의 패러데이(Faradaic) 효율을 측정한 결과이다.
도 9에서의 각각의 기체별 Faradaic 효율은 기체 반응물이 반응기 외부로 유출되지 않게 밀폐된 글래스 반응기에 환원전극, 산화전극, 기준전극, 멤브레인을 포함하는 3전극 전기화학 평가 셀을 이용하여 측정된 결과이다. 전해질은 CO2가 포화된 0.1M KHCO3 수용액을 사용하였고, 인가전압은 3.0 V, 평가된 전극의 면적은 5 ㎠로 규격화하였고, CO2 및 H2O의 유입량은 각각 20 cc/min 및 1 cc/min의 조건에서 평가되었다. C2H4를 포함한 가스들의 성분 분석은 기체 크로마토그래피를 사용하였으며, Faradaic Efficiency(예: 에틸렌(C2H4))는 아래의 식으로 계산하였다.
Faradaic Efficiency = (생성된 C2H4 몰수 X C2H4 1몰 생성에 필요한 전자수 X 패러데이 상수) / 환원전극에 인가된 전체 전하량 X 100%
도 9에서 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 다층 전극을 이용한 전기화학 셀은 종래의 전극을 이용한 셀 대비 메탄(CH4)과 수소(H2)를 제외한 다른 생성물 기체((product gas)의 효율이 증가한 것으로 나타났다. 특히 본 발명의 실시예의 다층 전극의 에틸렌(C2H4)의 추출 효율은 종래 전극의 효율 대비 17배 이상 크게 증가하였다. 본 발명의 실시예의 다층 전극의 높은 에틸렌 추출 효율은 본 발명의 다층 전극이 가지는 높은 비표면적으로 인한 반응의 극대화와 함께 본 발명의 다층 전극에서의 반응물과 생성물의 빠른 이동으로 인한 환원 반응층에서의 최소화된 경시변화에서 기인한 것으로 판단된다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (15)

  1. 물질을 환원시키기 위한 환원 반응이 일어나고, 내부에 이온이 침투할 수 있는 기공을 포함하며, 촉매를 포함하는 환원 반응층;
    상기 촉매로 반응 물질들을 이동시키고 생성물들을 배출시키기 위한 미세 확산 기공이 무질서하게 분포하는 반응물 확산층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 전극.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 환원 반응층 내의 기공이 반응물 확산층 내의 기공보다 더 크거나; 또는 상기 환원 반응층의 비표면적보다 반응물 확산층의 비표면적이 더 큰 것;
    을 특징으로 하는 다층 전극.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 환원 반응층은 촉매로 이루어진 다공체인 것;
    을 특징으로 하는 다층 전극.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 환원 반응층은 전기전도도를 가지는 담지체;
    상기 담지체를 코팅하는 촉매;
    를 포함하는 다층 전극.
  5. 제 3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 촉매는 Cu, CuO, Cu3N, TaN, OsN, NbN, MoN, IrN, AgN, VN, RuN, MnN, RhN, PdN, NiN, CoN, FeN, CrN, HfN, TiN, YN, ZrN, ScN 들 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 다층 전극.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 담지체는 전기 전도성을 가지는 것;
    을 특징으로 하는 다층 전극.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 담지체는 금속 또는 탄소를 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 다층 전극.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 반응물 확산층은 불활성 또는 소수성 물질로 코팅된 것;
    을 특징으로 하는 다층 전극.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 반응물 확산층은 전기 전도성을 가지는 것;
    을 특징으로 하는 다층 전극.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 환원 반응층과 반응물 확산층 사이에 위치하며, 방향성을 가지는 통기성 구조를 포함하는 고속 이동층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 전극.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 고속 이동층 내의 기공이 환원 반응층 내의 기공보다 더 크거나;
    또는 상기 고속 이동층의 비표면적보다 환원 반응층의 비표면적이 더 큰 것;
    을 특징으로 하는 다층 전극.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 고속 이동층은 전기 전도성을 가지는 것;
    을 특징으로 하는 다층 전극.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 고속 이동층의 통기성 구조는 불활성 또는 소수성 물질로 코팅된 것;
    을 특징으로 하는 다층 전극.
  14. 물질의 환원 반응을 하기 위한 전기화학적 셀(cell)로서,
    제 1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 다층 전극을 포함하고 환원 반응이 일어나는 음극;
    산화 반응이 일어나는 양극;
    상기 양극과 음극이 담기는 전해질을 수용하기 위한 구획;
    상기 양극과 음극 사이에서 위치하며 상기 전해질 상의 원하는 성분만 선택적으로 통과시키는 멤브레인;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 음극은 표면에 다공질 또는 요철을 가지는 것;
    을 특징으로 하는 전기화학 셀.
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