KR20040014468A - 산소 환원 전극 - Google Patents

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KR20040014468A
KR20040014468A KR10-2003-7012076A KR20037012076A KR20040014468A KR 20040014468 A KR20040014468 A KR 20040014468A KR 20037012076 A KR20037012076 A KR 20037012076A KR 20040014468 A KR20040014468 A KR 20040014468A
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키로스요한네스
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케이티에이치 홀딩 에이비
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Abstract

본 발명은 전류 수집기; 적어도 PTFE를 포함하는 확산층; 및 적어도 페로브스카이트와 열분해 거대고리의 혼합물을 포함하는 촉매 활성층의 적어도 3개 층을 포함하는 산소 환원 전극에 관한 것이다. 이런 방식으로, 이산화탄소의 초기 제거 없이 공기로부터 산소가 이용될 수 있다. 더욱이, 본 발명은 전극의 제조 방법 뿐만 아니라, 그 전극이 사용될 수 있는 연료 전지 및 다른 제품에 관한 것이다.

Description

산소 환원 전극{OXYGEN REDUCTION ELECTRODE}
연료 전지는 본질적으로 불변인 전극-전해질 시스템을 수반하는 과정에 의해 연료 및 산화제의 화학 에너지를 전기 에너지로 연속 전환할 수 있는 전기화학 전지이다.
산소 환원 전극이 연료 전지에 사용될 때, 전극은 통상 전류 수집기, 들어오는 산소-함유 기체를 받아 들이며, 세번째 층인 활성층과 접촉하고 있는 확산층의 3개 층으로 구성된다. 활성층은 전해질과 면해 있으며, 전기화학적 반응이 일어나도록 허용하는 촉매 화합물을 포함한다.
당해 기술분야에서 알칼리성 전해질에서의 산소 환원 반응을 위한 다공성 전극은 전극에 대해 순수한 산소 또는 미리 정제된 공기에 제한되고 있다. 통상 340에서 380ppm 사이의 적은 농도의 이산화탄소가 수산화 이온과 다시 반응하여, 농도를 감소시키고, 다공성 전극의 전극 키네틱을 방해한다. 탄산염에 의한 전해질의 부화는 전해질의 점도를 증가시키며, 점도에 역비례하는 한계 전류가 현저히 떨어져 장기간에 걸친 전극 이용율이 나빠진다. 더욱이, 전극의 다공성 구조 내에 탄산염의 침전은 소수성 특성을 변화시켜, 전극의 잠수 및 흘러넘침을 더욱 빠르게 한다. 따라서, 특히 알칼리성 연료 전지, 금속-공기 배터리 또는 이차 전지에서 사용되는 캐소드를 위해, 공기로부터 이산화탄소를 모두 제거하는 것이 특별히 필요하다. 따라서, 스테이션 또는 트랙션 시스템의 작은 배터리 단위에서의 사용은 전기투석 전지에서와 같은 정제, 막에서 일차, 이차 또는 삼차 아민 중의 알칼리에 의한 습식 스크러빙, 및 고체 물질에서의 흡착을 위한 높은 투자 비용을 필요로 한다.
원하는 특성을 나타내는 전극을 제조하기 위한 여러 가지 시도가 산소 환원 전극 분야에서 행해져 왔다. 특별히 전극의 촉매층을 위해, 다수의 물질 및 물질들의 조합이 시험되었다(Kiros 등, J. Power Sources, 36(1991), p 547-555; Kiros 등, J. Power Sources, 45(1993), p 219-227; Kiros 등, Int. J. Hydrogen Energey 24 (1991), 549-564; Kiros 등, J. Electrochemical Society 143:7, (1996), 2152-2157).
예를 들어, EP-A-0047080은 염화 알칼리 금속 수용액을 전기분해하는 방법에서 사용된 산소 환원 캐소드를 개시하며(연료 전지에서 이중층 기체 확산 전극의 사용에 관한 본 발명과 반대로), 여기에서 애노드 및 캐소드 방들은 모두 양이온 교환막에 의해 분리되고, 촉매는 단일층에서 PTFE와 결합되며, 귀금속, 귀금속 합금, 스피넬 화합물, 페로브스카이트형 이온 결정 또는 전이금속 거대고리 착물로 구성될 수 있다. JP-A-7220734는 핫프레싱 및 압연하여 고체 상태 고분자 전해질형 연료 전지에 사용되는 폴리테트라플루오르에틸렌, 카본블랙 및 표면 활성제의 전극을 얻는 단계를 포함하는 기체 확산 전극의 제조 방법을 개시한다.
EP-A-0292431은 기체 공급층과 함께 또는 그것 없이 소수성 층 및 친수성 할로겐화 중합체 바인더를 포함할 수 있으며, 연료 전지 및 금속-공기 배터리에서의 사용이 알려진 기체 확산 전극을 개시한다. 활성층은 미립자 탄소 및 촉매로 이루어진다. 전해질의 혼합물이 사용되고 전극으로 들어오는 공기가 필수적으로 CO2를 함유하지 않는 상태의 실험에서, 직접 분쇄 또는 단지 촉매로서의 탄소와의 조합에 의해 제조된 거대고리 CoTMPP(코발트 테트라-메톡시페닐 포피린)의 가열된 잔류물의 사용이 예로서 개시된다.
50Å 이상의 기공 크기를 갖는 페로브스카이트가 연료 전지에 사용되고 있다. 통상의 Pt 촉매 처럼, 그것들에게 우수한 촉매 특성을 제공하는 탄소의 존재하에서 전체적인 2가지 경로에 의해 반응이 진행된다. 페로브스카이트의 이점은 그것들이 CO2-분자의 경로를 차단한다는 것이다. 예를 들어, 만일 300ppm의 CO2가 페로브스카이트를 구비한 전극으로 들어온다면 단지 50ppm만이 통과한다. 더욱이, 포피린 화합물은 산소 환원에서 높은 활성을 나타낸다. 이산화탄소가 통과되나 과산화물이 형성되고 이것은 촉매를 공격한다. 더욱이, Co-Pt 합금이 사용되고 있다. Co는 상기 설명된 포피린과 매우 유사한 특성을 가지고, Pt는 페로브스카이트와 유사한 촉매 특성을 나타낸다. 이 합금은 공기 중에서 대략 800시간 동안 기능한다. 게다가, Co와 포피린의 혼합물이 또한 사용되고 있다. 그 결과, Co는 전해질로 누출되는 것으로 나타난다.
요약해서, 공지된 전극의 문제는, 들어오는 공기 중에 이산화탄소가 존재할 때는 특히 탄산염의 부화로 인해 전극들이 짧은 수명을 나타낸다는 것이다. 따라서, 사용되는 공기 중의 이산화탄소가 제거되거나, 또는 순수한 산소가 사용되어야 한다. 이것은 물론 과정을 복잡하게 하고 그것을 더욱 비싸게 만든다. 상기 선행 기술의 문헌 중 어느 것도 이런 문제를 다루지 않으며, 단지 이산화탄소를 함유하지 않는 산소의 사용을 개시할 뿐이다. 따라서, 전극 사용 수명의 심한 감소 없이 CO2를 함유하는 공기가 사용될 수 있는 산소 환원 전극에 대한 필요성이 있다.
따라서, 본 발명의 주요 목적은 캐소드로 공기와 함께 들어오는 이산화탄소의 존재 또는 양에 의해 영향을 받지 않는 다공성 전극 및 활성 촉매 물질을 제조하는 것이다.
본 발명은 알칼리성 연료 전지(AFC), 직접 메탄올 연료 전지, 금속수소화물-공기, 아연-공기, 알루미늄-공기, 철-공기와 같은 금속-공기 배터리 또는 이차 알칼리성 전지들의 어떤 조합에서 사용되는 다공성 기체 확산 전극에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은 알칼리성 기재 전해질에 제한되지 않으며, 산성, 탄산염 및 고체 중합체 전해질 시스템에서도 사용될 수 있다.
발명의 개요
놀랍게도, 이제
(a) 지지성 및 전도성 전류 수집기;
(b) 적어도 PTFE 및 고표면적 탄소를 포함하며, 전해질 장벽, 전도층 및 구조 지지체로서 기능하는 확산층; 및
(c) 적어도 소성 페로브스카이트와 열분해 거대고리의 혼합물을 포함하며, 이로써 페로브스카이트 및 거대고리가 고표면적 탄소(바람직하게는, 확산층에서보다 더 높은) 상에서 지지되는 활성층
의 적어도 3개 층을 포함하는 알칼리성 전해질용 다공성 산소 환원 전극이 극적으로 개선된 성능을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 전극은 페로브스카이트 및 열분해 포피린을 모두 포함하며, 이로써 이들 화합물의 긍정적 특징들이 조합되는 동시에 단독으로 사용되었을 때의 단점을 피할 수 있다.
한 바람직한 구체예에서, 페로브스카이트는 적어도 500℃의 온도 처리에 의해 소성되고, 거대고리는 적어도 400℃의 온도 처리에 의해 열분해된다.
더욱이, 본 발명은 본 발명의 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 전극 제조를 통해, 통상의 제조(7-8m2/g)에서보다 더 높은 표면적(대략 35m2/g 물질)이 얻어진다. 이것은 열 가열 및 냉각 과정 동안 더 큰 입자 덩어리들이 형성되지 않기 때문이다. 더욱이, 본 발명은 본 발명의 전극을 포함하는 연료 전지 또는 금속-공기 배터리를 개시한다.
본 발명은 산소 환원 동안 이산화탄소와 알칼리성 전해질의 반응이 반응물로서 공기의 직접 사용을 향한 단계를 더 이상 제한하지 않는 방법을 설명한다. 통상, 촉매가 기체 확산 전극에서 별도로 사용될 때, 전극의 수명은 이산화탄소의 존재하에 100 내지 400시간으로 제한된다. 본 발명에서, 이산화탄소는 새로운 혼합형 촉매의 덕분으로, 특히 저온 및 중온에서 그리고 100mA/cm2의 일정 부하에서, 다공성 기체 확산 전극의 활성 또는 안정성에 대해 어떤 영향을 나타내지 않는다. 본 발명은 전극촉매 제조 방법 및 그에 따른 알칼리성 전해질 중의 기체 확산 또는 2기능 공기 전극에서의 사용을 설명하며, 25 내지 50℃의 온도에서 순수한 산소 및 공기 중에서의 전기화학적 시험 결과를 보고한다. 또한, 본 발명은 이산화탄소 정제가 도입되고 온도가 70 또는 80℃까지 증가될 경우, 수천시간의 전기화학적 환원을 나타낼 수도 있다.
발명의 상세한 설명
"페로브스카이트" 화합물 부류는 화학식 ABO3를 갖는 화합물로 간주하며, 여기에서 A 및 B는 양이온이고, O는 산소이다.
"열분해 거대고리" 화합물 부류는 그 중에서도 하기 설명된 열분해를 겪은 포피린 화합물로 간주한다. 포피린은 천연에서 자연 발생하는 안료-분자기이다. 그것들은 흔히 금속과 착물을 형성한다. 또한, 본 발명의 내용에서 열분해 거대고리는 프탈로시아닌 또는 단순 또는 복합 N4-화합물로 간주한다.
제조된 다공성 전극은 연장된 사용 기간과 함께 높은 전류 밀도에서의 효과적인 성능을 제공한다. 다-층 기체 확산 전극형의 캐소드는 0.025-0.06의 메시 크기를 갖는 전류 수집기, 확산층 및 촉매층으로 구성된다. 확산층, 받침층, 기체 공급층 또는 방습층은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분산물(60중량%)과 전도성 지지체의 혼합물로 구성되거나 또는 고다공성 PTFE 만으로 구성된다. 탄소는 시판되는 고표면적 고도 다공성 및 전도성 퍼니스, 써멀 또는 채널 블랙, 또는 그래파이트 또는 열적으로 및/또는 화학적으로 처리된 고표면적 탄소일 수 있다. PTFE 및 지지체는 잘 블렌드되어 균일한 분포를 갖는 매우 균질한 혼합물이 된다. 촉매 탄소는 페로브스카이트와 거대고리 블랙 착물 혼합물의 활성 물질을 함유한다. 용어 "거대고리 블랙 착물"은 편의를 위해 본원에서 사용되며, 금속 또는 금속들과 거대고리 잔류물의 혼합물을 의미하고, 이것은 300℃ 이상의 온도에서 그러한 착물을 가열했을 때 남는다.
상기 언급된 종류의 전극에서의 낮은 전극촉매 로딩 요구는 대규모 발전 장치, 트랙션 또는 배터리 용도를 위한 귀금속 촉매와 비교하여 비용을 저하시킨다. 고표면적 전도성 지지체 상의 페로브스카이드 및 거대고리를 함유하는 혼합형 전극촉매가 본 발명에 따라서 제조되었으며, 다공성 기체 확산 전극에 결합되었다. 기체 확산 전극은 평면 또는 원통형 또는 어떤 형식일 수 있으며, 페이스트 압연, 테이프-캐스팅, 실크 스크린, 솔질, 전극 물질의 분무 또는 활성(촉매)층 및 확산층 가루의 고압착과 같은 기술에 의해 제조된다. 금속 스크린 전류 수집기, 고도 방습 확산층 및 활성층으로서 저방습 전도성 고표면적 탄소 상에 도포된 혼합형 촉매로 구성된 전극이 제조되었고 전지에 조립되었다. 산소 기체 확산 전극의 전기화학적 시험 과정 및 수명 연구가 수행되어, 특히 이산화탄소의 어떤 더 이상의 제거 없이 공기를 사용하여 전극의 활성 및 안정성을 실증하였다.
촉매층 또는 활성층은 보통 Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu 등과 같은 전이금속을 갖는 거대고리로 이루어진다. 고표면적 탄소 상에 분산된 포피린 또는 프탈로시아닌의 습식 초조 또는 함침법에 의해 제조된 금속 거대고리 착물 또는 N4-금속 화합물이 400 내지 1000℃의 온도에서 열분해된다. 거대고리를 용해하는데 사용된 용매는 포름산, 아세트산, 프로판산 또는 부탄산과 같은 유기 카르복실산 또는 염산, 불화수소산 또는 황산과 같은 무기산이다. 또한, 전이금속의 질산염, 탄산염, 황산염, 아세트산염 또는 수산화물 화합물이 에탄올, 메탄올, 프로판올과 같은 적합한 알콜 용매 또는 탈이온수에서 용해된다. 탄소 블렌딩, 건조 및 혼합기에서의 균질화 후, 보호 분위기, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 헬륨 분위기에서 열처리가 수행되고, 1 내지 12시간 동안 오븐에 두어진다.
금속-거대고리 화합물의 착물화는 상이한 환류 용매들에 의해 가능하지만, 본 발명은 탄소 지지체 상의 금속염 또는 수산화물을 직접 사용하는 것을 특별한 특징으로 한다. 블렌더에서의 혼합 및 혼합물 및 용매 중의 화합물의 초음파 교반은 탄소 지지체 상에 잘 균질화되고 분산된 촉매 입자를 만든다. 또한, 촉매 탄소는 고온 처리 후 일정하게 물이 흐르는 오븐의 냉각 구역에서 실온까지 냉각시키는 열분해를 하는 것이 바람직하다. 탄소 상 전이금속을 갖는 거대고리 블랙은 통상 50-450m2/g의 표면적, 50-100Å의 평균 기공 직경 및 17 내지 3000Å 직경 기공들의 0.3-0.9cm3/g의 누적 기공 부피를 가진다.
지지 분산 전극촉매용 ABO3형(여기에서, A는 IIA족(Ba, Sr, Ca), IIIA족(Y, Sc) 및/또는 란탄족(La, Ce, Sm, Pr, Nd) 중 적어도 하나이고, B는 적어도 하나 이상의 전이금속(Co, Mn, Fe, Ni, Cu, Cr, Pd, Pt, Ru, Rh, Ir)이다)) 페로브스카이트 촉매는 분무 열분해, 냉동 건조 또는 침전법에 의해 그것들의 질산염, 시트르산염, 산화물 또는 탄산염으로부터 제조된다. 산화물 화합물은 통상 A1-xAx로서 A의 금속 이온 비율로 이루어지며, 여기에서 x는 0.1에서 0.9 사이에서 다양하다. 합성 후 화합물은 다량의 탈이온수 또는 증류수로 세척되어 어떤 반응되지 않은 염을 제거하고, 500 내지 약 1000℃ 범위 내의 승온에서 열처리된다. 그러한 가열은 샘플의 양에 따라 연장된 시간에서 공기 또는 순수한 산소의 존재하에 수행된다. 또한, 열처리는 고표면적 탄소의 존재하에 수행될 수 있으며, 그렇게 함으로써 산화 단계가 단축되고 소성 온도가 감소되며 더 높은 표면적을 갖는 생성물이 얻어질 수 있다. 이 단계는 탄소 상 염의 공침전에 의해 또는 탄소와 건조 침전물의 블렌딩에 의해 가능하게 될 수 있다. 촉매는 바람직하게 오븐의 냉각 구역 내의 스테인레스강 도가니, 알루미나 보트 또는 어떤 종류의 홀더에 둠으로써 신속하게 냉각된다. 다음에, 촉매 물질은 통상 0.1 내지 0.5M의 묽은 아세트산, 포름산 또는 염산으로 세척되어 반응되지 않은 화합물을 제거하고, 동시에 페로브스카이트의 알칼리성 및 습윤성을 변화시킨다.
기체 확산층은 탄소와 PTFE의 혼합물 또는 PTFE의 받침층으로 구성된다. 전형적으로, 탄소 혼합물 중의 PTFE 함량은 약 30 내지 70중량%이며 나머지는 전도성 탄소이다. 이 층의 높은 소수성은 구조 지지체로서 작용하고, 활성층으로 기체 반응물의 침투를 허용하기 위한 것이다. 탄화수소 용매가 탄소-PTFE 혼합물에 도입되어 압연가능한 페이스트를 얻을 수 있으며, 그 위에 활성층이 2중 압연될 것이다. 받침층은 PTFE 분산물(60중량%) 및 중탄산암모늄염 또는 염화나트륨염으로 구성된다. 이 염은 특정 두께로 압연된 PTFE 펠트로부터 걸러진다. 이 단계를 행함으로써 받침층의 다공성이 증가되어 40 내지 60%로 된다. 받침층은 통상 활성층을 도포하기 전 고압착(150-300kg/cm2)으로 전류 수집기로 프레스된다. 활성층 배치는 다양할 수 있으며, 활성층과 확산층 사이에 와이어 메시 전류 수집기가 있거나, 또는 와이어 메시 전류 수집기, 활성층 및 확산층, 또는 활성층, 확산층 및 와이어 메시 전류 수집기의 순서로 있을 수 있다.
활성층은 페로브스카이트와 열분해 포피린의 혼합물로 구성된다. 열분해 전 금속 포피린 농도는 고표면적 탄소 상에서 10 내지 40중량%이다. 활성층에서 금속 포피린을 갖는 페로브스카이트를 함유한 촉매, 탄소 및 PTFE의 총농도는 각각 20-60%, 10-40% 및 10-40%의 범위이다. 활성층이 이 결과의 혼합물로부터 제조될 경우, 촉매와 기체 공급 물질의 블렌드는 적어도 1-1.5중량부의 활성 물질 대 0.5-1.0중량부의 기체 공급 물질의 비율로 조합될 수 있다. 전해질에 의한 잠수 또는 흘러넘침 또는 이 층으로 기체가 전부 침투하는 것을 제한하기 위해서, 활성층의 친수성 또는 소수성의 균형이 중요하다. 전형적으로, 촉매 활성층에서 페로브스카이트 및 금속 포피린의 농도는 전극의 기하 면적에 대해 각각 5-15mg/cm2및 0.5-3mg/cm2의 범위이다. 현저하게도, 촉매가 별도로 사용되거나 또는 바른 비율로 블렌딩되지 않을 때, 전극 성능 및 안정성은 현저하게 영향을 받는다. 비-비례적으로 혼합된 촉매 또는 개별 촉매에 대해 미정제 공기를 사용한 통상의 전극 수명 시험은 25 및 50℃에서 각각 400 및 100시간이다.
확산층은 니켈, 금, 은, 구리, 은도금 니켈, 은도금 또는 니켈도금 철 등의 와이어 메시(60메시) 상에 0.7mm의 두께로 압연된다. 활성층의 전극 물질은 혼합기에서 혼합되고, 보다 나은 균질화 및 분산을 위해 콜로이드상 밀에 탄화수소 용매가 첨가된다. 혼합물은 여과되어 압연가능한 페이스트로 만들어진다. 활성층은 0.5mm 두께로 별도로 압연된다. 다음에, 이 2개 층이 1.0mm의 총두께로 2중 압연된다. 다음에, 확산층이 탄소-기재인지 또는 받침층인지의 여부에 따라 전체 전극이 100-300kg/cm2으로 프레스된다. 전극은 중온(40-60℃)에서 건조되고, 질소 보호 분위기에서 약 1시간 동안 300-320℃에서 소결된다. 이들 과정 후 전극의 총두께는 900 내지 500마이크론으로 판명되었으며, 조합된 수집기와 확산층은 800-400마이크론의 범위이고, 활성층은 500-100마이크론의 범위이다. 또는 달리, 활성층은 또한 혼합된 가루 형태의 전극 물질로 확산층에 프레스되거나, 또는 결합제와 함께 또는 그것 없이 중합체 물질 위에 고표면적 탄소 상에 지지된 혼합된 촉매 재료를 직접 도포할 수 있다.
본 발명의 가장 효과적인 운전을 위해서, 알칼리성 전해질에 사용되는 촉매는, 순수한 산소 및 공기 모두에서, 바람직하게 탄소 상 CoTPP(코발트 테트라페닐 포피린) 챠르드(charred) 잔류물 및 La0.1Ca0.9Mn03을 함유한다. 이들 저렴한 촉매 조합은 고성능을 나타내며, 50℃ 및 25℃에서 각각 2000시간 이상 동안, 순수한 산소, 스크럽 공기 및 공기에서 거의 부식율 없이 운전되었다.
또한, 한 구체예에서, 본 발명은 수성 알칼리성 및 탄산염 전해질 및 고체 중합체막에서 캐소드로서 사용되는 산소 환원 전극에 관한 것이다.
다른 바람직한 구체예에서, 본 발명은 연료 전지, 금속-공기 배터리 등에서 상기 설명된 산소 환원 전극의 사용에 관한 것이며, 여기에서 전극으로 들어오는 기체는 0.03%(vol/vol) 이상의 CO2를 포함한다. 또한, 본 발명의 전극은 물론 CO2를 함유하지 않는 공기 또는 순수한 산소와 함께 사용될 수 있으나, CO2를 포함하는 기체와 함께 사용하는 것도 본 발명의 특별한 특성이다.
다른 양태로서, 연료 전지, 또는 공기-금속 배터리가 본 발명의 일부이다. 본 발명의 산소 환원 전극에 더하여, 본원에서 설명된 특징들이 제공되는 한, 이것들의 구성은 어떤 종래의 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따르는 연료 전지는 캐소드로서 기능하는 상기 설명된 산소 환원 전극, 및 수소 산화용 애노드를 포함하며, 이 애노드는 중합체, 석면, 종이, 그래파이트와 같은 다공성 매트릭스에 포매된 산성, 알칼리성 또는 염과 같은 이동성 또는 부동성 전해질과 조합하여 사용되며, 이로써 전기화학적 반응이 전기, 열 및 물을 생성하게 된다. 따라서, 이들 전기화학적 장치는 연소 엔진인 카르노 사이클에 의해 제한되지 않으며, 더 높은 전기 효율을 가지고, 환경적으로 양호하고 소음이 없고, 설치되는 설비 크기에 무관하고, 경- 및 중-부하 추진, 지구외적(우주 및 수중) 시스템 및 휴대용 전원에 직접 이용할 수 있다.
본 발명에 따르는 금속-공기 배터리는 방전 전극으로서 기능하는 상기 설명된 산소 환원 전극, 및 아연, 알루미늄, 철, 금속수소화물 중 하나 이상으로 이루어진 애노드를 포함하며, 이로써 충분히 방전된 후 애노드(음극)는 니켈 또는 니켈 함금의 제 3 전극에 대해 또는 기체 충전에 의해 전기적으로 충전된다. 그렇게 함으로써, 무거운 니켈 전극 대신에 경량의 공기 전극 구성물로 쉽게 대체되며, 동시에 탄소와 활성 촉매 조합의 산화 또는 붕해 또는 부식을 피하고, 작은 고발전 설비에서 요구되는 더 높은 에너지 밀도가 달성된다.
다음의 실시예들은 실시예의 방식으로 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 어떤 식으로도 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1
La0.1Ca0.9MnO3를 각 요소의 질산염으로부터 제조했다. 이 페로브스카이트는 직접 침전에 의해 제조했고, 그에 알맞게 700℃에서 열처리하여 제조한 후 석영관 노의 수냉 구역에서 즉시 냉각했다. 이 제조 방법은 다른 페로브스카이트 제조 방법보다 통상 25-60m2/g 범위의 더 높은 표면적을 제공한다. 페로브스카이트와 함께 고표면적 탄소(Ketjen black EC와 Vulcan XC-72의 혼합물) 상 CoTPP를 혼합기에서 PTFE 및 추가의 Vulcan XC-72와 블렌딩한다. 탄화수소 용매를 첨가하고, 전극 물질을 분쇄하고 콜로이드상 밀로 균질화한 후 여과하여 확산층 상에 압연할 수 있는 페이스트를 얻는다. 확산층은 40% 탄소(Vulcan XC-72) 및 60% PTFE로 구성된다.
페로브스카이트 함량은 9.5mg이었고, CoTPP 로딩은 기하 전극 표면적의 평방 센티미터 당 1.5mg이었다. 다음의 표(I-IV)는 6M KOH 중에서 공기 및 순수한 산소 흐름을 사용하여 25℃ 및 50℃에서 각각 운전한 기체 확산 전극의 성능 및 안정성을 나타낸다. 전위는 Hg/HgO 기준 전극에 대해 기록한다. 표 1은 기체 확산 전극의 초기 성능을 나타내며, 표 2는 100mA/cm2의 일정 부하에서 2365시간 후 동일한 전극의 안정성을 나타낸다.
실시예 2
기체 확산 전극의 제작 방법은 실시예 1에서와 동일하며, 유일한 차이는 페로브스카이트를 시트르산염 또는 질산염 형태의 화합물의 혼합물이 600-900℃ 온도의 뜨거운 도가니로 떨어지는 드롭 열분해법에 의해 제조했다는 것이다. 이 방법에 의해 제조된 페로브스카이트는 더 높은 평균 기공 직경(89.3Å), 더 낮은 기공 부피(0.0207cm3/g) 및 실시예 1에서 나타낸 페브로스카이트보다 5배 이상 적은 표면적(6.22m2/g)을 가지지만, 또한, 이 기체 확산 전극은 산소의 환원을 위한 알칼리성 전해질에서 고성능 및 안정성을 나타낸다. 다음의 실시예(V-VIII)는 25℃ 및 50℃에서, 공기 및 순수한 산소를 사용하여 100mA/cm2의 일정 부하에서 이 전극 종류의 성능 및 안정성 상태를 나타낸다.
실시예 3
실시예 1의 기체 확산 전극을 -200mV 대 Hg/HgO의 일정 전위하에서 반쪽-전지 배열에서 장기간 작동에 대해 시험했다. 온도는 70℃로 유지했고, 들어오는 공기 흐름을 소다석회층에서 스크럽하여 이산화탄소를 직접 흡착시키거나, 또는 전해질과 직접 접촉시켜 제거했다. 따라서, 물질의 특별한 촉매 특성 및 산소 환원을 위한 전극 구성으로 인해 더 높은 온도 범위에 대해 높은 안정성 및 활성이 나타난다. 시간에 따른 전류 밀도의 변화가 표 IX에 주어진다.

Claims (19)

  1. (a) 지지성 및 전도성 전류 수집기;
    (b) 적어도 PTFE 및 고표면적 탄소를 포함하며, 전해질 장벽, 전도층 및 구조 지지체로서 기능하는 확산층;
    (c) 적어도 소성 페로브스카이트와 열분해 거대고리의 혼합물을 포함하며, 이로써 페로브스카이트 및 거대고리가 고표면적 탄소 상에서 지지되는 활성층
    의 적어도 3개 층을 포함하는 알칼리성 전해질용 다공성 산소 환원 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 전류 수집기는 0.025-0.6mm 사이의 메시 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 산소 환원 전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 확산층은 700㎛ 미만의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 산소 환원 전극.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 확산층은 전도성 탄소 지지체를 더 포함하며, 이 탄소 지지체는 퍼니스 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙 또는 그래파이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 전극.
  5. 제 1 항에 있어서, 활성층은 300㎛ 미만의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는산소 환원 전극.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 열분해 거대고리는 포피린, 프탈로시아닌 또는 단순 또는 복합 N4-화합물인 것을 특징으로 하는 산소 환원 전극.
  7. 제 1 항 또는 제 5 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성층의 열분해 거대고리는 Fe, Co, Ni, Cr, Mn 및 Cu와 같은 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 전극.
  8. 제 1 항 또는 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 열분해 거대고리는 50-450m2/g의 표면적, 50-100Å의 평균 기공 직경, 및 17 내지 3000Å의 직경을 갖는 기공들의 0.3-0.9cm3/g의 누적 기공 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 산소 환원 전극.
  9. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 페로브스카이트는 AxByO3의 형태이며, 여기에서 A는 IIA족(Ba, Sr, Ca), IIIA족(Y, Sc) 및/또는 란탄족(La, Ce, Sm, Pr, Nd) 중 적어도 하나이고, B는 적어도 하나 이상의 전이금속(Co, Mn, Fe, Ni, Cu, Cr, Pd, Pt, Ru, Rh, Ir)이며, x는 0.1-0.9 사이에서 다양할 수 있고, y는 0.1-0.9 사이에서 다양할 수 있는 것을 특징으로 하는 산소 환원 전극.
  10. 제 1 항 또는 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성층에서 열분해 거대고리 및 페로브스카이트의 농도는 각각 5-15mg/cm2및 0.5-3mg/cm2의 사이에 있는 것을 특징으로 하는 산소 환원 전극.
  11. 제 1 항 또는 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성층은 20-60%의 농도로 페로브스카이트 및 열분해 거대고리를 포함하며, 각각 10-40% 및 10-40%의 농도로 탄소 및 PTFE를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 전극.
  12. 제 1 항 또는 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 페로브스카이트는 La0.1Ca0.9MnO3이고, 열분해 거대고리 화합물은 CoTPP(코발트-테트라페닐-포피린)인 것을 특징으로 하는 산소 환원 전극.
  13. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 알칼리성 및 탄산염 전해질 및 고체 중합체막에서 캐소드로서 사용되는 것을 특징으로 하는 산소 환원 전극.
  14. 전극으로 들어오는 기체가 0.03%(vol/vol) 이상의 CO2를 포함하는 연료 전지 또는 금속-공기 배터리에서 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 산소 환원 전극의 사용.
  15. (a) 전류 수집기를 제공하는 단계;
    (b) PTFE와 탄소의 혼합물을 제공하는 단계;
    (c) 단계 (b)의 혼합물에 탄화수소 용매를 첨가하여 압연가능한 페이스트를 얻는 단계;
    (d) 적어도 페로브스카이트와 열분해 거대고리의 혼합물을 제공하는 단계;
    (e) 단계 (d)의 혼합물에 탄화수소 용매를 첨가하여 압연가능한 페이스트를 얻는 단계;
    (f) 단계 (c) 및 (e)의 혼합물들을 별도로 압연하는 단계;
    (g) 단계 (f)의 압연된 혼합물들을 전류 수집기에 도포하는 단계;
    (h) 단계 (g)의 구성물을 전극에 프레스하는 단계
    를 포함하는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따르는 산소 환원 전극의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 페로브스카이트는
    (a) 탄소 지지체 화합물과의 혼합물로 페로브스카이트 화합물을 제공하는 단계;
    (b) 물로 세척하는 단계;
    (c) 500-1000℃에서 열처리하는 단계;
    (d) 실온으로 신속하게 냉각하는 단계; 및
    (e) 묽은산으로 세척하는 단계
    에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 열분해 거대고리는
    (a) 용매와의 혼합물로 거대고리 화합물을 제공하는 단계;
    (b) 용매와의 혼합물로 금속염을 제공하는 단계;
    (c) 단계 (a)와 (b)의 용액들을 혼합하는 단계;
    (d) 탄소를 첨가하는 단계;
    (e) 단계 (d)의 혼합물을 건조하는 단계;
    (f) 단계 (e)의 생성물을 균질화하는 단계;
    (g) 단계 (f)의 생성물을 1-12시간 동안 열처리하는 단계; 및
    (h) 실온으로 냉각하는 단계
    에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 캐소드로서 기능하는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따르는 산소 환원 전극, 및 수소 산화용 애노드를 포함하며, 이 애노드는 다공성 매트릭스 또는 막 조립체에 포매된 이동성 또는 부동성 전해질과 조합하여 사용되는 연료 전지.
  19. 방전 전극으로 기능하는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따르는 산소 환원 전극, 및 아연, 알루미늄, 철, 금속수소화물 중 하나 이상으로 이루어진 애노드 또는 음극을 포함하는 금속-공기 배터리.
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