WO2024076112A1 - 전기분해 장치 및 이의 작동 방법 - Google Patents

전기분해 장치 및 이의 작동 방법 Download PDF

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WO2024076112A1
WO2024076112A1 PCT/KR2023/015125 KR2023015125W WO2024076112A1 WO 2024076112 A1 WO2024076112 A1 WO 2024076112A1 KR 2023015125 W KR2023015125 W KR 2023015125W WO 2024076112 A1 WO2024076112 A1 WO 2024076112A1
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electrolysis
cathode
kpa
electrolysis device
anode
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PCT/KR2023/015125
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노태민
노태근
김광환
이종진
김대환
안인경
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolysis device for electrolyzing carbon dioxide and a method of operating the same.
  • Carbon dioxide is a greenhouse gas that causes global warming and must be reduced.
  • Methods for reducing carbon dioxide include capture, chemical conversion, or electrochemical conversion.
  • the electrochemical conversion method can precisely control the components so that other synthetic gases can be produced, which can provide economic benefits over simply removing carbon dioxide.
  • carbon dioxide can be electrolyzed with water to obtain organic substances such as carbon monoxide, ethylene, methane, formic acid, formate, various hydrocarbons, and aldehydes or alcohols.
  • the process of electrochemically decomposing carbon dioxide is similar to the electrolysis technology of water, but because the activity of electrochemical reactions improves in a strong base atmosphere, an aqueous KOH solution of a certain concentration is generally used as an electrolyte.
  • an electric current is applied while supplying water to the anode, the water is decomposed into hydrogen ions and electrons along with the generation of oxygen gas.
  • the electrons move to the cathode through an external conductor, and the hydrogen ions move to the cathode through an ion-selective separator.
  • the transferred electrons react with the carbon dioxide and water supplied to the cathode and are decomposed into carbon monoxide and hydroxide ions (OH - ), and the generated hydroxide ions react with the hydrogen ions (H + ) of the anode to produce water.
  • the electrochemical decomposition reaction of carbon dioxide is completed.
  • the water supplied together with carbon dioxide reacts with the electrons that are moved separately from the carbon monoxide production reaction and is electrolyzed to generate hydrogen gas and simultaneously generate hydroxide ions.
  • This reaction between water and electrons can be said to be a competitive reaction with the carbon monoxide production reaction. Since the above reactions are electrochemical reactions, the amount of carbon monoxide produced and the hydrogen/carbon dioxide ratio can be easily adjusted by adjusting the voltage.
  • Patent Document 001 JP 2022-042280 A
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an electrolysis device that can prevent the electrolyte from flowing from the anode to the cathode by applying back pressure to the inside of the cathode discharge part of the electrolysis device and maintain electrolysis efficiency at an excellent level.
  • the problem to be solved by the present invention is a method of operating an electrolysis device that can improve the use rate of supplied carbon dioxide by reducing the flow rate of discharged products and unreacted carbon dioxide by applying back pressure to the inside of the cathode discharge part of the electrolysis device. is to provide.
  • the present invention provides an electrolysis device and method of operating the same.
  • the present invention is an electrolysis stack in which one or more electrolysis cells including an anode, a cathode, a separator, and an electrolyte are stacked, an anode inlet connected to the anode to transfer the electrolyte, and connected to the cathode to produce a product from the cathode. and a cathode discharge unit discharging unreacted reactants, wherein back pressure is applied to the products and unreacted reactants discharged through the cathode discharge unit.
  • the present invention provides the electrolysis device according to (1) above, wherein the back pressure is 10 kPa or more and 50 kPa or less.
  • the present invention provides the electrolysis device according to (1) or (2) above, wherein the cathode discharge portion includes a pressure control valve.
  • the present invention provides the electrolysis device according to any one of (1) to (3) above, wherein the electrolysis stack has an electrode area of 500 to 5,000 cm 2 .
  • the present invention provides the electrolysis device according to any one of (1) to (4) above, wherein the electrolyte has a loss flow rate of 0.1 L/day or less.
  • the electrolysis cell has a zero-gap structure in which a gas diffusion layer, a cathode, a separator, and an anode with an electrolyte flow path are sequentially stacked.
  • An electrolysis device that is a membrane electrode assembly (MEA) is provided.
  • the present invention provides the electrolysis device according to any one of (1) to (6) above, wherein the electrolysis device electrolyzes carbon dioxide.
  • electrolysis device produces at least one selected from the group consisting of carbon monoxide, ethylene, methane, formic acid, hydrocarbons, aldehydes, and alcohols.
  • An electrolysis device is provided.
  • the present invention provides a step (S1) of supplying an electrolyte solution through an anode inlet and supplying a reactant through a cathode inlet to an electrolysis stack in which one or more electrolysis cells including an anode, a cathode, a separator, and an electrolyte solution are stacked, Step (S2) of performing an electrolysis reaction on the reactant in the electrolysis stack, and the products and unreacted reactants generated by the electrolysis reaction in step (S2) are discharged to the outside of the electrolysis stack through the cathode discharge unit.
  • Electrolysis comprising a step (S3) of discharging to an electrolyte, wherein the step (S3) applies a back pressure of 10 kPa or more and 50 kPa or less to the product and unreacted reactants discharged through the cathode discharge unit. Provides instructions for operating the device.
  • the present invention provides a method of operating an electrolysis device in (9) above, wherein the back pressure in step (S3) is 20 kPa or more and 40 kPa or less.
  • the present invention provides a method of operating an electrolysis device according to (9) or (10) above, wherein the supply flow rate of the reactant in step (S1) is maintained constant while the electrolysis reaction is carried out. .
  • the present invention provides the method of operating an electrolysis device according to any one of (9) to (11) above, wherein the back pressure is controlled by opening and closing a pressure control valve disposed in the cathode discharge portion.
  • the present invention provides a method of operating an electrolysis device according to any one of (9) to (12) above, wherein the unreacted reactant discharged in the step (S3) is circulated back into the electrolysis stack. do.
  • back pressure is applied to the cathode inlet to prevent the electrolyte from flowing from the anode to the cathode when performing an electrochemical reaction, thereby maintaining electrolysis efficiency and overvoltage at an excellent level.
  • the amount of carbon dioxide used in the electrochemical reaction can be increased even if the same carbon dioxide is supplied, the carbon dioxide conversion rate and carbon monoxide dissolution efficiency can be increased, and the unreacted carbon dioxide can be recycled again. Power consumption for operation can be reduced.
  • Example 1 is a graph of voltage and current data from the long-term performance evaluation of Example 5.
  • Figure 2 is a graph of carbon dioxide and hydrogen Faradaic efficiency data from the long-term performance evaluation of Example 5.
  • Figure 3 is a graph of voltage and current data of long-term performance evaluation of Comparative Example 5.
  • the method of operating an electrolysis device of the present invention includes supplying an electrolyte solution through an anode supply to an electrolysis stack in which one or more electrolysis cells including an anode, a cathode, a separator, and an electrolyte are stacked, and supplying a reactant through a cathode supply ( S1), performing an electrolysis reaction on the reactants in the electrolysis stack (S2), and electrolyzing the products and unreacted reactants generated by the electrolysis reaction in step (S2) through the cathode discharge unit.
  • Step (S3) includes a step (S3) of discharging to the outside of the stack, wherein the step (S3) applies a back pressure of 10 kPa or more and 50 kPa or less to the product and unreacted reactants discharged through the cathode discharge unit.
  • the electrolysis device of the present invention may include an electrolysis cell or an electrolysis stack in which two or more electrolysis cells are stacked, a cathode supply part, a cathode discharge part, an anode supply part, and an anode discharge part.
  • the electrolysis cell may include an anode, a cathode, a separator disposed between the anode and the cathode, and an electrolyte solution, as will be described below.
  • the electrolysis cell can form a membrane-electrode assembly with a zero-gap structure in which a gas diffusion layer, a cathode, a separator, and an anode with an electrolyte flow path are sequentially stacked.
  • separators may be placed on both sides of the membrane electrode assembly to form one cell.
  • the cathode supply unit may serve to supply reactants to the electrolysis cell and may be disposed adjacent to the cathode. Additionally, the cathode discharge unit may serve to discharge products generated by an electrochemical reaction and unreacted reactants from the electrolysis cell to the outside, and may be disposed adjacent to the cathode. Additionally, the anode supply unit may serve to supply the electrolyte solution into the electrolysis cell or stack, and the anode discharge unit may serve to discharge the electrolyte solution used after the electrolysis reaction to the outside.
  • an electrolysis device in order to obtain a high conversion rate, an electrolysis device was operated under normal pressure conditions, and the flow rate and flow rate of carbon dioxide, a reactant, were increased and supplied to the electrolysis cell.
  • the conversion rate can be increased by increasing the amount of carbon dioxide input, but the amount that is unreacted inside the electrolysis cell and discharged again increases, and this must be circulated again and fed into the electrolysis cell, so the carbon dioxide is circulated.
  • the current and power consumption used was significant.
  • the larger the amount of unreacted carbon dioxide the greater the cost and time consumed in the process of classifying it with the products discharged together.
  • the method of operating the electrolysis device of the present invention maintains the flow rate and flow rate of the supplied carbon dioxide constant while the electrolysis reaction is in progress, but reduces the flow rate of the product and unreacted carbon dioxide discharged from the cathode discharge section, thereby reducing the flow rate of the carbon dioxide supplied to the inside of the electrolysis cell. Sufficiently more carbon dioxide was allowed to react. That is, the operating method of the electrolysis device of the present invention can increase the amount of carbon dioxide reacted by increasing the pressure inside the electrolysis cell and/or stack by pressurizing the inside of the cathode discharge portion, and thus the use of carbon dioxide. ratio and carbon monoxide Faraday efficiency can be improved.
  • the method of operating the electrolysis device of the present invention includes supplying carbon dioxide to the electrolysis device (S1), electrolyzing the carbon dioxide (S2), and producing carbon dioxide by electrolyzing the carbon dioxide. It can be carried out through the step (S3) of discharging the product and unreacted carbon dioxide, and the step of discharging the product and unreacted carbon dioxide in step (S3) is performed by applying back pressure to the discharged product and unreacted reactant. It can be implemented.
  • the back pressure refers to a resistance pressure that acts in the opposite direction to the direction in which the fluid flows when the fluid is discharged through the pipe.
  • the cathode discharge part of the present invention may include a pressure control valve, which will be described below, and the back pressure can be controlled by changing the width of the cathode discharge part through opening and closing of the pressure control valve, and the product discharged through the cathode discharge part And pressure may be applied in a direction opposite to the direction in which unreacted reactants are discharged.
  • a back pressure of 10 kPa or more and 50 kPa or less may be applied to the product and unreacted reactant discharged through the cathode discharge unit.
  • the back pressure is 10 kPa or more, 13 kPa or more, 15 kPa or more, 17 kPa or more, 20 kPa or more, 22 kPa or more, 25 kPa or more, 27 kPa or more, 32 kPa or more, 50 kPa or less, 47 kPa or less, It may be 45 kPa or less, 42 kPa or less, 40 kPa or less, 37 kPa or less, 35 kPa or less, 32 kPa or less, and 30 kPa or less.
  • the pressure applied to the discharged product and unreacted reactant is small, and the amount of reduction in the flow rate of the discharged product and unreacted reactant is small, thereby improving the carbon dioxide usage rate and carbon monoxide Faraday efficiency. It is difficult to expect.
  • the pressure applied to the discharged product and unreacted reactant is high, so the discharge amount of the reacted product inside the electrolysis cell is reduced, the carbon dioxide conversion rate is lowered, and the overvoltage increases. You can.
  • the internal pressure of the cathode discharge part and the internal pressure of the anode inlet part can be controlled to satisfy Equation 1 below.
  • P cathode_out is the internal pressure of the cathode outlet
  • P anode_in is the internal pressure of the anode inlet.
  • the loss of electrolyte is reduced to less than 0.1 L/day, and continuous operation of the electrolysis device is possible without deterioration in electrolysis efficiency.
  • the internal pressure of the cathode outlet is smaller than that of the anode inlet, the electrolyte passes through the separator and moves to the cathode outlet, and the loss of electrolyte is equivalent to 0.5 L/h, which causes the continuous electrolysis device. Driving becomes difficult.
  • the electrolyte may have a loss flow rate of 0.1 L/day or less.
  • the loss flow rate of the electrolyte is 0.1 L/day or less, 0.09 L/day or less, 0.08 L/day or less, 0.07 L/day or less, 0.06 L/day or less, 0.05 L/day or less, 0.04 L/day. It may be less than or equal to 0.03 L/day, less than or equal to 0.02 L/day, and less than or equal to 0.01 L/day.
  • a conventional electrolysis device that does not apply back pressure to the cathode discharge part, it corresponds to a level of 0.5 L/h or more. In this case, the electrolyte penetrates the separator and flows over to the cathode, thereby increasing the amount of salt generated. , continuous electrical conversion reaction is impossible.
  • the loss flow rate of the electrolyte is measured by measuring the amount of electrolyte lost over time based on the initial amount of electrolyte contained inside the electrolysis cell.
  • the supply flow rate of the reactant in step (S1) may be maintained constant while the electrolysis reaction is performed.
  • the electrolysis device operating method of the present invention maintains the supply flow rate and flow rate of carbon dioxide supplied to the electrolysis cell constant, but can increase the carbon dioxide use rate by adjusting the discharge flow rate of the discharged product and unreacted carbon dioxide.
  • the method of operating an electrolysis device of the present invention solves problems that may occur when the existing supply flow rate and flow rate are increased, where the use rate of carbon dioxide decreases and the amount of unreacted carbon dioxide that is recycled back to the electrolysis cell increases. You can.
  • the unreacted reactant discharged in step (S3) may be circulated back into the electrolysis cell.
  • the method of operating an electrolysis device of the present invention reduces the amount of unreacted carbon dioxide by increasing the use rate of carbon dioxide, thereby reducing the amount of power that can be used to circulate inside the electrolysis cell.
  • the method of operating an electrolysis device of the present invention can reduce the consumption of driving current applied to the electrolysis device by increasing the Faraday efficiency of carbon monoxide.
  • the cathode discharge unit includes a pressure control valve, and the pressure of the product and unreacted reactant can be controlled by opening and closing the pressure control valve.
  • the cathode discharge part of the electrolysis device of the present invention may include a pressure control valve, and the pressure inside the cathode discharge part can be controlled by opening or closing the pressure control valve. By closing the pressure control valve, the pressure inside the cathode discharge unit can be increased, and the flow rate can be reduced by applying pressure to the product and unreacted carbon dioxide.
  • the electrolysis cell includes a cathode, an anode, and a separator
  • the separator may be a porous separator, and in particular, may be a porous separator having hydrophilic properties.
  • the porous separator may be an ion selective exchange membrane, and the porous separator may include an anion exchange membrane, a cation exchange membrane, or an amphoteric ion exchange membrane.
  • the porous separator can maintain a certain amount of moisture by including a hydrophilic porous substrate.
  • the porous separator includes a porous substrate including pores with an average particle diameter of 10 nm or more and 750 nm or less, thereby providing a passage for various molecules, including ions and water molecules, to move smoothly by the aqueous solution-based electrolyte solution. This can increase the carbon dioxide conversion rate and reduce overvoltage when operating the electrolysis device.
  • the hydrophilic porous substrate may be a cellulose-based resin.
  • the hydrophilic porous substrate may be a cellulose-based resin, and the cellulose-based resin includes cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, and cellulose butyrate. , one selected from the group consisting of cellulose acetylpropionate, cellulose diacetate, cellulose dibutyrate, cellulose tributyrate, and cellulose nitrate. It could be more than that.
  • the porous substrate included in the porous separator included in the electrolytic cell of the present invention may include cellulose acetate.
  • the cellulose acetate has hydrophilic properties and is highly dimensionally limited in that its size and shape do not change under conditions such as temperature or humidity, so it has high mechanical and chemical strength and has a uniform pore structure.
  • the porous separator used in the electrolyzer for carbon dioxide conversion is impregnated with an aqueous solution-based electrolyte into the pores formed in the porous separator, and ions such as HCO 3 - , CO 3 2- , and OH - can move through the pores.
  • cellulose acetate which has the above hydrophilic properties, high mechanical strength, and uniform pore size, is used as a separator in a carbon dioxide electrolyzer using an aqueous solution-based electrolyte, high carbon dioxide conversion rate, high carbon monoxide Faradaic efficiency, and low overvoltage are achieved. characteristics can be expressed.
  • the method of operating the electrolysis device of the present invention can be applied to a high-performance unit cell or a stack of a plurality of unit cells by using a large-area electrolysis unit cell of 100 cm 2 or more including the porous separator described above. there is.
  • the electrolysis device of the present invention includes an electrolysis stack in which one or more electrolysis cells including an anode, a cathode, a separator, and an electrolyte are stacked, an anode inlet connected to the anode to transfer the electrolyte, and an anode inlet connected to the cathode to discharge water from the cathode. It includes a cathode discharge section that discharges products and unreacted reactants, and the cathode discharge section applies back pressure to the products and unreacted reactants discharged through the cathode discharge section.
  • the electrolysis device of the present invention may include an electrolysis cell or an electrolysis stack in which two or more electrolysis cells are stacked, a cathode supply unit, a cathode discharge unit, an anode supply unit, and an anode discharge unit.
  • the electrolysis cell may include an anode, a cathode, a separator disposed between the anode and the cathode, and an electrolyte
  • the electrolysis cell may include a gas diffusion layer, a cathode, a separator, and an electrolyte to increase driving voltage and current efficiency.
  • Anodes with flow paths can be sequentially stacked to form a membrane electrode assembly with a zero-gap structure. In this case, separators are placed on both sides of the membrane electrode assembly to form one cell.
  • the electrolysis device of the present invention is the same as that described in the method of operating the electrolysis device of this specification.
  • the back pressure is 10 kPa or more and 50 kPa or less, and is the same as that described in the electrolysis device operating method of this specification. Additionally, if the above back pressure range is satisfied and the internal pressure of the cathode outlet is equal to or higher than the internal pressure of the anode inlet, the loss of the anode moving from the anode to the cathode is reduced, and continuous operation of the highly efficient electrolysis device is achieved. possible.
  • the internal pressure of the cathode discharge part of the electrolysis device may be 10 kPa or more and 300 kPa or less, and the internal pressure of the anode discharge part may be 5 kPa or more and 60 kPa or less.
  • the internal pressure of the cathode outlet of the electrolysis device is 10 kPa or more, 30 kPa or more, 50 kPa or more, 60 kPa or more, 70 kPa or more, 90 kPa or more, 100 kPa or more, 110 kPa or more, 120 kPa or more, It may be 130 kPa or more, 300 kPa or less, 270 kPa or less, 230 kPa or less, 220 kPa or less, 210 kPa or less, 200 kPa or less, 190 kPa or less, 170 kPa or less, 160 kPa or less, 150 kPa or less, and 140
  • the internal pressure of the anode outlet is 5 kPa or more, 7 kPa or more, 9 kPa or more, 10 kPa or more, 12 kPa or more, 15 kPa or more, 20 kPa or more, 22 kPa or more, 25 kPa or more, 27 kPa or more, 30 kPa or more, 60 kPa or less, 57 kPa or less, 55 kPa or less, 53 kPa or less, 50 kPa or less, 48 kPa or less, 45 kPa or less, 42 kPa or less, 40 kPa or less, 39 kPa or less, 37 kPa or less , may be less than 35 kPa.
  • the cathode discharge unit may include a pressure control valve, and the back pressure may be controlled through the pressure control valve. Contents related to the pressure control valve and back pressure control are described in the operating method of the electrolysis device of the present specification. Same as
  • the internal pressure of the cathode discharge part and the internal pressure of the anode inlet part can be controlled to satisfy Equation 1 below.
  • P cathode_out is the internal pressure of the cathode outlet
  • P anode_in is the internal pressure of the anode inlet.
  • the loss of electrolyte is reduced to less than 0.1 L/day, and continuous operation of the electrolysis device is possible without deterioration in electrolysis efficiency.
  • the internal pressure of the cathode outlet is smaller than that of the anode inlet, the electrolyte passes through the separator and moves to the cathode outlet, and the loss of electrolyte is equivalent to 0.5 L/h, which causes the continuous electrolysis device. Driving becomes difficult.
  • the electrolyte may have a loss flow rate of 0.1 L/day or less.
  • the loss flow rate of the electrolyte is 0.1 L/day or less, 0.09 L/day or less, 0.08 L/day or less, 0.07 L/day or less, 0.06 L/day or less, 0.05 L/day or less, 0.04 L/day. It may be less than or equal to 0.03 L/day, less than or equal to 0.02 L/day, and less than or equal to 0.01 L/day.
  • a conventional electrolysis device that does not apply back pressure to the cathode discharge part, it corresponds to a level of 0.5 L/h or more. In this case, the electrolyte penetrates the separator and flows over to the cathode, thereby increasing the amount of salt generated. , continuous electrical conversion reaction is impossible.
  • the loss flow rate of the electrolyte is measured by measuring the amount of electrolyte lost over time based on the initial amount of electrolyte contained inside the electrolysis cell.
  • Figure 1 is a graph of voltage and current data from the long-term performance evaluation of Example 5
  • Figure 2 is a graph of carbon dioxide and hydrogen Faradaic efficiency data from the long-term performance evaluation of Example 5
  • Figure 3 is a voltage and current data graph from the long-term performance evaluation of Comparative Example 5. and current data graph.
  • the electrolysis device of the present invention maintains long-term durability without mixing of substances between both electrodes and has high electrolysis efficiency by controlling the pressure relationship between the cathode outlet and anode inlet at a constant ratio even in such large-scale cell or stack conditions. This led to the development of an electrolysis device.
  • the electrolysis stack may have an electrode area of 500 to 5,000 cm 2 .
  • the electrode area of the electrolysis stack refers to the area where the electrolysis reaction is activated, and the electrode area of the electrolysis stack may be 500 to 5,000 cm 2 .
  • the electrolysis stack is 500 cm 2 or more, 600 cm 2 or more, 700 cm 2 or more, 800 cm 2 or more, 1,000 cm 2 or more, 1,200 cm 2 or more, 1,500 cm 2 or more, 2,000 cm 2 or more, 2,500 cm 2 or more.
  • cm 2 or more 5,000 cm 2 or less, 4,500 cm 2 or less, 4,300 cm 2 or less, 4,100 cm 2 or less, 4,000 cm 2 or less, 3,800 cm 2 or less, 3,500 cm 2 or less, 3,300 cm 2 or less, 3,100 cm 2 or less, 3,000 It may have an electrode area of cm 2 or less, and specifically, it may have an electrode area of 1,000 cm 2 or more and 4,000 cm 2 or less. In the case of the electrolysis device of the present invention, by including cells or stacks that satisfy the above electrode area range, high electrolysis efficiency per unit time and high physical/chemical durability can be maintained for a long period of time.
  • the electrolysis device can be used in all electrochemical conversion fields, and the electrolysis device is a device capable of producing useful chemicals through electrochemical conversion such as fuel cells and water electrolysis, and It may be a device that can be used to reduce and convert carbon dioxide and NOx. Specifically, the electrolysis device may be an electrochemical conversion device that converts carbon dioxide into carbon monoxide and ethylene.
  • the electrolysis device may include a cell or stack that converts carbon dioxide into carbon monoxide, and the cell or stack may include an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator.
  • the cell may be a membrane-electrode assembly (MEA) with a zero-gap structure in which a gas diffusion layer, a cathode, a separator, and an anode with an electrolyte flow path are sequentially stacked.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • the electrolysis refers to decomposing a material through a redox reaction by applying a direct current voltage to a decomposition reaction that does not occur spontaneously.
  • the anode serves as an oxidizing electrode and oxidizes water to generate oxygen, and at this time, hydrogen ions are generated. Hydrogen ions generated at the anode are transferred to the cathode through the electrolyte, and the cathode is a cathode, and reactants introduced into the cathode react with electrons and hydrogen ions transferred from the anode to produce a product.
  • the separator may be disposed between the anode and the cathode.
  • the separator may itself be composed of an inert material that does not participate in electrochemical reactions, but provides a path for ions to move between the anode and the cathode and serves to separate physical contact between the anode and the cathode. can do.
  • the anode and cathode of the electrolysis device of the present invention may each include a catalyst layer. Additionally, water vapor supplied together with carbon dioxide within the cathode region generates reduction products through an electroreduction reaction on the cathode surface. Accordingly, the cathode may include a gas diffusion layer to evenly supply humidified carbon dioxide gas to the cathode area. When the cathode includes a hydrophobic gas diffusion layer, the supplied carbon dioxide can be smoothly diffused, distributed, and supplied to the catalyst layer of the cathode. In addition, the hydrophobic gas diffusion layer effectively prevents moisture condensation, thereby ensuring a continuous and uniform supply of carbon dioxide and at the same time allowing the electrolysis reaction to proceed smoothly. Additionally, the catalyst layer may have a surface such as a porous structure so that the surface exhibits good gas permeation characteristics.
  • the anode may include a catalyst active in the electrolysis of water, and the catalyst layer of the anode may include Pt, Au, Pd, Ir, Ag, Rh, Ru, It may include one or more types selected from the group consisting of Ni, Al, Mo, Cr, Cu, Ti, W, alloys thereof, or mixed metal oxides, for example, Ta 2 0 5 , Ir0 2 , etc.
  • the anode in the carbon dioxide electrolysis device of the present invention may include titanium (Ti) coated with iridium oxide (IrO 2 ).
  • the catalyst layer of the cathode is Sn, Sn alloy, Al, Au, Ag, C, Cd, Co, Cr, Cu, Cu alloy, Ga, Hg, In, Mo, Nb, Ni, NiCo 2 O 4 for hydrogen generation reaction. , Ni alloy, Ni-Fe alloy, Pb, Rh, Ti, V, W, Zn, and mixtures thereof.
  • the cathode in the carbon dioxide electrolysis device of the present invention may contain silver (Ag).
  • the separation membrane may include a cation exchange membrane (CEM) or an anion exchange membrane (AEM).
  • CEM cation exchange membrane
  • AEM anion exchange membrane
  • the cation exchange membrane it can serve as a condensation membrane that prevents reducing substances generated at the cathode by catalysis from moving to the anode and being oxidized, suppressing the penetration of anions, and preventing cations such as hydrogen ions (H+) from being absorbed. It may be a transparent separated image.
  • water is oxidized at the anode to generate hydrogen ions (H + ), and the hydrogen ions may pass to the cathode in excess and saturate the active site of the catalyst where carbon dioxide is converted, thereby reducing the conversion rate of carbon dioxide. there is.
  • the anion exchange membrane can reduce the amount of hydrogen ions passing to the cathode.
  • the anion exchange membrane can prevent the carbon dioxide conversion performance of the cathode from being impaired by preventing the movement of hydrogen ions, and may refer to a separation phase through which anions such as OH - , HCO 3 - , and CO 3 2- are permeable. .
  • the electrolyte is KHCO 3 , K 2 CO 3 , KOH, KCl, KClO 4 , K 2 SiO 3 , Na 2 SO 4 , NaNO 3 , NaCl, NaF, NaClO 4 , CaCl 2 , Cs 2 CO 3 , H 3 PO 4 , KHPO 4 , guanidinium cation, H + cation, alkali metal cation, ammonium cation, alkylammonium cation, halide ion, alkyl amine, borate, carbonate, guanidinium derivative, nitrite, nitrate,
  • One or more electrolytes selected from the group consisting of phosphate, polyphosphate, perchlorate, silicate, sulfate, tetraalkyl ammonium salt, or an aqueous solution containing a mixture thereof can be used, and specifically, the electrolyte of the carbon dioxide electrolysis device of the present invention may include an
  • the gas diffusion layer is made of a porous material made of carbon materials such as carbon fiber cloth, carbon fiber felt, and carbon fiber paper, or a thin metal plate with a network structure such as expanded metal or metal mesh.
  • a porous material can be used, and in the carbon dioxide electrolysis device of the present invention, the gas diffusion layer can be a carbon fiber cloth.
  • the electrolysis device can be used in all fields requiring electrochemical conversion, and in particular, a desired product can be obtained by electrochemically decomposing carbon dioxide.
  • the electrolysis device can convert carbon dioxide into carbon dioxide.
  • Electrolysis can produce one or more species selected from the group consisting of carbon monoxide, ethylene, methane, formic acid, hydrocarbons, aldehydes, and alcohols.
  • the carbon dioxide electrolysis unit was operated with the operating conditions described below.
  • Anode catalyst IrO 2 on Ti mesh
  • Cathode catalyst Ag powder
  • Electrode area 100 cm 2
  • Anode electrolyte 0.5 M KHCO 3 (200 ml/min)
  • Cathode reactant 40°C Humidified CO 2 gas
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was performed, except that the reaction current density was applied at 200 mA/cm 2 .
  • Reaction current density 200 mA/cm 2 The same procedure as Example 1 was performed, except that the electrode area was 1,000 cm 2 , the 40°C Humidified CO 2 gas supply flow rate was 6,000 ml/min, and the anode electrolyte flow rate was 2 L/min.
  • the reaction current density is 200 mA/cm 2
  • the electrode area is 1000 cm 2
  • the 40°C Humidified CO 2 gas supply flow rate is 18000 ml/min.
  • the same procedure as Example 1 was performed, except that the flow rate of the anode electrolyte was 3 L/min.
  • Example 1 The same procedure as Example 1 was performed, except that pressure was not applied to the cathode discharge part.
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was performed, except that no pressure was applied to the cathode discharge part and the reaction current density was applied at 200 mA/cm 2 .
  • the reaction current density is 200 mA/cm 2
  • the electrode area is 1,000 cm 2
  • the 40°C Humidified CO 2 gas supply flow rate is 6,000 ml/min
  • the anode electrolyte flow rate is 2 L/min
  • the cathode discharge section The same procedure as Example 1 was performed, except that pressure was not applied.
  • Example 5 The same procedure as Example 5 was carried out, except that pressure was not applied to the cathode discharge part.
  • the carbon dioxide electrolysis device was operated using the driving method according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4. Electrolysis was performed using the carbon dioxide electrolysis device, and the carbon monoxide conversion rate (%), carbon monoxide Faraday efficiency (%), and voltage were measured, and the measured results are shown in Table 1. It was. In addition, long-term performance evaluation was conducted on Example 5 and Comparative Example 5, and the evaluation results are shown in Figures 1 to 3.
  • the conversion rate (%) was calculated as the ratio of carbon monoxide (CO) produced to the amount of carbon dioxide (CO 2 ) gas input per hour.
  • Equation 1 Q is the flow rate at the cathode outlet, F is Faraday's constant, p is pressure, T is the measured temperature, and R is the ideal gas constant.
  • the total current (i total ) is the value of the total current applied over time, and the current for the product (i product ) is a value calculated from the volume of gas (V product ) measured through GC analysis.
  • the carbon dioxide electrolysis devices of Example 5 and Comparative Example 5 were operated for more than 200 hours, and the conversion rate of carbon monoxide, Faraday efficiency of carbon monoxide, Faraday efficiency of hydrogen, reaction current density and overvoltage of Example 5 and reaction current density and overvoltage of Comparative Example 5 were measured. was measured in the same manner as the above measurement method.
  • Example 5 18000 200 0.3 92 19.8 -9.41
  • Example 6 18000 300 0.5 88 29.2 -10.1 Comparative Example 1 800 300 0 89.0 25.35 -3.778 Comparative Example 2 800 300 0.6 87.4 24.88 -3.561 Comparative Example 3 800 200 0 90.3 17.70 -3.286 Comparative Example 4 6000 200 0 89.7 20.52 -4.235
  • Examples 1 to 4 apply appropriate pressure to the cathode discharge part
  • Comparative Examples 1, 3 and 4 do not apply pressure to the cathode discharge part
  • Comparative Example 2 applies appropriate pressure to the cathode discharge part.
  • a pressure outside the appropriate pressure range according to the operating method of the electrolysis device of the present invention was applied.
  • Examples 1 and 2 which apply the same current density
  • Comparative Examples 1 and 2 which apply an appropriate pressure to the cathode discharge part
  • Comparative Example 1 shows the same Faraday efficiency and carbon dioxide conversion rate as Example 1, but it can be seen that the electrolysis efficiency is lowered compared to Example 1 due to the high overvoltage.
  • Example 3 and Comparative Example 3 have a current A current with a density of 200 mA/cm 2 is applied, and even in this case, it can be seen that the electrolysis efficiency of Example 3, in which an appropriate pressure was applied to the cathode outlet, is superior to Comparative Example 4, in which no pressure was applied. .
  • Example 4 and Comparative Example 4 were obtained by equally increasing the electrode area and cathode inlet flow rate. In this case, the electrolysis efficiency of Example 4 in which an appropriate pressure was applied to the cathode outlet was compared to that in which no pressure was applied. It can be seen that the electrolysis efficiency is superior to Example 4.

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Abstract

본 발명은 애노드, 캐소드, 분리막 및 전해액을 포함하는 전기분해 셀이 하나 이상 적층된 전기분해 스택, 상기 애노드와 연결되어 전해액을 이송하는 애노드 유입부 및 상기 캐소드와 연결되어 상기 캐소드로부터 생성물 및 미반응된 반응물을 배출하는 캐소드 배출부를 포함하고, 상기 캐소드 배출부는 상기 캐소드 배출부를 통해 배출되는 생성물 및 미반응된 반응물에 배압(Back pressure)이 가해진 것인 전기분해 장치에 관한 것이다.

Description

전기분해 장치 및 이의 작동 방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2022년 10월 07일자 한국특허출원 제10-2022-0128363호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이산화탄소를 전기분해하는 전기분해 장치 및 이의 작동 방법에 관한 것이다.
이산화탄소는 지구 온난화를 일으키는 온실 가스로서 감축시켜야 하는 대상이다. 이산화탄소를 감축시키는 방법으로 포집이나 화학적 전환 또는 전기화학적 전환 등의 방법이 알려져 있다. 이 중 전기화학적 전환방법은 다른 합성 기체를 제조할 수 있도록 성분을 정밀하게 조절할 수 있어 단순히 이산화탄소를 제거하는 것보다 경제적인 이득을 얻을 수 있다. 또한, 이산화탄소를 물과 함께 전기 분해하여 일산화탄소, 에틸렌, 메탄, 개미산, 개미산염, 다양한 탄화수소 및 알데하이드 또는 알코올 등의 유기물을 얻을 수 있다.
이산화탄소가 전기화학적으로 분해되는 과정은 물의 전기분해 기술과 유사하지만, 강염기 분위기에서 전기화학 반응의 활성도가 좋아지기 때문에 일반적으로는 일정 농도의 KOH 수용액을 전해액으로 사용한다. 애노드에 물을 공급하면서 전류를 인가하면, 상기 물은 산소 기체 발생과 함께 수소 이온과 전자로 분해된다. 상기 전자는 외부 도선을 통해서 캐소드로 이동하고, 상기 수소 이온은 이온 선택성 분리막을 통해서 캐소드로 이동하게 된다. 이때, 이동된 상기 전자는 상기 캐소드로 공급된 이산화탄소 및 물과 함께 반응하여 일산화탄소와 수산화 이온(OH-)으로 분해가 되고, 생성된 수산화 이온은 애노드의 수소 이온(H+)과 반응하여 물을 생성함으로써 전기적 중성 상태가 된다. 상기 과정을 통해 이산화탄소의 전기화학적 분해 반응이 완성된다. 이때, 이산화탄소와 함께 공급된 상기 물은 상기 일산화탄소의 생성 반응과 별도로 이동된 상기 전자와 반응하여 전기분해되어 수소 기체를 발생시키고 동시에 수산화 이온을 생성하게 된다. 이러한 물과 전자의 반응은 상기 일산화탄소의 생성 반응과 경쟁 반응의 관계라고 할 수 있다. 상기 반응들은 전기화학 반응이기 때문에 전압을 조절하여 일산화탄소 생성량 및 수소/이산화탄소 비율을 용이하게 조절할 수 있다.
전기분해 장치를 이용하여 이산화탄소를 전기분해하는 과정에 있어서, 이산화탄소의 전환율을 향상시키기 위해, 종래에는 공급되는 이산화탄소의 유랑 및 유속을 높이는 방법을 사용하였다. 이 경우, 공급되는 이산화탄소의 양이 증가하므로, 일정한 작동 시간 동안의 이산화탄소의 전환율은 향상될 수 있으나, 전기분해 장치 내부에서 전기분해 되지 못하고 다시 외부로 빠져나와 다시 전기분해 장치로 순환되는 미 반응된 이산화탄소의 양이 증가하게 되고, 이는 결국 과도한 전류 및 전압을 인가하는 상황을 초래하며, 결과적으로 이산화탄소의 사용 비율 측면에서 효율적이지 못하다는 한계가 있었다.
또한, 전기분해 장치에 포함되는 셀 또는 스택의 활성 면적이 증가하게 될수록 분리막을 통해 기체 및 액체가 관통하여 혼입되는 경우에 발생하게 되며, 이 경우, 염이 발생하는 등의 전기분해 효율이 저하되는 문제점이 있었다.
(특허문헌 001) JP 2022-042280 A
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 전기분해 장치의 캐소드 배출부의 내부에 배압을 가하여 전해액이 애노드로부터 캐소드로 넘어오는 현상을 방지하고 전기분해 효율을 우수한 수준으로 유지할 수 있는 전기분해 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 전기분해 장치의 캐소드 배출부의 내부에 배압을 가함으로써 배출되는 생성물 및 미 반응된 이산화탄소의 유량을 감소시켜 공급되는 이산화탄소 사용 비율을 향상시킬 수 있는 전기분해 장치의 작동 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 전기분해 장치 및 이의 작동 방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 애노드, 캐소드, 분리막 및 전해액을 포함하는 전기분해 셀이 하나 이상 적층된 전기분해 스택, 상기 애노드와 연결되어 전해액을 이송하는 애노드 유입부 및 상기 캐소드와 연결되어 상기 캐소드로부터 생성물 및 미반응된 반응물을 배출하는 캐소드 배출부를 포함하고, 상기 캐소드 배출부는 상기 캐소드 배출부를 통해 배출되는 생성물 및 미반응된 반응물에 배압(Back pressure)이 가해진 것인 전기분해 장치를 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 배압은 10 kPa 이상 50 kPa 이하인 것인 전기분해 장치를 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 캐소드 배출부는 압력제어 밸브를 포함하는 것인 전기분해 장치를 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전기분해 스택은 500 내지 5,000 cm2의 전극 면적을 가지는 것인 전기분해 장치를 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전해액은 손실 유량이 0.1 L/day 이하인 것인 전기분해 장치를 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전기분해 셀은 기체 확산층, 캐소드, 분리막 및 전해액 유로가 형성된 애노드가 순차적으로 적층된 제로갭(Zero-gap) 구조의 막전극 접합체(MEA)인 전기분해 장치를 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전기분해 장치는 이산화탄소를 전기분해하는 것인 전기분해 장치를 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전기분해 장치는 일산화탄소, 에틸렌, 메탄, 개미산, 탄화수소, 알데하이드 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 생성하는 것인 전기분해 장치를 제공한다.
(9) 본 발명은 애노드, 캐소드, 분리막 및 전해액을 포함하는 전기분해 셀이 하나 이상 적층된 전기분해 스택에 애노드 유입부를 통해 전해액을 공급하고, 캐소드 유입부를 통해 반응물을 공급하는 단계(S1), 상기 전기분해 스택에서 상기 반응물에 대해 전기분해 반응을 실시하는 단계(S2) 및 상기 (S2) 단계의 전기분해 반응에 의해 생성된 생성물 및 미 반응된 반응물을 캐소드 배출부를 통해 상기 전기분해 스택의 외부로 배출하는 단계(S3)를 포함하고, 상기 (S3) 단계는 상기 캐소드 배출부를 통해 배출되는 상기 생성물 및 미 반응된 반응물에 10 kPa 이상 50 kPa 이하의 배압(Back Pressure)을 가하는 것인 전기분해 장치 작동 방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (9)에 있어서, 상기 (S3) 단계의 상기 배압은 20 kPa 이상 40 kPa 이하인 것인 전기분해 장치 작동 방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (9) 또는 (10)에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 상기 반응물의 공급 유량은 전기분해 반응이 실시되는 동안 일정하게 유지되는 것인 전기분해 장치 작동 방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 배압은 상기 캐소드 배출부에 배치된 압력 제어 밸브의 개폐에 의해 제어되는 것인 전기분해 장치 작동 방법을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (9) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S3) 단계에서 배출된 미 반응된 반응물은 다시 전기분해 스택 내부로 순환되는 것인 전기분해 장치 작동 방법을 제공한다.
본 발명의 전기분해 장치에 따르면, 캐소드 유입부에 배압이 가해져 전기화학 반응 수행 시 애노드로부터 캐소드로 전해액이 넘어는 현상을 방지할 수 있고, 이로 인해 전기분해 효율 및 과전압을 우수한 수준으로 유지할 수 있다.
본 발명의 전기분해 장치 작동 방법에 따르면, 동일 이산화탄소를 공급하여도 전기화학 반응에 사용되는 이산화탄소의 양을 높일 수 있어, 이산화탄소 전환율 및 일산화탄소 패러테이 효율을 높일 수 있고, 미 반응된 이산화탄소를 다시 재순환시키기 위한 전력 소모를 줄일 수 있다.
도 1은 실시예 5의 장기간 성능 평가의 전압 및 전류 데이터 그래프이다.
도 2는 실시예 5의 장기간 성능 평가의 이산화탄소 및 수소 패러데이 효율 데이터 그래프이다.
도 3은 비교예 5의 장기간 성능 평가의 전압 및 전류 데이터 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
전기분해 장치 작동 방법
본 발명의 전기분해 장치 작동 방법은 애노드, 캐소드, 분리막 및 전해액을 포함하는 전기분해 셀이 하나 이상 적층된 전기분해 스택에 애노드 공급부를 통해 전해액을 공급하고, 캐소드 공급부를 통해 반응물을 공급하는 단계(S1), 상기 전기분해 스택에서 상기 반응물에 대해 전기분해 반응을 실시하는 단계(S2) 및 상기 (S2) 단계의 전기분해 반응에 의해 생성된 생성물 및 미 반응된 반응물을 캐소드 배출부를 통해 상기 전기분해 스택의 외부로 배출하는 단계(S3)를 포함하고, 상기 (S3) 단계는 상기 캐소드 배출부를 통해 배출되는 상기 생성물 및 미 반응된 반응물에 10 kPa 이상 50 kPa 이하의 배압(Back Pressure)을 가하는 것이다.
본 발명의 상기 전기분해 장치는 전기분해 셀 또는 전기분해 셀이 2 이상 적층된 전기분해 스택, 캐소드 공급부, 캐소드 배출부, 애노드 공급부 및 애노드 배출부를 포함할 수 있다. 상기 전기분해 셀은 아래 설명할 바와 같이 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 분리막 및 전해액을 포함할 수 있다. 또한, 전기분해 셀은 구동 전압 및 전류 효율을 높이기 위해, 기체 확산층, 캐소드, 분리막 및 전해액 유로가 형성된 애노드이 순차적으로 적층된 제로갭(Zero-gap) 구조의 막전극 접합체를 형성할 수 있으며, 이 경우, 상기 막전극 접합체의 양 측면에 분리판이 배치되어 하나의 셀을 형성할 수 있다.
상기 캐소드 공급부는 상기 전기분해 셀로 반응물을 공급하는 역할을 할 수 있으며, 상기 캐소드에 인접하여 배치될 수 있다. 또한, 상기 캐소드 배출부는 상기 전기분해 셀로부터 전기화학 반응에 의해 생성된 생성물 및 미 반응된 반응물을 외부로 배출시키는 역할을 할 수 있으며, 상기 캐소드에 인접하여 배치될 수 있다. 또한, 애노드 공급부는 전해액을 전기분해 셀 또는 스택 내부로 공급하는 역할을 할 수 있고, 애노드 배출부는 전기분해 반응 이후 사용된 전해액을 외부로 배출하는 역할을 할 수 있다.
한편, 종래에는 이산화탄소를 전기 분해하는 방법에 있어서, 높은 전환율을 얻기 위해 전기분해 장치를 상압의 조건 하에 작동하되, 반응물인 이산화탄소의 유량 및 유속을 높여 전기분해 셀에 공급하는 방법을 사용하였다. 이 경우, 투입되는 이산화탄소의 양을 늘림으로써 전환율을 높일 수는 있으나, 전기분해 셀 내부에서 미 반응되어 다시 배출되는 양이 많아지고, 이는 다시 순환시켜 전기분해 셀로 투입해야 하므로, 상기 이산화탄소를 순환시키는데 사용되는 전류 및 전력의 소모가 상당하였다. 또한, 상기 미 반응된 이산화탄소의 양이 많을수록 함께 배출된 생성물과 분류를 하는 과정에 있어서 소모되는 비용과 시간도 상당하였다.
또한, 종래의 이산화탄소를 전기분해하는 방법에 있어서, 전기분해 셀 또는 스택의 활성 면적이 1000 cm2 이상으로 증가하게 될 경우, 분리막의 기공을 통해서 기체 또는 액체가 관통하여 혼입이 되는 문제점이 발생할 수 있다. 구체적으로, 캐소드로부터 공급된 미반응 이산화탄소 기체가 애노드로 넘어오게 되고, 캐소드는 애노드로부터 전해액이 넘어오게 되어 염이 생성되어 전기분해 효율을 저하시키고 연속적인 구동이 불가능하다는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 전기분해 장치 작동 방법은 공급되는 이산화탄소의 유량 및 유속은 전기분해 반응이 진행되는 동안 일정하게 유지하되, 캐소드 배출부에서 배출되는 생성물 및 미 반응된 이산화탄소의 유량을 감소시킴으로써 전기분해 셀 내부에서 충분히 더 많은 이산화탄소가 반응될 수 있도록 하였다. 즉, 본 발명의 전기분해 장치의 작동 방법은 상기 캐소드 배출부의 내부를 가압함으로써, 상기 전기분해 셀 및/또는 스택 내부의 압력을 높여 이산화탄소의 반응되는 양을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 이산화탄소의 사용 비율 및 일산화탄소 패러데이 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 1000 cm2 이상의 활성 면적을 갖는 전기분해 셀 또는 스택의 경우에도 캐소드 배출부 내부에 배압을 가하여 캐소드 배출부와 애노드 공급부의 내부 압력 비율을 조절함으로써, 전해액이 분리막을 관통하여 염을 이동하거나, 미반응된 이산화탄소 기체가 넘어가는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 전기분해 장치 작동 방법은 상기 전기분해 장치에 이산화탄소를 공급하는 단계(S1), 상기 이산화탄소를 전기분해하는 단계(S2) 및 이산화탄소를 전기분해하여 생성된 생성물 및 미 반응된 이산화탄소를 배출하는 단계(S3)를 통해 실시될 수 있고, 상기 (S3) 단계의 생성물 및 미 반응된 이산화탄소를 배출하는 단계는 상기 배출되는 생성물 및 미 반응된 반응물에 배압을 가하여 실시될 수 있다.
상기 배압(Back pressure)은 유체가 관을 통해 배출될 때 유체가 흐르는 방향과 반대 방향으로 작용하는 저항 압력을 의미한다. 본 발명의 캐소드 배출부에는 아래 설명할 압력 제어 밸브를 포함할 수 있고, 상기 압력 제어 밸브의 개폐를 통해 캐소드 배출부의 폭을 변화시켜 상기 배압을 제어할 수 있고, 상기 캐소드 배출부를 통해 배출되는 생성물 및 미 반응된 반응물의 배출되는 방향과 반대방향으로 압력을 가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S3) 단계는 상기 캐소드 배출부를 통해 배출되는 생성물 및 미 반응된 반응물에 10 kPa 이상 50 kPa 이하의 배압을 가할 수 있다. 구체적으로, 상기 배압은 10 kPa 이상, 13 kPa 이상, 15 kPa 이상, 17 kPa 이상, 20 kPa 이상, 22 kPa 이상, 25 kPa 이상, 27 kPa 이상, 32 kPa 이상, 50 kPa 이하, 47 kPa 이하, 45 kPa 이하, 42 kPa 이하, 40 kPa 이하, 37 kPa 이하, 35 kPa 이하, 32 kPa 이하, 30 kPa 이하 일 수 있다. 상기 배압의 압력 수치 범위의 하한을 벗어나는 경우, 배출되는 생성물 및 미 반응된 반응물에 가해지는 압력이 작아, 배출되는 생성물 및 미 반응된 반응물의 유량의 감소량이 적어 이산화탄소 사용 비율 및 일산화탄소 패러데이 효율의 향상을 기대하기 어렵다. 또한, 상기 압력 수치 범위의 상한을 벗어나는 경우, 배출되는 생성물 및 미 반응된 반응물에 가해지는 압력이 높아, 상기 전기분해 셀 내부에서 반응된 생성물의 배출량이 감소되며, 이산화탄소 전환율이 저하되고 과전압이 높아질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 캐소드 배출부의 내부 압력 및 상기 애노드 유입부의 내부 압력은 하기 식 1을 만족하도록 제어될 수 있다.
[식 1]
Pcathode_out /Panode_in ≥ 1
상기 식 1에서,
Pcathode_out 은 상기 캐소드 배출부의 내부 압력이고,
Panode_in은상기 애노드 유입부의 내부 압력이다.
구체적으로, 캐소드 배출부의 내부 압력이 애노드 유입부의 내부 압력 대비 동등하거나 이상일 경우, 전해액의 손실이 0.1L/day 이하의 수준으로 감소하고 전기분해 효율의 저하없이 연속적인 전기분해 장치의 구동이 가능하다. 다만, 캐소드 배출부의 내부 압력이 애노드 유입부의 내부 압력이 대비 작을 경우, 전해액이 분리막을 관통하여 캐소드 배출부로 이동하게 되고, 전해액의 손실이 0.5L/h의 수준에 해당하여 연속적인 전기분해 장치의 구동이 어렵게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해액은 손실 유량이 0.1 L/day 이하일 수 있다. 예시적으로, 상기 전해액의 손실 유량은 0.1 L/day 이하, 0.09 L/day 이하, 0.08 L/day 이하, 0.07 L/day 이하,0.06 L/day 이하, 0.05 L/day 이하, 0.04 L/day 이하, 0.03 L/day 이하,0.02 L/day 이하, 0.01 L/day 이하일 수 있다. 반면, 캐소드 배출부에 배압을 가하지 않는 종래의 전기분해 장치의 경우, 0.5 L/h 이상의 수준에 해당하고, 이 경우, 전해액이 분리막을 관통하여 캐소드로 넘어와 염을 생성하는 양이 증가하게 되므로, 연속적인 전기전환 반응이 불가능하다.
여기서, 상기 전해액의 손실 유량은 상기 전기분해 셀 내부에 담겨있는 전해액의 초기량을 기준으로 시간에 따라 전해액의 손실된 양을 측정한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계에서 상기 반응물의 공급 유량은 전기분해 반응이 실시되는 동안 일정하게 유지될 수 있다. 본 발명의 전기분해 장치 작동 방법은 전기분해 셀로 공급되는 이산화탄소의 공급 유량 및 유속은 일정하게 유지하되, 배출되는 생성물 및 미 반응된 이산화탄소의 배출 유량을 조절함으로써 이산화탄소 사용 비율을 증가시킬 수 있다. 본 발명의 전기분해 장치 작동 방법은 기존의 공급 유량 및 유속을 증가시켰을 때 발생할 수 있는 문제점으로서, 이산화탄소의 사용 비율이 저하되고, 전기분해 셀로 다시 재순환 시키는 미 반응된 이산화탄소의 양이 증가하는 것을 해결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S3) 단계에서 배출된 미 반응된 반응물은 다시 전기분해 셀 내부로 순환될 수 있다. 본 발명의 전기분해 장치 작동 방법은 이산화탄소의 사용 비율을 증가시켜 미 반응된 이산화탄소의 양을 줄임으로써, 상기 전기분해 셀의 내부로 순환하는데 사용될 수 있는 전력량을 줄일 수 있다. 또한, 본 발명의 전기분해 장치 작동 방법은 일산화탄소 패러데이 효율을 증가시켜 전기분해 장치에 인가되는 구동 전류의 소모량을 줄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 캐소드 배출부는 압력 제어 밸브를 포함하고, 상기 압력 제어 밸브를 개폐함으로써 상기 생성물 및 미 반응된 반응물에 압력을 제어할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 전기분해 장치의 캐소드 배출부는 압력 제어 밸브를 포함할 수 있고, 상기 압력 제어 밸브를 열거나 잠금으로써 캐소드 배출부 내부의 압력을 제어할 수 있다. 상기 압력 제어 밸브를 잠금으로써 캐소드 배출부 내부의 압력을 높이고, 상기 생성물 및 미 반응된 이산화탄소에 압력을 가하여 유량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기분해 셀은 캐소드, 애노드 및 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 다공성 분리막인 것일 수 있으며 특히 친수성 특성을 가지는 다공성 분리막일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 분리막은 이온 선택성 교환막일 수 있고, 상기 다공성 분리막은 음이온 교환막, 양이온 교환막 또는 양쪽성 이온 교환막을 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막은 친수성 다공성 기재를 포함함으로써, 수분 함량이 일정량 유지될 수 있도록 할 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막은 10 nm 이상 750 nm 이하의 평균 입경을 갖는 기공을 포함하는 다공성 기재를 포함함으로써, 수용액 기반의 전해액에 의해 이온 및 물 분자를 포함한 다양한 분자들이 원활한 이동을 할 수 있도록 통로를 제공할 수 있고, 이에 따라 전기분해 장치 작동 시 이산화탄소 전환율을 높이고, 과전압을 감소시킬 수 있다.
상기 친수성 다공성 기재는 셀룰로오스계 수지일 수 있다. 구체적으로, 상기 친수성 다공성 기재는 셀룰로오스계 수지일 수 있는데, 상기 셀룰로오스계 수지는 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 트라이아세테이트(cellulose triacetate), 셀룰로오스 프로피오네이트(cellulose propionate), 셀룰로오스 부티레이트(cellulose butyrate), 셀룰로오스 아세틸프로피오네이트(cellulose acetylproprianate), 셀룰로오스 다이아세테이트(cellulose diacetate), 셀룰로오스 다이부티레이트(cellulose dibutyrate), 셀룰로오스 트리부티레이트(cellulose tributyrate) 및 셀룰로오스 나이트레이트 (cellulose nitrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 전해조에 포함되는 다공성 분리막에 포함된 다공성 기재는 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate)를 포함할 수 있다.
특히, 상기 셀룰로오스 아세테이트는 친수성 성질을 가지고, 온도 또는 습도 등의 조건하에 치수 및 형상이 변화하지 않는 치수 한정성이 높기 때문에 높은 기계적 및 화학적 강도를 가지며, 균일한 기공 구조를 가진다. 한편, 이산화탄소 전환용 전해조에 사용되는 다공성 분리막은 수용액 기반의 전해액이 상기 다공성 분리막에 형성된 기공에 함침되고, 상기 기공을 통해 HCO3 -, CO3 2-, OH- 등의 이온이 이동할 수 있다. 이에, 상기 친수성 특성을 가지며, 기계적 강도가 높으며, 균일한 기공 크기를 가지고 있는 셀룰로오스 아세테이트를 수용액 기반의 전해액을 사용하는 이산화탄소 전해조의 분리막으로서 사용할 경우, 높은 이산화탄소 전환율과, 높은 일산화탄소 패러데이 효율 및 낮은 과전압 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 전기분해 장치의 작동 방법은 상기 설명한 다공성 분리막을 포함하는 100 cm2 이상의 대면적 전기분해 단위 셀을 이용함으로써, 고성능의 단위 전지 또는 복수 개의 단위 셀을 적층한 스택에도 적용할 수 있다.
전기분해 장치
본 발명의 전기분해 장치는 애노드, 캐소드, 분리막 및 전해액을 포함하는 전기분해 셀이 하나 이상 적층된 전기분해 스택, 상기 애노드와 연결되어 전해액을 이송하는 애노드 유입부 및 상기 캐소드와 연결되어 상기 캐소드로부터 생성물 및 미반응된 반응물을 배출하는 캐소드 배출부를 포함하고, 상기 캐소드 배출부는 상기 캐소드 배출부를 통해 배출되는 생성물 및 미반응된 반응물에 배압(Back pressure)이 가해진다. 구체적으로, 본 발명의 상기 전기분해 장치는 전기분해 셀 또는 전기분해 셀이 2 이상 적층된 전기분해 스택, 캐소드 공급부, 캐소드 배출부, 애노드 공급부 및 애노드 배출부를 포함할 수 있다. 또한, 상기 전기분해 셀은 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 분리막 및 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 전기분해 셀은 구동 전압 및 전류 효율을 높이기 위해, 기체 확산층, 캐소드, 분리막 및 전해액 유로가 형성된 애노드가 순차적으로 적층된 제로갭(Zero-gap) 구조의 막전극 접합체를 형성할 수 있으며, 이 경우, 상기 막전극 접합체의 양 측면에 분리판이 배치되어 하나의 셀을 형성할 수 있다. 이외에, 본 발명의 전기분해 장치는 본 명세서의 전기분해 장치 작동 방법에서 설명한 내용과 동일하다.
상기 배압은 10 kPa 이상 50 kPa 이하이고, 본 명세서의 전기분해 장치 작동 방법에서 설명한 내용과 동일하다. 추가적으로, 상기 배압 범위를 만족하며 캐소드 배출부의 내부 압력이 애노드 유입부의 내부 압력 대비 동등하거나 이상일 경우에는 애노드로부터 캐소드로 이동하는 애노드의 손실이 감소하게 되고, 높은 효율의 연속적인 전기분해 장치의 구동이 가능하다.
전기분해 장치의 캐소드 배출부의 내부 압력은 10 kPa 이상 300 kPa 이하일 수 있고, 애노드 배출부의 내부 압력은 5 kPa 이상 60 kPa 이하일 수 있다. 예시적으로, 전기분해 장치의 캐소드 배출부의 내부 압력은 10 kPa 이상, 30 kPa 이상, 50 kPa 이상, 60 kPa 이상, 70 kPa 이상, 90 kPa 이상, 100 kPa 이상, 110 kPa 이상, 120 kPa 이상, 130 kPa 이상, 300 kPa 이하, 270 kPa 이하, 230 kPa 이하, 220 kPa 이하, 210 kPa 이하, 200 kPa 이하, 190 kPa 이하, 170 kPa 이하, 160 kPa 이하, 150 kPa 이하, 140 kPa 이하일 수 있다. 또한, 예시적으로, 상기 애노드 배출부의 내부 압력은 5 kPa 이상, 7 kPa 이상, 9 kPa 이상, 10 kPa 이상, 12 kPa 이상, 15 kPa 이상, 20 kPa 이상, 22 kPa 이상, 25 kPa 이상, 27 kPa 이상, 30 kPa 이상, 60 kPa 이하,57 kPa 이하, 55 kPa 이하, 53 kPa 이하, 50 kPa 이하, 48 kPa 이하, 45 kPa 이하, 42 kPa 이하, 40 kPa 이하, 39 kPa 이하, 37 kPa 이하, 35 kPa 이하일 수 있다.
상기 캐소드 배출부는 압력제어 밸브를 포함할 수 있고, 상기 배압은 상기 압력제어 밸브를 통해 제어될 수 있으며, 상기 압력제어 밸브 및 배압 제어와 관련된 내용은 본 명세서의 전기분해 장치의 작동 방법에 기재된 내용과 동일하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 캐소드 배출부의 내부 압력 및 상기 애노드 유입부의 내부 압력은 하기 식 1을 만족하도록 제어될 수 있다.
[식 1]
Pcathode_out /Panode_in ≥ 1
상기 식 1에서,
Pcathode_out 은 상기 캐소드 배출부의 내부 압력이고,
Panode_in은 상기 애노드 유입부의 내부 압력이다.
구체적으로, 캐소드 배출부의 내부 압력이 애노드 유입부의 내부 압력 대비 동등하거나 이상일 경우, 전해액의 손실이 0.1L/day 이하의 수준으로 감소하고 전기분해 효율의 저하없이 연속적인 전기분해 장치의 구동이 가능하다. 다만, 캐소드 배출부의 내부 압력이 애노드 유입부의 내부 압력이 대비 작을 경우, 전해액이 분리막을 관통하여 캐소드 배출부로 이동하게 되고, 전해액의 손실이 0.5L/h의 수준에 해당하여 연속적인 전기분해 장치의 구동이 어렵게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해액은 손실 유량이 0.1 L/day 이하일 수 있다. 예시적으로, 상기 전해액의 손실 유량은 0.1 L/day 이하, 0.09 L/day 이하, 0.08 L/day 이하, 0.07 L/day 이하,0.06 L/day 이하, 0.05 L/day 이하, 0.04 L/day 이하, 0.03 L/day 이하,0.02 L/day 이하, 0.01 L/day 이하일 수 있다. 반면, 캐소드 배출부에 배압을 가하지 않는 종래의 전기분해 장치의 경우, 0.5 L/h 이상의 수준에 해당하고, 이 경우, 전해액이 분리막을 관통하여 캐소드로 넘어와 염을 생성하는 양이 증가하게 되므로, 연속적인 전기전환 반응이 불가능하다.
여기서, 상기 전해액의 손실 유량은 상기 전기분해 셀 내부에 담겨있는 전해액의 초기량을 기준으로 시간에 따라 전해액의 손실된 양을 측정한 것이다.
도 1은 실시예 5의 장기간 성능 평가의 전압 및 전류 데이터 그래프이고, 도 2는 실시예 5의 장기간 성능 평가의 이산화탄소 및 수소 패러데이 효율 데이터 그래프이며, 도 3은 비교예 5의 장기간 성능 평가의 전압 및 전류 데이터 그래프이다.
상기 도 1 및 도 2를 참고하면, 캐소드 배출부에 0.3 bar, 약 30kPa의 배압을 가할 경우, 염 생성이 억제되어 장기간 동안 작동이 가능하며, 오히려 과전압은 감소하며, 200 mA/cm2의 반응 전류 밀도는 유지된다. 또한, 이산화탄소 패러데이 효율은 높은 수준으로 유지될 수 있으며, 수소 패러데이 효율은 증가하지 않는다. 이에 반해, 상기 도 3을 참고하면, 캐소드 배출부에 아무런 배압을 가하지 않을 경우, 전해액이 분리막을 통과하여 캐소드 측으로 넘어와 염 생성이 진행되고, 이로 인해, 약 12 시간 작동 후 과전압이 증가하고, 반응 전류가 유지되지 못하고 감소하는 현상이 발생한다.
한편, 연료전지의 경우, 실제 사용될 때의 규격을 고려하여 대면적의 전기화학 셀 또는 스택으로 형성되기 어려운 면이 있으나, 전기분해 장치에 포함되는 셀 또는 스택의 경우, 단위 시간당 이산화탄소 또는 물의 전환량을 증가시키기 위해 대면적으로 형성될 수 있다. 이 때, 전기분해 셀 또는 스택의 경우, 대면적을 장기간 유지함과 동시에 물리적/화학적 내구성 및 높은 전기분해 효율을 유지하는 것이 중요하다. 다만, 셀 또는 스택의 전극 면적이 대규모로 커질수록 적용되는 분리막의 면적도 커지게 되고, 이에 따른 반응 기체의 공급 유량도 커지게 되며, 많은 양의 반응 기체가 셀 또는 스택 내부로 공급되게 되면 내부 압력도 커지게 되므로, 결국 분리막을 기준으로 애노드와 캐소드 간의 압력 구배가 생기게되어 양 전극의 물질이 서로 분리막을 관통하여 혼입되는 현상이 발생하게 된다. 이에, 본 발명의 전기분해 장치는 이러한 대규모 셀 또는 스택의 조건에서도 캐소드 배출부와 애노드 유입부 간의 압력 관계를 일정 비율로 제어함으로써, 양전극 간의 물질 혼입 없이 장기간 내구성을 유지하고 높은 전기분해 효율을 갖는 전기분해 장치를 개발하게 된 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기분해 스택은 500 내지 5,000 cm2의 전극 면적을 가지는 것일 수 있다. 전기분해 스택의 전극 면적은 전기분해 반응이 활성화되는 면적을 의미하며, 이러한 전기분해 스택의 전극 면적은 500 내지 5,000 cm2 일 수 있다. 예시적으로, 상기 전기분해 스택은 500 cm2 이상,600 cm2 이상, 700 cm2 이상, 800 cm2 이상,1,000 cm2 이상, 1,200 cm2 이상, 1,500 cm2 이상,2,000 cm2 이상, 2,500 cm2 이상, 5,000 cm2 이하,4,500 cm2 이하, 4,300 cm2 이하, 4,100 cm2 이하,4,000 cm2 이하, 3,800 cm2 이하, 3,500 cm2 이하,3,300 cm2 이하, 3,100 cm2 이하, 3,000 cm2 이하의 전극 면적을 가지는 것일 수 있고, 구체적으로, 1,000 cm2 이상 4,000 cm2 이하의 전극 면적을 가질 수 있다. 본 발명의 전기분해 장치의 경우 상기 전극 면적 범위를 만족하는 셀 또는 스택을 포함함으로써, 단위 시간당 높은 전기분해 효율 및 물리적/화학적 높은 내구성을 장기간 동안 유지할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 전기분해 장치는 전기화학 전환 분야에 모두 활용 가능하며, 상기 전기분해 장치는 연료전지, 수전해 등의 전기화학 전환을 통해 유용한 화학물질을 생산할 수 있는 장치 및 이산화탄소 및 NOx 저감 및 전환에 활용될 수 있는 장치일 수 있다. 구체적으로 상기 전기분해 장치는 이산화탄소를 일산화탄소 및 에틸렌으로 전환하는 전기화학 전환 장치일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기분해 장치는 이산화탄소를 투입하여 일산화탄소로 변환시키는 셀 또는 스택을 포함할 수 있고, 상기 셀 또는 스택은 애노드, 캐소드, 전해질 및 분리막을 포함할 수 있다. 또한, 상기 셀은 기체 확산층, 캐소드, 분리막 및 전해액 유로가 형성된 애노드가 순차적으로 적층된 제로갭(Zero-gap) 구조의 막전극 접합체(MEA)일 수 있다.
상기 전기분해는 자발적으로 발생하지 않는 분해 반응을 직류 전압을 가하여 산화환원 반응을 통해 물질을 분해하는 것을 의미한다. 상기 애노드는 산화 전극으로서 물을 산화시켜 산소를 발생시키며, 이때 수소이온이 생성된다. 상기 애노드에서 생성된 수소 이온은 상기 전해질을 통해 상기 캐소드로 전달되고, 상기 캐소드는 환원 전극으로서 상기 캐소드로 투입된 반응물이 상기 애노드로부터 이동된 전자 및 수소이온과 반응하여 생성물을 생성할 수 있다. 또한, 상기 분리막은 상기 애노드 및 캐소드 사이에 배치될 수 있다. 상기 분리막은 그 자체로는 전기화학 반응에 참여하지 않는 비활성 소재로 구성될 수 있으나, 애노드 및 캐소드 사이에서 이온이 이동할 수 있는 경로를 제공하며, 상기 애노드와 상기 캐소드의 물리적 접촉을 분리하는 역할을 할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기분해 장치의 상기 애노드와 상기 캐소드는 각각 촉매층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 캐소드 영역 내에서 이산화탄소와 함께 공급된 수증기는 캐소드 표면에서 전기환원반응에 의해 환원 생성물을 발생시킨다. 따라서, 상기 캐소드는 상기 캐소드 영역 측에 가습된 이산화탄소 기체를 골고루 공급하기 위해, 기체 확산층을 포함할 수 있다. 상기 캐소드가 소수성의 기체 확산층을 포함하는 경우, 공급된 이산화탄소를 상기 캐소드의 촉매층까지 원활하게 확산, 분배, 공급할 수 있다. 또한, 소수성의 기체 확산층은 수분 응축을 효과적으로 방지함으로써 이산화탄소의 공급이 지속적으로 균일하게 되도록 함과 동시에 전기분해 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다. 또한, 상기 촉매층은 표면에 기체 투과 특성이 잘 발휘되도록 다공성 구조 등의 표면을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 애노드는 물의 전기분해에 활성을 가지는 촉매를 포함할 수 있고, 상기 애노드의 촉매층은 산소 발생 반응을 위해 Pt, Au, Pd, Ir, Ag, Rh, Ru, Ni, Al, Mo, Cr, Cu, Ti, W, 이들의 합금, 또는 혼합 금속 산화물, 예를 들어 Ta205, Ir02등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 이산화탄소 전기분해 장치에서의 상기 애노드는 이리듐 산화물(IrO2)으로 코팅된 티타늄(Ti)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 캐소드에서 발생하는이산화탄소 환원 반응은 수소 발생 반응과 경쟁하기 때문에, 수소 발생 반응에 요구되는 전압이 크면서 이산화탄소 환원 반응에 활성을 보이는 촉매를 포함할 수 있다. 상기 캐소드의 촉매층은 수소 발생 반응을 위해 Sn, Sn 합금, Al, Au, Ag, C, Cd, Co, Cr, Cu, Cu 합금, Ga, Hg, In, Mo, Nb, Ni, NiCo2O4, Ni 합금, Ni-Fe 합금, Pb, Rh, Ti, V, W, Zn 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 이산화탄소 전기분해 장치에서의 상기 캐소드는 은(Ag)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 분리막으로는 양이온 교환막(CEM, cation exchange membrane)이나 음이온 교환막(AEM, anion exchange membrane)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온 교환막의 경우 촉매 작용에 의하여 캐소드에서 생성된 환원 물질이 애노드로 이동하여 산화하지 않도록 하는 결기막 역할을 할 수 있으며, 음이온의 투과를 억제하며 수소이온(H+)과 같은 양이온이 투과 가능한 분리상(分離像)일 수 있다. 또한, 상기 애노드에서 물을 산화시켜 수소이온(H+)이 발생하게 되고, 상기 수소이온이 과량으로 캐소드로 넘어가 이산화탄소가 전환되는 촉매의 활성 부위를 포화시켜 이산화탄소의 전환율을 감소시키는 문제점이 발생할 수 있다. 이 때, 상기 음이온 교환막은 캐소드로 넘어가는 상기 수소이온의 양을 감소시킬 수 있다. 상기 음이온 교환막은 수소이온의 이동을 막음으로써, 캐소드의 이산화탄소 전환 성능이 저해되는 것을 방지할 수 있고, OH-, HCO3 -, CO3 2- 과 같은 음이온이 투과 가능한 분리상을 의미할 수 있다.
또한, 상기 전해질은 KHCO3, K2CO3, KOH, KCl, KClO4, K2SiO3, Na2SO4, NaNO3, NaCl, NaF, NaClO4, CaCl2, Cs2CO3, H3PO4, KHPO4, 구아니디늄 양이온, H+양이온, 알칼리 금속 양이온, 암모늄 양이온, 알킬암모늄 양이온, 할라이드 이온, 알킬 아민, 보레이트, 카본에이트, 구아니디늄 유도체, 나이트라이트, 나이트레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 퍼클로레이트, 실리케이트, 설페이트, 테트라알킬 암모늄염, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 수용액으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 전해질을 사용할 수 있고, 구체적으로, 본 발명의 이산화탄소 전기분해 장치의 전해질은 KOH, KHCO3, Cs2CO3, H3PO4, 또는 H3PO4 및 KHPO4의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 수용액을 포함할 수 있다.
또한, 상기 기체 확산층은 탄소섬유 천, 탄소섬유 펠트, 탄소섬유 종이 등 탄소 소재를 사용한 다공체나, 익스팬디드 메탈(Expanded Metal), 금속 메시(Metal Mesh) 등과 같은 그물 구조의 얇은 금속판으로 이루어진 금속 다공체를 사용할 수 있고, 본 발명의 이산화탄소 전기분해 장치에서 상기 기체 확산층은 탄소섬유 천을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기분해 장치는 전기화학 전환이 요구되는 모든 분야에 활용 가능하며 특히 이산화탄소를 전기화학적 분해하여 원하는 생성물을 얻을 수 있으며, 구체적으로, 상기 전기분해 장치는 이산화탄소를 전기분해하여 일산화탄소, 에틸렌, 메탄, 개미산, 탄화수소, 알데하이드 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 생성할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
아래에 기재된 운전 조건을 가지는 이산화탄소 전기분해 장치를 작동하였다. 캐소드 배출부에 0.4 bar(=40 kPa)의 압력을 인가하여 상기 이산화탄소 전기분해 장치를 작동하였다.
반응 전류 밀도: 300 mA/cm2 (정전류 운전)
반응 전압: 1~4 V
반응 온도: 40 ℃
반응 압력: 1 atm (상압)
애노드 촉매: IrO2 on Ti mesh
캐소드 촉매: Ag powder
전극 면적: 100 cm2
기체 확산층: Sigracet 39BB
애노드 전해질: 0.5 M KHCO3(200 ml/min)
캐소드 반응물: 40 ℃ Humidified CO2가스
40 ℃ Humidified CO2 가스 공급 유량: 800 ml/min
실시예 2
캐소드 배출부에 0.20 bar(=20 kPa)의압력을 인가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
반응 전류 밀도를 200 mA/cm2으로 인가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
반응 전류 밀도를 200 mA/cm2, 전극 면적이 1,000 cm2이고, 40 ℃ Humidified CO2 가스 공급 유량은 6,000 ml/min이며, 애노드 전해질의 유량은 2 L/min인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
반응 전류 밀도를 200 mA/cm2, 캐소드 배출부에 0.50 bar(=50 kPa)의 압력을 인가하고, 전극 면적이 1000 cm2이고, 40 ℃Humidified CO2 가스 공급 유량은 18000 ml/min이며, 애노드 전해질의 유량은 3 L/min인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
캐소드 배출부에 0.50 bar(=50 kPa)의 압력을 인가하고, 전극 면적이 1000 cm2이고, 40 ℃ Humidified CO2 가스 공급 유량은 18000 ml/min이며, 애노드 전해질의 유량은 3 L/min인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
캐소드 배출부에 압력을 인가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
캐소드 배출부에 0.60 bar(=60 kPa)의 압력을 가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
캐소드 배출부에 압력을 인가하지 않는 것과 반응 전류 밀도를 200 mA/cm2로 인가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
반응 전류 밀도를 200 mA/cm2, 전극 면적이 1,000 cm2인 것, 40 ℃ Humidified CO2 가스 공급 유량이 6,000 ml/min인 것, 애노드 전해질의 유량이 2 L/min인 것 및 캐소드 배출부에 압력을 인가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 5
캐소드 배출부에 압력을 인가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
<실험예>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따른 구동 방법을 이용하여 이산화탄소 전기분해 장치를 작동하였다. 상기 이산화탄소 전기분해 장치를 이용하여 전기분해를 수행하고, 이 때의 일산화탄소의 전환율(%), 일산화탄소 패러데이 효율(CO Faraday efficiency, %) 및 전압을 측정하였고, 상기 측정된 결과 값을 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 5 및 비교예 5에 대해 장시간 성능 평가를 실시하였고, 상기 평가 결과는 도 1 내지 3에 나타내었다.
* 측정방법
(1) 일산화탄소의 전환율(%)
전환율(conversion rate, %)는 시간당 투입된 이산화탄소(CO2) 가스량 대비 생성된 일산화탄소(CO)의 비율로 계산하였다.
(2) 일산화탄소 패러데이 효율(Faraday efficiency, %)
캐소드 배출부에서 가스 조성을 GC(Gas-Chromatography) 분석을 통해서 측정하였다. 또한, 패러데이 효율은 아래의 식을 통해서 계산하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2023015125-appb-img-000001
상기 수학식 1에서, Q는 캐소드 배출부에서의 유량, F는 패러데이 상수, p는 압력, T는 측정 온도, R은 이상기체 상수이다. 전체 전류(total current, itotal)는 시간에 따라 인가된 전체 전류의 값이고, 생성물에 대한 전류(iproduct)는 GC 분석을 통해 측정된 가스의 부피(Vproduct)로부터 계산한 값이다.
(3) 전압(V)
전류의 인가 및 전압의 측정은 BioLogic 사의 VSP potentiostat을 통해서 진행하였다. 80 A의 부스터를 장착하여, 대면적에 해당하는 전류의 인가를 실시하였다. 상기 전류의 인가는 200 mA/cm2 및 300 mA/cm2 각각 단계별로, 일정시간 동안 유지한 뒤, 20 분의 시간이 경과했을 때 시점을 전압을 기록하였다. 이때 GC(Gas-Chromatography) 분석도 동시에 진행하였다.
(4) 장시간 성능 평가
실시예 5 및 비교예 5의 이산화탄소 전기분해 장치를 200시간 이상 작동하고, 실시예 5의 일산화탄소의 전환율, 일산화탄소 패러데이 효율, 수소 패러데이 효율, 반응 전류 밀도 및 과전압과 비교예 5의 반응 전류 밀도 및 과전압을 상기 측정 방법과 동일하게 측정하였다.
구분 캐소드 유입부 유량(ml/min) 전류 밀도(mA/cm2) 인가 압력
(bar)		 패러데이 효율(%) 이산화탄소 전환율(%) 과전압(V)
실시예 1 800 300 0.4 89.0 25.35 -3.53
실시예 2 800 300 0.2 91.3 26.01 -3.507
실시예 3 800 200 0.4 93.6 17.78 -3.209
실시예 4 6000 200 0.4 91.1 20.83 -4.613
실시예 5 18000 200 0.3 92 19.8 -9.41
실시예 6 18000 300 0.5 88 29.2 -10.1
비교예 1 800 300 0 89.0 25.35 -3.778
비교예 2 800 300 0.6 87.4 24.88 -3.561
비교예 3 800 200 0 90.3 17.70 -3.286
비교예 4 6000 200 0 89.7 20.52 -4.235
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4는 캐소드 배출부에 적정 압력을 인가한 것이고, 비교예 1, 3 및 4는 캐소드 배출부에 압력을 인가하지 않는 것이며, 비교예 2는 캐소드 배출부에 본 발명의 젼기분해 장치 작동 방법에 따른 적정 압력 범위를 벗어나는 압력을 인가한 것이다. 동일 전류 밀도를 인가하는 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2를 대비하면, 적정 압력을 캐소드 배출부에 인가하는 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2 대비 패러데이 효율 및 이산화탄소 전환율이 높게 나타나고, 과전압은 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있어, 실시예 1 및 2의 전기분해 효율이 더 우수하는 것을 확인할 수 있다. 비교예 1의 경우, 실시예 1과 동일한 패러데이 효율 및 이산화탄소 전환율을 나타내지만, 과전압이 높아 전기분해 효율이 실시예 1에 비해 저하된 것을 확인할 수 있다.또한, 실시예 3과 비교예 3은 전류 밀도 200 mA/cm2의 전류를 인가하는 것인데, 이 경우에도 캐소드 배출부에 적정 압력을 인가한 실시예 3의 전기분해 효율이 압력을 인가하지 않은 비교예 4에 비해 더 우수하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 4와 비교예 4는 전극 면적 및 캐소드 유입부 유량을 동일하게 증가시킨 것인데, 이 경우에도 캐소드 배출부에 적정 압력을 인가한 실시예 4의 전기분해 효율이 압력을 인가하지 않은 비교예 4에 비해 전기분해 효율이 우수하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 1 및 2를 참조하면, 200 시간 이상 실시예 5의 이산화탄소 전기분해 장치를 반응 전류 밀도 200 mA/cm2의 조건에서 작동하였을 때, 일산화탄소 패러데이 효율은 88% 이상 97 % 이하의 수치를 꾸준히 유지하였다. 또한, 수소 패러데이 효율은 0 % 이상 4 % 이하의 수치를 꾸준히 유지하였다. 또한, 과전압은 -3.0 V 내지 -3.3 V 사이의 범위 내에서 200 시간 이상 유지되었다. 상기 도 1에서 ●은 전압, ◆은 전류를 나타낸다. 또한, 도 2에서 ●은 이산화탄소 패러데이 효율, ◆은 수소 패러데이 효율을 나타낸다.
또한, 200 시간 중간 on-off 평가를 실시하였는데, 이 경우에도, 원래의 높은 전기분해 효율의 수준으로 다시 회복하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 캐소드 배출부에 일정 배압을 주어 애노드 유입부와 캐소드 배출부 간의 압력 비율을 본 발명의 범위로 유지할 경우, 염의 발생이 억제되어 장기간 동안의 장치 작동이 가능함을 확인할 수 있다.
반면, 도 3을 참조하면, 비교예 5의 이산화탄소 전기분해 장치의 경우, 12 시간 경과 후부터 반응 전류 밀도가 급격하게 낮아지고, 과전압이 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 캐소드 배출부에 배압을 인가하지 않는 경우 염이 발생하고 상기 염에 의해 장기간 동안의 구동이 불가능하다는 것을 확인할 수 있다. 상기 도 3에서 ●은 전압, ◆은 전류를 나타낸다.

Claims (13)

  1. 애노드, 캐소드, 분리막 및 전해액을 포함하는 전기분해 셀이 하나 이상 적층된 전기분해 스택;
    상기 애노드와 연결되어 전해액을 이송하는 애노드 유입부; 및
    상기 캐소드와 연결되어 상기 캐소드로부터 생성물 및 미반응된 반응물을 배출하는 캐소드 배출부를 포함하고,
    상기 캐소드 배출부는 상기 캐소드 배출부를 통해 배출되는 생성물 및 미반응된 반응물에 배압(Back pressure)이 가해진 것인 전기분해 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 배압은 10 kPa 이상 50 kPa 이하인 것인 전기분해 장치.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 캐소드 배출부는 압력제어 밸브를 포함하는 것인 전기분해 장치.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기분해 스택은 500 내지 5,000 cm2의 전극 면적을 가지는 것인 전기분해 장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액은 손실 유량이 0.1 L/day 이하인 것인 전기분해 장치.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기분해 셀은 기체 확산층, 캐소드, 분리막 및 전해액 유로가 형성된 애노드가 순차적으로 적층된 제로갭(Zero-gap) 구조의 막전극 접합체(MEA)인 전기분해 장치.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기분해 장치는 이산화탄소를 전기분해하는 것인 전기분해 장치.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기분해 장치는 일산화탄소, 에틸렌, 메탄, 개미산, 탄화수소, 알데하이드 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 생성하는 것인 전기분해 장치.
  9. 애노드, 캐소드, 분리막 및 전해액을 포함하는 전기분해 셀이 하나 이상 적층된 전기분해 스택에 애노드 유입부를 통해 전해액을 공급하고, 캐소드 유입부를 통해 반응물을 공급하는 단계(S1);
    상기 전기분해 스택에서 상기 반응물에 대해 전기분해 반응을 실시하는 단계(S2); 및
    상기 (S2) 단계의 전기분해 반응에 의해 생성된 생성물 및 미 반응된 반응물을 캐소드 배출부를 통해 상기 전기분해 스택의 외부로 배출하는 단계(S3)를 포함하고,
    상기 (S3) 단계는 상기 캐소드 배출부를 통해 배출되는 상기 생성물 및 미 반응된 반응물에 10 kPa 이상 50 kPa 이하의 배압(Back Pressure)을 가하는 것인 전기분해 장치 작동 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 (S3) 단계의 상기 배압은 20 kPa 이상 40 kPa 이하인 것인 전기분해 장치 작동 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 상기 반응물의 공급 유량은 전기분해 반응이 실시되는 동안 일정하게 유지되는 것인 전기분해 장치 작동 방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 배압은 상기 캐소드 배출부에 배치된 압력 제어 밸브의 개폐에 의해 제어되는 것인 전기분해 장치 작동 방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 (S3) 단계에서 배출된 미 반응된 반응물은 다시 전기분해 스택 내부로 순환되는 것인 전기분해 장치 작동 방법.
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