KR101793711B1 - 이산화탄소로부터 탄산염 및/또는 개미산염을 제조하는 장치 및 방법 - Google Patents

이산화탄소로부터 탄산염 및/또는 개미산염을 제조하는 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소로부터 탄산염 및/또는 개미산염을 제조하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이산화탄소(CO2)로부터 탄산염 및/또는 개미산염을 제조하는 장치는 (i) 전해액으로 I족 금속염 수용액을 수용하는 애노드, (ii) I족 금속염 유래 금속 양이온 및 물을 애노드에서 캐소드로 이동시킬 수 있는 이온교환막, (iii) 캐소드 및 (iv) 캐소드에 이산화탄소 함유 기체를 공급하는 기체확산층을 포함하는 전기분해 반응기; 애노드 및 캐소드 사이에 전압을 인가하는 전원 공급부; 애노드에서 형성된 생성물 중 전해액을 회수하기 위한 제1 기액분리장치; 캐소드에서 형성된 생성물 중 탄산염 및/또는 개미산염을 회수하기 위한 제2 기액분리장치; 제1 기액분리장치에서 회수된 전해액의 pH를 측정하는 pH 미터; 제1 기액분리장치에서 회수된 전해액 및 상기 전해액의 pH에 따라 보충된I족 금속염 수용액을 상기 애노드에 공급하는 제1 반응물공급부; 및 상기 캐소드에 이산화탄소 또는 이산화탄소와 수증기 함유 혼합기체를 공급하는 제2 반응물공급부를 구비하며, 상기 애노드와 캐소드 사이에 전압 인가시, 애노드에서는 물이 전기 분해되어 수소이온, 산소, 전자가 발생하고, 수소이온은 I족 금속염 중 금속양이온과 치환되며, 이때 생성된 금속 양이온이 이온교환막을 통해 캐소드로 이동하고 전자는 외부 도선을 통해 캐소드로 이동하며, 캐소드에서 이산화탄소, 물, 상기 금속 양이온 및 전자가 반응하여 탄산염 및/또는 개미산염을 생성한다.

Description

이산화탄소로부터 탄산염 및/또는 개미산염을 제조하는 장치 및 방법 {Device and Method for preparing carbonate and/or formate from carbon dioxide}
본 발명은 이산화탄소로부터 탄산염 및/또는 개미산염을 제조하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
발전소, 제철소 등에서 배출되는 CO2를 대기 중이 아닌 저장소(reservoirs)에 저장하는 직접적인 CO2 저감 기술은 포집 및 저장 기술(CCS, carbon dioxide capture and storage)로 볼 수 있으며, 포집된 CO2의 처리는 크게 직접적인 저장, 자원화 및 산업적 이용(utilization or industrial uses), 광물 탄산화(mineral carbonation) 등으로 구분할 수 있다. 이중 CO2 광물 탄산화 기술은 CO2를 안정적이고, 영구적으로 저장할 수 있는 장점을 지니고 있지만, 아직 기술 개발의 초기 단계로 볼 수 있고, 상대적으로 중소 규모의 CO2 처리에 적합하며, 처리 비용이 높은 것으로 알려져 있다.
한편, 이산화탄소가 전기화학적으로 환원되는 방법은 이온 교환 방법에 따라 구분된다. 그 중 양이온 교환막을 이용하는 전기화학적 이산화탄소의 환원은 산화극에서 물이 분해되어 산소, 전자, 그리고 수소 양이온을 발생시키게 된다. 환원극에서는 이산화탄소가 산화극에서 발생한 전자와 수소 양이온과 함께 반응하여 환원반응을 일으켜 다른 물질로 전환된다.
이산화탄소가 반응하여 형성된 생성물 중 액체 형태의 생성물은 기체 형태의 생성물에 비해서 에너지 밀도가 높고 취급이 용이하다는 장점을 가진다. 특히, 포름산은 다른 액체 형태의 생성물에 비해 높은 가격을 가질 뿐만 아니라 의약품의 합성이나 종이와 펄프의 생산과정에 활용이 가능하다는 이점을 가지고 있다. 이 때문에 포름산은 이산화탄소를 반응시켜 생성할 수 있는 물질 중 다른 물질에 비해서 많은 관심을 받고 있다.
일반적으로 이산화탄소의 액상반응의 경우, 패러데이 효율(또는 전류 효율)이 80% 이상으로 기상 환원반응에 비해 높으나 생성물이 액상의 전해액과 혼합된 상태이므로 생성물의 농도가 수 ppm 수준으로 매우 낮다(Int. J. Hydrogen Energy 39 (2014) 16506). 이에 따라 제품으로서의 가치가 매우 낮고 별도의 분리, 농축 공정이 필요하다.
한편, 이산화탄소의 기상반응의 패러데이 효율은 현재까지 보고된 바로는 최고 성능이 10% 수준이다(J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 3029). 또한, 상기 이산화탄소의 기상 환원반응에서 생성물의 농도 역시 수~수십 mmol/L (수천 ppm 수준) 수준으로 제품으로서의 가치가 매우 낮다. 이에 따라 별도의 분리, 농축 공정이 필요하다.
[선행기술문헌]
[비특허문헌]
(비특허문헌 1) Int. J. Hydrogen Energy 39 (2014) 16506
(비특허문헌 2) J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 3029
본 발명의 목적은 이산화탄소의 환원반응을 통하여 탄산염 및 개미산염을 고농도 및/또는 높은 패러데이 효율로 제조하는 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 이산화탄소(CO2)로부터 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 제조하는 장치에 있어서, (i) 전해액으로 I족 금속염 수용액을 수용하는 애노드, (ii) I족 금속염 유래 금속 양이온 및 물을 애노드에서 캐소드로 이동시킬 수 있는 이온교환막, (iii) 캐소드 및 (iv) 캐소드에 이산화탄소 함유 기체를 공급하는 기체확산층을 포함하는 전기분해 반응기; 애노드 및 캐소드 사이에 전압을 인가하는 전원 공급부; 애노드에서 형성된 생성물 중 전해액을 회수하기 위한 제1 기액분리장치; 캐소드에서 형성된 생성물 중 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 회수하기 위한 제2 기액분리장치; 제1 기액분리장치에서 회수된 전해액의 pH를 측정하는 pH 미터; 제1 기액분리장치에서 회수된 전해액 및 상기 전해액의 pH에 따라 보충된 I족 금속염 수용액을 상기 애노드에 공급하는 제1 반응물공급부; 및 상기 캐소드에 이산화탄소 또는 이산화탄소와 수증기 함유 혼합기체를 공급하는 제2 반응물공급부를 구비하는 장치로서, 상기 애노드와 캐소드 사이에 전압 인가시, 애노드에서는 물이 전기 분해되어 수소이온, 산소, 전자가 발생하고, 수소이온은 I족 금속염 중 금속양이온과 치환되며, 이때 생성된 금속 양이온이 이온교환막을 통해 캐소드로 이동하고 전자는 외부 도선을 통해 캐소드로 이동하며, 캐소드에서 이산화탄소, 물, 상기 금속 양이온 및 전자가 반응하여 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 생성하는 것이 특징인 장치를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 전기분해 반응기에서 이산화탄소(CO2)로부터 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 제조하는 방법에 있어서, 전해액으로 I족 금속염 수용액을 전기분해 반응기의 애노드에 공급하는 제1단계; 이산화탄소 함유 기체를 전기분해 반응기의 캐소드에 공급하는 제2단계; 애노드와 캐소드 사이에 전압을 인가하여, 애노드에서 물의 전기분해를 통해 수소이온, 산소, 전자를 발생시키고, 수소이온을 I족 금속염 중 금속양이온과 치환시키는 제3단계; 애노드에서 생성된 금속 양이온을 이온교환막을 통해 캐소드로 이동시키고, 전자는 외부 도선을 통해 캐소드로 이동시키는 제4단계; 캐소드에서 이산화탄소, 물, 상기 금속 양이온 및 전자를 반응시켜 탄산염, 개미산염 또는 둘 다 생성시키는 제5단계; 및 애노드에 공급되는 전해액 중 I족 금속염 농도를 유지하기 위하여, 애노드에서 형성된 생성물에서 회수된 전해액의 pH를 측정하여 상기 pH에 따라 상기 회수된 전해액에 I족 금속염 수용액을 보충하여 애노드에 공급하는 제6단계를 포함하는 것이 특징인 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태에 따라 이산화탄소(CO2)로부터 탄산염 및/또는 개미산염을 제조하는 방법은 본 발명의 제1양태의 장치에서 수행될 수 있다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
전기화학적 이산화탄소 전환 반응은 전기에너지를 투입하여 두 전극 사이에 전위차를 발생시켜 전자의 이동을 통해 이산화탄소를 유용한 탄소화합물로 환원시키는 반응이다.
기존 이산화탄소의 액상반응은 패러데이 효율(또는 전류 효율)이 80% 이상으로 기상반응에 비해 높으나 생성물의 농도가 수 ppm 수준으로 매우 낮다. 한편, 이산화탄소의 기상반응은 비자발적 반응이기 때문에 에너지 효율이 매우 낮고 패러데이 효율도 10% 수준으로 매우 낮다.
이러한 기상반응의 한계는 하기 반응식 1 및 2과 같이 열역학적으로 설명 가능하다.
[반응식 1]
CO2 (g) + H2 (g) --> HCOOH (l)
Figure 112016108194914-pat00001
G 0 = 32.9 kJ/ mol
[반응식 2]
CO2 (aq) + H2 (aq) --> HCOOH (aq)
Figure 112016108194914-pat00002
G 0 = -4 kJ/ mol
열역학적으로 액상에 용해된 CO2의 개미산으로의 환원 반응에 비해 기상 CO2의 환원 반응은 더 큰 에너지를 필요로 한다.
탄산염 및 개미산염을 고농도 및/또는 높은 패러데이 효율로 제조하기 위해, 본 발명에 따라 이산화탄소(CO2)로부터 탄산염 및/또는 개미산염을 제조하는 장치는
(i) 전해액으로 I족 금속염 수용액을 수용하는 애노드, (ii) I족 금속염 유래 금속 양이온 및 물을 애노드에서 캐소드로 이동시킬 수 있는 이온교환막, (iii) 캐소드 및 (iv) 캐소드에 이산화탄소 함유 기체를 공급하는 기체확산층을 포함하는 전기분해 반응기;
애노드 및 캐소드 사이에 전압을 인가하는 전원 공급부;
애노드에서 형성된 생성물 중 전해액을 회수하기 위한 제1 기액분리장치;
캐소드에서 형성된 생성물 중 탄산염 및/또는 개미산염을 회수하기 위한 제2 기액분리장치;
제1 기액분리장치에서 회수된 전해액의 pH를 측정하는 pH 미터;
제1 기액분리장치에서 회수된 전해액 및 상기 전해액의 pH에 따라 보충된I족 금속염 수용액을 상기 애노드에 공급하는 제1 반응물공급부; 및
상기 캐소드에 이산화탄소 또는 이산화탄소와 수증기 함유 혼합기체를 공급하는 제2 반응물공급부를 구비한다.
본 발명에 따른 장치는 상기 애노드와 캐소드 사이에 전압 인가시,
애노드에서는 물이 전기 분해되어 수소이온, 산소, 전자가 발생하고, 수소이온은 I족 금속염 중 금속양이온과 치환되며,
이때 생성된 금속 양이온이 이온교환막을 통해 캐소드로 이동하고 전자는 외부 도선을 통해 캐소드로 이동하며,
캐소드에서 이산화탄소, 물, 상기 금속 양이온 및 전자가 반응하여 탄산염 및/또는 개미산염을 생성한다.
상기 애노드와 캐소드 사이에 전압 인가시, 애노드 반응 및 캐소드 반응은 하기 반응식 3 및 4으로 표시될 수 있다.
[반응식 3]
[애노드 반응] 2M-salt + H2O --> 2M+ + 2e- + 1/2O2 + 2H-salt (M: I족 금속)
[반응식 4]
[캐소드 반응] 2CO2 + H2O + 2M+ + 2e- --> M2CO3 (또는 MHCO3)+ HCOOM
또한, 탄산염 및 개미산염을 고농도 및/또는 높은 패러데이 효율로 제조하기 위해, 본 발명에 따라 전기분해 반응기에서 이산화탄소(CO2)로부터 탄산염 및/또는 개미산염을 제조하는 방법은,
전해액으로 I족 금속염 수용액을 전기분해 반응기의 애노드에 공급하는 제1단계;
이산화탄소 함유 기체를 전기분해 반응기의 캐소드에 공급하는 제2단계;
애노드와 캐소드 사이에 전압을 인가하여, 애노드에서 물의 전기분해를 통해 수소이온, 산소, 전자를 발생시키고, 수소이온을 I족 금속염 중 금속양이온과 치환시키는 제3단계;
애노드에서 생성된 금속 양이온을 이온교환막을 통해 캐소드로 이동시키고, 전자는 외부 도선을 통해 캐소드로 이동시키는 제4단계;
캐소드에서 이산화탄소, 물, 상기 금속 양이온 및 전자를 반응시켜 탄산염 및/또는 개미산염을 생성시키는 제5단계; 및
애노드에 공급되는 전해액 중 I족 금속염 농도를 유지하기 위하여, 애노드에서 형성된 생성물에서 회수된 전해액의 pH를 측정하여 상기 pH에 따라 상기 회수된 전해액에 I족 금속염 수용액을 보충하여 애노드에 공급하는 제6단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 애노드에서 형성된 생성물 중 전해액을 기액분리로 회수하는 단계; 및 캐소드에서 형성된 생성물 중 탄산염 및/또는 개미산염을 기액분리로 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 애노드로부터 이온교환막을 통해 캐소드로 이동한 물 및/또는 이산화탄소 함유 기체 중 수증기가 캐소드 촉매층 표면에서 수막을 형성할 수 있다(도 2). 이때, 캐소드에 공급된 CO2가 수막에 용해되어 반응물로 사용되므로, 액상반응과 같이 열역학적으로 유리한 조건에서 반응이 진행될 수 있으며, 별도의 캐소드 전해액을 필요로 하지 않는다.
또한, 애노드로부터 이온교환막을 통해 캐소드로 이동한 물 및/또는 이산화탄소 함유 기체 중 수증기는 수막 상에서 이산화탄소의 자발적 환원 반응을 촉진시킬 수 있다. 이와 같이 기체 상태로 공급된 이산화탄소가 소량의 액상의 수막 중에서 환원되어 기존의 액상 반응에 비해 높은 농도의 탄산염 및/또는 개미산염을 얻을 수 있다.
나아가, 반응물인 CO2는 기상으로 캐소드 표면까지 전달되며, 수막에서 반응으로 소모된 CO2는 공급되는 CO2 가스에 의해 지속적으로 보충되므로 용해도에 제약을 받지 않고 물질전달 저항을 최소화 할 수 있다.
게다가, 최소한의 물을 활용하여 반응의 활성화 에너지를 낮추므로 생성되는 탄산염 및/또는 개미산염을 고농도로 회수할 수 있다. 이에 따라, 분리, 정제, 농축에 필요한 비용을 줄일 수 있다.
한편, 본 발명은 애노드에 공급되는 전해액 중 I족 금속염 농도를 유지하기 위하여, 애노드에서 형성된 생성물에서 회수된 전해액의 pH를 측정하여 상기 pH에 따라 상기 회수된 전해액에 I족 금속염 수용액을 보충하여 애노드에 공급하고, 캐소드에 공급된 기상의 이산화탄소 또는 이산화탄소와 수증기의 혼합기체가 캐소드 촉매층 표면에 형성된 수막에 용해되어 액상반응을 수행함으로써 캐소드 생성물로 I족 금속을 포함하는 탄산염 및/또는 개미산염을 높은 패러데이 효율로 제조할 수 있다. 따라서, 탄산염 및/또는 개미산염은 80% 이상의 패러데이 효율(faradaic efficiency)로 생성될 수 있다.
본 발명은 캐소드 표면에 수막을 형성함으로서 최소한의 수분을 제공하여 액상과 유사한 환경에서 이산화탄소의 자발적 환원 반응을 더욱 촉진시킬 수 있어 이산화탄소의 환원반응을 80% 이상의 패러데이 효율(faradaic efficiency)로 수행할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어, "패러데이 효율(faradaic efficiency)"은 전기화학적 반응을 수행하는 시스템 내에서 전하(전자)가 이동되는 효율을 의미할 수 있으며, 패러데이 수율(faradaic yield), 쿨롱 효율(coulombic efficiency) 또는 전류 효율(current efficiency)이라고도 한다. 패러데이 효율은 가해준 전류에 의해 출발 물질이 생성물로 전환되는 화학량론적인 양을 실제 측정된 생성물의 양과 비교하여 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에서 패러데이 효율은 가해진 전류로 인해 이산화탄소가 탄산염 및/또는 개미산염으로 전환되는 효율을 의미할 수 있다.
애노드에 공급하는 전해액에 포함된 금속 양이온이 반응에 의해 소모됨에 따라 전해액의 pH가 감소하므로, 애노드에서 전해액 중 I족 금속염 농도를 유지하기 위하여, 제1 기액분리장치에서 회수된 전해액의 pH를 측정하여 상기 pH에 따라 I족 금속염 수용액을 보충하여 애노드에 공급하는 것이 바람직하다. 이때, 애노드에 공급하는 전해액은 0.1 ~ 2 M 농도의 I족 금속염 수용액인 것이 바람직하다.
I족 금속염 수용액에서, I족 금속의 비제한적인 예로는 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 이의 혼합금속일 수 있으며, 금속염의 비제한적인 예로는, 탄산수소염, 탄산염, 수산화염, 염화염, 황산염, 질산염, 불화염, 염소산염, 차아염소산염, 차염소산염 등이 있다.
전기화학적 이산화탄소 전환 반응을 수행하는 전기분해 반응기는 전기화학적 전지를 응용한 것일 수 있다.
따라서, 본 발명의 일구체예에 따른 전기분해 반응기는
이온교환막;
이온교환막의 제1면에 적용된 애노드 촉매층; 전해액이 흐를 수 있는 공간과 전기전도성을 부여하는 구조물(예, 티타늄 거즈); 및 반응물이 공급되고 생성물이 배출되는 유로가 형성된 집전판을 구비한 애노드; 및
이온교환막의 제2면에 적용된 캐소드 촉매층; 기체확산층; 및 반응물이 공급되고 생성물이 배출되는 유로가 형성된 집전판을 구비한 캐소드를 포함한 것일 수 있다.
이온 교환막으로는 양이온 교환막(CEM, cation exchange membrane)을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 나피온® N115 등을 사용할 수 있다.
이온교환막은, 캐소드 촉매층 표면에서 수막을 형성시키기 위해, I족 금속염 유래 금속 양이온을 애노드에서 캐소드로 이동시킬 때 전해액에 포함된 물도 함께 이동시킬 수 있는 재료로 제조된 것일 수 있다.
애노드에는 물의 전기분해에 활성을 가지는 촉매를 사용할 수 있고, 따라서 애노드 촉매의 비제한적인 예로는 Pt, Pd, Ru, DSA(Dimensionally Stable Anode), Au, Ir, Ag, Rh, Ni, Al, Mo, Cr, Cu, Ti, W, 이들의 합금, 또는 혼합 금속 산화물, 예를 들어 Ta205, Ir02 등이 있다.
캐소드에는 이산화탄소의 환원 반응에 활성을 가지는 촉매를 사용할 수 있다. 캐소드에서 탄산염 및/또는 개미산염을 제조를 위한 캐소드 촉매의 비제한적인 예로는 Sn, Pb, In, Cu, Pt, Pd, Ni Hg, Tl, Cd, Bi, Au, Ag 및 이의 산화물, 이의 합금 및 이를 포함하는 유기금속화합물 등이 있다.
이산화탄소 환원 반응은 수소 발생 반응과 경쟁하기 때문에 수소 발생 반응의 과전압이 크면서 이산화탄소 환원 반응에 활성을 보이는 촉매를 캐소드 물질로서 사용하는 것이 바람직하다.
도 2에 예시된 바와 같이 캐소드는 이온교환막의 제2면에 적용된 캐소드 촉매층; 이산화탄소 함유 기체를 골고루 공급할 수 있는 기체확산층(예, 탄소종이); 및 반응물이 공급되고 생성물이 배출되는 유로가 형성된 집전판을 포함할 수 있으며, 캐소드 촉매층은 표면에 수막 형성이 잘 되도록 다양한 구조(예, 입자, 다공성 구조) 및 표면 특성을 가질 수 있다.
본 발명은 캐소드에 기체확산층을 통해 이산화탄소 함유 기체를 공급할 때, 기체확산층은 발수처리된 탄소종이일 수 있다.
캐소드에서 생성된 탄산염 및/또는 개미산염은 수용액 형태로 생성될 수 있으며, 수용액 내 농도가 0.1~50wt%인 것이 바람직하다.
생성되는 탄산염 및/또는 개미산염의 농도를 이온 전극을 통해 그 농도를 실시간으로 측정하여 필요에 따라 추가 수증기를 캐소드에 공급함으로써 생성물의 농도를 제어할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일구체예에 따른 장치는 이온 전극을 사용하여 제2 기액분리장치에서 회수된 탄산염 및/또는 개미산염의 농도를 측정할 수 있다. 제2 기액분리장치에서 회수된 탄산염 및/또는 개미산염의 농도에 따라 캐소드에 추가 수증기를 공급하여, 제2 기액분리장치에서 회수된 탄산염 및/또는 개미산염의 농도를, 바람직하게는 0.1 ~ 50wt%로 제어할 수 있다.
예컨대, 생성된 탄산염 및/또는 개미산염의 농도는 이온선택성 전극으로 측정 가능하며, 특정 이온과 선택적으로 감응하는 막을 지시전극으로 사용하여, 막에 특정 이온이 선택적으로 결합할 때 발생하는 전위차를 통해 해당 이온의 농도 측정이 가능하다. 예로서 K+ 이온선택성 전극은 K+ 이온을 선택적으로 수용하는 valinomycin을 포함하는 액체이온교환막을 지시전극으로 사용할 수 있다.
본 발명에서는 이산화탄소의 환원반응이 일어날 수 있는 전위를 생성할 수 있도록 전압을 인가할 수 있다. 애노드와 캐소드 양단에 인가되는 전압은 2~6V인 것이 바람직하다. 각각의 전극반응의 표준전위를 고려할 때, 애노드에서 발생하는 물분해반응의 표준전위 1.23V와 캐소드에서 발생하는 이산화탄소의 환원을 통한 개미산 생성반응의 표준전위 -0.19V로부터 이론적으로 1.42V 이상의 전지전압을 필요로 하며, 실제로는 전기저항, 활성화 에너지, 이온교환 저항 등의 과전압으로 인하여 2V 이상의 전압이 요구된다. 또한, 6V이상의 전지전압 조건에서는 환원전위가 -2.2V 이상으로 형성되어 수소발생 반응이 이산화탄소 환원 반응보다 선택적으로 발생하기 때문에 에너지효율이 낮아질 수 있다.
이산화탄소의 전기화학적 환원을 위한 전기 에너지는 통상 핵 에너지 공급원 및 태양 전지 또는 다른 비-화석 연료 전기 공급원으로부터의 대체 에너지 공급원(예를 들어, 수력, 풍력, 태양열 발전, 지열 등)을 비롯한 통상적인 에너지 공급원으로부터 올 수 있다. 바람직하기로, 전기 공급원은 전지에 걸쳐 2V 이상의 전압을 공급할 수 있다. 사용되는 전지의 내부 저항에 따라 다른 전압 값을 조정할 수 있다.
본 발명에 따라 이산화탄소로부터 탄산염 및/또는 개미산염을 제조하는 장치 및 방법은 액상 환원반응과 같이 높은 패러데이 효율로 높은 농도의 탄산염 및/또는 개미산염을 에너지 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 기존 이산화탄소의 기상반응의 한계를 열역학적으로 설명하는 모식도이다. 도 1b 중 상단 그래프 두 개는 액상반응의 생성물 농도와 패러데이효율을 나타낸 것이고, 하단 그래프 두 개는 기상반응의 생성물 농도와 패러데이효율을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 장치 및 장치의 각 부품에서 일어나는 이산화탄소의 반응을 개략적으로 설명하는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 개미산염 및 탄산염을 제조하는 장치의 개략적인 개념도이다.
도 4는 본 발명의 방법에 따라 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 개미산염및 탄산염을 제조함에 있어 수증기 공급량에 따른 생성물의 농도 및 패러데이 효율 측정 결과이다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 본 발명에 따른 이산화탄소를 전기환원시켜 탄산염 및/또는 개미산염을 제조하는 장치 제작
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예 따른 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 탄산염(M2CO3 또는 MHCO3) 및/또는 개미산염(HCOOM)을 제조하는 장치를 제작하였다.
입자상의 백금(Pt) 촉매 분말을 이온교환막(Nafion 115)의 한쪽 면에 스프레이 코팅하여 애노드 전극을 제조하였고, 그 반대쪽에는 입자상의 주석(Sn) 분말을 코팅하여 캐소드 전극을 제조하였다. 제조된 애노드 쪽에는 전해액이 채워져 흐를 수 있도록 0.2mm 두께의 티타늄 거즈를 삽입하고 그 외부에 집전판을 결합하였으며, 캐노드 쪽에는 기체확산층으로 0.2mm 두께의 발수처리된 탄소종이를 삽입하고 집전판을 결합하였다. 집전판은 전기분해 반응기에 전압을 인가했을 때 두 전극 사이에 전위차를 형성할 수 있도록 전기전도도가 우수한 흑연판 또는 황동판을 사용하였고, 애노드와 캐소드에 반응물을 공급하고 생성물을 배출할 수 있도록 유로를 형성하였다.
실험예 1: 본 발명에 따른 탄산염 및/또는 개미산염 제조방법의 효율 조사
상기 실시예 1에서 제작한 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 탄산염 및/또는 개미산염을 제조하는 장치를 사용하여, CO2 기체를 300 sccm으로 공급하면서 반응기 온도 25 ℃에서 3.0V 전압을 인가하여 수증기 공급량을 0 ~ 502.3 mg/min로 변화시킴에 따라 생성되는 탄산염 및 개미산염의 농도를 측정하였다.
구체적인, 실험조건은 하기와 같았다.
인가전압 : 3.0 V
반응온도 : 25 ℃
이온교환막 : Nafion 115
애노드 전극촉매 : spray coated Pt powder
캐소드 전극촉매 : spray coated Sn powder
애노드 공급 전해액 : 0.5M KHCO3 수용액
캐소드 공급 기체 : CO2 및 수증기 혼합 기체
수증기 공급량 : 0 ~ 196 mg/min
HPLC를 이용하여 생성물을 분석한 결과, 수증기 도입량에 따라 80%의 패러데이 효율로 1~2%의 탄산염 및 3~7%의 개미산염이 제조되었음을 확인하였다(도 4).

Claims (17)

  1. 이산화탄소(CO2)로부터 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 제조하는 장치에 있어서,
    (i) 전해액으로 I족 금속염 수용액을 수용하는 애노드, (ii) I족 금속염 유래 금속 양이온 및 물을 애노드에서 캐소드로 이동시킬 수 있는 이온교환막, (iii) 캐소드 및 (iv) 캐소드에 이산화탄소 함유 기체를 공급하는 기체확산층을 포함하는 전기분해 반응기;
    애노드 및 캐소드 사이에 전압을 인가하는 전원 공급부;
    애노드에서 형성된 생성물 중 전해액을 회수하기 위한 제1 기액분리장치;
    캐소드에서 형성된 생성물 중 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 회수하기 위한 제2 기액분리장치;
    제1 기액분리장치에서 회수된 전해액의 pH를 측정하는 pH 미터;
    제1 기액분리장치에서 회수된 전해액 및 상기 전해액의 pH에 따라 보충된 I족 금속염 수용액을 상기 애노드에 공급하는 제1 반응물공급부; 및
    상기 캐소드에 이산화탄소 또는 이산화탄소와 수증기 함유 혼합기체를 공급하는 제2 반응물공급부
    를 구비하는 장치로서,
    상기 애노드와 캐소드 사이에 전압 인가시,
    애노드에서는 물이 전기 분해되어 수소이온, 산소, 전자가 발생하고, 수소이온은 I족 금속염 중 금속양이온과 치환되며,
    이때 생성된 금속 양이온이 이온교환막을 통해 캐소드로 이동하고 전자는 외부 도선을 통해 캐소드로 이동하며,
    애노드로부터 물을 이동시킬 수 있는 이온교환막을 통해 캐소드로 이동한 물이 캐소드 촉매층 표면에서 수막을 형성하며,
    캐소드 촉매층에서 상기 수막에 용해된 이산화탄소, 물, 상기 금속 양이온 및 전자가 반응하여 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 생성하는 것이 특징인 이산화탄소(CO2)로부터 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 제조하는 장치.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 애노드에 공급하는 전해액은 0.1 ~ 2 M 농도의 I족 금속염 수용액인 것이 특징인 이산화탄소(CO2)로부터 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 제조하는 장치.
  4. 제1항에 있어서, 애노드에 공급하는 전해액에 포함된 금속 양이온은 반응에 의해 소모됨에 따라 전해액의 pH가 감소하고, 애노드에서 전해액 중 I족 금속염 농도를 유지하기 위하여, 제1 기액분리장치에서 회수된 전해액의 pH를 측정하여 상기 pH에 따라 I족 금속염 수용액을 보충하여 애노드에 공급하는 것이 특징인 이산화탄소(CO2)로부터 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 제조하는 장치.
  5. 제1항에 있어서, 제2 기액분리장치에서 회수된 탄산염, 개미산염 또는 둘 다의 농도를 측정하는 이온 전극을 더 구비하되,
    제2 기액분리장치에서 회수된 탄산염, 개미산염 또는 둘 다의 농도에 따라 캐소드에 추가 수증기를 공급하여, 제2 기액분리장치에서 회수된 탄산염, 개미산염 또는 둘 다의 농도를 제어하는 것이 특징인 이산화탄소(CO2)로부터 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 제조하는 장치.
  6. 제1항에 있어서, 제2 기액분리장치에서 회수된 탄산염, 개미산염 또는 둘 다의 농도를 0.1 ~ 50wt%로 제어하는 것이 특징인 이산화탄소(CO2)로부터 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 제조하는 장치.
  7. 제1항에 있어서, 전기분해 반응기는
    이온교환막;
    이온교환막의 제1면에 적용된 애노드 촉매층; 전해액이 흐를 수 있는 공간과 전기전도성을 부여하는 구조물; 및 반응물이 공급되고 생성물이 배출되는 유로가 형성된 집전판을 구비한 애노드; 및
    이온교환막의 제2면에 적용된 캐소드 촉매층; 기체확산층; 및 반응물이 공급되고 생성물이 배출되는 유로가 형성된 집전판을 구비한 캐소드를 포함한 것이 특징인 이산화탄소(CO2)로부터 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 제조하는 장치.
  8. [청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제1항에 있어서, 캐소드 촉매는 Sn, Pb, In, Cu, Pt, Pd, Ni Hg, Tl, Cd, Bi, Au, Ag, 이의 산화물, 이의 합금 및 이를 포함하는 유기금속화합물로 구성된 군에서 선택되는 것이고, 상기 애노드 촉매는 Pt, Pd, Ru, DSA(Dimensionally Stable Anode), Au, Ir, Ag, Rh, Ni, Al, Mo, Cr, Cu, Ti, W, 이의 산화물, 이의 합금, 및 이의 혼합 금속 산화물로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 이산화탄소(CO2)로부터 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 제조하는 장치.
  9. [청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제1항에 있어서, I족 금속염 중 I족 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 이의 혼합금속이고, 금속염은 탄산수소염, 탄산염, 수산화염, 염화염, 황산염, 질산염, 불화염, 염소산염, 차아염소산염, 또는 차염소산염인 것이 특징인 이산화탄소(CO2)로부터 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 제조하는 장치.
  10. 전기분해 반응기에서 이산화탄소(CO2)로부터 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 제조하는 방법에 있어서,
    전해액으로 I족 금속염 수용액을 전기분해 반응기의 애노드에 공급하는 제1단계;
    이산화탄소 함유 기체를 전기분해 반응기의 캐소드에 공급하는 제2단계;
    애노드와 캐소드 사이에 전압을 인가하여, 애노드에서 물의 전기분해를 통해 수소이온, 산소, 전자를 발생시키고, 수소이온을 I족 금속염 중 금속양이온과 치환시키는 제3단계;
    애노드에서 생성된 금속 양이온을 이온교환막을 통해 캐소드로 이동시키고, 전자는 외부 도선을 통해 캐소드로 이동시키는 제4단계;
    애노드로부터 물을 이동시킬 수 있는 이온교환막을 통해 캐소드로 이동한 물이 캐소드 촉매층 표면에서 수막을 형성하며, 캐소드 촉매층에서 상기 수막에 용해된 이산화탄소, 물, 상기 금속 양이온 및 전자를 반응시켜 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 생성시키는 제5단계; 및
    애노드에 공급되는 전해액 중 I족 금속염 농도를 유지하기 위하여, 애노드에서 형성된 생성물에서 회수된 전해액의 pH를 측정하여 상기 pH에 따라 상기 회수된 전해액에 I족 금속염 수용액을 보충하여 애노드에 공급하는 제6단계
    를 포함하는 것이 특징인 전기분해 반응기에서 이산화탄소(CO2)로부터 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제5단계에서 생성된 탄산염, 개미산염 또는 둘 다는 수용액 형태로 생성되는 것이 특징인 전기분해 반응기에서 이산화탄소(CO2)로부터 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제5단계에서 생성되는 탄산염, 개미산염 또는 둘 다는 수용액 내 농도가 0.1~50wt%인 것이 특징인 전기분해 반응기에서 이산화탄소(CO2)로부터 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 제조하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 애노드에서 형성된 생성물 중 전해액을 기액분리로 회수하는 단계, 캐소드에서 형성된 생성물 중 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 기액분리로 회수하는 단계, 또는 둘 다를 더 포함하는 것이 특징인 전기분해 반응기에서 이산화탄소(CO2)로부터 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 제조하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 제5단계에서 탄산염, 개미산염 또는 둘 다는 80% 이상의 패러데이 효율(faradaic efficiency)로 생성되는 것이 특징인 전기분해 반응기에서 이산화탄소(CO2)로부터 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 제조하는 방법.
  15. 제10항에 있어서, 애노드와 캐소드 양단에 2~6V의 전압을 인가하는 것이 특징인 전기분해 반응기에서 이산화탄소(CO2)로부터 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 제조하는 방법.
  16. 삭제
  17. 제10항에 있어서, 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 장치에서 수행되는 것이 특징인 전기분해 반응기에서 이산화탄소(CO2)로부터 탄산염, 개미산염 또는 둘 다를 제조하는 방법.
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