KR20220117784A - 고체 전해질을 이용한 이산화탄소 환원 생성물의 제조방법 및 이에 사용되는 장치 - Google Patents

고체 전해질을 이용한 이산화탄소 환원 생성물의 제조방법 및 이에 사용되는 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소를 유용한 물질로 전환하기 위한 기술로, 고체 전해질을 포함하는 장치를 이용하여 이산화탄소 환원 생성물을 제조하는 방법 및 이에 사용되는 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 고체 전해질을 포함하는 이산화탄소 환원 장치를 이용함으로써 환원 생성물의 자체 분리가 가능하여 고농도의 생성물을 별도의 분리 공정 없이 수집할 수 있고, 전해액으로 인하여 전극의 내구성 및 안정성이 저하되는 문제를 방지할 수 있다. 또한, 장치의 구동 온도, 산화 전극에 주입되는 용액의 종류 및 농도 등을 조절하여 낮은 전압으로도 원하는 생성물을 높은 효율로 생산할 수 있다.

Description

고체 전해질을 이용한 이산화탄소 환원 생성물의 제조방법 및 이에 사용되는 장치{Method for Preparing Reduction Product of Carbon Dioxide　Using Solid Electrolyte and Device Therefor}
본 발명은 고체 전해질을 이용한 이산화탄소 환원 생성물의 제조방법 및 이에 사용되는 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고체 전해질을 포함하는 장치를 이용함으로써 고농도의 이산화탄소 환원 생성물을 효율적으로 생산할 수 있는 방법 및 이에 사용되는 이산화탄소 환원 장치에 관한 것이다.
이산화탄소는 기후 변화의 원인 중 하나로서, 산업혁명 이후 2019년까지는 기온이 1℃ 증가하였고, 2060년에는 온도 증가분이 3℃로 크게 상승할 것으로 전망되고 있다. 뿐만 아니라, 이산화탄소 농도가 증가함에 따라 바닷물의 산성화가 진행되어 해양 생태계 역시 위태로운 상황에 놓일 것으로 예측되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 화력발전소, 석유화학, 철강, 시멘트 산업 등에서 배출되는 이산화탄소를 포집하여 저장하는 기술(Carbon dioxide Capture and Storage, CCS)과, 이를 유용한 물질로 전환하는 기술(Carbon dioxide Capture, Utilization and Storage, CCUS)이 개발되고 있다.
이산화탄소 전환 기술 중 하나인 전기화학적 전환(Electrochemical Conversion)은 반응에 필요한 원료 및 시스템이 간단하며 모듈화가 가능하다는 점에서 장점이 있다. 일반적으로 전기화학적 이산화탄소 환원 장치는 환원 전극, 산화 전극 및 이온 교환막을 포함하며, 환원 전극과 산화 전극이 전해액에 침지된 구조를 가진다. 이러한 구조에서, 두 전극 사이에 전위차가 발생되면 산화 전극에서 물 분자가 산화되어 수소 이온 및 전자가 발생하며, 이온 교환막 및 외부 회로를 따라 이동한 수소 이온 및 전자가 환원 전극에서 이산화탄소와 만나 환원 반응이 일어나게 된다.
이와 같은 이산화탄소 환원 장치와 관련하여, 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0003233호에서는 이산화탄소 전환 효율을 높이고 안정성을 개선하기 위해 금속-수은 아말감 전극물질을 이용하고, 양극 및 음극 챔버에 전해액을 공급하여 포름산을 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0125822호에서는 이산화탄소 전환효율을 높이기 위한 기술로서 환원 전극과 산화 전극 사이에 음이온 교환막 및 양이온 교환막의 정션 구조가 형성된 이산화탄소 전환 장치를 기재하고 있다. 상기 기술에 따르면, 전극 사이에서 음이온 교환막이 수소이온의 이동을 선택적으로 제어하여 이산화탄소 전환의 선택성을 증가시킬 수 있다고 개시하고 있다.
그러나 상기 기술들의 경우 이산화탄소가 용해된 전해액을 사용하여 전기분해를 진행하였다. 이 시스템의 큰 한계점은 주 반응물인 이산화탄소의 농도가 낮고 확산 속도가 느리다는 것이다. 또한, 생성물이 전해액에 혼합되어 생성물의 분리를 위한 별도의 공정이 필요하고 생성물을 고농도로 수집하기 어렵다는 문제가 있었다.
더욱이, 열역학적으로 표준상태에서 이산화탄소의 환원 반응은 0V 근처에서 일어나지만, 실제 반응에서는 수소 이온의 농도 영역, 반응 속도론 등의 영향으로 더 음의 전위에서 일어나게 되므로 기술의 경제성을 확보할 수 있는 방안 또한 필요하다. 이산화탄소 환원 기술이 경제성을 갖추기 위해서는, 낮은 전압에서도 우수한 효율을 달성할 수 있도록 패러데이 효율 및 전류밀도와 같은 핵심적인 성능 지표의 향상이 있어야 한다.
이에 따라, 고농도의 이산화탄소 환원 생성물을 효율적으로 생산할 수 있으며 경제성이 우수한 이산화탄소 환원 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 고농도의 이산화탄소 환원 생성물을 효율적으로 생산할 수 있으며 경제성이 우수한 이산화탄소 환원 생성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 이용되는 이산화탄소 환원 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 환원 전극(cathode), 산화 전극(anode), 상기 환원 전극과 산화 전극 사이에 위치하는 고체 전해질(solid-state electrolyte), 상기 환원 전극과 고체 전해질 사이에 위치하는 음이온 교환막(anion exchange membrane), 및 상기 산화 전극과 고체 전해질 사이에 위치하는 양이온 교환막(cation exchange membrane)을 포함하는 이산화탄소 환원 장치에서 이산화탄소 환원 생성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 이산화탄소 환원 생성물의 제조방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다:
환원 전극에 이산화탄소를 공급하고, 산화 전극에 물 또는 알칼리금속염 수용액을 공급하는 단계;
상기 환원 전극과 산화 전극 사이에 전압을 인가하여 포르메이트 용액을 생성하는 단계로서, 환원 전극에서 환원 반응에 의해 생성된 포르메이트 이온(HCOO-) 및 수산화 이온(OH-)이 음이온 교환막을 통해 고체 전해질로 이동하고, 산화 전극에서 산화 반응에 의해 생성된 수소 이온(H+) 및 알칼리금속염 수용액에 존재하는 알칼리금속 이온 중 1종 이상의 이온이 양이온 교환막을 통해 고체 전해질로 이동하여, 고체 전해질에서 포르메이트 용액이 생성되는 단계; 및
고체 전해질에 유체를 통과시켜 포르메이트 용액을 수집하는 단계.
본 발명에서, 상기 환원 전극 및 산화 전극은 기체 확산층 및 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 환원 전극 및 산화 전극의 기체 확산층은 각각 카본 페이퍼(carbon paper), 카본 크로스(carbon cloth), 금속 폼(foam) 또는 금속 메쉬(mesh)를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 환원 전극에 포함되는 촉매는 비스무트(Bi), 주석(Sn), 인듐(In), 납(Pb), 안티몬(Sb), 니켈(Ni), 이들의 합금 및 이들의 산화물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 산화 전극에 포함되는 촉매는 이리듐(Ir), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이들의 합금 및 이들의 산화물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 고체 전해질은 이온 전도성 중합체, 무기 전해질 또는 세라믹을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 환원 전극에 공급되는 이산화탄소는 가습된 이산화탄소(humidified CO2) 기체일 수 있다.
본 발명에서, 상기 환원 전극에 공급되는 이산화탄소의 공급 속도는 10 내지 100sccm일 수 있다.
본 발명에서, 상기 산화 전극에 공급되는 물 또는 알칼리금속염 수용액의 공급 속도는 0.01 내지 5mL/min일 수 있다.
본 발명에서, 상기 산화 전극에 물을 공급하는 경우, 상기 물은 0.1M 이상 1M 미만의 농도를 갖는 전해액의 형태로 공급될 수 있다.
본 발명에서, 상기 산화 전극에 알칼리금속염 수용액을 공급하는 경우, 상기 알칼리금속염 수용액은 1 내지 10M의 농도를 가질 수 있다.
본 발명에서, 상기 알칼리금속염 수용액은 알칼리금속의 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 탄산수소염 및 질산염으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 장치에 인가되는 전압은 0.5 내지 10V일 수 있다.
본 발명에서, 생성된 포르메이트 용액은 포름산 및 포름산의 알칼리금속염 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 장치의 구동 온도는 30 내지 90℃일 수 있다.
본 발명은 또한, 환원 전극(cathode), 산화 전극(anode), 상기 환원 전극과 산화 전극 사이에 위치하는 고체 전해질(solid-state electrolyte), 상기 환원 전극과 고체 전해질 사이에 위치하는 음이온 교환막(anion exchange membrane), 및 상기 산화 전극과 고체 전해질 사이에 위치하는 양이온 교환막(cation exchange membrane)을 포함하는, 이산화탄소 환원 장치를 제공한다.
본 발명에서, 상기 장치는 환원 전극 집전체 및 산화 전극 집전체를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 집전체는 반응물 공급 유로 및 생성물 배출 유로가 형성된 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 장치는 전극에 전압을 인가하기 위한 전원 공급부를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 고체 전해질을 포함하는 이산화탄소 환원 장치를 이용함으로써 생성물의 자체 분리가 가능하므로 별도의 분리 공정 없이 고농도의 생성물을 수집할 수 있다. 또한, 전극이 전해액에 침지되지 않으므로 전해액으로 인한 전극의 내구성 및 안정성 저하 문제를 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 장치의 구동 온도, 산화 전극에 주입되는 용액의 종류 및 농도 등을 조절하여 낮은 전압으로도 원하는 생성물을 높은 효율로 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화탄소 환원 장치 및 이를 이용한 이산화탄소 환원 생성물의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 1M, 2M 또는 4M 농도의 수산화나트륨 용액(a) 또는 염화나트륨 용액(b)을 주입하는 경우 셀 전압에 따른 포르메이트 이온의 전류밀도 측정 결과를 나타낸다.
도 3은 장치 구동 온도에 따른 패러데이 효율(a) 및 부분 전류밀도(b) 결과 그래프를 나타낸다.
이하, 본 발명의 구체적인 구현 형태에 대해서 보다 상세히 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서, '포르메이트 용액'이란 포르메이트 화합물을 포함하는 용액을 의미하며, 상기 '포르메이트 화합물'은 포르메이트 이온(formate ion, HCOO-)을 함유하는 화합물을 총괄하는 의미로서 포름산 및 포름산염을 모두 포함하는 개념이다.
본 발명은 고체 전해질을 포함하는 이산화탄소 환원 장치를 이용한 이산화탄소 환원 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 이산화탄소 환원 장치는 전해액 내에 환원 전극 및 산화 전극이 침지되고, 그 사이에 이온 교환막이 위치하는 구조를 가진다. 이와 같이 전해액에 전극을 침지시킨 구조의 경우 환원 생성물이 전해액에 용해된 형태로 존재하기 때문에 별도의 분리가 필요하고 이산화탄소 전환 효율이 낮으며, 효율을 상승시키기 위해서는 높은 전압이 필요하였다. 또한, 전해액으로 인해 전극의 발수성이 저하되고 전해액이 전극에 침투하여 반응물인 이산화탄소의 농도가 저하되며, 전극에 염이 석출되어 활성점을 저해하는 문제가 있었다. 뿐만 아니라, 환원 반응을 진행하기 위해서는 전해액에 이산화탄소를 용해시켜야 하며, 용해도를 높이기 위해 별도의 가압 수단 등이 필요하였다.
본 발명에서는 환원 전극 및 산화 전극을 전해액에 침지시키지 않고 전극 사이에 고체 전해질이 배치된 장치를 이용하며, 각 전극에 반응물을 주입한 후 생성된 이온이 고체 전해질로 이동하여 생성물을 제조한다. 이로써, 전해액에서 생성물을 별도로 분리하는 공정 없이도 고농도의 생성물을 수집할 수 있으며, 이산화탄소를 전해액에 용해시키는 과정 없이 반응을 진행할 수 있다. 또한, 전해액으로 인한 전극의 내구성 저하 문제를 해결할 수 있다. 아울러, 장치의 구동 온도, 산화 전극에 주입되는 용액의 종류 및 농도 등을 조절하여 낮은 전압으로도 원하는 생성물을 높은 효율로 생산할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이산화탄소 환원 장치는 환원 전극(cathode), 산화 전극(anode), 상기 환원 전극과 산화 전극 사이에 위치하는 고체 전해질(solid-state electrolyte), 상기 환원 전극과 고체 전해질 사이에 위치하는 음이온 교환막(anion exchange membrane), 및 상기 산화 전극과 고체 전해질 사이에 위치하는 양이온 교환막(cation exchange membrane)을 포함한다.
본 발명에서, 각 전극은 기체 확산층 및 촉매층을 포함할 수 있으며, 구체적으로 기체 확산층에 촉매 입자층이 코팅된 3차원 전극 형태일 수 있다. 예를 들어, 각 전극은 촉매 입자를 알코올에 분산시킨 용액을 기체 확산층에 코팅함으로써 형성될 수 있다. 이 때, 촉매 입자와 이오노머(ionomer)를 함께 분산시켜 코팅할 수 있다.
상기 기체 확산층은 기체 투과도, 전기 전도성 등을 고려하여 선택할 수 있으며, 예를 들어 카본 페이퍼(carbon paper), 카본 크로스(carbon cloth), 금속 폼(foam), 금속 메쉬(mesh) 등을 사용할 수 있다. 상기 금속으로는 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티타늄(Ti) 등을 사용할 수 있다. 추가적으로, 소수성 고분자를 코팅하거나 및 다공성 구조를 형성하여 확산 및 배출이 용이하도록 설계할 수 있다.
환원 전극은 이산화탄소를 환원시켜 포르메이트 이온을 생성하는 전극이다. 이산화탄소의 환원 생성물은 환원 전극의 촉매에 따라 달라질 수 있으며, 본 발명에서는 포르메이트 이온을 생성하기 위하여 환원 전극의 촉매로서 비스무트(Bi), 주석(Sn), 인듐(In), 납(Pb), 안티몬(Sb), 니켈(Ni), 이들의 합금 및 이들의 산화물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 중, 비스무트 산화물을 이용하는 경우 에너지 소비가 적다는 면에서 바람직하다.
본 발명에서, 상기 환원 전극이 액체상과 분리되어 있으므로 이산화탄소의 반응을 위해 전해액에 고농도로 용해시키기 위한 가압 등의 공정이 필요하지 않으며, 전극의 안정성을 개선할 수 있다. 또한, 기체확산층 전극을 활용하여 촉매 표면 부근에서 3상 계면을 형성함으로써 기체의 확산 계수를 현저히 향상시킬 수 있다.
산화 전극은 알칼리금속염 수용액에 존재하는 물 또는 음이온을 산화시켜 양이온과 부산물 기체를 생산하는 전극이다. 상기 산화 전극에 사용되는 촉매는 이리듐(Ir), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이들의 합금 및 이들의 산화물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이로써, 물 또는 음이온의 산화 반응이 진행될 수 있다.
상기 환원 전극과 고체 전해질 사이에는 음이온 교환막이 위치하고, 상기 산화 전극과 고체 전해질 사이에는 양이온 교환막이 위치할 수 있다.
상기 환원 전극에서 생성된 음이온은 환원 전극과 고체 전해질 사이에 위치하는 음이온 교환막을 통과하여 고체 전해질로 이동하게 된다. 상기 음이온 교환막은 음이온만 선택적으로 통과시키는 막, 예를 들어 Sustainion X37, Fumasep FAPQ-375, AMI-7001 등 공지의 음이온 교환막을 사용할 수 있다.
상기 산화 전극에서 생성된 양이온은 산화 전극과 고체 전해질 사이에 위치하는 양이온 교환막을 통과하여 고체 전해질로 이동한다. 상기 양이온 교환막은 양이온만 선택적으로 통과시키는 막, 예를 들어 Nafion 117, Nafion 112, Nafion 115, Nafion 212, Nafion 211 등 공지의 양이온 교환막을 사용할 수 있다.
각 전극에서 생성된 이온은 이온 교환막을 통과하여 고체 전해질에서 만나 포르메이트 용액을 형성한다.
상기 고체 전해질로는 이온 전도성 중합체, 무기 전해질, 세라믹 등을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 양이온 교환 수지를 이용할 수 있다. 상기 양이온 교환 수지는 음이온성 또는 산성기를 갖는 가교결합 중합체일 수 있고, 예를 들어 설폰화 또는 카르복실화된 폴리스티렌 수지를 이용할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 양이온 교환 수지로는 amberlite IRC 120H, DIAION™　SK, PK 시리즈를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 이와 같이 고체 전해질을 사용함으로써, 전해액 내에서 반응이 진행되는 종래의 이산화탄소 전환 장치의 문제를 해결할 수 있다. 구체적으로, 생성물이 전해액과 혼합되는 문제를 해결하여 별도의 분리 공정 없이 고농도의 생성물을 수집할 수 있다. 또한, 전극이 전해액에 침지되지 않으므로 전극의 안정성을 개선할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이산화탄소 환원 장치는, 장치의 가동에 필요한 추가의 구성요소를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 사용되는 장치는 환원 전극 및 산화 전극 외부에 위치하는 각 전극의 집전체 및 각 전극에 전압을 인가하기 위한 전원 공급부를 더 포함할 수 있다. 이로써, 전원 공급부로 집전체에 전압을 인가하여 전기화학 반응을 유도할 수 있다. 상기 집전체에는 반응물이 공급되고 생성물이 배출되는 유로가 형성될 수 있다.
이외에, 본 발명에서 사용되는 장치는 각 전극에 반응물을 공급하기 위한 반응물 공급부를 더 포함할 수도 있다.
본 발명은 상기 이산화탄소 전환 장치를 이용하여 이산화탄소 환원 생성물을 제조하는 방법을 제공한다. 도 1은 본 발명의 이산화탄소 환원 장치 및 이를 이용한 생성물의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 제조방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다:
환원 전극에 이산화탄소를 공급하고, 산화 전극에 물 또는 알칼리금속염 수용액을 공급하는 단계;
상기 환원 전극과 산화 전극 사이에 전압을 인가하여 포르메이트 용액을 생성하는 단계로서, 환원 전극에서 환원 반응에 의해 생성된 포르메이트 이온(HCOO-) 및 수산화 이온(OH-)이 음이온 교환막을 통해 고체 전해질로 이동하고, 산화 전극에서 산화 반응에 의해 생성된 수소 이온(H+) 및 알칼리금속염 수용액에 존재하는 알칼리금속 이온 중 1종 이상의 이온이 양이온 교환막을 통해 고체 전해질로 이동하여, 고체 전해질에서 포르메이트 용액이 생성되는 단계; 및
고체 전해질에 유체를 통과시켜 포르메이트 용액을 수집하는 단계.
본 발명에서, 환원 전극에 공급되는 이산화탄소는 기체 형태일 수 있으며, 바람직하게는 가습된 이산화탄소(humidified CO2) 기체일 수 있다. 상기 이산화탄소 기체의 공급속도는 10 내지 100sccm, 바람직하게는 20 내지 60sccm일 수 있다.
본 발명에서, 산화 전극에 공급되는 물 또는 알칼리금속염 수용액은 0.01 내지 5mL/min, 바람직하게는 1 내지 3mL/min의 속도로 공급될 수 있다.
본 발명에서, 고농도의 포름산을 생성하기 위해서는 산화 전극에 물을 공급할 수 있으며, 공급되는 물은 1M 미만의 농도를 갖는 저농도의 전해액 형태로 공급될 수 있다. 상기 전해액으로는 당해 분야에서 사용되는 공지의 전해액을 사용할 수 있으며, 예를 들어 알칼리 금속의 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 탄산수소염, 질산염 등을 포함하는 용액을 사용할 수 있다.
또는, 고농도의 포름산염을 생성하기 위해 산화 전극에 1 내지 10M의 농도를 갖는 알칼리금속염 수용액을 공급할 수 있다. 상기 알칼리금속염 수용액은 알칼리 금속의 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 탄산수소염, 질산염 등을 포함할 수 있으며, 특히 알칼리 금속의 수산화물 또는 염화물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 산화 전극에 공급되는 알칼리금속염 수용액의 농도는 2 내지 4M인 것이 바람직하다. 상기 농도 범위에서 장치의 셀이 안정적으로 작동할 수 있으며, 산화 전극에 주입되는 용액의 농도가 높아질수록 환원전극에서 생성되는 포르메이트 이온의 부분 전류밀도가 증가한다. 따라서, 알칼리금속염 수용액의 농도를 상기 범위로 조절함으로써 고효율로 생성물을 수득할 수 있다.
본 발명에서, 장치에 인가되는 전압은 0.5 내지 10V, 바람직하게는 3 내지 5V의 범위일 수 있다. 상기 범위에서, 전압이 증가함에 따라 전류밀도가 증가하면서, 셀이 안정적으로 작동할 수 있다.
본 발명에서, 환원 전극에 공급된 이산화탄소는 아래의 반응을 통해 환원되어, 포르메이트 이온 및 수산화 이온이 생성될 수 있다.
CO2 + H2O + 2e- → HCOO- + OH-
한편, 산화 전극에 공급된 물 또는 알칼리금속염 수용액은 산화 반응을 통해 수소 이온 및 전자를 생성하게 된다. 이 때, 부산물로 기체가 생성된다.
예를 들어, 산화 전극에 알칼리금속의 수산화물 수용액을 주입하는 경우 물의 산화에 의해 수소 이온, 전자 및 산소 기체가 생성될 수 있다. 예를 들어, 상기 산화 반응은 아래의 반응을 포함할 수 있다.
H2O → 2H+ + 4e- + 1/2O2
2H+ + 2OH- ↔ 2H2O
또한, 산화 전극에 알칼리금속의 할로겐화물 수용액을 주입하는 경우 할로겐화 이온의 산화에 의해 수소 이온, 전자 및 할로겐 기체가 생성될 수 있다. 예를 들어, 상기 산화 반응은 아래의 반응을 포함할 수 있으며, X는 할로겐 원소를 의미한다.
2X- → X2 + 2e-
X2 + 2H2O ↔ HOX + H3O+ + X-
HOX + H2O ↔ OX- + H3O+
본 발명에서, 상기 산화 반응에 의해 생성된 수소 이온, 및 주입된 알칼리금속염 수용액에 존재하는 알칼리금속 이온 중 1종 이상의 양이온이 양이온 교환막을 통해 고체 전해질로 이동한다. 또한, 환원 반응에 의해 생성된 포르메이트 이온 및 수산화 이온은 음이온 교환막을 통해 고체 전해질로 이동한다.
이에 따라, 이온 교환막을 통과한 양이온 및 음이온이 고체 전해질에서 만나 포르메이트 용액을 형성한다. 예를 들어, 양이온 교환막을 통과한 수소 이온 및 알칼리금속 이온과 음이온 교환막을 통과한 포르메이트 이온 및 수산화 이온이 만나는 경우, 고체 전해질 내부에서 아래의 반응을 통해 포름산 또는 포름산의 알칼리금속염을 포함하는 수용액이 생성될 수 있다. 이 때, 주 생성물은 투입되는 알칼리금속염 수용액의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다. 아래 반응에서 M은 알칼리금속 원소를 의미한다.
H+ + OH- → H2O
M+ + HCOO- → HCOOM (aq)
H+ + HCOO- → HCOOH
고체 전해질에서 생성된 포르메이트 용액은 유체를 이용하여 수집할 수 있다. 상기 유체로는 생성물과 반응하지 않는 기체 또는 액체상의 유체를 이용할 수 있으며, 기체는 가습된 기체일 수 있다. 예를 들어, 상기 유체로는 질소 기체, 아르곤 기체, 가습 질소 기체 또는 가습 아르곤 기체를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 장치(셀)의 구동 온도가 30 내지 90℃인 조건에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 전해액 내에서 이산화탄소 환원 반응이 진행되는 종래의 장치를 이용하는 경우 이산화탄소 기체의 용해도를 고려하여 비교적 낮은 온도에서 반응을 수행하였다. 반면, 본 발명에서는 상기 구조의 장치를 이용하는 경우 온도를 30 내지 90℃로 조절하는 경우 우수한 효율로 포르메이트 이온을 생성할 수 있음을 발견하였다.
구체적으로, 장치(셀)의 구동 온도를 30 내지 90℃의 범위, 특히 30 내지 60℃, 바람직하게는 35 내지 50℃, 가장 바람직하게는 40 내지 45℃의 범위로 조절하는 경우 동일한 전압 조건에서 실온에 비하여 페러데이 효율 및 전류밀도가 향상되어, 고효율로 포르메이트 화합물을 생산할 수 있다. 본 발명의 실험예에 따르면, 장치의 구동 온도를 40℃ 내외로 설정한 경우에 열역학적 포르메이트 생산 전위인 0V 근처에서 고효율의 페러데이 효율을 달성할 수 있으며 전류밀도가 우수한 결과를 확인하였다.
본 발명에 따르면, 전압(V vs. RHE)이 0 내지 -0.2V인 범위 내에서 최대 70% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상의 페러데이 효율을 달성할 수 있다. 본 발명에서, 상기 V vs. RHE는 가역 수소전극(RHE) 기준의 전압을 의미할 수 있다. 상기 페러데이 효율은 전하가 이동되는 효율을 의미하는 것으로, 본 발명에서의 페러데이 효율이란 이산화탄소가 포르메이트 화합물로 전환되는 효율을 나타낼 수 있다.
바람직하게, 전압(V vs. RHE)이 0 내지 -0.2V인 범위 내에서 포르메이트 이온의 부분 전류밀도가 최대 60mA/cm2 이상, 바람직하게는 70mA/cm2 이상의 높은 수치를 나타낼 수 있다.
본 발명을 이용하면 포르메이트 화합물을 전해액으로부터 별도 분리하는 공정 없이 포르메이트 화합물을 수집할 수 있다. 뿐만 아니라, 낮은 전압에서도 높은 포르메이트 생성 효율을 나타낼 수 있으며, 반응물 및 반응 조건을 조절하여 이러한 효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 저전압 조건에서도 고효율로 이산화탄소를 포르메이트 화합물로 전환시킬 수 있다. 또한, 전해액에 전극을 침지시키는 종래의 이산화탄소 장치의 전극 성능 저하 문제를 해결하여, 내구성이 우수한 장치를 이용할 수 있으므로 포르메이트 화합물을 안정적으로 생산할 수 있다.
본 발명에 따르면, 온실기체인 이산화탄소를 포르메이트 화합물로 전환시켜 유용한 자원으로 활용할 수 있다. 본 발명에서는 이산화탄소의 환원 생성물로서 용액 형태의 포르메이트 화합물이 생성되는데, 이와 같은 액체 형태의 생성물은 기체 형태의 생성물에 비해서 에너지 밀도가 높고 취급이 용이하다는 장점을 가진다.
포름산은 상온에서 촉매 반응에 의해 자발적으로 수소로 전환될 수 있으며, 포름산나트륨의 경우 30℃에서 90% 이상의 높은 전환율로 탈수소 반응이 진행될 수 있다. 또한, 액체 상태로 운반 및 저장이 용이하고 폭발성이 없다. 이에 따라, 포르메이트 화합물은 수소 저장물질로 유용하게 사용될 수 있다. 예를 들어 포름산을 차량 연료에 적용하여 수소 연료로 이용하는 경우, 지속가능한 에너지 사이클을 만들어낼 수 있으므로 탄소 배출량을 현저히 저감시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 포르메이트 화합물은 다른 이산화탄소 환원 생성물에 비해 높은 가격을 가질 뿐만 아니라 의약품의 합성이나 종이와 펄프의 생산과정에도 활용이 가능하다.
실시예
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위하여 일부 실험방법과 구성을 나타낸 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예: 이산화탄소 환원 장치 제작
Bi2O3 나노입자와 Nafion 이오노머가 분산된 Isopropyl alcohol 용매를 기체확산층 전극(카본 페이퍼, Sigracet 39BB)에 스프레이 코팅하여 환원 전극을 제작하고, IrOx 나노입자와 Nafion 이오노머가 분산된 Isopropyl alcohol 용매를 니켈 폼(Ni foam)에 스프레이 코팅하여 산화 전극을 제작하였다. 고체 전해질로는 비드(bead) 형태의 이온 교환 수지(amberlite IRC 120H)를 사용하였고, 양이온 교환막으로는 Chemours　사의 Nafion 117 membrane을, 음이온 교환막으로는 Dioxide Materials 사의 Sustainion™ X37 imidazolium-based anion membrane을 사용하였다.
실험예 1: 수용액의 농도에 따른 전류밀도 측정
실시예의 이산화탄소 환원 장치에서, 환원 전극에 가습된 CO2 기체를 50sccm의 유속으로 공급하고, 산화 전극에 1M, 2M 또는 4M 농도의 NaOH 또는 NaCl 수용액을 2mL/min의 속도로 공급하였다. 실온(25℃)에서 환원 전극과 산화 전극의 전류 집전체에 전압을 인가하여 전기화학 반응을 유도하였다.
각 농도 조건에 대해 셀 전압을 변화시키면서 전류밀도를 측정하고, 도 2에 NaOH(a) 및 NaCl(b)의 전류밀도 측정 결과를 나타내었다.
도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 1M, 2M 또는 4M 농도의 NaOH 또는 NaCl 수용액을 공급하는 경우 전압이 증가함에 따라 전류밀도가 증가하였으며, 셀이 잘 작동하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 범위 내에서 수용액의 농도가 증가함에 따라 전류밀도가 증가하는 경향이 나타났다.
이로써, 2 내지 4M 농도의 알칼리금속염 수용액을 사용하는 경우 포르메이트 용액을 고효율로 생성할 수 있음을 확인하였다.
실험예 2: 장치의 구동 온도에 따른 페러데이 효율 및 전류밀도 측정
실시예의 이산화탄소 환원 장치의 구동 온도를 실온, 30℃, 40℃ 또는 50℃로 설정하였다.
환원 전극에 가습된 CO2 기체를 50sccm으로 공급하고, 산화 전극에 1M의 KOH 용액을 1mL/min의 속도로 공급하였다. 환원 전극과 산화 전극의 전류 집전체에 전압을 인가하여 전기화학 반응을 유도하였으며, 기준 전극으로는 Hg/HgO 전극을 사용하였고, 전위는 RHE 척도로 변환하였다.
각 전압 조건에서 HCOO-의 페러데이 효율(%) 및 부분 전류밀도(mA/cm2)를 측정하고 그 결과를 도 3 및 표 1에 나타내었다.
온도(℃) V vs. RHE (V) 포르메이트
페러데이 효율(%)		 포르메이트
부분 전류밀도(mA/cm2)
실온(RT) -0.01 0.00 0.00
-0.65 97.93 80.32
-1.11 94.98 125.41
30 -0.02 24.63 0.24
-0.54 98.47 109.36
40 -0.03 38.97 0.26
-0.21 96.30 77.11
50 -0.03 41.30 0.17
-0.38 98.88 83.17
도 3 및 표 1의 결과에 따르면, 장치의 구동 온도에 따라서 포르메이트 생산 반응에 대한 페러데이 효율 및 부분 전류밀도가 달라지는 것을 확인할 수 있으며, 실온보다 30 내지 50℃의 온도에서 결과값이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 95% 이상의 페러데이 효율을 달성하기 위하여, 실온에서는 음의 방향으로 약 0.6V의 전압이 필요한 반면, 30℃에서는 약 0.5V, 40℃에서는 약 0.2V, 50℃에서는 약 0.3V의 전압이 필요하다. 즉, 온도가 30℃ 이상인 경우 실온 조건에 비해 저전압에서도 우수한 페러데이 효율이 나타났으며, 40℃일 때 그 결과가 가장 우수하였다. 뿐만 아니라, 포르메이트의 부분 전류밀도 또한 동일한 전압 조건에서 40℃일 때 가장 높은 결과가 나타났다.
이로부터, 40℃ 내외의 온도 조건에서 장치를 구동할 경우 실온에서 온도를 약 15℃ 올리는 것만으로도 열역학적 포르메이트 생산 전위인 0V 근처에서 포르메이트를 매우 우수한 효율로 생산할 수 있음을 확인하였다.
이상 본 발명의 일부 구현 형태에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 바와 같은 구현형태에 대해서만 한정되는 것이 아니라 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 수정 및 변형하여 실시할 수 있으며, 그러한 수정 및 변형이 가해진 형태 또한 본 발명의 기술적 사상에 속하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (19)

  1. 환원 전극(cathode), 산화 전극(anode), 상기 환원 전극과 산화 전극 사이에 위치하는 고체 전해질(solid-state electrolyte), 상기 환원 전극과 고체 전해질 사이에 위치하는 음이온 교환막(anion exchange membrane), 및 상기 산화 전극과 고체 전해질 사이에 위치하는 양이온 교환막(cation exchange membrane)을 포함하는 이산화탄소 환원 장치에서 이산화탄소 환원 생성물을 제조하는 방법으로서, 다음의 단계를 포함하는 이산화탄소 환원 생성물의 제조방법:
    환원 전극에 이산화탄소를 공급하고, 산화 전극에 물 또는 알칼리금속염 수용액을 공급하는 단계;
    상기 환원 전극과 산화 전극 사이에 전압을 인가하여 포르메이트 용액을 생성하는 단계로서, 환원 전극에서 환원 반응에 의해 생성된 포르메이트 이온(HCOO-) 및 수산화 이온(OH-)이 음이온 교환막을 통해 고체 전해질로 이동하고, 산화 전극에서 산화 반응에 의해 생성된 수소 이온(H+) 및 알칼리금속염 수용액에 존재하는 알칼리금속 이온 중 1종 이상의 이온이 양이온 교환막을 통해 고체 전해질로 이동하여, 고체 전해질에서 포르메이트 용액이 생성되는 단계; 및
    고체 전해질에 유체를 통과시켜 포르메이트 용액을 수집하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원 전극 및 산화 전극이 기체 확산층 및 촉매를 포함하는, 이산화탄소 환원 생성물의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 환원 전극 및 산화 전극의 기체 확산층이 각각 카본 페이퍼(carbon paper), 카본 크로스(carbon cloth), 금속 폼(foam) 또는 금속 메쉬(mesh)를 포함하는, 이산화탄소 환원 생성물의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 환원 전극에 포함되는 촉매가 비스무트(Bi), 주석(Sn), 인듐(In), 납(Pb), 안티몬(Sb), 니켈(Ni), 이들의 합금 및 이들의 산화물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 이산화탄소 환원 생성물의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 산화 전극에 포함되는 촉매가 이리듐(Ir), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이들의 합금 및 이들의 산화물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 이산화탄소 환원 생성물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 전해질이 이온 전도성 중합체, 무기 전해질 또는 세라믹을 포함하는, 이산화탄소 환원 생성물의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원 전극에 공급되는 이산화탄소가 가습된 이산화탄소(humidified CO2) 기체인, 이산화탄소 환원 생성물의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원 전극에 공급되는 이산화탄소의 공급 속도가 10 내지 100sccm인, 이산화탄소 환원 생성물의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 전극에 공급되는 물 또는 알칼리금속염 수용액의 공급 속도가 0.01 내지 5mL/min인, 이산화탄소 환원 생성물의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 전극에 물을 공급하는 경우, 상기 물이 0.1M 이상 1M 미만의 농도를 갖는 전해액의 형태로 공급되는, 이산화탄소 환원 생성물의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 전극에 알칼리금속염 수용액을 공급하는 경우, 상기 알칼리금속염 수용액이 1 내지 10M의 농도를 갖는, 이산화탄소 환원 생성물의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리금속염 수용액이 알칼리금속의 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 탄산수소염 및 질산염으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 이산화탄소 환원 생성물의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    장치에 인가되는 전압이 0.5 내지 10V인, 이산화탄소 환원 생성물의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    생성된 포르메이트 용액이 포름산 및 포름산의 알칼리금속염 중 1종 이상을 포함하는, 이산화탄소 환원 생성물의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 장치의 구동 온도가 30 내지 90℃인, 이산화탄소 환원 생성물의 제조방법.
  16. 환원 전극(cathode), 산화 전극(anode), 상기 환원 전극과 산화 전극 사이에 위치하는 고체 전해질(solid-state electrolyte), 상기 환원 전극과 고체 전해질 사이에 위치하는 음이온 교환막(anion exchange membrane), 및 상기 산화 전극과 고체 전해질 사이에 위치하는 양이온 교환막(cation exchange membrane)을 포함하는, 이산화탄소 환원 장치.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 장치가 환원 전극 집전체 및 산화 전극 집전체를 더 포함하는, 이산화탄소 환원 장치.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 집전체에 반응물 공급 유로 및 생성물 배출 유로가 형성된, 이산화탄소 환원 장치.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 장치가 전극에 전압을 인가하기 위한 전원 공급부를 더 포함하는, 이산화탄소 환원 장치.
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