KR20230052610A - 신재생 에너지 및 연료 전지를 이용하는 복합 발전 시스템 및 이에 사용되는 수소 생산 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신재생 에너지 및 연료 전지를 이용하는 복합 발전 시스템, 및 상기 복합 발전 시스템에서 사용되는 수소 생산 시스템에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 신재생 에너지를 이용한 발전 시스템에 있어서 자연 환경에 따른 전기 출력의 변동에 대응하여 여유 전력은 수소의 생산 및 저장에 이용하고 발전량이 적거나 없을 때는 저장된 수소를 이용하여 연료 전지에서 전력을 생산 및 공급할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 여기서, 본 발명에 따른 상기 복합 발전 시스템에 사용되는 수소 생산 시스템은 수소 생산에 활용 가능한 신재생 에너지원으로부터의 여유 전력량이 적거나 없더라도, 적은 에너지만으로도 수소를 생산할 수 있어서 수소 생산 효율이 높다는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따르면 수소 생산 시스템이 피독에 의해 성능이 저하되었을 때 이를 회복할 수 있는 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 신재생 에너지 및 연료 전지를 이용하는 복합 발전 시스템, 및 상기 복합 발전 시스템에서 사용되는 수소 생산 시스템에 관한 것이다.
온실가스 배출과 지구온난화 문제로 인하여 화석연료를 대체할 수 있는 신재생 에너지 개발의 필요성이 증가하고 있다. 이에 따라 태양광이나 풍력과 같은 신재생 에너지를 이용한 발전 시스템이 개발되고 있다. 다만, 신재생 에너지 발전은 자연 환경에 따라 전기 출력이 변동된다는 문제점이 있다. 이에, 전력 수요량 이상의 여유 전력이 발생하는 경우에는 이를 저장하고, 예를 들어 태양광 발전에 있어서 밤과 같이 발전량이 적거나 없는 경우에는 여유 전력으로 저장된 에너지를 이용하는 방법에 대한 연구가 필요하다.
이와 같이 신재생 에너지원을 보다 잘 활용하기 위한 방안으로서, 여유 전력을 이용하여 수소를 생산하여 저장해 두었다가 발전량이 적을 때 저장된 수소를 이용하여 연료 전지에서 전력을 생산 및 공급할 수 있게 하는 수소 에너지를 이용한 시스템이 제안된 바가 있다 (한국특허 등록번호 제10-0776353호). 그러나, 이와 같이 수소 에너지를 이용하는 시스템의 경우 잉여 에너지를 이용하여 수소를 생산, 저장하므로 수소의 생산, 저장이 원활하지 못할 수 있다. 이에, 적은 에너지만으로도 많은 수소를 생산할 수 있는 시스템에 대한 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은, 외부 전원으로부터의 적은 전력 공급으로도 구동할 수 있는 수소 생산 시스템, 및 상기 수소 생산 시스템과 신재생 에너지 발전을 이용한 복합 발전 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 신재생 에너지로부터 전력을 생산하는 신재생 에너지 발전부(101), 상기 신재생 에너지 발전부(101)로부터 생산된 전력을 공급받는 수소 생산부(100), 및 상기 수소 생산부(100)로부터 수소를 공급받는 연료 전지(102)를 포함하는 복합 발전 시스템(1)으로서, 상기 수소 생산부(100)는 캐소드(111) 및 제1 수계 전해질(112)을 포함하는 캐소드부(110), 애노드(121) 및 제2 수계 전해질(122)을 포함하는 애노드부(120), 및 상기 캐소드부(110)와 상기 애노드부(120) 사이에 배치되는 바이폴라 멤브레인(130)을 포함하고 상기 캐소드부(110)에서 수소 발생 반응이 발생하고 상기 애노드부(120)에서 암모니아 산화 반응이 발생하는 것인 복합 발전 시스템(1)이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 복합 발전 시스템(1)은 상기 수소 생산부(100)에서 생산된 수소를 저장하는 수소 저장부(20)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 복합 발전 시스템(1)은 상기 신재생 에너지 발전부(101)로부터 생산된 전력을 저장하는 전기에너지 저장부(10)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 수소 생산부(100)에서 제1 수계 전해질(112)이 중성 수계 전해질이고, 상기 제2 수계 전해질(122)이 암모니아를 함유하는 알칼리성 수계 전해질일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 수소 생산부(100)에서 상기 애노드부(120)의 온도가 30℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 수소 생산부(100)에서 상기 제2 수계 전해질(122)은 암모니아 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하며, 상기 알칼리 금속 수산화물의 농도가 1 M 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 수소 생산부(100)에서 상기 제2 수계 전해질(122)은 암모니아 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하며, 상기 암모니아의 농도가 0.7 M 이상 1.3 M 이하의 범위 사이일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 수소 생산 시스템(100)으로서, 캐소드(111) 및 제1 수계 전해질(112)을 포함하는 캐소드부(110), 애노드(121) 및 제2 수계 전해질(122)을 포함하는 애노드부(120), 및 상기 캐소드부(110)와 상기 애노드부(120) 사이에 배치되는 바이폴라 멤브레인(130)을 포함하고, 상기 애노드(121)에 신재생 에너지 발전에 의해 생산된 전력이 공급되고, 상기 캐소드부(110)에서 수소 발생 반응이 발생하고 상기 애노드부(120)에서 암모니아 산화 반응이 발생하는 수소 생산 시스템(100)이 제공된다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 수소 생산 시스템(100)으로서, 캐소드(111) 및 제1 수계 전해질(112)을 포함하는 캐소드부(110), 애노드(121) 및 제2 수계 전해질(122)을 포함하는 애노드부(120), 및 상기 캐소드부(110)와 상기 애노드부(120) 사이에 배치되는 바이폴라 멤브레인(130)을 포함하고 상기 캐소드부(110)에서 수소 발생 반응이 발생하고 상기 애노드부(120)에서 암모니아 산화 반응이 발생하며, 상기 애노드부(120)의 온도가 30℃ 이상인 수소 생산 시스템(100)이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소 생산 시스템(100)에서 상기 애노드부(120)의 온도가 45℃ 이상 내지 80℃ 이하의 범위 사이일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 수소 생산 시스템(100)으로서, 캐소드(111) 및 제1 수계 전해질(112)을 포함하는 캐소드부(110), 애노드(121) 및 제2 수계 전해질(122)을 포함하는 애노드부(120), 및 상기 캐소드부(110)와 상기 애노드부(120) 사이에 배치되는 바이폴라 멤브레인(130)을 포함하고, 상기 캐소드부(110)에서 수소 발생 반응이 발생하고, 상기 애노드부(120)에서 암모니아 산화 반응이 발생하며, 상기 제2 수계 전해질(122)은 암모니아 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하며, 상기 알칼리 금속 수산화물의 농도가 1M 이상인 수소 생산 시스템(100)이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 알칼리 금속 수산화물의 농도는 3 M 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 알칼리 금속 수산화물은 KOH, NaOH, 및 LiOH 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 암모니아 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 제2 수계 전해질(122)에서 상기 암모니아의 농도는 0.7 M 이상 내지 1.3 M 이하의 범위 사이일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 수소 생산 시스템(100)으로서, 캐소드(111) 및 제1 수계 전해질(112)을 포함하는 캐소드부(110), 애노드(121) 및 제2 수계 전해질(122)을 포함하는 애노드부(120), 및 상기 캐소드부(110)와 상기 애노드부(120) 사이에 배치되는 바이폴라 멤브레인(130)을 포함하고, 상기 캐소드부(110)에서 수소 발생 반응이 발생하고, 상기 애노드부(120)에서 암모니아 산화 반응이 발생하며, 상기 제2 수계 전해질(122)은 암모니아 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하며, 상기 암모니아의 농도가 0.7 M 이상 1.3 M 이하의 범위 사이인 수소 생산 시스템(100)이 제공된다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 수소 생산 시스템(100)에서 피독된 전극으로부터 피독을 제거하여 전극을 안정화시키는 방법으로서, 상기 수소 생산 시스템(100)은 캐소드(111) 및 제1 수계 전해질(112)을 포함하는 캐소드부(110), 애노드(121) 및 제2 수계 전해질(122)을 포함하는 애노드부(120), 및 상기 캐소드부(110)와 상기 애노드부(120) 사이에 배치되는 바이폴라 멤브레인(130)을 포함하고, 상기 캐소드부(110)에서 수소 발생 반응이 발생하고, 상기 애노드부(120)에서 암모니아 산화 반응이 발생하는 시스템이고,
상기 수소 생산 시스템(100)의 캐소드 스캔(cathodic scan)을 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면 신재생 에너지를 이용한 발전 시스템에 있어서 자연 환경에 따른 전기 출력의 변동에 대응하여 여유 전력은 수소의 생산 및 저장에 이용하고 발전량이 적거나 없을 때는 저장된 수소를 이용하여 연료 전지에서 전력을 생산 및 공급할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 여기서, 본 발명에 따른 상기 복합 발전 시스템에 사용되는 수소 생산 시스템은 수소 생산에 활용 가능한 신재생 에너지원으로부터의 여유 전력량이 적거나 없더라도, 적은 에너지만으로도 수소를 생산할 수 있어서 수소 생산 효율이 높다는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따르면 수소 생산 시스템이 피독에 의해 성능이 저하되었을 때 이를 회복할 수 있는 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 발전 시스템(1)을 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 수소 생산 시스템(100)을 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 발전 시스템의 수소 생산부에서 측정한 전류 밀도에 따른 전압 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 수소 생산 시스템에서 온도에 따른 전기화학적 성능 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 수소 생산 시스템에서 애노드부의 제2 전해질에서 알칼리 금속 수산화물의 농도에 따른 전기화학적 성능 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 수소 생산 시스템에서 애노드부의 제2 전해질에서 암모니아 농도에 따른 전기화학적 성능 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 4의 화학적 피독 제거 실험에서 얻어진 결과로서, (a)는 캐소드 스캔 실시에 따른 피독 제거와 전기화학적 성능 회복을 보여주는 그래프이고, (b)는 애노드부에서 피독 발생 및 이에 대응한 캐소드 스캔 과정을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 수소 생산 시스템(100)을 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 발전 시스템의 수소 생산부에서 측정한 전류 밀도에 따른 전압 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 수소 생산 시스템에서 온도에 따른 전기화학적 성능 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 수소 생산 시스템에서 애노드부의 제2 전해질에서 알칼리 금속 수산화물의 농도에 따른 전기화학적 성능 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 수소 생산 시스템에서 애노드부의 제2 전해질에서 암모니아 농도에 따른 전기화학적 성능 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 4의 화학적 피독 제거 실험에서 얻어진 결과로서, (a)는 캐소드 스캔 실시에 따른 피독 제거와 전기화학적 성능 회복을 보여주는 그래프이고, (b)는 애노드부에서 피독 발생 및 이에 대응한 캐소드 스캔 과정을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다, "함유”한다, “가지다”라고 할 때, 이는 특별히 달리 정의되지 않는 한, 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
제1, 제2 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 전술한 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하에서는 먼저, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 발전 시스템(1)에 대해 구체적으로 설명한다. 복합 발전 시스템(1)은 신재생 에너지 발전부(101), 전기에너지 저장부(10), 수소 생산부(100), 수소 저장부(20), 및 연료 전지(102)를 포함할 수 있다.
상기 신재생 에너지 발전부(101)는 조력, 파력, 풍력, 지열, 및 태양광과 같은 적어도 1종의 신재생 에너지원으로부터 전력을 생산하는 발전기이다. 예를 들어, 상기 신재생 에너지 발전부(101)는 조력 발전부, 파력 발전부, 풍력 발전부, 지열 발전부, 및 태양광 발전부에서 선택되는 1종이거나 또는 2종 이상의 신재생 에너지 발전부가 조합되어 복합적으로 전력을 생산하는 하이브리드식 발전부일 수도 있다. 하이브리드식 신재생 에너지 발전부일 경우, 복합 발전 시스템(1)은 각 발전부로부터 생산된 전력을 하나로 결합하는 에너지 변환기, 상기 에너지 변환기에 연결되어 전력을 전기에너지 저장부(10)로 공급하도록 전력을 변환하는 컨버터를 더 포함할 수 있다.
상기 전기에너지 저장부(10)는 상기 신재생 에너지 발전부(101)로부터 생산된 전력을 저장한다. 상기 저장부(10)에 저장된 전력은 수요처에 즉시 공급되거나 또는 공급후 잉여 저장 에너지는 수소 생산부(100)로 공급되어 수소를 생산하는데 사용될 수 있다.
상기 수소 생산부(100)는 바이폴라 멤브레인에서의 수전해 및 암모니아를 이용하여 수소를 생산한다. 상기 수소 생산부(100)는 도 2를 참조하여 후술하는 수소 생산 시스템(100)에서 설명하는 바와 같이 전력 공급 없이도 자발적 반응에 의해 수소를 생산할 수 있다. 다만, 상기 수소 생산부(100)에 상기 신재생 에너지 발전부(101)로부터 생산된 전력이 상기 전기에너지 저장부(10)를 경유하거나 경유하지 않고 공급되며, 이로써 상기 더 적은 에너지 소비로 더 높은 수소 생산 효율을 달성할 수 있다. 상기 신재생 에너지 발전부(101)로부터의 전력은 상기 수소 생산부(100)의 초기 구동시에 공급되거나 또는 초기 구동시를 비롯하여 수소 생산 과정 동안 지속적으로 공급될 수 있다.
상기 수소 저장부(20)는 상기 수소 생산부(100)에서 생산된 수소를 저장하며, 이를 위해 수소를 고압으로 압축하기 위한 압축기를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 수소 저장부(20)는 저장된 수소를 연료 전지(102)로 공급하며, 이를 위해 수소 공급량을 제어할 수 있는 컨트롤러를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 연료 전지(102)는 수소 연료 전지로서, 수소 연료전지는 수소와 산소의 화학반응에 의해 물이 생성됨과 아울러 전기에너지를 발생시키는 것이다. 수소 연료전지는 구체적으로 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고분자전해질 연료전지(PEMFC), 고체산화물 연료전지(SOFC), 인산형 연료전지(PAFC) 및 직접탄소 연료전지(DCFC) 중 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 경우, 수소 연료전지는 암모니아를 이용한 수소 생산부(100)와 하나의 시스템으로 구축됨으로써 수소 생산부(100)로부터 발생하는 수소 가스를 연료로 공급받음으로써, 효율이 현저하게 향상될 수 있다.
이하에서는 도 2를 참조하여 수소 생산 시스템 (또는 수소 생산부)(100)에 대해 더 구체적으로 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 수소 생산 시스템(100)은 캐소드(111) 및 제1 전해질(112)을 포함하는 캐소드부(110); 애노드(121) 및 제2 전해질(122)을 포함하는 애노드부(120); 및 상기 캐소드부(110)와 상기 애노드부(120) 사이에 배치되는 바이폴라 멤브레인(130)을 포함한다.
상기 캐소드부(110)에서는 수소가 발생한다. 상기 캐소드부(110)에서 상기 수소는 양성자(H+)가 상기 캐소드(111)의 전자와 결합되어 수소(H2)를 발생하는 수소 발생 반응에 의해 생산되는 것이다. 캐소드부(110)에서 이루어지는 수소 발생 반응은 다음의 [반응식 1]에 나타낸 바와 같을 수 있다.
[반응식 1]
2H+ + 2e- → H2
즉, 캐소드부(110)에서 양성자(H+)는 전자(e-)를 받아서 수소(H2) 기체가 발생하게 된다. 캐소드부(110)에서 발생된 수소(H2) 기체를 배출하기 위해 본 발명의 수소 생산 시스템(100)은 캐소드부(110)에 연결된 제1 배출구(미도시)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 제1 배출구를 통해 수소 기체가 캐소드부(110)로부터 그의 외부로 배출될 수 있다.
상기 캐소드부(110)는 캐소드(111)(환원 전극)를 포함한다. 상기 캐소드(111)는 수소 발생 반응 (hydrogen evolution reaction) 촉매를 포함하는 것일 수 있다. 상기 수소 발생 반응 촉매는 예를 들어 금속 폼, 금속 박막, 탄소 페이퍼, 탄소 섬유, 탄소 펠트, 탄소 천, 및 백금 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 캐소드(111)는 일측이 제1 전해질(112)에 접촉하는 배치를 가져도 되지만, 이와 달리, 상기 캐소드(111)의 적어도 일부가 상기 제1 전해질(112) 내에 담그어져 있는 배치를 가질 수도 있다.
상기 캐소드부(110)는 제1 전해질(112)을 포함한다. 상기 제1 전해질(112)은 중성, 예를 들어 pH 6 내지 8의 범위, 구체적으로는 대략 pH 7 일 수 있다. 상기 제1 전해질(112)은 수계 전해질, 구체적으로 물을 함유하는 수계 전해질일 수 있다. 상기 제1 전해질(112)은 물 이외에도 다른 전해 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 물 이외의 다른 전해 물질의 종류는 상기 제1 전해질(112)의 pH 를 중성으로 하는 전해 물질이어야 하는 점을 제외하고는 특별히 그 종류가 제한되지는 않으며, 당업계에 공지된 임의의 전해 물질 수 있다. 상기 전해 물질은 예를 들어 중성 전해 물질일 수 있으며, 예를 들어 KHCO3, KCl, 및 Na2SO4 에서 선택될 수 있다.
상기 애노드부(120)에서는 암모니아(NH3)가 질소(N2)와 물(H20)로 산화 분해되는 암모니아 산화 반응(Ammonia Oxidation Reaction, AOR)이 일어난다. 애노드부(120)에서 이루어지는 암모니아 산화 반응은 다음의 [반응식 2]에 나타낸 바와 같을 수 있다.
[반응식 2]
2NH3 + 6OH- → N2 + 6H2O + 6e- (-0.77 V vs. SHE)
즉, 애노드부(120)에서 암모니아(NH3)는 수산화 이온(OH-)과 반응하여 질소(N2)와 물(H20)을 발생시키고 전자(e-)를 방출한다. 애노드부(120)에서 발생된 질소(N2) 기체를 배출하기 위해 본 발명의 수소 생산 시스템(100)은 애노드부(120)에 연결된 제2 배출구(미도시)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 제2 배출구를 통해 질소 기체가 애노드부(120)로부터 그의 외부로 배출될 수 있다.
상기 애노드부(120)는 애노드(121)(산화 전극)를 포함한다. 상기 애노드(121)는 암모니아 산화 반응 촉매를 포함하는 것일 수 있다. 상기 암모니아 산화 반응 촉매는 암모니아의 산화분해 촉매로 공지된 임의의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 애노드(121)는 백금(Pt), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 및 구리(Cu)로부터 선택되는 1종 이상의 금속 촉매를 포함할 수 있으나, 반드시 이것으로 한정되지는 않는다. 상기 애노드(121)는 일측이 제2 전해질(122)에 접촉하는 배치를 가져도 되지만, 이와 달리, 상기 애노드(121)의 적어도 일부가 상기 제2 전해질(122) 내에 담그어져 있는 배치를 가질 수도 있다.
상기 애노드부(120)는 제2 전해질(122)을 포함한다. 상기 제2 전해질(122)는 알칼리성, 예를 들어 pH 12 내지 15의 범위, 구체적으로는 대략 pH 14 내지 15의 범위에 있는 것일 수 있다. 상기 제2 전해질(122)은 수계 전해질, 구체적으로 물을 함유하는 수계 전해질일 수 있다. 상기 제2 전해질(122)은 물 이외에도 암모니아를 더 함유한다. 또한, 상기 제2 전해질(122)은 물과 암모니아 이외에도 다른 전해 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 다른 전해 물질의 종류는 상기 제2 전해질(122)의 pH 를 알칼리성으로 하는 전해 물질이어야 하는 점을 제외하고는 특별히 그 종류가 제한되지는 않으며, 당업계에 공지된 임의의 전해 물질 수 있다. 상기 전해 물질은 예를 들어 알칼리성 전해 물질일 수 있으며, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물(예를 들어, LiOH, NaOH, 또는 KOH)에서 선택된 적어도 1종이 수 중에 용해된 알칼리성 수용액일 수 있으며, 구체적으로는 KOH 수용액일 수 있다.
바이폴라 멤브레인(130)은 상기 캐소드부(110)와 상기 애노드부(120) 사이에 배치된다. 바이폴라 멤브레인(130)은 통상적으로 음이온 교환막과 양이온 교환막이 접합된 형태의 이온 교환막으로서, 일정 전압 이상이 인가될 경우 물을 양성자(H+)와 수산화 이온(OH-)으로 분해시킬 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 바이폴라 멤브레인(130)은 물을 양성자(H+)와 수산화 이온(OH-)으로 분해하고, 이에 의해 형성된 양성자(H+)는 상기 제1 전해질(112)로 이동하고 수산화 이온(OH-)은 상기 제2 전해질(122)로 이동할 수 있다. 이와 같이 물 분해에 의해 수산화 이온과 양성자가 각각 애노드부(120)의 제2 전해질과 캐소드부의 제1 전해질에 공급됨으로써 양쪽 전해질의 pH 가 일정하게 유지될 수 있다.
바이폴라 멤브레인(130)은 통상적으로 음이온 교환막과 양이온 교환막이 접합된 형태의 이온 교환막이다. 상기 음이온 교환막은 음이온에 대해 실질적으로 투과성이고 양이온에 대해 실질적으로 비투과성인 이온 교환 재료를 포함하고, 상기 양이온 교환막은 양이온에 대해 실질적으로 투과성이고 음이온에 대해 실질적으로 비투과성인 이온 교환 재료를 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 바이폴라 멤브레인으로서 예를 들어 Fumasep FBM (FuelcellStore 제품)을 들 수 있다.
상기 음이온 교환막과 상기 양이온 교환막은 음이온 교환성 고분자막과 양이온 교환성 고분자막일 수 있다. 상기 음이온 교환성 고분자막 또는 양이온 교환성 고분자막은 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 기공의 내부에 충진된 이온 교환성 고분자를 포함하는 형태이거나 또는 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 이온 교환성 고분자층을 더 포함하는 형태일 수 있다. 또한, 상기 음이온 또는 양이온 교환성 고분자막은 다공성 지지체를 고분자 용액에 침지시켜 다공성 지지체의 내부 기공에 고분자를 충진시킨 후 이온 교환기를 도입하여 제조된 것이어도 되고, 또는 다공성 지지체에 이온교환기를 가지는 모노머를 침투시킨 후 중합하여 제조된 것이어도 된다.
상기 음이온 또는 양이온 교환성 고분자막에 사용되는 고분자로는, 이온교환 능력을 가지는 공지의 고분자라면 특별히 제한되지는 않는다. 음이온 교환성 고분자의 예로는 스티렌계 모노머(예를 들어 스티렌)와 비닐벤젠계 모노머(예를 들어 디비닐벤젠)를 중합한 후 음이온 교환기(예를 들어 4급 암모늄기)를 도입하여 제조한 것을 들 수 있다. 또한, 양이온 교환성 고분자의 예로는 폴리설폰 또는 폴리에테르에테르케톤 등과 같은 고분자를 사용하고 여기에 양이온 교환기(예를 들어 술폰산기)를 도입하여 제조한 것일 수 있다.
한편, 물 분해 효율을 높이기 위해 상기 바이폴라 멤브레인에 촉매층을 추가하여 사용하기도 하는데, 이 때 상기 바이폴라 멤브레인은 음이온 교환층, 촉매층, 및 양이온 교환층을 적층한 형태이거나 또는 촉매층을 음이온 교환층과 양이온 교환층 각각의 양면에 형성시켜서 적층하여 사용하기도 한다.
캐소드부(110)의 제1 전해질(112)과 애노드부(120)의 제2 전해질(122) 사이의 pH 차이에 의해 바이폴라 멤브레인(130)에 접합 포텐셜(junction potential)이 발생하는데 본 발명에 따르면 제1 전해질(112)의 pH 를 중성으로 하고 제2 전해질(122)의 pH 를 알칼리성으로 함으로써 예를 들어 제1 전해질(112)의 pH 가 산성인 경우에 비하여 pH 차이에 의한 접합 포텐셜이 더 작게 발생할 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 접합 포텐셜이 커야 전기분해 시스템이 구동할 수 있고 접합 포텐셜이 작으면 구동하기 힘들 것으로 예측할 수 있으나, 본 발명에 따르면 오히려 접합 포텐셜이 작으면 자발적 반응이 발생하여 전력 소모가 줄어들 수 있고 수소 생산 효율이 높아질 수 있었다. 캐소드부(110)의 제1 전해질(112)에서의 pH와 애노드부(120)의 제2 전해질(122)에서의 pH 사이의 차이는 대략 4 내지 9 정도, 구체적으로는 6 내지 9 정도일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전해질(112)에서의 pH 는 pH 6 내지 8 이고, 상기 제2 전해질(122)에서의 pH 는 pH 12 내지 15 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 수소 생산 시스템(100)에서는 0 V 이하의 셀 포텐셜(cell potential)에서 전류가 흐를 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 수소 생산 시스템(100)에서 -0.5V 내지 0V 범위의 셀 포텐셜에서 0 mA/cm2 초과 내지 10 mA/cm2 이하의 전류 밀도를 나타낼 수 있다. 이에 따라 0V 이하의 셀 포텐셜에서도 암모니아 산화 반응과 수소 발생 반응이 자발적으로 지속되어 수소가 생산될 수 있다. 또한, 이러한 자발적 반응 덕분에 수소 생산을 위한 전력 소모가 감소될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 애노드부(120) 또는 상기 애노드부(120)와 캐소드부(110) 또는 상기 수소 생산 시스템(100)은 온도가 30℃ 이상, 40℃ 이상, 45℃ 이상, 또는 50℃ 이상일 수 있다. 예를 들어 상기 온도는 40℃ 이상 내지 80℃ 이하의 범위 사이, 또는 45℃ 이상 내지 80℃ 이하의 범위 사이, 또는 45℃ 이상 내지 70℃ 이하의 범위 사이일 수 있다. 상기 온도 범위에서 전류 밀도가 높아질 수 있으며, 이는 수소 발생 반응과 암모니아 분해 반응의 속도가 촉진되기 때문인 것으로 보인다. 상기 온도가 80℃ 초과일 경우 암모니아의 물에 대한 용해 반응 속도가 느리고 용해량이 적어서 오히려 전류 밀도가 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 제2 전해질(122)은 암모니아 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하며 상기 알칼리 금속 수산화물의 농도가 1 M 이상, 3 M 이상, 또는 5 M 이상일 수 있고, 예를 들어 1 M 이상 6 M 이하일 수 있다. 애노드 전극에서 일어나는 암모니아 산화 반응의 경우 OH- 이온이 반응물로 사용되는 반응이므로 알칼리 금속 수산화물의 농도가 높을수록 애노드 반응 (암모니아 산화 반응)의 동역학(kinetic)이 향상되는 것으로 보인다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 제2 전해질(122)은 암모니아 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하며 상기 암모니아의 농도가 0.7 M 이상 내지 1.3 M 이하의 범위 사이 또는 0.8 M 이상 내지 1.2 M 이하의 범위 사이일 수 있다. 암모니아의 농도가 상기 범위일 때 금속 옥시나이트리드(oxynitrides)를 형성하는 부반응이 잘 일어나지 않고 전기화학적 성능이 안정적으로 유지될 수 있다.
한편, 본 발명의 수소 생산 시스템(100)에서 애노드부(120)에서의 암모니아 산화 반응은 기준 전극 Ag/AgCl 대비 -0.6 내지 -0.4V 에서 진행될 수 있는데, 상기 암모니아 산화 반응 중에 아래와 같은 피독 반응이 발생하게 된다:
Nads: -0.5V ~ -0.4V vs. Ag/AgCl
OHads: -0.523 V vs. Ag/AgCl
즉, 암모니아 산화 반응 중에 암모니아가 산화하여 N2와 H2O를 생산하는 과정 중에 중간 생성물로서 Nads와 OHads 가 발생하고 이들이 전극에 부착하여 전극의 활성 부위(active sites)를 막아서 암모니아 산화를 저해하는 피독 반응이 발생한다. 또한, 이러한 피독에 의해 시스템의 성능이 저하되는 것이다.
이에, 본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 수소 생산 시스템(100)에서 피독된 전극으로부터 피독을 제거하여 전극을 안정화시키는 방법으로서, 상기 수소 생산 시스템(100)은 캐소드(111) 및 제1 수계 전해질(112)을 포함하는 캐소드부(110), 애노드(121) 및 제2 수계 전해질(122)을 포함하는 애노드부(120), 및 상기 캐소드부(110)와 상기 애노드부(120) 사이에 배치되는 바이폴라 멤브레인(130)을 포함하고 상기 캐소드부(110)에서 수소 발생 반응이 발생하고 상기 애노드부(120)에서 암모니아 산화 반응이 발생하는 시스템이고, 상기 수소 생산 시스템(100)의 캐소드 스캔(cathodic scan)을 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
애노드부(120)에서 상기와 같은 캐소드 스캔이 실시됨에 따라 암모니아 산화 반응 동안에 발생한 상기 중간 생성물의 환원 반응이 일어남으로써 전극의 활성 부위를 재생시킬 수 있게 되고, 이에 따라 피독된 전극이 안정화되어 시스템의 성능이 회복될 수 있게 된다. 상기 캐소드 스캔은 1회 실시되어도 되지만 필요에 따라 복수회 반복 실시함으로써 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 캐소드 스캔은 2 내지 12회 실시될 수 있으며, 다만 상기 횟수는 이에 제한되지 않으며 피독 정도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 또한, 상기 캐소드 스캔은 예를 들어 1회당 1 내지 7분 동안 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면, 전술한 바와 같은 피독 제거에 의한 전극 안정화를 통해 시스템 성능을 회복시킬 수 있으므로, 시스템을 장기간 사용할 수 있다는 이점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 참고하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 복합 발전 시스템의 수소 생산부에서의 전기화학적 특성
캐소드부의 제1 전해질로서 1M KHCO3 수용액을 사용하여 pH 7로 하고, 애노드부의 제 2 전해질로서 1M NH3 수용액 및 5M KOH 수용액을 사용하여 pH 15로 하였으며 바이폴라 멤브레인으로 Fumasep FBM (FuelcellStore 제품)을 사용하여 수소 생산부를 제조하였다. 신재생 에너지 발전부로부터의 전력으로 가정하여 전력을 캐소드에 공급하였으며 상기 수소 생산부에서 전류 밀도에 따른 전압을 측정하여 도 3에 도시하였다. 도 3에서 1번 지점은 전력의 공급 없이도 전류가 흐르는 자발적 반응 영역을 나타내며, 2번 지점은 수소 생산량이 최대인 자발적 반응 영역을 나타낸다. 도 3의 3번 지점은 통상의 수전해에 소모되는 에너지의 1/3로 수전해가 일어나는 지점을 나타낸다. 즉, 본 발명에 따르면 도 3의 2번, 3번 지점에서도 수소가 생산되는 바, 종래 기술에 따른 수전해 기술보다 현저히 낮은 에너지로 많은 수소를 생산할 수 있다는 이점이 있음을 알 수 있다.
[실시예 2] 수소 생산 시스템에서의 최적 온도 구동 조건
실시예 1에서와 동일한 수소 생산 시스템을 제작하되 애노드부를 비롯한 수소 생산 시스템의 온도를 변화시키면서 애노드부에서의 전기화학적 특성을 측정하였고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4로부터, 실온에서 측정한 데이터의 경우 최대 전류 밀도가 약 70 mA/cm2 을 달성하였으나 온도가 65℃가 되면 최대 전류 밀도가 약 210 mA/cm2 으로 약 2배 이상 성능이 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 이러한 온도에 따른 성능 향상은 수소 발생 반응 및 암모니아 분해 반응의 속도가 온도의 증가에 따라 촉진되기 때문으로 보인다. 다만, 온도 80℃에서는 암모니아의 물에 대한 용해 반응 속도가 느리고, 용해량이 적어서 오히려 성능이 감소하였다. 본 실험 결과에 따라 캐소드부와 애노드부를 비롯한 전체 셀 실험 온도를 65℃로 최적화하였다.
[실시예 3] 수소 생산 시스템에서의 최적 전해질 농도 조건
실시예 1에서와 동일한 수소 생산 시스템을 제작하되 애노드부에서의 제2 전해질 중 알칼리 금속 수산화물(KOH)의 농도 및 암모니아의 농도를 각각 변화시키면서 전기화학적 특성을 측정하였고 그 결과를 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5로부터 애노드부의 제2 전해질에서 알칼리 금속 수산화물의 농도가 증가할수록 전류 밀도가 높아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 암모니아 산화 반응의 경우 OH- 이온이 반응물로 사용되는 반응이므로 (화학식 2 참고), 알칼리 금속 수산화물의 농도가 증가할수록 암모니아 분해 반응 속도가 촉진되기 때문으로 분석된다.
또한 도 6으로부터 초기 성능은 제2 전해질 중 암모니아의 농도가 2M 인 경우였을 때가 1M 인 경우에 비해 더 우수한 것을 알 수 있으나, 2M 인 경우 5 사이클만에 성능이 급격히 감소하였다. 이는 과도한 암모니아 농도는 금속 oxynitrides를 형성하는 부반응이 발생하여 CV 사이클이 진행할수록 성능이 감소하는 현상이라고 분석되며 이에 따라 암모니아 농도는 1 M 내외가 가장 적절할 것으로 보인다.
[실시예 4] 환원 반응을 통한 전극의 화학적 피독(chemisorption) 제거
실시예 1에서와 같은 수소 생산 시스템을 제작하였다. 수소 생산 시스템의 구동에 따라 암모니아의 분해에 따른 중간 생성물이 전극(애노드)에 부착하여 전극의 화학적 피독이 발생하였다. 도 7의 (b)에서 암모니아 산화 반응을 실시하였을 때 기준 전극 Ag/AgCl 대비 전압이 대략 -0.55에서 이동하여 선이 올라가는 변화로부터 피독 진행을 알 수 있으며, 이러한 피독으로부터 전극을 안정화하여 전지 성능을 회복시키기 위해 전압 -0.5V로 한계점을 설정한 뒤 5분 동안 50 mA/cm2 의 전류 밀도로 캐소드 스캔을 실시하였다. 도 7의 (b)에서, 전술한 캐소드 스캔을 실시하여 환원 반응을 진행한 후 암모니아 산화 반응을 재개하면 다시 전압이 -0.55V 부근으로 회복되는 것을 확인할 수 있다. 도 7의 (a)는 CV 측정 중 캐소드 스캔에 따른 전극 성능 회복 경향을 보여준다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
101 : 신재생에너지 발전부
10 : 전기에너지 저장부
20 : 수소 저장부
102 : 연료 전지
100 : 수소 생산부, 수소 생산 시스템
110 : 캐소드부
111 : 캐소드 112 : 제1 전해질
120 : 애노드부
121 : 애노드 122 : 제2 전해질
130 : 바이폴라 멤브레인
10 : 전기에너지 저장부
20 : 수소 저장부
102 : 연료 전지
100 : 수소 생산부, 수소 생산 시스템
110 : 캐소드부
111 : 캐소드 112 : 제1 전해질
120 : 애노드부
121 : 애노드 122 : 제2 전해질
130 : 바이폴라 멤브레인
Claims (16)
- 신재생 에너지로부터 전력을 생산하는 신재생 에너지 발전부; 상기 신재생 에너지 발전부로부터 생산된 전력을 공급받는 수소 생산부; 및 상기 수소 생산부로부터 수소를 공급받는 연료 전지를 포함하는 복합 발전 시스템으로서,
상기 수소 생산부는 캐소드 및 제1 수계 전해질을 포함하는 캐소드부; 애노드 및 제2 수계 전해질을 포함하는 애노드부; 및 상기 캐소드부와 상기 애노드부 사이에 배치되는 바이폴라 멤브레인을 포함하고
상기 캐소드부에서 수소 발생 반응이 발생하고 상기 애노드부에서 암모니아 산화 반응이 발생하는 것인 복합 발전 시스템. - 제1항에 있어서, 상기 수소 생산부에서 생산된 수소를 저장하는 수소 저장부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발전 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 신재생 에너지 발전부로부터 생산된 전력을 저장하는 전기에너지 저장부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발전 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 수소 생산부에서 제1 수계 전해질이 중성 수계 전해질이고, 상기 제2 수계 전해질이 암모니아를 함유하는 알칼리성 수계 전해질인 것을 특징으로 하는 복합 발전 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 수소 생산부에서 상기 애노드부의 온도가 30℃ 이상인 것을 특징으로 하는 복합 발전 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 수소 생산부에서 상기 제2 수계 전해질은 암모니아 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하며, 상기 알칼리 금속 수산화물의 농도가 1 M 이상인 것을 특징으로 하는 복합 발전 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 수소 생산부에서 상기 제2 수계 전해질은 암모니아 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하며, 상기 암모니아의 농도가 0.7 M 이상 1.3 M 이하의 범위 사이인 것을 특징으로 하는 복합 발전 시스템.
- 수소 생산 시스템으로서,
캐소드 및 제1 수계 전해질을 포함하는 캐소드부; 애노드 및 제2 수계 전해질을 포함하는 애노드부; 및 상기 캐소드부와 상기 애노드부 사이에 배치되는 바이폴라 멤브레인을 포함하고,
상기 애노드에 신재생 에너지 발전에 의해 생산된 전력이 공급되고,
상기 캐소드부에서 수소 발생 반응이 발생하고 상기 애노드부에서 암모니아 산화 반응이 발생하는 수소 생산 시스템. - 수소 생산 시스템으로서,
캐소드 및 제1 수계 전해질을 포함하는 캐소드부; 애노드 및 제2 수계 전해질을 포함하는 애노드부; 및 상기 캐소드부와 상기 애노드부 사이에 배치되는 바이폴라 멤브레인을 포함하고,
상기 캐소드부에서 수소 발생 반응이 발생하고 상기 애노드부에서 암모니아 산화 반응이 발생하며,
상기 애노드부의 온도가 30℃ 이상인 수소 생산 시스템. - 제9항에 있어서, 상기 애노드부의 온도가 45℃ 이상 내지 80℃ 이하의 범위 사이인 것을 특징으로 하는 수소 생산 시스템.
- 수소 생산 시스템으로서,
캐소드 및 제1 수계 전해질을 포함하는 캐소드부; 애노드 및 제2 수계 전해질을 포함하는 애노드부; 및 상기 캐소드부와 상기 애노드부 사이에 배치되는 바이폴라 멤브레인을 포함하고,
상기 캐소드부에서 수소 발생 반응이 발생하고 상기 애노드부에서 암모니아 산화 반응이 발생하며,
상기 제2 수계 전해질은 암모니아 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하며 상기 알칼리 금속 수산화물의 농도가 1M 이상인 수소 생산 시스템. - 제11항에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물의 농도는 3 M 이상인 것을 특징으로 하는 수소 생산 시스템.
- 제11항에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물은 KOH, NaOH, 및 LiOH 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수소 생산 시스템.
- 제11항에 있어서, 상기 암모니아 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 제2 수계 전해질에서 상기 암모니아의 농도는 0.7 M 이상 내지 1.3 M 이하의 범위 사이인 것을 특징으로 하는 수소 생산 시스템.
- 수소 생산 시스템으로서,
캐소드 및 제1 수계 전해질을 포함하는 캐소드부; 애노드 및 제2 수계 전해질을 포함하는 애노드부; 및 상기 캐소드부와 상기 애노드부 사이에 배치되는 바이폴라 멤브레인을 포함하고,
상기 캐소드부에서 수소 발생 반응이 발생하고 상기 애노드부에서 암모니아 산화 반응이 발생하며,
상기 제2 수계 전해질은 암모니아 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하며 상기 암모니아의 농도가 0.7 M 이상 1.3 M 이하의 범위 사이인 수소 생산 시스템. - 수소 생산 시스템에서 피독된 전극으로부터 피독을 제거하여 전극을 안정화시키는 방법으로서,
상기 수소 생산 시스템은 캐소드 및 제1 수계 전해질을 포함하는 캐소드부; 애노드 및 제2 수계 전해질을 포함하는 애노드부; 및 상기 캐소드부와 상기 애노드부 사이에 배치되는 바이폴라 멤브레인을 포함하고, 상기 캐소드부에서 수소 발생 반응이 발생하고 상기 애노드부에서 암모니아 산화 반응이 발생하는 시스템이고,
상기 수소 생산 시스템의 캐소드 스캔(cathodic scan)을 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210135865A KR102610400B1 (ko) | 2021-10-13 | 2021-10-13 | 신재생 에너지 및 연료 전지를 이용하는 복합 발전 시스템 및 이에 사용되는 수소 생산 시스템 |
| PCT/KR2022/006989 WO2022245081A1 (ko) | 2021-05-17 | 2022-05-16 | 암모니아를 이용하는 수소 생산 시스템 및 암모니아를 이용하는 연료전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020210135865A KR102610400B1 (ko) | 2021-10-13 | 2021-10-13 | 신재생 에너지 및 연료 전지를 이용하는 복합 발전 시스템 및 이에 사용되는 수소 생산 시스템 |
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|---|---|
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ID=86143605
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| KR1020210135865A KR102610400B1 (ko) | 2021-05-17 | 2021-10-13 | 신재생 에너지 및 연료 전지를 이용하는 복합 발전 시스템 및 이에 사용되는 수소 생산 시스템 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100776353B1 (ko) * | 2006-10-31 | 2007-11-15 | 한국전력공사 | 수소에너지를 이용한 독립형 에너지 시스템 |
-
2021
- 2021-10-13 KR KR1020210135865A patent/KR102610400B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100776353B1 (ko) * | 2006-10-31 | 2007-11-15 | 한국전력공사 | 수소에너지를 이용한 독립형 에너지 시스템 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| David A. Vermaas, et al., Ion transport mechanisms in bipolar membranes for (photo)electrochemical water splitting,. Sustainable Energy Fuels,2018, 2, 2006-2015 1부* * |
| Nadia Mohd Adli, et al., Review─Ammonia Oxidation Electrocatalysis for Hydrogen Generation and Fuel Cells, Journal of The Electrochemical Society, 165 (15) J3130-J3147 (2018) 1부* * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102610400B1 (ko) | 2023-12-06 |
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