KR101342599B1 - 수소 발생장치 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

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Abstract

알칼리금속 카보네이트 또는 비카보네이트의 수성용액을 함유한 제1 용기; 금속 수소화물을 함유한 제2 용기; 및 상기 제1 용기 및 제2 용기 사이에 개재된 공급장치를 포함한 수소 발생장치 및 이를 채용한 연료전지가 제공된다.
본 발명에 따른 수소 발생장치는 수소 발생속도가 높고 수소 발생량의 제어가 용이하며, 높은 에너지 밀도의 연료전지를 제공할 수 있다.

Description

수소 발생장치 및 이를 채용한 연료전지{Hydrogen generator and the fuel cell employing the same}
본 발명은 수소 발생장치 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있고 수소 발생속도의 제어가 가능한 수소 발생장치 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는, 수소와 산소로부터 물을 얻는 전지 반응에 따라 기전력을 얻는다. 이 연료전지에 연료와 산화제가 계속 공급되는 한 연료전지는 계속 작동할 수 있다.
연료전지는 일반적으로 애노드(anode), 캐소드(cathode) 및 애노드와 캐소드 사이에 개재된 전해질로 이루어져 있다. 애노드와 캐소드는 일반적으로 전기를 생산하는 산화 반응과 환원 반응 촉진하는 촉매를 함유한다. 연료전지의 한 종류로서는 양성자 교환 막 연료전지로 알려진 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)가 있다.
PEMFC에서 수소와 산소는 외부 공급원에서 전지로 공급된다. 그 다음, 수소가 PEMFE의 애노드 측으로 유입되면, 여기서 산화반응이 일어나 H+ 이온과 전자(e-) 가 생성된다. 전자는 애노드를 통해 외부 회로로 전도된 다음 전지의 캐소드로 측으로 복귀한다. 산소는 캐소드 측에서 전지로 유입되고, 여기서 환원반응이 일어나 음하전을 띤 산소 원자를 생성한다. 2개의 양하전을 띤 수소 이온은 음하전을 띤 산소 원자 및 외부 회로로부터 캐소드로 복귀한 2개의 전자와 결합하여 물 분자를 형성한다.
통상적인 수소 공급원은 액화수소, 압축수소가스, 또는 천연가스 개질기로부터의 수소부화가스(hydrogen-rich gas)이었다. 그러나, 이러한 수소 공급원들은 수소의 폭발가능성 때문에 높은 안전성을 보장하기가 어려우며, 게다가, 용기 및 부대장치의 무게 및 부피로 인하여 '부피 또는 중량 대비 수소저장용량(이하, 수소저장밀도)'가 매우 낮은 값을 갖는다.
높은 안전성과 높은 수소저장밀도를 갖는 수소 공급원을 개발하기 위한 노력의 한 결과로서, 금속 수소화물의 가수분해 반응, 예를 들면 소듐 붕소 수소화물(NaBH4)의 가수분해 반응을 이용하여 수소를 발생시키는 방법이 사용되고 있다. 대한민국 특허공개 제2005-0093607에 개시된 바와 같이 안정화된 NaBH4 용액을 수소생성 촉매와 접촉시켜 수소를 발생시키는 방법을 사용한다. 또한, 일본 특허공개 제2002-80201호에 개시된 바와 같이 알칼리토금속의 수소화물에 산성 용액을 첨가하여 수소를 발생시키는 방법 등이 제안되고 있다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 알칼리금속 카보네이트 또는 비카보네이트의 수성용액과 금속 수소화물을 이용한 수소 발생장치 및 이를 채용한 연료전지를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 알칼리금속 카보네이트(carbonate) 또는 비카보네이트(bicarbonate)의 수성용액을 함유한 제1 용기; 금속 수소화물을 함유한 제2 용기; 및 상기 제1 용기 및 제2 용기 사이에 개재된 공급장치를 포함한 수소 발생장치를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 알칼리금속 카보네이트 또는 비카보네이트는 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 소듐 비카보네이트 또는 포타슘 비카보네이트에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 수성용액 중 알칼리금속 카보네이트 또는 비카보네이트의 함량은 수성용액의 중량에 대하여 0 초과 30 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 금속 수소화물은 알칼리금속 붕소 수소화물, 알칼리금속 알루미늄 수소화물, 알칼리금속 수소화물 및 알칼리토금속 수소화물으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 금속 수소화물은 소듐 붕소 수소화 물(NaBH4)일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 제1 용기의 수성용액은 황산, 질산, 염산, 초산, 시트르산 및 말레산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산을 더 포함 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 수소 발생장치는 황산, 질산, 염산, 초산, 시트르산 및 말레산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산의 수성용액을 함유하는 제3 용기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 공급장치는 제1 용기의 수성용액을 제어된 속도로 상기 제2 용기에 공급할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 공급장치는 제2 용기의 금속 수소화물을 제어된 속도로 제1 용기에 공급할 수 있다.
또 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상기한 수소 발생장치를 채용한 연료전지를 제공한다.
본 발명은 알칼리금속 카보네이트 또는 비카보네이트의 수성용액 및 이와 물리적으로 분리된 금속 수소화물을 이용한 수소 발생장치를 제공한다.
일반적으로 금속 수소화물, 예를 들면, 소듐 붕소 수소화물은 하기 반응식 1로 표현되는 바와 같이, 물과 반응하여 수소를 발생시킨다:
[반응식 1]
NaBH4 + 2H2O → NaBO2 + 4H2(↑)
또한 이러한 금속 수소화물과 물의 반응에 있어서, 하기 관계식 1로 표현되는 바와 같이, 수소의 발생속도는 반응하는 용액의 pH가 낮을수록 증가하는 것이 일반적이다.
[관계식 1]
Log t1 /2 = pH - (a × T - b),
여기서 t1 /2 는 금속 수소화물이 분해되는 반감기이고, T는 반응온도이며, a 및 b는 상수이다.
본 발명자들은 이러한 금속 수소화물과 물의 반응에 있어서, 놀랍게도 중성에 가까운 알칼리금속 카보네이트 또는 비카보네이트의 수성용액을 수소 발생 촉진 물질로서 사용함으로써, 산성 용액을 사용하는 경우보다, 금속 수소화물의 수소 발생속도를 더욱 증가시킬 수 있음을 발견하였다. 이에 따라 본 발명의 일 구현예에따른 수소 발생장치는 알칼리금속 카보네이트 또는 비카보네이트의 수성용액 및 이와 물리적으로 분리된 금속 수소화물을 제어된 속도로 접촉시킴으로써, 높은 에너지 밀도를 구현하는 것이 가능하며 수소 발생속도의 제어가 용이한 수소 발생장치를 제공하는 것이 가능하다. 한편, 일반적으로 완충 용액으로 사용되는 상기 알칼리금속 카보네이트 또는 비카보네이트의 수성용액은 산성 용액에 비하여 취급이 용이하고 친환경적이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소 발생장치에 있어서, 수성용액에 포함된 카 보네이트 또는 비카보네이트로서 소듐 카보네이트(Na2CO3), 포타슘 카보네이트(K2CO3) 등과 같은 알칼리금속 카보네이트; 또는 소듐 비카보네이트(NaHCO3), 포타슘 비카보네이트(KHCO3) 등과 같은 알칼리금속 비카보네이트가 사용될 수 있다. 바람직하게는 소듐 비카보네이트 또는 포타슘 비카보네이트가 사용된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소 발생장치에 있어서, 수성용액 중 알칼리금속 카보네이트 또는 비카보네이트의 함량은 상기 수성용액이 균일한 상태로 존재할 수 있으면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 전체 수성용액의 중량에 대하여 0 초과 30 중량% 이하이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소 발생장치에 있어서, 상기한 알칼리금속 카보네이트 비카보네이트의 수성용액은 황산, 질산, 염산, 초산, 시트르산 및 말레산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산을 더 포함할 수 있다. 한편 상기 산을 포함하는 용액을 별도의 용기에 저장하여, 필요시 상기 알칼리금속 카보네이트 또는 알칼리금속 비카보네이트의 수성용액과 함께 금속 수소화물에 접촉시킴으로써 수소 발생속도를 증가시키는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 금속 수소화물은 물과 반응하여 수소를 발생시키는 물질로서 사용되며, 복합 금속 수소화물(complex metal hydride)를 포함하는 의미이다. 본 발명의 일 구현예에 따른 수소 발생장치에 있어서, 금속 수소화물의 예로서 리튬 붕소 수소화물(LiBH4), 소듐 붕소 수소화물(NaBH4) 또는 포타슘 붕소 수소화 물(KBH4)와 같은 알칼리금속 붕소 수소화물; 리튬 알루미늄 수소화물(LiAlH4), 소듐 알루미늄 수소화물(NaAlH4) 또는 포타슘 알루미늄 수소화물((KAlH4)과 같은 알칼리금속 알루미늄 수소화물; 리튬 수소화물(LiH), 소듐 수소화물(NaH) 또는 포타슘 수소화물(KH)과 같은 알칼리금속 수소화물; 또는 마그네슘 수소화물(MgH2) 또는 칼슘 수소화물(MgH2)과 같은 알칼리토금속 수소화물을 등을 들 수 있다. 이중 바람직한 금속 수소화물은 소듐 붕소 수소화물(NaBH4)이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 수소 발생장치를 개략적으로 도시한 도면이며, 도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 수소 발생장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1 및 도 2에 있어서, 수소 발생장치(10)는 제1 용기(12), 제2 용기(13) 및 상기 제1 용기(12) 및 제2 용기(13) 사이에 개재된 공급장치(15)를 포함한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 수소 발생장치(10)에 있어서 알칼리금속 카보네이트 또는 비카보네이트의 수성용액과 금속 수소화물은, 각각, 제1 용기(12) 및 제2 용기(13)에 저장됨으로써 서로 물리적으로 분리되어 있다. 후술하는 연료전지(20)의 작동시, 제1 용기(12)의 수성용액이 제2 용기에 공급되어 금속 수소화물과 반응함으로써 수소가 발생할 수 있다.
도 1 및 도 2에 있어서, 제1 용기(12)의 수성용액은 공급장치(15)의 작용에 의하여 공급라인(14)를 통해 제2 용기(13)로 공급된다. 공급장치(15)는, 예를 들 어, 미터링 펌프와 같은 펌프(15a)를 포함한다. 또한 공급장치(15)는 역류방지 밸브(15b)를 더 포함할 수 있다. 공급장치(15)를 사용하여 수성용액의 공급속도를 조절함으로써, 수소 발생속도를 제어하는 것이 가능하다. 한편 제2 용기(13)에는 산성용액을 함유한 제3 용기(미도시) 및 제2 용기와 제3 용기에 개재된 공급장치(미도시)가 더 연결될 수 있다. 제2 용기(13)에서 수성용액과 금속 수소화물의 반응으로 발생된 수소는 수소라인(16)을 통하여 연료전지(20)에 공급된다.
하우징(11)은 제1 용기(12) 및 제2 용기(13)를 수용한다. 공급장치(15)는 하우징(11) 외부에 배치될 수 있다. 한편, 도 2에 도시된 바와 같이, 공급장치(15)는 하우징(12) 내부에 배치될 수도 있다. 필요에 따라 하우징(11)은 생략될 수도 있다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 수소 발생장치를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 3의 수소 발생장치(10) 알칼리금속 카보네이트 또는 비카보네이트의 수성용액을 함유한 제1 용기(12), 금속 수소화물을 함유한 제2 용기(13), 이들 사이에 개재된 공급장치(15)를 포함한다. 도 1 및 도 2와 다른 점은, 도 3에서는 고체의 금속 수소화물이 액상의 수성용액에 공급되며, 이에 따라 고체를 운반할 수 있는 공급장치를 사용해야 한다는 점이다. 제2 용기(13)의 금속 수소화물은 공급장치(16)의 작용에 의하여 공급라인(14)를 통해 제1 용기로 공급된다. 공급장치(16)은, 예를 들어, 고체펌프와 같은 펌프(15a)를 포함한다. 알칼리금속 카보네이트 또는 카보네이트의 수성용액과 반응함으로써 제1 용기에서 발생된 수소는 수소라인(16)을 통해서 연료전지(20)에 공급된다.
본 발명에 따른 수소 발생장치는 고분자 전해질 연료전지, 인산형 연료전지, 알칼리형 연료전지 등 다양한 형태의 연료전지나 수소 엔진에 사용될 수 있다. 예를 들어, 고분자 전해질막을 고분자 전해질막은 통상적으로 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)로 구성되는데, 본 발명의 수소 발생장치에서 생성된 수소는 연료전지의 애노드 측으로 공급되어 애노드 촉매에 의하여 수소 이온으로 산화된다.
이하, 본 발명을 하기 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1: 수소 발생장치의 제조 및 성능 평가
도 1과 같은 형태의 수소 발생 카트리지를 제조하되, 제1 용기에 10% 소듐 비카보네이트(NaHCO3) 수용액을 넣고, 제2 용기에는 소듐 붕소 수소화물(NaBH4)을 넣어 수소 발생장치를 완성하였다.
Pt B 촉매 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 적절한 양의 용매 NMP를 혼합하여 캐소드 전극 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 캐소드용 슬러리를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper) 위에 바 코터기(bar coater)로 코팅한 후 건조 공정을 거쳐 캐소드를 제작하였다. 이와 별도로, 캐소드 제작과 동일한 방법으로 애노드를 제작하였다. 상기 캐소드 및 애노드 사이에 전해 질막으로서 나피온 112을 전해질막으로 사용하여 10cm2 크기의 전극-막 접합체(MEA)를 제조하였다. 제조한 전극-막 접합체의 애노드 측에 상기 제조된 수소 발생장치를 연결하고, 전극-막 접합체에 연결된 캐소드 측에는 무가습 공기를 함유한 용기를 연결하였다.
이어서, 수소 발생장치의 제1 용기에 함유된 소듐 비카보네이트 수용액을 4 ㎖/hr의 속도로 총 4 ㎖를 제2 용기에 공급하면서 0.7 V의 작동 전압에서의 전극-막 접합체의 전류밀도(current density)를 측정하고, 이를 전력밀도(power density)로 환산함으로써 연료전지의 성능을 평가하였다. 결과를 하기 표 1 및 도 1에 함께 나타내었다..
비교예 1 ~ 3
제1 용기에 하기 표 1에 나타난 용액을 넣은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 발생장치를 제조하여 그 성능을 평가하였다. 0.7V의 작동 전압에서의 전류밀도를 측정하고 이를 전력밀도로 환산함으로써 연료전지의 성능을 평가하였다. 결과를 하기 표 1 및 도 4에 함께 나타내었다.
[표 1]
용액 성능(전력밀도, mW/cm2)
실시예 1 소듐 비카보네이트 (10 wt%) 120
비교예 1 황산(3 wt%) 103
비교예 2 초산(4 wt%) 103
비교예 3 말레산(25 wt%) 85
상기 표 1 및 도 4를 참조하면 실시예 1의 수소 발생장치를 사용한 경우, 비교예 1 내지 3의 수소 발생장치를 사용한 경우보다, 연료전지는 우수한 전력밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 일 구현예에 따른 수소 발생장치는 알칼리금속 비카보네이트를 사용함으로써, 산성 용액을 사용한 경우보다, 더욱 높은 수소 발생속도를 나타내기 때문인 것으로 파악된다.
상기한 실시예들은 예시적인 것에 불과한 것으로, 당해 기술분야의 통상을 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 하기의 특허청구범위에 기재된 발명의 기술적 사상에 의해 정해져야만 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 수소 발생장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 수소 발생장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 수소 발생장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 있어서, 연료전지의 시간에 따른 전력밀도(power density)를 나타낸 그래프이다.
<도면 중 주요 부분에 대한 설명>
10...수소 발생장치 11...하우징
12...제1 용기 13...제2 용기
14...공급라인 15...공급장치
15a...펌프 15b...밸브
16...수소라인 20...연료전지

Claims (10)

  1. 알칼리금속 카보네이트(carbonate) 또는 비카보네이트(bicarbonate)의 수성용액을 포함한 제1 용기; 금속 수소화물을 포함한 제2 용기; 및 상기 제1 용기 및 제1 용기 사이에 개재된 공급장치를 포함한 수소 발생장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리금속 카보네이트 또는 비카보네이트는 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 소듐 비카보네이트 또는 포타슘 비카보네이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 발생장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리금속 카보네이트 또는 비카보네이트의 함량은 상기 수성용액의 중량을 기준으로 0 초과 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 수소 발생장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 수소화물은 알칼리금속 붕소 수소화물, 알칼리금속 알루미늄 수소화물, 알칼리금속 수소화물 및 알칼리토금속 수소화물으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 발생장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 수소화물은 소듐 붕소 수소화물인 것을 특징으로 하는 수소 발생장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 용기의 수성용액은 황산, 질산, 염산, 초산, 시트르산 및 말레산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생장치.
  7. 제1항에 있어서, 황산, 질산, 염산, 초산, 시트르산 및 말레산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산의 수성용액을 함유하는 제3 용기를 더 포함한 것을 특징으로 하는 수소 발생장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공급장치는 상기 제1 용기의 수성용액을 제어된 속도로 상기 제2 용기에 공급하는 것을 특징으로 하는 수소 발생장치.
  9. 제1항에 있어서, 상기 공급장치는 상기 제2 용기의 금속 수소화물을 제어된 속도로 상기 제1 용기에 공급하는 것을 특징으로 하는 수소 발생장치.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 수소 발생장치를 채용한 연료전지.
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