JP2010103033A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 燃料電池に関し、簡便な構造で水素発生物質への水蒸気供給を制御することで水素発生の速度を制御し安定な出力を得る。
【解決手段】 水と反応して水素を発生する水素発生物質を燃料として内蔵する燃料電池を、少なくとも酸素を還元する空気極と、水素を酸化する燃料極と、正極及び負極の間に配置され且つ水或いは水蒸気を含浸してイオン伝導性を発現させる固体電解質からなる膜電極接合体と、前記膜電極接合体を前記正極及び前記負極の両側から挟持し水蒸気の通過を制限する開口を持つ一対のマスクと、前記膜電極接合体と筐体により密閉された燃料極側の空間に水素発生物質の収容部とで構成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は燃料電池に関するものであり、特に、水と反応して水素を発生する水素発生物質を内蔵する燃料電池に対して簡便な構造で水素発生物質への水蒸気の供給量を制御し、水素発生の速度を制御して安定な出力を得るための構成に関するものである。

近年、携帯型電子機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、その駆動電源となる電池も小型化、軽量化、そして高容量化が進んできた。現在、携帯型電子機器において最も一般的に用いられている駆動電源はリチウムイオン電池である。

リチウムイオン電池は、高い駆動電圧と大きい電池容量をもち、携帯電子機器の進歩に合わせるように性能改善が図られてきた。しかし、リチウムイオン電池の性能改善にも限界があり、今後も高機能化が進む携帯型電子機器の駆動電源としての要求に応えることができなくなりつつある。

このような状況のもと、リチウムイオン電池に代わる新たな発電デバイスの開発が行わ
れ、リチウムイオン電池の数倍の高容量化が期待される燃料電池が提案されるに至った。
燃料電池は、触媒を含むアノード電極（負極）及びカソード電極（正極）と、これらの間においてイオンの移動を可能とする固体電解質とからなる膜電極接合体ＭＥＡを有する。

このような燃料電池においては、アノード電極に燃料を供給するとともにカソード電極に酸素を供給することにより、電極に含まれる触媒の作用により各電極にて電気化学的な反応を起こし電流を取り出している。このようなメカニズムで発電する燃料電池においては、燃料及び酸素を供給し続けることにより連続発電が可能である。したがって、燃料電池は燃料及び酸素を補給することにより充電操作により反復使用される二次電池と同様な使用が可能となる。

このような燃料電池の内、携帯機器用駆動電源として開発されている燃料電池の発電方式は、使用する燃料の種類によって主に以下の２方式に分類される。
第一の方式はメタノール水溶液を燃料として直接供給して発電を行うダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）である。この方式の長所は、液体燃料をそのまま利用することによりシステムを簡素化できること、燃料となる純メタノールの理論エネルギー密度は約４Ｗｈ／ｃｃと非常に大きいことなどが挙げられる。

しかし、燃料電池の発電電圧が理論電圧１．２１Ｖの１／３程度の０．４Ｖ前後であること、或いは、システムにおける燃料以外の発電要素が装置体積及び重量の殆どを占めること、などによりシステムとしてのエネルギー密度は他の商用電池に遠く及ばないという問題があり、商用化には至っていないのが現状である。

第二の方式は水素を燃料として発電を行う固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）である。この方式は発電電圧が理論電圧１．２３Ｖに対して０．７Ｖ前後とＤＭＦＣに比べ高電圧であり、高出力・高効率化が可能であるという特長がある。

この方式における燃料は気体である水素であるため、水素の効率的な貯蔵技術の開発が行われていた。近年、この水素貯蔵技術として、各種の水素発生物質を用いる方法が提案されている。

例えば、水素発生物質としてＡｌを用いることが提案されている（例えば、特許文献１或いは特許文献２参照）。この場合には、水素発生物質としてのＡｌに液体の水を供給することでＨ_２を発生させている。因に、この場合の反応は、
（１）２Ａｌ＋３Ｈ_２Ｏ→Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２↑
或いは、
（２）Ａｌ＋３Ｈ_２Ｏ→Ａｌ（ＯＨ ）_３＋（３／２）Ｈ_２↑
のいずれか、或いは、これらが混在した反応となる。なお、（１）の反応において、Ａｌ_２Ｏ_３の水和物を考慮するとその分だけ反応式におけるＨ_２Ｏの量が増えることになる。

また、水素発生物質としてＮａＢＨ_４を用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この場合には、水素発生物質としてのＮａＢＨ_４に液体の水を供給することでＨ2 を発生させている。因に、この場合の反応は、
（３）ＮａＢＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＮａＢＯ_２＋４Ｈ_２↑
となる。

さらに、水素発生物質としてＮａＨ等のアルカリ金属の水素化物や、ＣａＨ_２等のアルカリ土類金属の水素化物を用いることも提案されている（例えば、特許文献４参照）。この場合には、水素発生物質に液体の水を供給することでＨ_２を発生させている。因に、この場合の反応は、
（４）ＮａＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＮａＯＨ＋Ｈ_２↑
或いは、
（５）ＣａＨ_２＋２Ｈ_２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）_２＋２Ｈ_２↑
となる。

これらの提案においては、水と反応して水素を発生する物質を使用しており、機械的な水供給システムや圧力バランスや毛管現象を用いた簡便なシステムによって水素発生物質への水の供給を制御することで水素の生成速度を制御して安定な発電を実現している。
特開２００７−０３５４８５号公報 特開２００７−３１７４９６号公報 特開２００７−１７６７１３号公報 特開２００３−２９７４１１号公報

しかし、水と水素発生物質との反応を用いた現在のＰＥＦＣでは小型機器に適用可能な高エネルギー密度化の実現は難しいという問題がある。例えば、このようなＰＥＦＣにおいても、水素発生物質だけでなく水もシステム内部に搭載するために装置体積・重量が大きくなり、システムとしてのエネルギー密度向上が難しいことが挙げられる。

また、液体である水の供給に対する水素の発生量が大きいため、ノートＰＣや携帯電話充電器など１Ｗ以上の電力が必要な機器に対してのみ適用可能であり、より小さな消費電力の機器への適用が不可能であるという問題がある。因に、水素発生物質としてＡｌを用いた場合には、水１ｃｃに対する水素の発生量は１．３５Ｌとなる。

なお、水素の発生量を抑えるためには、水の供給量を少なくすれば良いが、粘性のある液体である水を高精度で微小量供給することは非常に困難であり現実的ではないという問題がある。

そこで、本発明者が鋭意研究した結果、この問題を解決する手段として、水素発生物質を利用したＰＥＦＣにおいて液体の水ではなく気体の水蒸気を水素発生物質に供給すればよいということを思い至った。この方法によれば換算量として超微量な水の供給が可能なため、消費電力のより小さな機器にＰＥＦＣを適用することが可能となる。

そして、この水蒸気の供給源として大気中の水蒸気や発電時の生成水を用いることが可能であれば、システムに水を搭載する必要がなくなるため大幅なエネルギー密度の向上を図ることが可能となる。

しかし、大気中には水蒸気以外に酸素が存在しており、大気を直接水素発生物質に供給すると水蒸気によって生成した水素と大気から混入した酸素が燃料電池の燃料極側の触媒上で燃焼反応を起こし、燃料電池として発電させることが不可能となることがわかった。

図４を参照して、大気中の水蒸気を利用した燃料電池の問題点を説明する。図４は大気中の水蒸気を利用した燃料電池の模式的構成図であり、固体電解質膜５２、空気極触媒層５３、燃料極触媒層５４からなり発電部を構成する膜電極接合体５１、空気極触媒層５３と接する空気極ガス拡散層５５、空気極ガス拡散層５５の他端に接するとともに開口５７を有するメッシュ状の空気極集電体５６、燃料極触媒層５４に接する燃料極ガス拡散層５８、燃料極ガス拡散層５８の他端に接するとともに開口６０を有するメッシュ状の燃料極集電体５９、これらを格納するとともに、燃料極側に空気取入口６２を設けた筐体６１からなる。なお、燃料極集電体５９と筐体６１との間隙が、水素発生物質６４を格納する水素発生物質格納部６３となる。

ここで、空気取入口６２から大気を取り入れると、大気中の水蒸気と水素発生物質６４とが反応してＨ_２が発生する。発生したＨ_２は燃料極触媒層５４で、
Ｈ_２→２Ｈ⁺ ＋２ｅ^-
となり、プロトンＨ⁺ を発生する。発生したＨ⁺ は膜電極接合体５１を通過して、空気極触媒層５３で空気極集電体５６に設けた開口５７から取り込んだＯ_２と反応して、
２Ｈ⁺ ＋（１／２）Ｏ_２＋２ｅ^- →Ｈ_２Ｏ
となる。この時の電子ｅ^- の流れが発電電流となる。

しかし、空気取入口６２から取り込んだ大気中に含まれるＯ_２が、水素発生物質６４との反応で発生したＨ_２と燃料極触媒層５４において、
２Ｈ＋（１／２）Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ
という燃焼反応を起こし、発生したＨ_２が発電に使われなくなるという問題が発生する。

したがって、このような大気中の水蒸気を利用する燃料電池システムでは、大気から酸素を分離する手段を設けることが不可欠であった。しかし、このような酸素を分離する手段を設けると燃料電池の構成が複雑化・大型化することになるので、小型化、簡便化、低コスト化に逆行するものとなる。

したがって、本発明は、簡便な構造で水素発生物質への水蒸気供給を制御することで水素発生の速度を制御し安定な出力を得ることを目的とする。

本発明の一観点からは、水と反応して水素を発生する水素発生物質を燃料として内蔵する燃料電池において、少なくとも酸素を還元する空気極と、水素を酸化する燃料極と、正極及び負極の間に配置され且つ水或いは水蒸気を含浸してイオン伝導性を発現させる固体電解質からなる膜電極接合体と、前記膜電極接合体を前記正極及び前記負極の両側から挟持し水蒸気の通過を制限する開口を持つ一対のマスクと、前記膜電極接合体と筐体により密閉された燃料極側の空間に水素発生物質の収容部とを有する燃料電池が提供される。

開示の燃料電池によれば、簡便な構造で水素発生物質への水蒸気供給を制御することで水素発生の速度を制御し安定な出力を得ることができ、それによって、小型で簡便な構成の低出力の燃料電池を実現することが可能となる。

ここで、図１を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明の実施の形態の燃料電池の模式的構成図であり、固体電解質膜１２、空気極触媒層１３、燃料極触媒層１４からなり発電部を構成する膜電極接合体（ＭＥＡ）１１、空気極触媒層１３と接する多孔質状の空気極ガス拡散層１５、空気極ガス拡散層１５の他端に接するとともに微小開口１７を有する空気極集電体１６、燃料極触媒層１４に接する多孔質状の燃料極ガス拡散層１８、燃料極ガス拡散層１８の他端に接するとともに微小開口２０を有する燃料極集電体１９、これらを格納する筐体２１からなる。なお、燃料極集電体１９と筐体２１との間隙が、水素発生物質２３を格納する水素発生物質格納部２２となる。

この水素発生物質２３としては、Ｈ_２Ｏと反応してＨ_２を発生する物質であれば何でも良いが、典型的には、Ａｌ、ＮａＢＨ_４、ＮａＨ等のアルカリ金属の水素化物、ＣａＨ_２等のアルカリ土類金属の水素化物等を用いる。

この場合の空気極集電体１６に設ける微小開口１７の直径或いは占有面積を制御することによって大気から燃料電池内部への水蒸気の供給が制限される。因に、空気極集電体１６に設ける微小開口１７の空気極集電体１６に占める占有面積は０．００１〜１％である。また、燃料極集電体１９に設ける微小開口２０燃料極集電体１９に占める占有面積は０．０１〜５０％である。

このマスクとなる空気極集電体１６を通過した水蒸気は膜電極接合体１１中の固体電解質膜１２及びマスクとなる燃料極集電体１９に設けた微小開口２０を通過して水素発生物質２３に供給され、微少量の水素の生成が可能となる。

このとき、空気極集電体を通過して燃料電池内部に侵入する酸素は水蒸気と同様にマスクとなる空気極集電体１６によって制限されるとともに、固体電解質膜１２において燃料極側への進入が抑制される。即ち、固体電解質膜１２において水或いは水蒸気は膜に含浸するため容易に通過できるが酸素は含浸性がないために通過しにくく、固体電解質膜が水（水蒸気）−酸素分離膜として働き燃料極側への酸素の侵入を抑制することになる。したがって、燃料極側において、水素−酸素の燃料反応を起こすことなく燃料電池が発電可能となる。

更に、発電進行によって生じる水（水蒸気）はマスクとなる空気極集電体１６によって筐体２１の外への放出が制限されるため、固体電解質膜１２の加湿に利用されると同時に水素発生物質２３への供給水（水蒸気）として利用可能となる。したがって、燃料極集電体１９によって水素発生物質２３への水供給速度が安定的に制御されるために発電が進行しても安定的に発電することが可能となる。

また、空気極触媒層１３での発電反応によって空気極集電体１６から燃料電池内部に侵入した酸素が消費されるため、空気極集電体１６に設けた微小開口１７のマスク作用による酸素供給制限とあわせて空気極触媒層１３近傍の酸素濃度を極めて低くすることができ燃料電池をより安定的に発電させることが可能となる。

以上を前提として、次に、図２及び図３を参照して、本発明の実施例１の燃料電池を説明する。図２は、本発明の実施例１の燃料電池の構成説明図であり、図２（ａ）は平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）におけるＡ−Ａ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図である。

この燃料電池は空気極側より、ガス交換口３２が形成された正極缶３１、空気極ガス拡散層３３、空気極触媒層３４、固体電解質膜３５、燃料極触媒層３６、燃料極ガス拡散層３７、開口３９を設けた負極リード兼マスク３８、負極缶４０からなる。また、負極リード兼マスク３８と負極缶４０との間の空間にＣａＨ_２（和光純薬工業製）からなる水素発生物質４３が格納される。ここで、水蒸気の進入を抑制するマスク作用を有するのは正極缶３１、負極リード兼マスク３８である。また、膜電極接合体ＭＥＡは空気極触媒層３４、固体電解質膜３５、燃料極触媒層３６からなっている。なお、ガス拡散層４１は水素発生物質４３の体積変動の緩和や負極リード兼マスク３８の目詰まり防止の機能を有する。

この場合の正極缶３１、負極リード兼マスク３８及び負極缶４０は、例えば、厚さが０．２〜０．３ｍｍ程度のステンレスで構成し、正極缶３１と負極缶４０との結合部は、例えば、ポリプロピレンからなるガスケット４２によって封止される。なお、正極缶３１の直径は、例えば、２．４ｃｍであり、所謂コイン型電池の外観となっている。

また、正極缶３１に設けたガス交換口３２は、ここでは、直径０．１ｍｍとして４個設けた。また、負極リード兼マスク３８に設けた開口３９は、ここでは、直径０．３ｍｍとして４個設けた。

また、空気極ガス拡散層３３及び燃料極ガス拡散層３７は燃料となる水素及び空気中の酸素を触媒層に導入できるよう多孔質体の形状とし、各触媒層と各集電体の間に配置されたときには導電性を持つ必要がある。このような材料として、例えば、カーボンペーパ（東レ製）を用いる。

また、空気極触媒層３４はプロトンＨ⁺ と酸素Ｏ2 から水を生成する電気化学反応を生じることが可能な触媒または触媒担持体とプロトン伝導性高分子固体電解質を混合し、ガス拡散層または固体電解質に塗布したものである。具体的には、空気極触媒としてＰｔ担持触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属社製）を用い、触媒混合・担持固体電解質として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＤＥ２０２０（デュポン社製商品名）を用いた。

また、固体電解質膜３５は水を含浸してプロトン伝導性を持つ高分子材料であり、例えばパーフルオロスルホン酸系の樹脂膜、具体的にはＮａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ１１２（デュポン社製商品名）を用いる。

また、燃料極触媒層３６は、水蒸気とＣａＨ_２との反応により発生させた水素Ｈ_２からプロトンＨ⁺ を生成する電気化学反応を生じることが可能な触媒または触媒担持体とプロトン伝導性高分子固体電解質を混合し、ガス拡散層または固体電解質に塗布したものである。具体的には、燃料極触媒としてＰｔ−Ｒｕ合金担持触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４（田中貴金属社製）を用い、触媒混合・担持固体電解質として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＤＥ２０２０（デュポン社製商品名）を用いた。

この本発明の実施例１の燃料電池における水素発生物質４３の最大搭載量は０．５ｇ（＝５００ｍｇ）程度であるが、ここでは、例えば、５０ｍｇ搭載して水素発生量及び発電電流量を確認した。

図３は、水素発生速度及び発電電流量の経時変化の説明図であり、ここでは、２５℃環境において０．４Ｖ定電圧放電を行った結果を示しており、後述する実施例２及び実施例３の結果も比較のために併せて示している。図３に示すように、実施例１の燃料電池の水素発生速度は０．３〜０．４５ｃｃ／時程度（プラトーにおいて約０．４３ｃｃ／ｈ）であり、発電電流量は０．７〜１．０ｍＡ程度であった。このように、燃料電池の発電電流にプラトーが確認され、安定的に燃料電池として発電を行うことが確認された。なお、発電時間は約９０時間であり、これは搭載したＣａＨ_２の量に比例する。

これを、液体水の供給によって水素を発生させたと仮定したときの水供給速度で換算すると、０．１μＬ／ｈとなり、本発明の実施例１の燃料電池は液体水による水素発生制御が極めて難しい低水素発生条件を実現可能なことが明らかであった。

このように、本発明の実施例１の燃料電池は水蒸気を空気極側から抑制して供給することによって、微小電流、したがって、微小電力を安定して供給することが可能になった。
また、図２に示すように、カセットタイプではなく所謂コイン型電池或いはボタン型電池形状であるので、小型携帯電子機器への搭載が容易になる。

次に、本発明の実施例２の燃料電池を説明するが、負極リード兼マスク３８に設けた開口３９が異なるだけ、他の構成は実施例１の燃料電池と全く同じであるので、測定結果のみを説明する。なお、開口３９として、直径１４ｍｍの開口を１個設けた。また、実施例２におけるＣａＨ_２の搭載量は２００ｍｇとした。

ここでも２５℃環境において０．４Ｖ定電圧放電を行った結果、図３に示すように、実施例２の燃料電池の水素発生速度は１〜２．３ｃｃ／時程度（プラトーにおいて約２．３ｃｃ／ｈ）であり、発電電流量は２．５〜５ｍＡ程度であった。このように、実施例２においても、燃料電池の発電電流にプラトーが確認され、安定的に燃料電池として発電を行うことが確認された。なお、発電時間は約９０時間であり、これは搭載したＣａＨ_２の量に比例する。

この実施例２においては、負極リード兼マスク３８に設けた開口３９の占有面積を大きくしているので、水素発生物質２３への水蒸気の供給量が多くなるため、水素発生速度も大きくなり実施例１の燃料電池に比べて出力を大きくすることができる。

しかし、液体水の供給によって水素を発生させたと仮定したときの水供給速度で換算すると、０．５３μＬ／ｈとなり、本発明の実施例２の燃料電池においても、液体水による水素発生制御が極めて難しい低水素発生条件を実現可能なことが明らかであった。

次に、本発明の実施例３の燃料電池を説明するが、正極缶３１に設けたガス交換口３２及び負極リード兼マスク３８に設けた開口３９が異なるだけ、他の構成は実施例１の燃料電池と全く同じであるので、測定結果のみを説明する。なお、ガス交換口３２として直径１．０ｍｍの開口を４個設けるとともに、開口３９として、実施例２と同様に直径１４ｍｍの開口を１個設けた。また、実施例３におけるＣａＨ_２の搭載量は５００ｍｇとした。

ここでも２５℃環境において０．４Ｖ定電圧放電を行った結果、図３に示すように、実施例３の燃料電池の水素発生速度はプラトーにおいて約１８ｃｃ／時程度であり、発電電流量はプラトーにおいて４２ｍＡ程度であった。このように、実施例３においても、安定的に燃料電池として発電を行うことが確認された。なお、発電時間は約１８時間であり、これは搭載したＣａＨ_２の量に比例する。

この実施例３においては、正極缶３１に設けたガス交換口３２の専有面積及び負極リード兼マスク３８に設けた開口３９の占有面積の双方を大きくしているので、水素発生物質２３への水蒸気の供給量が非常に多くなる。その結果、水素発生速度も大きくなるため実施例１或いは実施例２の燃料電池に比べて出力を大きくすることができる。

しかしそれでも、液体水の供給によって水素を発生させたと仮定したときの水供給速度で換算すると、４．２μＬ／ｈにすぎず、本発明の実施例３の燃料電池においても、液体水による水素発生制御が極めて難しい低水素発生条件を実現可能なことが明らかであった。

以上、本発明の各実施例を説明してきたが、本発明は、各実施例に示した条件・構成に限られるものではない。例えば、燃料電池の形状はコイン型或いはボタン型に限られるものではなく、いかなる形状にも適用されるものである。

また、上記の各実施例に示した空気極触媒層、固体電解質層、或いは、燃料極触媒層の材料は単なる一例であり、市販されている各種の材料を用いても良いことはいうまでもない。また、水素発生物質の搭載量は任意であり、負極リード兼マスクと負極缶との間の空間、したがって、燃料電池の厚さを制御することによって任意に変更することができる。

本発明の実施の形態の燃料電池の模式的構成図である。 本発明の実施例１の燃料電池の構成説明図である。 水素発生速度及び発電電流量の経時変化の説明図である。 大気中の水蒸気を利用した燃料電池の模式的構成図である。

符号の説明

１１，５１ 膜電極接合体
１２，５２ 固体電解質膜
１３，５３ 空気極触媒層
１４，５４ 燃料極触媒層
１５，５５ 空気極ガス拡散層
１６，５６ 空気極集電体
１７，２０ 微小開口
１８，５８ 燃料極ガス拡散層
１９，５９ 燃料極集電体
２１，６１ 筐体
２２，６３ 水素発生物質格納部
２３，６４ 水素発生物質
３１ 正極缶
３２ ガス交換口
３３ 空気極ガス拡散層
３４ 空気極触媒層
３５ 固体電解質膜
３６ 燃料極触媒層
３７ 燃料極ガス拡散層
３８ 負極リード兼マスク
３９ 開口
４０ 負極缶
４１ ガス拡散層
４２ ガスケット
４３ 水素発生物質
５７，６０ 開口
６２ 空気取入口

Claims (5)

1. 水と反応して水素を発生する水素発生物質を燃料として内蔵する燃料電池において、
   少なくとも酸素を還元する空気極と、
   水素を酸化する燃料極と、
   正極及び負極の間に配置され且つ水或いは水蒸気を含浸してイオン伝導性を発現させる固体電解質からなる膜電極接合体と、
   前記膜電極接合体を前記正極及び前記負極の両側から挟持し水蒸気の通過を制御する開口を持つ一対のマスクと、
   前記膜電極接合体と筐体により密閉された燃料極側の空間に水素発生物質の収容部とを有する燃料電池。
2. 前記正極側に配置するマスクに設けた開口の開口寸法が、前記負極側に配置するマスクに設けた開口の開口寸法より小さい請求項１記載の燃料電池。
3. 前記正極側に配置するマスクに設けた開口が、酸素の取り入れ口を兼ねている請求項１または２に記載の燃料電池。
4. 前記膜電極接合体と筐体により密閉された燃料極側の空間に、液体水を供給する機構を備えていない請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池。
5. 前記筐体が、コイン型或いはボタン型の電池構造を構成する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池。

Images