JP2004055519A - 燃料改質器及びその製造方法、並びに電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス - Google Patents

燃料改質器及びその製造方法、並びに電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス Download PDF

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Abstract

【課題】高重量エネルギー密度及び高体積エネルギー密度を簡便に実現できる燃料改質器及びその簡略で効率の良い製造方法、並びに燃料電池等の電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイスを提供すること。
【解決手段】負極１９と、正極２３と、これら両極間に挟持されたプロトン伝導体膜１４とからなる燃料電池４０等の電気化学デバイスに対し、メタノール等の液体燃料から水素を取り出すためのＰｔ系の触媒層４と、液体不透過性であって水素は透過するＰｄ薄膜等の水素透過層５とを有する燃料改質器１から取り出される水素を供給すること。この改質器１において、水素透過層５を得るのに、Ａｌ等の下地層５１上に水素透過層５と触媒層４を形成し、下地層５１を溶解除去する製造方法。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体燃料から水素を取り出す燃料改質器及びその製造方法、並びに電気化学デバイス用電極及び燃料電池等の電気化学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池用の燃料として、自動車用としては主に、高圧ボンベに加圧封入された純水素が検討されている。また、コジェネ等の定置型においては、メタンガス等からの改質ガスが検討されている。小型機器用の燃料電池の燃料としては、水素吸蔵合金に蓄えた水素、あるいはメタノール等の液体燃料を用いる手法が提案されている。
【０００３】
ここで、小型機器用の燃料電池において、水素吸蔵合金に蓄えた水素を用いる場合には、吸蔵合金の重量から、システム全体として重量エネルギー密度が従来型２次電池のそれを大きく上回ることは困難になる。このため、燃料電池に高重量エネルギー密度を求める場合には、現行の水素吸蔵合金を用いることは不適切となる。
【０００４】
一方、小型機器用の燃料電池にメタノール等の液体燃料を用いる場合には、燃料電池のＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）に直接メタノールを導入するダイレクトメタノール方式、及び改質器を別に設ける改質方式が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ダイレクトメタノール方式では、メタノールと水が理論的には１：１（モル比）で燃料となるが、イオン伝導体がメタノールをも透過してしまうため、通常はそのようなメタノール濃度にすることができず、実用的にはメタノールを濃度１ｍｏｌ／ｌ程度まで薄めてＭＥＡに供給する。しかし、燃料タンクの段階でメタノールを濃度１ｍｏｌ／ｌ程度まで薄めた場合には、純水素の場合と同様に、燃料電池に高重量エネルギー密度を求めることは不適切となる。
【０００６】
このため、燃料タンクにはより高濃度のメタノールを用いて、ＭＥＡに導入する前に水で薄める方式が提案されている。しかしこの方式では、メタノール、水を共に精度良く供給する必要があり、液体供給システムが煩雑となってしまい、より小型化するには適さない。
【０００７】
他方、改質器を別に設置する方式においては、より高濃度のメタノール溶液を燃料として供給できるため、燃料エネルギー密度を低下させず、煩雑な液体供給システムを用いる必要もなくなる。しかし、これまで提案されているように改質器の基材をＳｉ等の微細加工により作製する場合には、製造工程が複雑となり、コスト高にもなる。また、ＭＥＡと別に改質システムを設置することにより体積が大きくなる。
【０００８】
本発明の目的は、高重量エネルギー密度及び高体積エネルギー密度を簡便に実現できる燃料改質器及びその簡略で効率の良い製造方法、並びに燃料電池等の電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイスを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、液体燃料から水素を取り出すための触媒を含む触媒層と、液体不透過性であって水素は透過する水素透過層とを有する燃料改質器に係るものである。
【００１０】
本発明の燃料改質器によれば、前記液体燃料（例えばメタノールと水）を前記改質器の前記触媒層の側に供給して前記触媒層により前記液体燃料を水素ガスに改質し、この水素は前記水素透過層を通して例えば電気化学デバイスに導入し、ここで目的とする電気化学エネルギーを取り出すことができる。このようにして、液体燃料を電気化学デバイスに供給する前に水素に改質しているので、この液体燃料は高濃度で改質器に供給しても、メタノール等の液体は前記水素透過層によって遮断されるため、前記電気化学デバイスの側へ透過することを十二分に防止することができ、効率良く出力を取り出すことができる。
【００１１】
従って、特に改質器を電気化学デバイスとは別に設置した状態で、簡単な構造にて、前記液体燃料を高濃度に供給して効率良く改質できると共に、液体が電気化学デバイスを透過することも同時に防止することができるため、高重量エネルギー密度と高体積エネルギー密度の燃料改質器を簡便に実現することができる。
【００１２】
こうした本発明の燃料改質器は、支持体上に下地層を形成する工程と、
前記下地層上に水素透過層を形成する工程と、
前記水素透過層上に触媒層を形成する工程と、
前記下地層を除去して、前記水素透過層と前記触媒層との一体化物を得る工程と
を有する、燃料改質器の製造方法によって製造するのが望ましい。
【００１３】
また、支持体上に下地層を形成する工程と；前記下地層上に水素透過層を形成する工程と；前記水素透過層上に触媒層を形成する工程と；前記下地層を除去して、前記水素透過層と前記触媒層との一体化物を得る工程と；によって燃料改質部を作製し、貴金属担持カーボン及びイオン伝導性バインダからなる触媒層を有する触媒電極を前記燃料改質部と一体に設ける、燃料改質器の製造方法によって製造するのが望ましい。
【００１４】
本発明の製造方法によれば、前記水素透過層を得るのに、前記下地層上に前記水素透過層と前記触媒層を形成し、前記下地層を除去しているので、前記水素透過層は前記下地層上に液体不透過性の緻密で平滑な薄膜として形成でき、例えば前記下地層は溶解除去のみによって分離することができる。
【００１５】
従って、前記水素透過層は、膜強度を必要以上に大きくしなくても、液体を透過させない緻密で平滑な薄膜であって水素は透過させる薄い膜厚で得ることができ、また前記液体燃料を改質する前記触媒層と一体に形成されるために、前記電気化学デバイスに接続可能な燃料改質器を簡便で効率良く製造することができる。
【００１６】
また、本発明は、液体不透過性であって水素は透過する水素透過層を内部に有する、電気化学デバイス用電極に係り、更に、本発明の電気化学デバイス用電極を有する、電気化学デバイスに係るものである。
【００１７】
本発明の電気化学デバイス用電極及びそれを有する電気化学デバイスによれば、液体不透過性であって水素は透過する水素透過層を有するので、例えば前記液体燃料（例えばメタノールと水）を電気化学デバイスの燃料極側に直接供給して前記液体燃料を水素ガスに改質し、得られた前記水素ガスを用いて目的とする電気化学エネルギーを取り出しても、メタノール等の液体は前記水素透過層によって遮断されるため、液体燃料は高濃度で供給することができ、従来例のように前記液体燃料がイオン伝導体を透過することを十二分に防止することができ、効率良く出力を取り出すことができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料改質器においては、液体燃料から水素を発生させる触媒層と、水素を選択的に透過し、液体燃料を透過させない水素透過層とが不可欠である。
【００１９】
上記した液体不透過性であるが水素は透過する前記水素透過層の厚みは、２μｍ以下であることが好ましい（これは、本発明の電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイスでも同様である）。２μｍを超える場合、例えば後述した前記水素透過層を構成する貴金属のコストが上昇し、小型機器に使用できなくなる恐れが生じる。また、水素透過性が悪くなり、高温、例えば１００℃以上にしなければ充分な水素透過性を得られなくなる。この厚みは更に、１．５〜０．３μｍとするのがよい。
【００２０】
また、前記触媒層と前記水素透過層が一体化していてもよい。
【００２１】
前記水素透過層は、貴金属を含む材料からなっていることが望ましく、前記貴金属としては白金、パラジウム、金、イリジウム、銀、ロジウム及びルテニウムのうち少なくとも１種を挙げることができる。
【００２２】
ここで、液体を通過させないためには、前記水素透過層を形成するＰｄ（パラジウム）合金等の膜は緻密である必要があるが、この液体不透過膜及びこれに接する部分は水素を透過する必要があり、緻密な構造体は不適当である。しかし、Ｐｄ等は単体のホイル（箔）とした場合には、数十μｍ以上の膜厚が必要となり、コスト面、及び水素透過性の点で問題となる。従って、多孔体間に挟持された緻密なＰｄ合金等の薄膜を作製する必要が生じる。
【００２３】
そこで、本発明の燃料改質器の製造方法に基づいて、基板に酸、アルカリ又は有機溶媒により溶解される材料を下地として成膜した後、この上にＰｄ合金等の貴金属の薄膜を成膜し、更に、液体燃料から水素を取り出す触媒層を形成し、前記下地材料を酸、アルカリ又は有機溶媒により溶解除去することにより、貴金属薄膜が下層として設置された、液体燃料から水素を取り出す触媒層を単体（貴金属薄膜との一体化物）として得た後、その貴金属薄膜の面を多孔質基板上に設置することが望ましい。
【００２４】
この際、塗布層（触媒層）のバインダは化学的に安定であることが必要であり、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素を含む有機バインダが好適であり、フッ素を含むイオン伝導性有機バインダがより好ましい。
【００２５】
これにより、液体燃料がＰｄ合金等の貴金属薄膜により遮断されるので、電気化学デバイスのイオン伝導体膜に接することがなく、また改質触媒により水素及び二酸化炭素に分解される。ここで生成した水素は、Ｐｄ合金等の薄膜を透過し、更に電気化学デバイスの触媒によりプロトンを発生させ、このプロトンは通常の水素燃料電池と同様にして、イオン伝導体膜を透過し、酸素極側の触媒で水を生成させる。
【００２６】
この場合、液体燃料はイオン伝導体膜に接することがないため、改質器に供給する例えばメタノールの濃度を理論値に近づけることができる。このようにして、従来提案されているようなＳｉ微細加工プロセスによる改質器を用いるものとは異なり、簡便な手法により、高エネルギー密度の燃料電池を実現することができる。
【００２７】
以上のことから、本発明においては、前記水素透過層が白金、パラジウム、金、イリジウム、銀、ロジウム及びルテニウムのうち少なくとも１種からなる貴金属膜、例えばＰｄ、Ｐｄ−Ｖ、Ｐｄ−Ａｇ、又はＰｔ（これは水素による脆化をなくせる。）からなっているのがよい。
【００２８】
また、改質のための前記触媒層が白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）を含む材料、例えばＰｔ、Ｐｔ−Ｒｕからなり、これらはアルミナ等のセラミックス又は微粒子炭素粉体に担持されているのがよい。他にも、ＣｕＯ−ＺｎＯでもよく、これもアルミナ等のセラミックス等に担持されているのがよい。
【００２９】
このように、担持体としてセラミックス、微粒子炭素粉体を用いると、触媒がより活性化されるため、触媒作用にとっても有利である。また、例えばＰｔ−Ｒｕを触媒に用いると、Ｐｔによる液体燃料の酸化分解で水素を効率良く発生させることができると共に、同時に発生したＣＯによるＰｔの変質をＲｕによって防止することができる。
【００３０】
この触媒層は、ＰＶｄＦ等のフッ素系等の有機バインダによって固着された触媒からなっているのがよい。
【００３１】
また、前記触媒層がカーボン多孔質材料を含んでいてもよい。
【００３２】
本発明の燃料改質器の製造方法においては、酸、アルカリ又は有機溶媒により溶解可能な材料、例えばアルミニウム又はアルミニウム系合金を前記下地層として前記支持体上に形成した後、前記下地層の上に貴金属系膜を前記水素透過層として形成し、この水素透過層上に前記触媒層を形成し、しかる後に、前記下地層を酸、アルカリ又は有機溶媒により溶解除去することによって、前記貴金属系膜を一体に有する前記触媒層を単体として得、更に、この単体の前記貴金属系膜の面をカーボン等の多孔質基板上に設置するのがよい。
【００３３】
本発明の電気化学デバイス用電極は、液体不透過性であって水素は透過する水素透過層を内部に有することが特徴であるが、更に前記液体燃料から水素を取り出すための触媒を含む触媒層を有することが望ましく、また前記水素透過層と前記触媒層とが一体化していてもよい。
【００３４】
本発明の電気化学デバイスは、上記した本発明に基づく電気化学デバイス用電極を有することが重要であり、例えば、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたプロトン伝導体とからなり、前記改質器から取り出された水素が前記第１極の側に供給されるように構成されることが望ましい。
【００３５】
この場合、前記第１極及び前記第２極はそれぞれ、白金系等の貴金属、例えばＰｔ−Ｒｕ、Ｐｔをカーボン等の導電性微粒子に担持させた材料をパーフルオロスルホン酸等の有機バインダによって固着させたガス拡散電極として作製することができる。
【００３６】
そして、この場合、前記ガス拡散電極が、多孔性のカーボンシート上に形成された撥水性のカーボン層からなるガス拡散層に密着して設けられているのがよい。いずれの層もガス拡散性を有するが、そのうちカーボンシートは支持体及び集電体としても機能すると同時に、その撥水性によって、前記第２極の側では酸素を触媒層へ透過すると共に生成した水を効果的に外部へ放出することができる。
【００３７】
また、上記したようなカーボンシート等のカーボン多孔質層を前記燃料改質器の前記触媒層の外側に配置すれば、前記触媒層の側で生成したＣＯ２を効果的に外部へ放出することができ、また支持体としての機能も持たせることができる。
【００３８】
本発明の電気化学デバイスは、燃料電池として構成され、前記第１極側に前記改質器からの水素が供給され、前記第２極側に酸素又は酸素含有ガスが供給され、前記第１極と前記第２極との間から起電力等の電気化学エネルギーが取り出されるように構成することが望ましい。
【００３９】
一方、本発明の電気化学デバイス、特に燃料電池においては、メタノール等の液体燃料から水素を取り出す改質部をＭＥＡと一体化して設置してもよく、液体燃料をイオン（プロトン）伝導体膜に近づけないために、Ｐｄ合金薄膜等のように、液体は不透過であるが水素は透過させる前記水素透過層を設置することが特徴である。
【００４０】
本発明に基づく電気化学デバイスの製造方法としては、基板に酸、アルカリ又は有機溶媒により溶解される材料を下地として成膜した後、この上にＰｄ合金等の貴金属の薄膜を成膜し、更に、液体燃料から水素を取り出す触媒層を形成し、前記下地材料を酸、アルカリ又は有機溶媒により溶解除去することにより、貴金属薄膜が下層として設置された、液体燃料から水素を取り出す触媒層を単体（貴金属薄膜との一体化物）として得た後、その貴金属薄膜の面を燃料電池のＭＥＡの燃料極（第１極）側に設置することが望ましい。
【００４１】
この際、塗布層（触媒層）のバインダは化学的に安定であることが必要であり、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系樹脂が好適である。なお、改質部を通して酸素極（第２極）側と電気的に接続する場合には、改質部の電気抵抗を下げる（集電体としての機能も持たせる）ために、セラミックス担持触媒に加えて導電性確保のためのカーボン粉体等を混入することが望ましい。
【００４２】
本発明の電気化学デバイスは、上記のように、液体燃料がＰｄ合金等の貴金属薄膜により遮断されるので、イオン伝導体膜に接することがなく、また改質触媒により水素及び二酸化炭素に分解される。ここで生成した水素は、Ｐｄ合金等の薄膜を透過し、更に触媒によりプロトンを発生させ、このプロトンは通常の水素燃料電池と同様にして、イオン伝導体膜を透過し、酸素極側の触媒で水を生成させる。
【００４３】
この場合、液体燃料はイオン伝導体膜に接することがないため、例えばメタノールの濃度を理論値に近づけることができる。このようにして、従来提案されているようなＳｉ微細加工プロセスを用いた改質器を別に設置することなく、簡便な手法により、高エネルギー密度の燃料電池を実現することができる。
【００４４】
以上のことから、本発明の電気化学デバイスにおいては、前記水素透過層がパラジウム等の貴金属系膜、例えばＰｄ、Ｐｄ−Ｖ、Ｐｄ−Ａｇ、又はＰｔ（これは水素による脆化をなくせる。）からなっているのがよい。
【００４５】
また、改質のための前記触媒層が白金系等の貴金属系触媒、例えばＰｔ、Ｐｔ−Ｒｕからなり、これらはアルミナ等のセラミックス等に担持されているのがよい。他にも、ＣｕＯ−ＺｎＯでもよく、これもアルミナ等のセラミックス等に担持されているのがよい。
【００４６】
このように、担持体としてセラミックスを用いると、触媒がより活性化されるため、触媒作用にとっても有利である。また、例えばＰｔ−Ｒｕを触媒に用いると、Ｐｔによる液体燃料の酸化分解で水素を効率良く発生させることができると共に、同時に発生したＣＯによるＰｔの変質をＲｕによって防止することができる。
【００４７】
また、この触媒層は、上記の如き担持触媒（担持体に担持された触媒）、及び導電性確保のためのカーボン粉体等の導電性粉体からなっているのがよい。
【００４８】
この触媒層は、ＰＶｄＦ等のフッ素系等の有機バインダによって固着された触媒からなっているのがよい。
【００４９】
また、前記第１極及び前記第２極はそれぞれ、白金系等の貴金属、例えばＰｔ−Ｒｕ、Ｐｔをカーボン等の導電性微粒子に担持させた材料をパーフルオロスルホン酸等の有機バインダによって固着させたガス拡散電極として作製することができる。
【００５０】
この場合、前記ガス拡散電極が、カーボンシート上に形成された撥水性のカーボン層からなるガス拡散層に密着して設けられているのがよい。いずれの層もガス拡散性を有するが、そのうちカーボンシートは支持体及び集電体としても機能すると同時に、その撥水性によって、前記第２極の側では酸素を触媒層へ透過すると共に生成した水を効果的に外部へ放出することができる。
【００５１】
そして、この場合、前記第１極側において、前記カーボンシートに前記水素透過層が密着して設けられているのがよい。また、前記第２極の前記ガス拡散電極に密着して前記ガス拡散層が設けられ、このガス拡散層の外面に前記カーボンシートが配置され、かつ、前記第１極の前記ガス拡散電極に密着して前記水素透過層が設けられていてよい。
【００５２】
また、上記したようなカーボンシートを前記第１極の側において前記触媒層の外側に更に配置すれば、前記第１極の側で生成したＣＯ２を効果的に外部へ放出することができ、また支持体及び集電体としての機能も持たせることができる。
【００５３】
本発明に基づく電気化学デバイスは、燃料電池として構成され、前記第１極側にメタノール等の前記液体燃料が供給され、前記第２極側に酸素又は酸素含有ガスが供給され、前記第１極と前記第２極との間から起電力等の電気化学エネルギーが取り出されるように構成することが望ましい。この場合、前記第１極側の前記触媒層及び前記第２極側のカーボンシートを集電体として用いてよい。
【００５４】
本発明の電気化学デバイスの製造方法においては、酸、アルカリ又は有機溶媒により溶解可能な材料、例えばアルミニウム又はアルミニウム系合金を前記下地層として前記支持体上に形成した後、前記下地層の上に貴金属系膜を前記水素透過層として形成し、この水素透過層上に前記触媒層を形成し、しかる後に、前記下地層を酸、アルカリ又は有機溶媒により溶解除去することによって、前記貴金属系膜を一体に有する前記触媒層を単体として得、更に、この単体の前記貴金属系膜の面を前記第１極の側に設置するのがよい。
【００５５】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に説明する。
【００５６】
図１は、メタノール等の液体燃料を改質するための改質器１を概略的に示すものである。
【００５７】
この改質器１において、筐体２内に設置された改質部３は、液体燃料として例えばメタールと水との混合液を水素と二酸化炭素に分解するための改質触媒層４と、発生した水素は透過するがメタノールは透過させない例えばＰｄ薄膜５との一体化物からなる。このＰｄ薄膜５はカーボンペーパー等の多孔質基板６に密着して設けられる。
【００５８】
そして、この改質器１は、後述の発電部としての燃料電池の燃料極（第１極）側に接続して設けられ、得られた水素ガスが燃料極側に供給される。このＰｄ薄膜５は、液体不透過性と水素選択透過性のためには、緻密であってサブμｍ以下の膜厚に形成されることが望ましい。
【００５９】
図２は、図１に示した改質触媒層４の更に外側に、カーボン多孔質シート７を設置した例である（但し、筐体２は図示省略）。このカーボンシート７は、その撥水性のために、液体燃料の分解によって生成する二酸化炭素を効果的に外部に放出することができるので、図１の改質部の優れた作用効果に加えて、二酸化炭素による目づまりを防止し、その触媒活性を維持する上で有利である。
【００６０】
発電部としての燃料電池４０は、図３に示すように、触媒１８及び２２をそれぞれ密着又は分散させた互いに対向する、端子２８及び２９付きの負極（燃料極又は水素極）１９及び正極（酸素極）２３を有し、これらの両極間にプロトン伝導体膜１４が挟着されたＭＥＡを有している。使用時には、負極１９側では導入口２４を通して改質器１から取り出された水素２５が供給され、排出口２６（これは設けないこともある。）から排出される。燃料（Ｈ２）２５が流路２７を通過する間にプロトンを発生し、このプロトンはプロトン伝導体膜１４で発生したプロトンとともに正極２３側へ移動し、そこで導入口３０から流路３１に供給されて排気口３２へ向かう酸素（空気）３３と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００６１】
この燃料電池におけるＭＥＡ部（発電部）３４は、例えば図４に示すように、カーボンシート１６上に形成したガス拡散層１７に密着して設けた触媒層（ガス拡散電極）１８からなる燃料極（第１極）１９と、例えばカーボンシート２０上に形成したガス拡散層２１に密着して設けた触媒層（ガス拡散電極）２２からなる酸素極（第２極）２３との間に、イオン（プロトン）伝導体膜１４が挟持されてなるＭＥＡによって構成されていてよい。
【００６２】
このＭＥＡに用いるイオン（プロトン）伝導体膜１４は、パーフルオロスルホン酸樹脂（例えばデュポン社製のナフィオン）等を用いることができる。
【００６３】
この燃料電池４０によれば、例えば、改質器１に液体燃料として供給されるメタノールは、Ｐｄ合金薄膜５により遮断されるため、イオン伝導体膜１４に接することなしに改質触媒層４により水素及び二酸化炭素に分解される。ここで生成した水素はＰｄ合金薄膜５、多孔質基板６を透過し、発電部３４に導かれ、更に触媒層１８によりプロトンを発生し、このプロトンは通常の水素燃料電池と同様にしてイオン伝導体膜１４を透過し、酸素極側の触媒層２２で水を生成させる。
【００６４】
こうして、液体燃料はイオン伝導体膜１４に接することがないため、例えばメタノールの濃度を理論値に近づけることができ、また従来提案されているようなＳｉ微細加工プロセスによる改質器を用いるものとは異なり、簡便な手法により、高エネルギー密度の燃料電池を実現できる。
【００６５】
なお、改質器１に供給する液体燃料としては、メタノール以外にも、エタノール、プロパノール等のアルコールや、液化天然ガス等が使用可能である。また、燃料電池４０の酸素極側には酸素、空気等の酸素含有ガスを供給することができる。
【００６６】
上記の改質器１において、改質触媒層４とＰｄ薄膜５との一体化物を作製するには、例えば図５に示す方法を採用するのがよい。
【００６７】
まず、図５（ａ）のように、ガラス基板５０上にＡｌをスパッタにより下地層５１として成膜し、この上に、図５（ｂ）のように、Ｐｄをスパッタにより成膜し、液体不透過の水素選択透過膜５を形成する。
【００６８】
この上に、図５（ｃ）のように、Ａｌ２Ｏ３粉体にＰｔを担持させた粉体と、導電材としてのカーボン粉体と、ＰＶｄＦからなるバインダとを有機溶媒で混練した後、塗布、乾燥させ、改質触媒層４を形成する。
【００６９】
この乾燥後、図５（ｄ）のように、ガラス基板２０ごとＮａＯＨ溶液に浸し、Ａｌ層５１を溶解して、改質触媒層４付きのＰｄ薄膜５の単体５２を得る。Ａｌのみがアルカリで溶けるため、Ｐｄ薄膜５上に塗布膜４が付着した形態となる。
【００７０】
そして、図５（ｅ）のように、この単体５２を多孔質基板（多孔質カーボンペーパー）６上に設置し、全体を筐体２内に収容する。
【００７１】
こうして、触媒層４、水素選択透過層５を一体化した改質器１を得る。この改質器１からガス導管により上記の燃料電池４０に接続する。
【００７２】
この改質器の製造方法によれば、下地層５１上にＰｄ薄膜５をスパッタで形成し、改質触媒層４を塗布形成した後、下地層５１を溶解除去しているので、改質触媒層４付きのＰｄ薄膜５を分離する際の応力が殆どなく、膜の機械的強度が小さくても単体５２を容易に得ることができ、かつ、得られたＰｄ薄膜５は薄くて緻密で平滑なものとなり、液体不透過の水素選択透過膜を確実に形成することができる。
【００７３】
なお、上記の下地層５１は、Ａｌに限られず、Ａｌ合金等の他の金属も使用可能である。或いは、ポリウレタンを下地層とする場合は、その溶解除去にアセトンを使用する等、下地層の材質と溶媒との組み合せを種々選択することができる。また、溶媒として、ＮａＯＨ等のアルカリ、ＨＣｌ等の酸を使用してよい。
【００７４】
図６に概略図示する燃料電池６１は、メタノール等の液体燃料を改質するための改質部（メンブレンリアクター）６２を発電部（ＭＥＡ）６３と一体化したものである。
【００７５】
改質部６２は、液体燃料として例えばメタールと水との混合液を水素と二酸化炭素に分解するための改質触媒層６４と、発生した水素は透過するがメタノールは透過させない例えばＰｄ薄膜６５との一体化物からなる。そして、このＰｄ薄膜６５が発電部６３の燃料極（第１極）側に密着して設けられる。このＰｄ薄膜６５は、液体不透過性と水素選択透過性のためには、緻密であってサブμｍ以下の膜厚に形成されることが望ましい。
【００７６】
また、発電部６３は、例えばカーボンシート６６上に形成したガス拡散層６７に密着して設けた触媒層（ガス拡散電極）６８からなる燃料極（第１極）６９と、例えばカーボンシート７０上に形成したガス拡散層７１に密着して設けた触媒層（ガス拡散電極）７２からなる酸素極（第２極）７３との間に、イオン（プロトン）伝導体膜７４が挟持されてなるＭＥＡによって構成されている。
【００７７】
このＭＥＡに用いるイオン（プロトン）伝導体膜７４は、パーフルオロスルホン酸樹脂（例えばデュポン社製のナフィオン）等を用いることができる。
【００７８】
改質部６２を作製するには、例えば、後述するように、基板上にアルカリ溶解性のＡｌをスパッタにより成膜し、この上にＰｄをスパッタにより成膜して、液体不透過性の水素透過膜６５とし、このＰｄ薄膜６５上に、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）粉体にＰｔ又はＰｔ−Ｒｕを担持させた粉体と導電材としてのカーボン粉体とをＰＶｄＦからなるバインダで結着してなる改質触媒層６４を塗布する。しかる後に、上記のＡｌ膜をアルカリで溶解除去して、改質触媒層６４付きのＰｄ薄膜６５の単体を得る。
【００７９】
そして、この単体を上記ＭＥＡの燃料極側のカーボンシート６６に対し、Ｐｄ薄膜６５側が接するように設置する。こうして、改質触媒層６４、水素選択透過性のＰｄ薄膜６５及びＭＥＡが一体化した構造体を得る。
【００８０】
また、発電部６３を作製するには、例えば、後述するように、フッ素系樹脂とカーボン粉体からなる塗料を多孔質カーボンシート６６上に塗布して撥水性のカーボン塗布層を作製し、下地層（ガス拡散層）６７とし、更にカーボン担持のＰｔ−Ｒｕ合金触媒とパーフルオロスルホン酸等のイオン伝導体とからなる塗料を下地層６７付きのカーボンシート６６上に塗布して、触媒層（燃料極触媒電極）６８とする。同様にして、カーボン担持のＰｔ触媒とパーフルオロスルホン酸等のイオン伝導体とからなる塗料を下地層７１付きのカーボンシート７０上に塗布して、触媒層（酸素極触媒電極）７２とする。
【００８１】
このようにして作製した酸素極触媒電極７２と燃料極触媒電極６８とをパーフルオロスルホン酸膜等のイオン伝導体膜７４の両側に設置し、ヒートプレスにより加圧接合し、燃料電池用のＭＥＡを作製する。
【００８２】
図６に示した燃料電池６１によれば、例えば、液体燃料として燃料極側に供給されるメタノールは、Ｐｄ合金薄膜６５により遮断されるため、イオン伝導体膜７４に接することなしに改質触媒層６４により水素及び二酸化炭素に分解される。ここで生成した水素はＰｄ合金薄膜６５、カーボンシート６６及びガス拡散層６７を透過し、更に触媒層６８によりプロトンを発生し、このプロトンは通常の水素燃料電池と同様にしてイオン伝導体膜７４を透過し、酸素極側の触媒層７２で水を生成させる。
【００８３】
こうして、液体燃料はイオン伝導体膜７４に接することがないため、例えばメタノールの濃度を理論値に近づけることができ、また従来提案されているようなＳｉ微細加工プロセスを用いた改質器等を別に設置することなしに、簡便な手法により、高エネルギー密度の燃料電池を実現できる。
【００８４】
この燃料電池６１は、例えば図７に示すように、外装７５ａ−７５ｂ間に装入して燃料電池セルを作製する。燃料極側には燃料供給口７６ａ付きの燃料室７７ａが形成され、酸素極側には酸素又は空気（空気の場合は大気中に開放してよい）の供給口７６ｂ付きの酸素室７７ｂが形成され、両外装７５ａ−７５ｂの周辺部に配したパッキン７８によってシールされている。そして、電気化学エネルギーとしての電流は改質触媒層６４から取り出し、カーボンシート７０との間で構成した閉回路中に外部負荷７９を接続し、ここで起電力を取り出すことができる。
【００８５】
なお、液体燃料としては、メタノール以外にも、エタノール、プロパノール等のアルコールや、液化天然ガス等が使用可能である。また、酸素極側には酸素、空気等の酸素含有ガスを供給することができる。
【００８６】
図８は、図６に示した改質触媒層６４の更に外側に、カーボンシート７０Ａを設置した例である。
【００８７】
このカーボンシート７０Ａは、その撥水性のために、液体燃料の分解によって生成する二酸化炭素を効果的に外部に放出することができるので、図６の燃料電池の優れた作用効果に加えて、二酸化炭素による目づまりを防止し、その触媒活性を維持する上で有利である。
【００８８】
図９は、図６に示した燃料電池において、燃料極側のカーボンシート６６及びガス拡散層６７を省略し、Ｐｄ薄膜６５を触媒層（燃料電極）６８に直接密着させた例である。
【００８９】
このように構成すれば、燃料の改質によって生成した水素が触媒層６８まで拡散する距離を短くし、かつ燃料電池の薄型化を図ることができる。
【００９０】
図１０は、図９の燃料電池において、図８の例と同様に改質触媒層６４の更に外側に撥水性のカーボンシート７０Ａを設置した例である。
【００９１】
また、図６に示す燃料電池の要部に代えて、図１１に示すように、触媒層６８中にＰｄ薄膜６５を設けてもよい。
【００９２】
以上の例において、改質触媒層６４とＰｄ薄膜６５との一体化物を作製するには、例えば図１２及び図１３に示す方法を採用するのがよい。
【００９３】
まず、図１２（ａ）のように、ガラス基板８０上にＡｌをスパッタにより下地層８１として成膜し、この上に、図１２（ｂ）のように、Ｐｄをスパッタにより成膜し、液体不透過の水素選択透過膜６５を形成する。
【００９４】
この上に、図１２（ｃ）のように、Ａｌ２Ｏ３粉体にＰｔを担持させた粉体と、導電材としてのカーボン粉体と、ＰＶｄＦからなるバインダとを有機溶媒で混練した後、塗布、乾燥させ、改質触媒層６４を形成する。
【００９５】
この乾燥後、図１２（ｄ）のように、ガラス基板８０ごとＮａＯＨ溶液に浸し、Ａｌ層８１を溶解して、改質触媒層６４付きのＰｄ薄膜６５の単体８２を得る。Ａｌのみがアルカリで溶けるため、Ｐｄ薄膜６５上に塗布膜６４が付着した形態となる。
【００９６】
そして、図１３（ｅ）のように、この単体８２を、常法で作製したＭＥＡの燃料極に対しＰｄ薄膜６５がＭＥＡの例えばカーボンシート６６に接するように密着して設置する。こうして、改質触媒層６４、Ｐｄ薄膜（水素選択透過層）６５及びＭＥＡが一体化した例えば図６の構造体を得る。
【００９７】
この方法によれば、下地層８１上にＰｄ薄膜６５をスパッタで形成し、改質触媒層６４を塗布形成した後、下地層８１を溶解除去しているので、改質触媒層６４付きのＰｄ薄膜６５を分離する際の応力が殆どなく、膜の機械的強度が小さくても単体８２を容易に得ることができ、かつ、得られたＰｄ薄膜６５は薄くて緻密で平滑なものとなり、液体不透過の水素選択透過膜を確実に形成することができる。
【００９８】
なお、上記の下地層８１は、Ａｌに限られず、Ａｌ合金等の他の金属も使用可能である。或いは、ポリウレタンを下地層とする場合は、その溶解除去にアセトンを使用する等、下地層の材質と溶媒との組み合せを種々選択することができる。また、溶媒として、ＮａＯＨ等のアルカリ、ＨＣｌ等の酸を使用してよい。
【００９９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【０１００】
実施例１
フッ素系樹脂とカーボン粉体とを水溶液中で混練し、塗料を作製した。この塗料を多孔質カーボンシート上に塗布し、更に不活性ガス中で樹脂の軟化点以上に昇温することにより、カーボンシート上に撥水性のカーボン塗布層を形成し、ガス拡散層とした。
【０１０１】
次に、カーボン担持のＰｔ−Ｒｕ合金触媒をパーフルオロスルホン酸等のイオン伝導体と混練して塗料を作製した。この塗料を上記ガス拡散層付きのカーボンシート上に塗布して、燃料極の触媒電極とした。Ｐｔ−Ｒｕ量は０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように、塗布量を調整した。
【０１０２】
同様にして、カーボン担持のＰｔ触媒をパーフルオロスルホン酸等のイオン伝導体と混練して塗料を作製し、この塗料を上記ガス拡散層付きのカーボンシート上に塗布して、酸素極の触媒電極とした。Ｐｔ量は０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布量を調整した。
【０１０３】
このようにして作製した酸素極の触媒電極と燃料極の触媒電極とをパーフルオロスルホン酸膜等のイオン伝導体膜の両側に設置し、ヒートプレスにより加圧接合し、燃料電池用のＭＥＡを作製した。
【０１０４】
次に、改質器を作製した。即ち、厚さ１ｍｍのガラス基板上に、Ａｌを１０００Åの厚さにスパッタにより成膜した。この上に、Ｐｄを５０００Åの厚さにスパッタにより成膜し、液体不透過の水素選択透過膜とした。この上に、Ａｌ２Ｏ３粉体にＰｔを１０重量％担持させた粉体と、導電材としてのカーボン粉体と、ＰＶｄＦからなるバインダとをＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）からなる有機溶媒で混練した後、塗布、乾燥させ、改質触媒層を形成した。
【０１０５】
この乾燥後、ガラス基板ごと５規定のＮａＯＨ溶液に浸し、Ａｌを溶解して、改質触媒層付きのＰｄ薄膜の単体を得た。Ａｌのみがアルカリで溶けるため、Ｐｄ薄膜上に改質触媒層（塗布膜）が付着した形態となった。
【０１０６】
これを多孔質基板（多孔質カーボンペーパー）上に設置した。こうして、触媒層、水素選択透過膜が一体化した改質器を得た。この改質器をガス導管により上記の燃料電池に接続した。
【０１０７】
この燃料電池システムにおいて、改質器に燃料としてメタノールと水をモル比１：１で混合した液体を供給して水素ガスを得、これを燃料極側に供給し、酸素極側に酸素ガスを導入することにより、燃料電池の出力を測定した。この出力を基準値として１００とした。
【０１０８】
比較例１
実施例１のＰｄ薄膜を改質器に設置せずに同様の測定を行った。この場合の出力は、実施例１を１００とした場合に比べ、６０の低い値しか得られなかった。液体燃料が酸素極まで透過していることが確認された。
【０１０９】
比較例２
改質器の改質触媒層を多孔質カーボンシート上に塗布し、この上にＰｄを５０００Åの厚さにスパッタにより成膜した。これ以外は実施例１と同様にして改質器を作製し、これを燃料電池に接続し、出力を測定した。この場合の出力は、実施例１を１００とした場合に比べ、６０の低い値しか得られなかった。液体燃料が酸素極まで透過していることが確認された。Ｐｄ薄膜は緻密で平滑に成膜しなければ、液体遮断膜として機能しないことが分った。
【０１１０】
実施例２
カーボン担持のＰｔ−Ｒｕ合金触媒をパーフルオロスルホン酸等のイオン伝導体と混練して塗料を作製し、この塗料をテフロン（登録商標）と称されるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート上に塗布、乾燥させた。同様にして、カーボン担持のＰｔ触媒をパーフルオロスルホン酸等のイオン伝導体と混練して塗料を作製し、この塗料を上記のＰＴＦＥシート上に塗布、乾燥させた。
【０１１１】
このようにして作製した酸素極の触媒電極と燃料極の触媒電極とをパーフルオロスルホン酸膜等のイオン伝導体膜の両側に設置し、ヒートプレスにより加圧接合した後、上記のＰＴＦＥシートを引き剥がし、いわゆるデカール法により燃料電池用のＭＥＡを作製した。
【０１１２】
そして、燃料極側に、実施例１と同様に作製した改質器を接続し、酸素極側には実施例１と同様に形成したガス拡散層を設置して、セル構造体を作製した。
【０１１３】
これを用いて燃料電池セルを作製し、燃料としてメタノールと水をモル比１：１で混合した液体を改質器に供給し、酸素極側に酸素ガスを導入することにより、燃料電池の出力を測定した。この場合の出力は、実施例１を１００とした場合、１００の同等の出力が得られた。デカール法を用いた場合でも良好な特性が得られた。
【０１１４】
比較例３
上記のＰＴＦＥシート上に、スパッタでＰｄ薄膜を形成し、更にこの上に実施例１で用いたものと同じ改質部用のペーストを塗布し、乾燥した後、このＰＴＦＥシートを引き剥がそうとしたところ、塗膜が破断され、改質器として組み上げることは不可能であった。
【０１１５】
比較例４
改質器を設置することなく、イオン伝導体膜と触媒層（ガス拡散電極）からなるＭＥＡを用いる以外は実施例１と同様にして、燃料電池セルを作製した。燃料としてメタノールと水をモル比１：１で混合した液体を燃料極側に供給し、酸素極側に酸素ガスを導入することにより、燃料電池の出力を測定した。この場合の出力は、実施例１を１００とした場合に比べ、初期において１０の低い値しか得られず、さらに１時間以内に出力が全く得られなくなった。
【０１１６】
実施例３
フッ素系樹脂とカーボン粉体とを水溶液中で混練し、塗料を作製した。この塗料を多孔質カーボンシート上に塗布し、更に不活性ガス中で樹脂の軟化点以上に昇温することにより、カーボンシート上に撥水性のカーボン塗布層を形成し、ガス拡散層とした。
【０１１７】
次に、カーボン担持のＰｔ−Ｒｕ合金触媒をパーフルオロスルホン酸等のイオン伝導体と混練して塗料を作製した。この塗料を上記ガス拡散層付きのカーボンシート上に塗布して、燃料極の触媒電極とした。Ｐｔ−Ｒｕ量は０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように、塗布量を調整した。
【０１１８】
同様にして、カーボン担持のＰｔ触媒をパーフルオロスルホン酸等のイオン伝導体と混練して塗料を作製し、この塗料を上記ガス拡散層付きのカーボンシート上に塗布して、酸素極の触媒電極とした。Ｐｔ量は０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布量を調整した。
【０１１９】
このようにして作製した酸素極の触媒電極と燃料極の触媒電極とをパーフルオロスルホン酸膜等のイオン伝導体膜の両側に設置し、ヒートプレスにより加圧接合し、燃料電池用のＭＥＡを作製した。
【０１２０】
次に、改質部を作製した。即ち、厚さ１ｍｍのガラス基板上に、Ａｌを１０００Åの厚さにスパッタにより成膜した。この上に、Ｐｄを５０００Åの厚さにスパッタにより成膜し、液体不透過の水素選択透過膜とした。この上に、Ａｌ２Ｏ３粉体にＰｔを１０重量％担持させた粉体と、導電材としてのカーボン粉体と、ＰＶｄＦからなるバインダとをＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）からなる有機溶媒で混練した後、塗布、乾燥させ、改質触媒層を形成した。
【０１２１】
この乾燥後、ガラス基板ごと５規定のＮａＯＨ溶液に浸し、Ａｌを溶解して、改質触媒層付きのＰｄ薄膜の単体を得た。Ａｌのみがアルカリで溶けるため、Ｐｄ薄膜上に改質触媒層（塗布膜）が付着した形態となった。
【０１２２】
これを上記のＭＥＡの燃料極に対し、Ｐｄ薄膜側がＭＥＡに接するように密着して設置した。こうして、改質触媒層、水素選択透過層及びＭＥＡが一体化した図６に示した如き構造体を得た。
【０１２３】
これを用いて燃料電池セルを作製し、燃料としてメタノールと水をモル比１：１で混合した液体を燃料極側に供給し、酸素極側に酸素ガスを導入することにより、燃料電池の出力を測定した。この出力を基準値として１００とした。
【０１２４】
比較例５
実施例３のＰｄ薄膜を設置せずに燃料電池セルを作製し、同様の測定を行った。この場合の出力は、実施例３を１００とした場合に比べ、６０の低い値しか得られなかった。液体燃料が酸素極まで透過していることが確認された。
【０１２５】
比較例６
改質部の改質触媒層を多孔質カーボンシート上に塗布し、この上にＰｄを５０００Åの厚さにスパッタにより成膜した。これ以外は実施例３と同様にしてＭＥＡと接合し、出力を測定した。この場合の出力は、実施例３を１００とした場合に比べ、６０の低い値しか得られなかった。液体燃料が酸素極まで透過していることが確認された。Ｐｄ薄膜は緻密で平滑に成膜しなければ、液体遮断膜として機能しないことが分った。
【０１２６】
実施例４
カーボン担持のＰｔ−Ｒｕ合金触媒をパーフルオロスルホン酸等のイオン伝導体と混練して塗料を作製し、この塗料をテフロン（登録商標）と称されるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート上に塗布、乾燥させた。同様にして、カーボン担持のＰｔ触媒をパーフルオロスルホン酸等のイオン伝導体と混練して塗料を作製し、この塗料を上記のＰＴＦＥシート上に塗布、乾燥させた。
【０１２７】
このようにして作製した酸素極の触媒電極と燃料極の触媒電極とをパーフルオロスルホン酸膜等のイオン伝導体膜の両側に設置し、ヒートプレスにより加圧接合した後、上記のＰＴＦＥシートを引き剥がし、いわゆるデカール法により燃料電池用のＭＥＡを作製した。
【０１２８】
そして、燃料極側に、実施例３と同様に作製した改質部をＰｄ薄膜側で密着して設置し、酸素極側には実施例３と同様に形成したガス拡散層を設置して、図９に示した如きセル構造体を作製した。
【０１２９】
これを用いて燃料電池セルを作製し、燃料としてメタノールと水をモル比１：１で混合した液体を燃料極側に供給し、酸素極側に酸素ガスを導入することにより、燃料電池の出力を測定した。この場合の出力は、実施例３を１００とした場合、１００の同等の出力が得られた。デカール法を用いた場合でも良好な特性が得られた。
【０１３０】
比較例７
上記のＰＴＦＥシート上に、スパッタでＰｄ薄膜を形成し、更にこの上に実施例３で用いたものと同じ改質部用のペーストを塗布し、乾燥した後、このＰＴＦＥシートを引き剥がそうとしたところ、塗膜が破断され、燃料電池として組み上げることは不可能であった。
【０１３１】
比較例８
改質部を設置することなく、イオン伝導体膜と触媒層（ガス拡散電極）のみからなるＭＥＡを用いる以外は実施例３と同様にして、燃料電池セルを作製した。燃料としてメタノールと水をモル比１：１で混合した液体を燃料極側に供給し、酸素極側に酸素ガスを導入することにより、燃料電池の出力を測定した。この場合の出力は、実施例３を１００とした場合に比べ、初期において１０の低い値しか得られず、さらに１時間以内に出力が全く得られなくなった。
【０１３２】
以上に述べた実施の形態及び実施例は、本発明の技術的思想に基づいて種々に変形可能である。
【０１３３】
【発明の作用効果】
本発明の燃料改質器によれば、前記液体燃料（例えばメタノールと水）を前記改質器の前記触媒層の側に供給して前記触媒層により前記液体燃料を水素ガスに改質し、この水素は前記水素透過層を通して例えば電気化学デバイスに導入し、ここで目的とする電気化学エネルギーを取り出すことができる。このようにして、液体燃料を電気化学デバイスに供給する前に水素に改質しているので、この液体燃料は高濃度で改質器に供給しても、メタノール等の液体は前記水素透過層によって遮断されるため、前記電気化学デバイスの側へ透過することを十二分に防止することができ、効率良く出力を取り出すことができる。
【０１３４】
従って、特に改質器を電気化学デバイスとは別に設置した状態で、簡単な構造にて、前記液体燃料を高濃度に供給して効率良く改質できると共に、液体が電気化学デバイスを透過することも同時に防止することができるため、高重量エネルギー密度と高体積エネルギー密度の燃料改質器を簡便に実現することができる。
【０１３５】
また、本発明の燃料改質器の製造方法によれば、前記水素透過層を得るのに、前記下地層上に前記水素透過層と前記触媒層を形成し、前記下地層を除去しているので、前記水素透過層は前記下地層上に液体不透過性の緻密で平滑な薄膜として形成でき、例えば前記下地層は溶解除去のみによって分離することができる。
【０１３６】
従って、前記水素透過層は、膜強度を必要以上に大きくしなくても、液体を透過させない緻密で平滑な薄膜であって水素は透過させる薄い膜厚で得ることができ、また前記液体燃料を改質する前記触媒層と一体に形成されるために、前記電気化学デバイスに接続可能な燃料改質器を簡便で効率良く製造することができる。
【０１３７】
さらに、本発明の電気化学デバイス用電極及びそれを有する電気化学デバイスによれば、液体不透過性であって水素は透過する水素透過層を有するので、例えば前記液体燃料（例えばメタノールと水）を電気化学デバイスの燃料極側に直接供給して前記液体燃料を水素ガスに改質し、得られた前記水素ガスを用いて目的とする電気化学エネルギーを取り出しても、メタノール等の液体は前記水素透過層によって遮断されるため、液体燃料は高濃度で供給することができ、従来例のように前記液体燃料がイオン伝導体を透過することを十二分に防止することができ、効率良く出力を取り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による燃料改質器の要部の概略断面図である。
【図２】同、他の燃料改質器の要部の概略断面図である。
【図３】同、燃料電池システムの全体の概略図である。
【図４】同、燃料電池の発電部（ＭＥＡ）の概略断面図である。
【図５】同、燃料改質器の製造方法の各工程における概略断面図である。
【図６】本発明の他の実施の形態による燃料電池の要部の概略断面図である。
【図７】同、燃料電池セルの概略断面図である。
【図８】同、他の燃料電池の概略断面図である。
【図９】同、他の燃料電池の概略断面図である。
【図１０】同、更に他の燃料電池の概略断面図である。
【図１１】同、更に他の燃料電池の概略断面図である。
【図１２】同、燃料電池の製造方法の各工程における概略断面図である。
【図１３】同、製造方法の一工程における概略断面図である。
【符号の説明】
１…改質器、２…筐体、３、６２…改質部、４、６４…改質触媒層、
５、６５…Ｐｄ薄膜、６…多孔質基板、
７、１６、２０、６６、７０、７０Ａ…カーボンシート、
１４、７４…イオン（プロトン）伝導体膜、
１７、２１、６７、７１…ガス拡散層、１８、６８…触媒層（負極）、
１９、６９…燃料極、２２、７２…触媒層（正極）、２３、７３…酸素極、
３４、６３…発電部、４０、６１…燃料電池、５０、８０…基板、
５１、８１…下地層、５２、８２…単体（一体化物）

Claims (40)

  1. 液体燃料から水素を取り出すための触媒を含む触媒層と、液体不透過性であって水素は透過する水素透過層とを有する燃料改質器。
  2. 前記水素透過層の厚みが２μｍ以下である、請求項１に記載した燃料改質器。
  3. 前記触媒層と前記水素透過層が一体化している、請求項１に記載した燃料改質器。
  4. 前記水素透過層が貴金属を含む材料からなっている、請求項１に記載した燃料改質器。
  5. 前記貴金属が白金、パラジウム、金、イリジウム、銀、ロジウム及びルテニウムのうち少なくとも１種である、請求項４に記載した燃料改質器。
  6. 前記触媒が白金族元素を含む材料からなる、請求項１に記載した燃料改質器。
  7. 前記触媒がセラミックスに担持された貴金属からなる、請求項１に記載した燃料改質器。
  8. 前記触媒が、微粒子炭素粉体に担持された貴金属からなる、請求項１に記載した燃料改質器。
  9. 前記触媒層が、バインダと、前記触媒とを含む、請求項１に記載した燃料改質器。
  10. 前記バインダが、フッ素を含む有機バインダである、請求項９に記載した燃料改質器。
  11. 前記バインダが、フッ素を含むイオン伝導性有機バインダである、請求項９に記載した燃料改質器。
  12. 前記触媒層がカーボン多孔質材料を含んでいる、請求項１に記載した燃料改質器。
  13. 前記触媒層の液体燃料供給側にカーボン多孔質層が設けられている、請求項１に記載した燃料改質器。
  14. 液体不透過性であって水素は透過する水素透過層を内部に有する、電気化学デバイス用電極。
  15. 前記水素透過層の厚みが２μｍ以下である、請求項１４に記載した電気化学デバイス用電極。
  16. 液体燃料から水素を取り出すための触媒を含む触媒層を有する、請求項１４に記載した電気化学デバイス用電極。
  17. 前記水素透過層と、前記触媒層とが一体化している、請求項１６に記載した電気化学デバイス用電極。
  18. 請求項１４〜１７のいずれか１項に記載した電気化学デバイス用電極を有する、電気化学デバイス。
  19. 燃料電池として構成されている、請求項１８に記載した電気化学デバイス。
  20. 支持体上に下地層を形成する工程と、
    前記下地層上に水素透過層を形成する工程と、
    前記水素透過層上に触媒層を形成する工程と、
    前記下地層を除去して、前記水素透過層と前記触媒層との一体化物を得る工
    程と
    を有する、燃料改質器の製造方法。
  21. 前記下地層を除去する工程において、酸、アルカリ又は有機溶媒により前記下地層を溶解除去する、請求項２０に記載した燃料改質器の製造方法。
  22. 前記下地層をアルミニウム又はアルミニウム系合金によって形成する、請求項２０に記載した燃料改質器の製造方法。
  23. 前記水素透過層を２μｍ以下の厚みに形成する、請求項２０に記載した燃料改質器の製造方法。
  24. 前記水素透過層として、白金、パラジウム、金、イリジウム、銀、ロジウム及びルテニウムのうち少なくとも１種からなる膜を形成する、請求項２０に記載した燃料改質器の製造方法。
  25. 前記触媒層として、白金族元素を含む触媒層を形成する、請求項２０に記載した燃料改質器の製造方法。
  26. 前記触媒層として、セラミックスに担持された貴金属からなる触媒層を形成する、請求項２５に記載した燃料改質器の製造方法。
  27. 前記触媒層として、微粒子炭素粉体に担持された貴金属からなる触媒層を形成する、請求項２５に記載した燃料改質器の製造方法。
  28. 前記触媒層を、フッ素系等の有機バインダによって固着された触媒によって形成する、請求項２０に記載した燃料改質器の製造方法。
  29. 前記触媒層を、フッ素系等のイオン伝導性有機バインダによって固着された触媒によって形成する、請求項２０に記載した燃料改質器の製造方法。
  30. 前記触媒層の液体燃料供給側にカーボン多孔質層を設ける、請求項２０に記載した燃料改質器の製造方法。
  31. 支持体上に下地層を形成する工程と；前記下地層上に水素透過層を形成する工程と；前記水素透過層上に触媒層を形成する工程と；前記下地層を除去して、前記水素透過層と前記触媒層との一体化物を得る工程と；によって燃料改質部を作製し、貴金属担持カーボン及びイオン伝導性バインダからなる触媒層を有する触媒電極を前記燃料改質部と一体に設ける、燃料改質器の製造方法。
  32. 前記下地層を除去する工程において、酸、アルカリ又は有機溶媒により前記下地層を溶解除去する、請求項３１に記載した燃料改質器の製造方法。
  33. 前記下地層をアルミニウム又はアルミニウム系合金によって形成する、請求項３１に記載した燃料改質器の製造方法。
  34. 前記水素透過層を２μｍ以下の厚みに形成する、請求項３１に記載した燃料改質器の製造方法。
  35. 前記水素透過層として、白金、パラジウム、金、イリジウム、銀、ロジウム及びルテニウムのうち少なくとも１種からなる膜を形成する、請求項３１に記載した燃料改質器の製造方法。
  36. 前記触媒層として、白金族元素を含む触媒層を形成する、請求項３１に記載した燃料改質器の製造方法。
  37. 前記触媒層として、セラミックスに担持された貴金属からなる触媒層を形成する、請求項３６に記載した燃料改質器の製造方法。
  38. 前記触媒層として、微粒子炭素粉体に担持された貴金属からなる触媒層を形成する、請求項３６に記載した燃料改質器の製造方法。
  39. 前記触媒層を、フッ素系等の有機バインダによって固着された触媒によって形成する、請求項３１に記載した燃料改質器の製造方法。
  40. 前記触媒層の液体燃料供給側にカーボン多孔質層を設ける、請求項３１に記載した燃料改質器の製造方法。
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